JP3867361B2 - Artificial leather or synthetic leather - Google Patents

Description

【００３３】
（ただし、式中のＲ¹ は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き一価の有機基を表わすものとし、また、Ｒ² は、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルコキシル基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、さらに、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００３４】
で示されるような、それぞれ、ヒドロシリル基、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などのような、加水分解され易い基が結合した珪素原子を有する、各種の反応性基を指称するものである。
【００３５】
当該ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に際しては、それぞれ、（ｉ） アミノ基や水酸基などのような、種々のイソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する部類の化合物を必須の原料成分として使用する方法であるとか、
【００３６】
（ｉｉ） 予め調製した、分子の側鎖および／または末端に水酸基の如き、各種の活性水素を有する基（活性水素含有基）を有するポリウレタン樹脂と、イソシアネート基の如き、活性水素含有基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する部類の化合物とを反応せしめる方法であるとか、
【００３７】
（ｉｉｉ） 予め調製した、分子の側鎖および／または末端に二重結合を有するポリウレタン樹脂と、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたはトリクロロシランの如き、各種のヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化反応によって付加反応せしめる方法などの、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、これらのうちでも、上記（ｉ）の方法によるのが、最も簡便である。
【００３８】
また、前記した（ｉ）の方法により、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の方法としても、それぞれ、（ｉｖ） 末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応させることによって、分子末端に此の加水分解性シリル基を導入せしめる方法であるとか、
【００３９】
（ｖ） イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を使用することによって、ポリウレタン分子の主鎖の内部に、つまり、好ましくは、分子の側鎖の部分に、此の加水分解性シリル基を導入せしめる方法であるとか、
【００４０】
（ｖｉ） 予め調製した、分子末端にイソシアネート基を有し、しかも、分子の側鎖部分に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂に、イソシアネート基と反応性する官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって、分子の側鎖部分と分子末端との両方に、此の加水分解性シリル基を導入せしめる方法などの、種々の方法を適用することが出来る。
【００４１】
これらの諸方法によって当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物〔以下、これを（ａ−１）とも、化合物（ａ−１）ともいう。〕において、此のイソシアネート基と反応し得る官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アミノ基または水酸基などであるが、就中、こうした両基が好適である。
【００４２】
そして、斯かるイソシアネート基と反応し得る官能基・加水分解性シリル基併有化合物（ａ−１）のうちでも、イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４３】
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（ビス−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどである。
【００４４】
また、こうした化合物（ａ−１）のうち、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどである。
【００４５】
前掲したような各種の化合物（ａ−１）を使用して、前掲したような種々の方法により、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製することが出来るが、それらの調製方法のうちでも特に代表的なる処方のみを例示するにとどめれば、斯かる化合物（ａ−１）と、長鎖のジオール化合物〔以下、これを（ａ−２）ともいう。〕と、ジイソシアネート化合物〔以下、これを（ａ−３）ともいう。〕とを必須の原料成分として用いて、これらの各原料成分を反応せしめる方法であるとか、
【００４６】
あるいは此等の、それぞれ、化合物（ａ−１）と、長鎖のジオール化合物（ａ−２）と、ジイソシアネート化合物（ａ−３）と、さらに必要に応じて、いわゆる鎖伸長剤〔以下、これを（ａ−４）ともいう。〕とを反応せしめる方法などである。
【００４７】
また、一方の加水分解性シリル基不含のポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製するには、（ａ−１）の使用を、一切、欠如するように変更した以外は、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の方法と同様に行なうことが出来る。
【００４８】
ここにおいて、これらの樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を調製するに際して使用される、上記した長鎖のジオール化合物（ａ−２）としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオールまたはポリエーテル系ジオールなどであるし、さらには、此等の混合物あるいは共重合物などである。
【００４９】
これらの長鎖ジオール化合物（ａ−２）のうちの、まず、ポリエステル系ジオール類は、公知慣用の種々のジオール化合物と、公知慣用の種々のジカルボン酸類と、あるいは其れらの諸反応性誘導体とを、公知慣用の種々の方法で以て、つまり、常法に従って、反応せしめることによって調製される。
【００５０】
ここにおいて、此のジオール化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，３−ないしは１，２−プロピレングリコール、１，４−ないしは１，３−ないしは２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
【００５１】
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−３，９−ジエタノール、 β，β’−ジメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−３，９−ジエタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
【００５２】
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどである。
【００５３】
一方のジカルボン酸類としては、勿論、脂肪族−、脂環族−、芳香族−ないしは複素環式のいずれをも使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、それ自体、いわゆる不飽和化合物であってもよいし、あるいは、たとえば、ハロゲン原子で以て置換されているような化合物であてもよい。
【００５４】
これらのカルボン酸あるいは其の反応性誘導体として特に代表的なものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸またはジメチルテレフタレートなどである。
【００５５】
また、ポリエステル系ジオールとして、ε−カプロラクトンなどの開環重合物であるとか、ε−ヒドロキシカプロン酸のポリ縮合物などをも使用することが出来る。
【００５６】
さらに、ポリカーボネート系ジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール−またはポリテトラメチレングリコールなどによって代表されるようなジオール類と、ジメチルカーボネートなどによって代表されるようなジアルキルカーボネート類あるいはエチレンカーボネートなどによって代表されるような環式カーボネート類との反応生成物などである。
【００５７】
さらには、ポリエーテル系ジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物と、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフランまたはエピクロルヒドリンなどのような、種々の酸化アルキレンとの反応生成物などであり、さらには、此等の混合物との反応生成物などである。
【００５８】
ポリエーテル系ジオールを調製する際に使用される、反応性水素原子を有する化合物としては、水、ビスフェノールＡならびにポリエステル系ジオールを調製する際に使用されるものとして、すでに、上掲したような、公知慣用の種々のジオール化合物などが挙げられる。
【００５９】
そして、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に使用されるジイソシアネート化合物（ａ−３）とは、一般式
【００６０】
【化２】
Ｒ（ＮＣＯ）₂
【００６１】
（ただし、式中のＲは、任意の二価の有機基を表わすものとする。）
【００６２】
で示されるような化合物を指称するものであり、斯かるジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名を、イソホロンジイソシアネートともいう。）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名を、水添ＭＤＩともいう。）、
【００６３】
２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（つまり、ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどである。
【００６４】
これらのうちでも、とりわけ、機械的強度などの面からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ、耐久性ならびに耐光性などの面からは、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。
【００６５】
また、鎖伸長剤（ａ−４）としてとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、公知慣用の種々の、短鎖のジオール化合物などであるし、さらには、ジアミン化合物などである。
【００６６】
これらのうち、短鎖のジオール化合物としては、前述したポリエステル系ジオ−ルを調製する際に用いられるものとして、すでに、例示しているような各種のジオール化合物のうちの、比較的低分子量のジオール類などが挙げられる。
【００６７】
斯かる鎖伸長剤（ａ−４）のうちの、ジアミン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンなどであり、さらには、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどをも使用することが出来る。
【００６８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製するには、上掲し、上述したような各原料成分を使用して、公知慣用の種々の方法で以て反応せしめれるようにすればよい。
【００６９】
すなわち、たとえば、無溶剤で以て、あるいは有機溶剤中で以て、０〜約２５０℃なる範囲内、好ましくは、２０〜１００℃なる範囲内で反応せしめるようにすれればよい。
【００７０】
有機溶剤中で反応させる場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのような、公知慣用の種々の有機溶剤を、反応の開始時であるとか、反応の途中であるとか、あるいは反応終了時などのような、反応の任意の段階で以て加えることが出来る。
【００７１】
上掲したような各種の原料成分を反応せしめる際の、それぞれの原料成分の使用割合は、特に限定されるものではないが、シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するする際に使用される、化合物（ａ−１）、すなわち、イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を、諸原料成分の合計重量に対して、０．１〜約３０重量％の範囲内、好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは、１〜１０重量％の範囲内となるような割合で以て用いるのが適切である。
【００７２】
此の化合物（ａ−１）の使用量が０．１重量％未満の場合には、どうしても、架橋性に劣るようになる処から、耐溶剤性や耐薬品性などの不十分となるような硬化物が得られ易くなるし、一方、約３０％を超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、架橋密度が高すぎるようにもなり易いし、柔軟性に劣る人工皮革および合成皮革が得られることにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７３】
また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の、ジイソシアネート化合物（ａ−３）の使用量としては、通常、これらの（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−４）なる各原料成分中に含まれる活性水素の合計量を１当量とした場合に、イソシアネート基が約０．９〜約１．１当量の割合となるように設定するようにすればよい。
【００７４】
他方、当該ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際の、ジイソシアネート化合物（ａ−３）の使用量としては、通常、これらの（ａ−２）および（ａ−４）なる各原料成分中に含まれる活性水素の合計量を１当量とした場合に、イソシアネート基が約０．９〜約１．１当量の割合となるように設定するようにすればよい。
【００７５】
本発明において使用される当該ポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）を調製するに際して、必要ならば、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネートおよび／または３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００７６】
また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）を調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触媒あるいは安定剤などを使用することも出来る。これらの触媒や安定剤などは、斯かる反応の任意の段階で以て、加えることが出来る。
【００７７】
上記ウレタン化触媒として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたはＮ−メチルモルホリンなどによって代表されるような種々の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫などによって代表されるような種々の金属塩；あるいはジブチル錫ジラウレートなどによって代表されるような種々の有機金属化合物などである。
【００７８】
また、上記安定剤としてとして特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、置換ベンゾトリアゾール類などによって代表されるような、紫外線に対する各種の安定剤などであるし、さらには、フェノール誘導体などによって代表されるような、熱酸化に対する各種の安定剤などであり、これらの各安定剤は、目的に応じて、適宜、選択して加えることが出来る。
【００７９】
このようにして調製される当該ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量としては、とりわけ、流動性や加工性などの面からは、約５，０００〜約５００，０００の範囲内が、好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲内が適切である。
【００８０】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物を調製するに当たって使用される、前記した有機溶剤（Ｃ）としては、上述したようなポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を溶解し得るような化合物であれば、いずれの化合物をも使用することが出来る。
【００８１】
こうした有機溶剤（Ｃ）としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に使用されるものとして既に掲げたような種々の化合物を使用することが出来る。
【００８２】
そして、これらのポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に、有機溶剤中で反応を行なった場合には、格別に、当該有機溶剤（Ｃ）を添加せずとも、反応に使用した有機溶剤を、そのまま、当該（Ｃ）成分と見なすことが出来ることは、言う迄もない。
【００８３】
当該有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、（Ａ）および（Ｂ）成分の固形分の１００重量部に対して、約４０〜約５，０００部の範囲内が、好ましくは、１００〜２，０００部の範囲内が、特に好ましくは、１００〜９００部の範囲内が適切である。
【００８４】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、人工皮革および合成皮革の製造工程での、それぞれ、熱や水分（湿度）などによっても、徐々に加水分解が、そして、縮合が起こって架橋構造を形成するので、必ずしも、硬化触媒の添加を必要とするものではない。
【００８５】
しかし、短時間で以て、確実に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合を行なわしめる必要のある場合は、次のような加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｄ）を添加するのが有効である。
【００８６】
こうした、加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｄ）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、リンゴ酸、クエン酸、ピバリン酸、コハク酸、マレイン酸、酢酸、乳酸、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸またはモノアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物；
【００８７】
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミンまたはトリエチレンジアミンの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【００８８】
あるいは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸、または無水マレイン酸と、スチレンとの共重合体や、無水マレイン酸と、α−オレフィン類との共重合体などをはじめ、
【００８９】
さらには、上掲したような各種のカルボン酸無水基含有ビニル系単量体と、該単量体と共重合性のある単量体との共重合体、あるいは無水安息香酸、無水メタクリル酸または安息香酸と、酢酸との混合酸無水物の如き、種々のカルボン酸無水基を有する化合物；無水ベンゼンスルホン酸、無水ｐ−トルエンスルホン酸、無水ドデシルベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸と、メタンスルホン酸との混合酸無水物の如き、各種のスルホン酸無水物；酢酸または安息香酸と、ベンゼンスルホン酸との混合酸無水物、安息香酸と、メタンスルホン酸との混合酸無水物の如き、各種のカルボン酸とスルホン酸の混合酸無水物などであるし、
【００９０】
さらには亦、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまたは２−ジメチルアミノエタノールの如き、各種のアミン類またはアンモニアと、上掲したような各種の酸類との塩類；
【００９１】
特開平２−２３２２５３号公報または特開平４−２３８０７号公報に記載されている、４−メチルベンジル−４−シアノピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−２−メチルピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−３−クロロピリジニウム−テトラフルオロボレートもしくはＮ−（α−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き、加熱により酸を発生するような各種のピリジニウム塩もしくはアンモニウム塩類；
【００９２】
特開昭５８−１９８５３２号公報あるいは特開平４−１１６２６号公報に記載されているプレニル−テトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、クロチル−テトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネートもしくはベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き加熱により酸を発生するスルホニウム塩類；
【００９３】
各種の有機スルホン酸の２−ヒドロキシアルキルエステル類や、特開平４−１０８８６１号公報に記載されている各種の有機スルホン酸と、２級アルコールとのエステル類などであって、加熱によりスルホン酸を遊離する化合物類などをはじめ、さらには、特開平４−８０２４２号公報に記載されている、プロトン酸基を有する各種の化合物と、ビニルエーテル類とを付加反応せしめて得られるような、ケタールエステル基やアセタールエステル基などを有する化合物であって、加熱により遊離の酸基を有するような化合物を生成するものなどである。
【００９４】
斯かる触媒類のいずれもが、有効に、使用できるけれども、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および硬化触媒（Ｄ）成分から成る形のポリウレタン樹脂組成物としての保存安定性を、さらに長期間に亘って保持する必要がある場合には、硬化触媒（Ｄ）として、加熱により酸を発生するものとして上掲したような各種の化合物、いわゆる熱潜在性触媒として機能するような化合物、あるいは酸無水基を有する化合物、あるいは亦、アミン類またはアンモニアと、酸類との塩を、斯かる触媒として使用するようにすればよい。
【００９５】
すなわち、カルボン酸無水基、スルホン酸無水基あるいはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などの、いわゆる酸無水基含有化合物を、当該触媒として使用した場合には、組成物それ自体としては、良好なる安定性を示すものではあるけれども、湿式成膜においては、凝固浴や洗浄浴などの水によって、他方、乾式成膜においては、加熱成膜時における空気中の水分によって、加水分解することにより、カルボン酸またはスルホン酸などのような、いわゆる遊離酸を発生して、触媒効果を発現するような化合物を、斯かる触媒として使用すればよいということである。
【００９６】
また、アミン類またはアンモニアと、酸類との塩を、斯かる触媒として使用したような場合にも、斯かる触媒を含有する、本発明の組成物それ自体は、良好なる安定性を示し、しかも、湿式成膜における其の湿式成膜後の乾燥工程での熱により、あるいは乾式成膜における加熱成膜時の熱により、脱アンモニア反応または脱アミン反応を起こして、カルボン酸、燐酸またはスルホン酸などのような、いわゆる遊離酸を生成して、触媒効果を発現するような化合物を、斯かる触媒として使用すればよいということである。
【００９７】
つまり、これらの触媒を使用すると、湿式成膜するまで、あるいは乾式成膜するまでは、触媒効果は発現せずに、配合液の安定性を保持できることになる。
【００９８】
したがって、このような酸無水基を有する化合物あるいはアミン類またはアンモニアと、酸類との塩のような化合物は、いわゆる、潜在性触媒として機能するというものである。
【００９９】
上記した硬化触媒（Ｄ）の添加量としては、それぞれの触媒の効果としての、たとえば、酸性度や塩基性度などであるとか、あるいは有効成分の含有量などによっても異なるが、概ね、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との固形分の合計量１００重量部に対して、約０．０５〜約１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．２〜７．０部なる範囲内が、最も好ましくは、０．５〜５．０部なる範囲内が適切である。
【０１００】
このようにして、それぞれ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成るポリウレタン樹脂組成物、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から成るポリウレタン樹脂組成物が得られるが、こうした諸々の組成物には、さらに、必要に応じて、成膜助剤、界面活性剤、染色性のコントロール剤などであるとか、あるいはブレンド用の樹脂、加水分解性シリル基含有化合物などのような、公知慣用の種々の添加剤類や顔料であるとか、さらには、充填剤類などを配合せしめることも出来る。
【０１０１】
こうした添加剤類のうちの染色性のコントロール剤としては、ポリエチレングリコール鎖、あるいはアミンの４級塩基などを有する親水性のポリマーであり、具体例としては、ポリエチレングリコールとジイソシアネートからのポリウレタン樹脂、ジメチルアミノエチルメタクリレートと、メチルクロライドまたはベンジルクロライドとの反応によって得られる４級アンモニウム塩構造を有するモノマーを共重合せしめた形のポリ（メタ）アクリル系樹脂、Ｎ−メチル−Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−ベンジル アンモニウムクロリドを共重合せしめた形のポリウレタン樹脂などが挙げられるし、
【０１０２】
ブレンド用の樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂またはポリアミド樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
また、上記した加水分解性シリル基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエチルシリケ−トまたは其の部分加水分解縮合物；テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物；あるいはテトライソプロピルシリケ−トまたは其の部分加水分解縮合物のような、各種のアルキルシリケートまたは其の部分加水分解縮合物などであるし、さらには、一般的に、シランカップリングと称される部類の、次に例示するような種々の化合物や、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるものとして既に例示しているような種々の化合物（ａ−１）などである。
【０１０４】
すなわち、シランカップリングとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどである。
【０１０５】
本発明に係わる人工皮革および合成皮革それ自体の製造方法は、何ら限定されるものではないけれども、一般的に利用し適用されている、次のような方法で以て製造されるということである。
【０１０６】
すなわち、湿式加工法による、本発明の人工皮革および合成皮革の製造方法についての説明をすることにするが、これらの両皮革の製造方法にあっては、まず、５〜２５％程度に、不揮発分を調整した形の、ポリウレタン樹脂組成物を、不織布、織布または編布などの基布に、含浸またはコーティング加工を行なう。
【０１０７】
次いで、５〜５０℃程度の水中に、あるいは５〜５０％程度のＤＭＦを含有するＤＭＦ−水混合物中に、３〜３０分程度のあいだ浸漬せしめることにより、凝固を行なう。
【０１０８】
さらに、２０〜９５℃程度の水中で、あるいは温水または熱水中で洗浄するという、いわゆる洗浄工程を経たのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥することにより、本発明の人工皮革もしくは合成皮革を得ることが出来る。
【０１０９】
上述したような加工工程を経る際に、ポリウレタン樹脂組成物のベース樹脂成分である、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が加水分解・縮合を受けて架橋し、非架橋のポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂皮膜を有する人工皮革および合成皮革が得られることとなるが、これらの両皮革は、とりわけ、高度の耐溶剤性や耐薬品性などを有する処となる。
【０１１０】
ここにおいて、上記した基布として、不織布を使用する場合には、人工皮革が得られることになるし、また、上記基布として、織布または編布を使用する場合には、合成皮革が得られることになる。
【０１１１】
上述した人工皮革の製造において、海島繊維からなる不織布を、上記基材として用い、溶解溶出あるいは分解溶出によって、不織布繊維の少なくとも一成分を除去して、不織布繊維を極細化せしめ、あるいは多孔化せしめることにより、しなやかさを有する人工皮革を得ることが出来る。
【０１１２】
たとえば、溶解溶出の場合には、まず、前記した湿式加工法における洗浄工程ののちに、必要により乾燥工程を経てから、約７０〜約９０℃の加熱トルエン中に、１５〜９０分程度のあいだ浸漬せしめる。
【０１１３】
さらに、２０〜９５℃程度の水で、あるいは温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥せしめることによって、本発明に係る人工皮革が製造されるということである。
【０１１４】
この工程においては、海島繊維の一成分として、たとえば、ポリスチレンあるいはポリエチレンなどを使用して、これらの成分を溶解溶出せしめることによって、極細化が達成される処となる。
【０１１５】
本発明に係る人工皮革においては、ポリウレタン被膜それ自体が、高度の耐溶剤性などを有するという処から、上述したような極細化を行なう工程で、ポリウレタン樹脂皮膜それ自体が、加熱トルエンなどの溶出溶剤によって溶出されることがなく、とりわけ、柔軟性などに優れるという、極めて実用性の高い人工皮革を得ることが出来るということである。
【０１１６】
また、配合液の粘度安定性が良好であるし、しかも、製造工程中において配合液が、万一、ゲル化を起こして、配管中などで固まっても、そのゲル化物を、ＤＭＦで以て洗浄除去せしめることが容易となるということである。
【０１１７】
さらに、分解溶出の場合には、前記の湿式加工法における洗浄工程ののちに、必要により、乾燥を行ない、７０〜９０℃程度に加熱した、約３〜約１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に、１５〜９０分程度のあいだ浸漬せしめるということにより、
【０１１８】
次いで、２０〜９５℃程度の水で、あるいは温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、本発明に係る人工皮革を製造することが出来る。
【０１１９】
こうした一連の工程においては、海島繊維の一成分として、たとえば、ポリエステルなどを使用し、此の成分を分解溶出せしめることによって、極細化が達成されることになる。
【０１２０】
さらに、人工皮革の調製においては、不織布の材料として、一成分または多成分からなる分割繊維を使用する場合もあるけれども、本発明に係る人工皮革においては、使用する不織布の種類あるいは加工の形態などは、何ら限定されるというものではなく、本発明に係る人工皮革の用途や形状なども、何ら限定されるというものではない。
【０１２１】
上述したような湿式加工法によって得られる、本発明に係る人工皮革および合成皮革に対しては、さらには、こうした湿式加工に加えて、不織布繊維を極細化するための、上述したような処理を施して得られる、本発明に係る人工皮革に対しては、公知慣用の種々の方法によって、ラミネートまたはコーティングによる表面造面加工あるいはバフィング加工が行なわれる場合があるが、これらの諸々の加工方法については、何ら限定されるというものではない。
【０１２２】
次には、乾式法に従う、本発明に係る合成皮革の製造方法についても亦、説明することにする。此の方法による製造においても、加工条件は、何ら限定されるというものではないが、一般的には、次のような加工条件で以て行なうことが出来る。
【０１２３】
すなわち、ラミネート加工の場合には、不揮発分を１０〜３０％程度に調整した、本発明に係るポリウレタン樹脂組成物を、離型紙上に、乾燥後の膜厚が約５〜約５０マイクロ・メートル（μｍ）となるように流延せしめ、５０〜１５０℃程度の温度で以て乾燥せしめることによって、目的とする、ポリウレタン・フィルムを調製する方法が採用できる。
【０１２４】
次いで、かくして得られるポリウレタン・フィルムと、不織布、織布あるいは編布などの基布とを、公知慣用の種々の接着剤を使用して、ラミネートせしめ、然るべき熱処理を行なったのちに、離型紙から剥離せしめることによって、本発明に係る合成皮革が得られるというものである。
【０１２５】
また、ダイレクト・コート加工の場合には、不揮発分を１０〜５０％程度に調整した、本発明に係るポリウレタン樹脂組成物を、不織布、織布あるいは編布などの基布上に、直接、塗布せしめ、５０〜１５０℃程度の温度で乾燥せしめることによって、目的とするポリウレタン・フィルムを形成せしめる方法が採用できるし、このようにして、本発明に係る合成皮革が得られるというものである。
【０１２６】
また、必要によって、屡々、同様にして、複数回の塗布工程を繰り返すということがある。
【０１２７】
上述したような乾式法によって得られる合成皮革においても、ポリウレタン被膜を有するというものであるという処から、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れるという、高度の耐久性などを有していることである。
【０１２８】
本発明に係る合成皮革ならびに人工皮革の調製に当たり、ポリウレタン樹脂組成物として、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒（Ｄ）を含有しないという形のものを使用するような場合であっても、斯かる形の組成物に、水を添加せしめるとか、湿式凝固浴または洗浄浴を、酸性またはアルカリ性にせしめるとか、さらには、各種の乾燥工程で以て、アミン化合物などのような、公知慣用の種々の触媒の蒸気雰囲気で以て、加熱せしめるとか、などのような諸々の処方によって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合を促進せしめるということが出来る。
【０１２９】
【実施例】
次に、本発明を、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるというものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１３０】
参考例１
数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／１，４−ブタンジオール系ポリエステルジオール（ＰＥ−２０００）の７０部と、数平均分子量が２，０００なるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−２０００）の３０部と、エチレングリコールの１０部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の３９４部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの３部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１３１】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ここへ、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）の５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうことによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度（以下同様）が９５０ポイズ（ｐｓ）なる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、これをポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）と略称する。
【０１３２】
参考例２
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、１．０部のエチレングリコールを使用するように変更した以外は、参考例１と同様にして反応を行なうことによって、不揮発分３０．０％で、しかも、粘度が９５０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−１）と略称する。
【０１３３】
実施例１
（Ａ−１）の５０部と、（Ｂ−１）の５０部とを混合し、成膜助剤としての、「アディティブ Ｎｏ．１０」［大日本インキ化学工業（株）製品］の１．０部と、「アシスター ＳＤ−８ｉ」（同上社製品）の２部とを添加し、さらに、不揮発分が２０％となるように、ＤＭＦを加えた。
【０１３４】
次いで、このような混合物に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）の０．１５部を添加して混合せしめることによって、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。かくして得られたポリウレタン樹脂組成物は、溶液の粘度安定性は良好であって、３ヵ月後においても、溶液の粘度は殆ど変化していなかった。
【０１３５】
次いで、かくして得られた組成物を、厚さが約１ｍｍとなるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に流延せしめた。
【０１３６】
しかるのち、ポリウレタン樹脂組成物の塗布された此のＰＥＴシートを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬して凝固せしめた。
【０１３７】
次いで、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥することによって、架橋したポリウレタン樹脂製多孔層シートを得た。
【０１３８】
引き続いて、このシートを、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬し、次いで、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で３０分間のあいだ乾燥せしめた。
【０１３９】
ここに得られたシ−トは、その表面の平滑性も良好であるし、見かけ比重の方は０．４７２となっていたし、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１４０】
また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱トルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率は９８．５％であった。
【０１４１】
次いで、このシートを、５０℃のＤＭＦに浸漬すると、徐々に形状が崩れてＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去することが可能であった。
【０１４２】
また、此のポリウレタン樹脂組成物を、厚さが約１ｍｍとなるように、海成分がポリエチレンで、かつ、島成分がポリエステルなる海島繊維不織布上にコ−ティングせしめた。
【０１４３】
引き続いて、これを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬せしめることによって凝固せしめた。さらに引き続いて、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥することによって、ポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１４４】
次いで、此の人工皮革を、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、しかるのち、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄せしめ、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめた。
【０１４５】
かくして得られた人工皮革の表面の平滑性は良好であるし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、此の人工皮革の手触りは、非常に柔らかく、しかも、しなやかであった。
【０１４６】
比較例１
（Ａ−１）の５０部と、（Ｂ−１）の５０部との代わりに、（Ａ−１）の１００部を使用するように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用のポリウレタン樹脂組成物を調製した。かくして得られたポリウレタン樹脂組成物は、溶液の粘度安定性は良くなくて、約５日を経るか経ない時間で以て、早くも、溶液全体が固化してしまった。
【０１４７】
引き続き、このポリウレタン溶液を使用して、実施例１と同様にして、シートを作製した。
【０１４８】
ここに得られたシ−トの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７２であり、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１４９】
また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱トルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率は９８．５％であった。
【０１５０】
しかし、このシートを、５０℃のＤＭＦに浸漬しても、全く形状が崩れずに、ＤＭＦに溶解したり、分散状態になったりすることもなく、ＤＭＦで以て洗浄除去せしめることが不可能であることが判った。
【０１５１】
比較例２
（Ａ−１）の５０部と、（Ｂ−１）の５０部との代わりに、（Ｂ−１）の１００部を使用するように変更し、しかも、触媒のＤＢＴＬを添加しないように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１５２】
次いで、このポリウレタン溶液を、実施例１と同様にして、シートを作製し、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好な多孔層シ−トを得た。
【０１５３】
また、実施例１と同様にして、加熱トルエン中への浸漬と、熱水洗浄ならびに乾燥とを行なった。その結果は、シートの重量減少が５．５％であり、しかも、面積保持率が９６．５％であって、表面状態が悪くなっており、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。加えて、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１５４】
参考例３
まず、ＰＥ−２０００の７０部、ＰＴＭＧ−２０００の３０部およびＤＭＦの３６６部を、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１５５】
次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、ここへ、ＭＤＩの４４部を投入し、７０℃で、３時間のあいだ反応を行なうことによって、分子の末端にイソシアネート基を有するウレタン・プレポリマーの溶液を得た。
【０１５６】
さらに、この溶液を、４０℃で、激しく攪拌しながら、１，４−ブタンジオールの１０部およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの３部を投入してから、７０℃に昇温して、同温度で、５時間のあいだ反応を行なうことによって、不揮発分３０．０％で、しかも、粘度が９３０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−２）と略称する。
【０１５７】
参考例４
３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、１．０部の１，４−ブタジオールを使用するように変更した以外は、参考例３と同様にして、反応を行なうことによって、加水分解性シリル基を含有しない、不揮発分が３０．０％で、粘度が９５０ｐｓなる、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−２）と略称する。
【０１５８】
実施例２
それぞれえ、（Ａ−１）に替えて、同量の（Ａ−２）を、（Ｂ−１）に替えて、同量の（Ｂ−２）を使用するように変更した以外は、実施例１と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦおよびＤＢＴＬとを混合せしめることによって、本発明のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
かくして得られたポリウレタン樹脂組成物は、溶液の粘度安定性も良好であるし、３ヵ月後においても、溶液の粘度は殆ど変化していなかった。
【０１６０】
以後も、この組成物を使用するように変更した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめたのち、洗浄および乾燥を行なうことによって、多孔層シートを得た。
【０１６１】
ここに得られたシ−トの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７０であったし、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していることが判明した。
【０１６２】
さらに、成膜多孔層シ−トを、９０℃のトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、９０℃で、１時間のあいだ熱水で洗浄せしめ、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥を行なった。
【０１６３】
かくして得られたシートは、その表面状態も平滑であったし、乾燥後の重量減少率は０．９％と小さく、しかも、面積保持率は９８．８％であった。
【０１６４】
また、このシートを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで以て洗浄除去せしめることが可能であった。
【０１６５】
引き続いて、上記のポリウレタン樹脂組成物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコ−ティングせしめ、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、目的とする、ポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１６６】
かくして得られた人工皮革は、その表面の平滑性も良好であったし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、手触りは非常に柔らかく、しかも、しなやかであった。
【０１６７】
比較例３
（Ａ−２）の５０部と、（Ｂ−２）の５０部との代わりに、（Ａ−２）の１００部を使用するように変更した以外は、実施例２と同様にして、対照用のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１６８】
この対照用のポリウレタン樹脂組成物は、溶液の粘度安定性は良くなくて、約５日で以て、溶液全体が固化してしまった。
【０１６９】
このポリウレタン溶液を、実施例１と同様にして、シートを作製した。ここに得られたシ−トの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７２となっていたし、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１７０】
また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱トルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率は９８．５％であった。
【０１７１】
しかし、このシートを、５０℃のＤＭＦに浸漬しても、全く形状が崩れずに、ＤＭＦに溶解したり、分散状態になったりもしなくて、ＤＭＦで以て洗浄除去せしめることが不可能であった。
【０１７２】
比較例４
（Ａ−２）の５０部と、（Ｂ−２）の５０部との代わりに、（Ｂ−２）の１００部を使用するように変更し、しかも、触媒のＤＢＴＬを添加しないというように変更した以外は、実施例２と同様にして、対照用のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１７３】
次いで、この組成物を、実施例２と同様にして、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔層シ−トを得た。また、この対照用の成膜多孔層シ−トについて、実施例２と同様にして、耐熱トルエン試験を行なった結果は、重量減少も５．５％と大きく、しかも、面積保持率は９６．５％であった。
【０１７４】
加えて、このシートの表面状態が悪くなっており、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。その上に、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１７５】
参考例５
数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／エチレングリコール（ＥＧ）系ポリエステルジオールの６０部と、分子量が１，３００なるポリテトラメチレングリコールの４０部と、ＥＧの５部と、ＤＭＦの４１０部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１７６】
次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、ＭＤＩの３５部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうことによって、分子の末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。
【０１７７】
引き続いて、この溶液を、４０℃に保持して、激しく攪拌しながら、ＥＧの５部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの５部およびＭＤＩの２６部を、順次、投入した。
【０１７８】
しかるのち、７０℃に昇温して、同温度で、５時間反応を行なうことによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、粘度が１，０１０ｐｓなる、目的とする、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−３）と略称する。
【０１７９】
参考例６
５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用するというように変更した以外は、参考例５と同様にして、反応を行なうことによって、不揮発分が３０．０％で、粘度が９５０ｐｓなる、加水分解性シリル基を含有しない、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−３）と略称する。
【０１８０】
実施例３
（Ａ−３）の３０部と、（Ｂ−３）の７０部とを混合せしめるようにした形で使用するように変更した以外は、実施例１と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦおよびＤＢＴＬとを混合せしめることによって、本発明のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１８１】
かくして得られたポリウレタン樹脂組成物は、その溶液の粘度安定性は良好であって、１ヵ月後においても、殆ど粘度の上昇が認められなかった。
【０１８２】
以後も、この組成物を使用するように変更した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得た。
【０１８３】
かくして得られたシートは、その平滑性も良好であったし、見かけ比重は０．４７４となっていたし、そのシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１８４】
此のシートの表面状態は平滑であって、乾燥後の重量減少率は０．９％と小さく、しかも、面積保持率は９８．８％であった。また、このシートを、５０℃のＤＭＦに浸漬すると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。
【０１８５】
比較例５
実施例３の（Ａ−３）の３０部と、（Ｂ−３）との７０部の代わりに（Ａ−３）の１００部を使用するように変更した以外は、実施例３と同様にして、対照用のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１８６】
このポリウレタン樹脂組成物は、その溶液の粘度安定性は余り良くなくて、約５日で以て、溶液全体が固化してしまった。
【０１８７】
次いで、このポリウレタン溶液を、厚さが約１ｍｍとなるように、ＰＥＴシート上に流延せしめた。
【０１８８】
しかるのち、ポリウレタン樹脂組成物の塗布された此のＰＥＴシートを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬をして凝固せしめた。
【０１８９】
次いで、４０℃の温水中で、充分に洗浄せしめてから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥せしめることによって、架橋したポリウレタン樹脂製多孔層シートを得た。
【０１９０】
引き続いて、このシートを、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、次いで、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄せしめから、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめた。
【０１９１】
ここに得られたシ−トは、その表面の平滑性も良好であり、見かけ比重は０．４７２となっていたし、このシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１９２】
また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表わされる重量減少率は０．８％であり、しかも、加熱トルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率は９８．５％であった。
【０１９３】
しかし、このシートを、５０℃のＤＭＦに浸漬しても、全く形状が崩れずＤＭＦに溶解したり分散状態になったりせず、ＤＭＦで洗浄除去することが不可能であることが判った。
【０１９４】
比較例６
加水分解性シリル基を含有しないウレタン樹脂溶液（Ｂ−３）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例３と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦとを加えることによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１９５】
このようにして得られた組成物を、実施例３と同様にして、湿式成膜せしめることによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔層シ−トを得た。
【０１９６】
また、この成膜多孔層シートについて、実施例３と同様にして、耐熱トルエン試験を行なった結果は、重量減少が５．５％と大きく、面積保持率の方は９６．５％であった。このシートの表面状態が悪くなっており、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。
【０１９７】
参考例７
ＰＴＭＧ−２０００の１００部と、ＥＧの１０部と、ＤＭＦの３９４部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの３部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１９８】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ＭＤＩの５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、粘度が８９０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−４）と略称する。
【０１９９】
参考例８
３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用するというように変更した以外は、実施例４と同様にして、合成を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０％で、しかも、粘度が９１０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−４）と略称する。
【０２００】
実施例４
（Ａ−４）を３０部に変更し、また、（Ｂ−４）を７０部に変更した上で、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為し、さらに、０．１５部の無水フタル酸を、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒として、添加し混合せしめるというように変更を行なった以外は、実施例１と同様にして、本発明の、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２０１】
次いで、かくして得られた組成物を、室温下に、３ヵ月間のあいだ保存した際に、粘度の上昇は、全く認められなく、したがって、この組成物の安定性は、頗る、優れているということが確認された。
【０２０２】
引き続いて、この組成物を、海成分がポリエチレンで、しかも、島成分がポリエステルである、海島繊維からなる不織布に含浸せしめた。
【０２０３】
次いで、かくして含浸された不織布を、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬をすることによって、ポリウレタン樹脂を凝固せしめた。
【０２０４】
次いで更に、４０℃の温水中で、充分に洗浄せしめたのち、１００℃の熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥せしめてから、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめて、海島繊維のポリエチレン部分を溶出せしめた。
【０２０５】
しかるのち、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄せしめ、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめるということによって、人工皮革を得た。
【０２０６】
加熱トルエンによる抽出処理後の人工皮革の厚みは、抽出前の厚みの８９％、すなわち、厚みの保持率が８９％というものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリエチレンは溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂は大部分が残っているということが確認された。また、風合いは非常に柔らかくて、目的とする、鹿皮調の風合を有するというものであった。
【０２０７】
引き続いて、此の組成物を使用するように変更した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得、これを５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。
【０２０８】
比較例７
加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂溶液（Ａ−４）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例４と同様にして、ポリウレタン樹脂組成物を調製し、以後は、実施例７で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例７と同様にして、処理を行なうということによって、対照用の人工皮革を調製した。
【０２０９】
かくして得られた対照用の人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が、９１％と極めて高いものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリエチレンは溶出しているけれども、ポリウレタン樹脂は、殆ど溶出しておらず、大部分が残っていることが判明した。しかも、このようにして調製された人工皮革は非常に柔らかく、極めて風合の良好なものであった。
【０２１０】
また、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例４と同様にして、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得、次いで、これを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめても、全く、溶解したり、形状が崩れることが無く、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。
【０２１１】
比較例８
加水分解性シリル基不含のウレタン樹脂溶液（Ｂ−４）の１００部を使用し、不揮発分が１５％となるように、ＤＭＦで以て希釈せしめるというようにした以外は、実施例７と同様にして、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２１２】
引き続いて、かくして得られた組成物を、実施例７で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、対照用の人工皮革を調製した。
【０２１３】
かくして得られた対照用の人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が、３５％と極めて低いものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンは溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど溶出しており、極めて僅かしか残ってはいないということが判明した。
【０２１４】
このようにして調製された対照用の人工皮革は非常に硬く、極めて風合に劣るものであった。
【０２１５】
参考例９
数平均分子量が１，４００なるポリテトラメチレングリコールの１００部と、１，４−ブタンジオールの１０部と、ＤＭＦの３８３部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの４部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０２１６】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ＭＤＩの５０部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０％で、しかも、２５℃における粘度が１，１００ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−５）と略称する。
【０２１７】
参考例１０
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、２部の１，４−ブタンジオールを使用するというように変更した以外は、参考例９と同様にして、合成反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、粘度が９８０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない形のポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−５）と略称する。
【０２１８】
実施例５
（Ａ−５）の３５部と、（Ｂ−５）の６５部に加水分解性シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのクエン酸３アンモニウムの０．３部とを混合せしめるということによって、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２１９】
次いで、かくして得られた組成物を、離型紙上に、溶剤が揮発したのちの厚みが３０μｍとなるように流延せしめ、１４０℃で、３分間のあいだ加熱せしめるということによって、フィルムを作製した。
【０２２０】
引き続いて、此のフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離せしめて、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中に、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた処、このフィルムの外観は、全く変化が認められなかった。
【０２２１】
また、此のフィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。
【０２２２】
次いで、此のフィルムを、織布上にラミネートせしめて作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性ならびに耐整髪料性などに優れるものであった。
【０２２３】
また、ここにおいて使用した、ポリウレタン樹脂組成物は、室温下に、３ヵ月間のあいだ保存したのちにおいても、粘度上昇は認められなく、したがって、安定性に優れるものであることが確認された。
【０２２４】
比較例９
（Ａ−５）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製した。
【０２２５】
引き続いて、かくして得られた対照用のフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、フィルムを剥離せしめ、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた。
【０２２６】
此の対照用フィルムの外観は、全く、変化が認められなかったし、耐薬品性や耐溶剤性などにも優れるというものであった。しかし、この対照用フィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめても、全く溶解せず、形状が崩れるということも無く、ＤＭＦで以て、洗浄除去が不可能なものであった。
【０２２７】
比較例１０
（Ｂ−５）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製した。
【０２２８】
引き続いて、かくして得られた対照用のフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、フィルムを剥離せしめ、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた。
【０２２９】
此の対照用フィルムは完全に溶解するか、あるいは形が崩れて仕舞うというものであり、したがって、この対照用フィルムは、とりわけ、耐薬品性や耐溶剤性などに劣るというものであった。
【０２３０】
参考例１１
数平均分子量が２，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−２０００）の１００部と、ＤＭＦの６６部とを、１リットル４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２３１】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７／１．０となるように、水添ＭＤＩの２２部と、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００５部とを投入し、８５℃で、３時間のあいだ反応を行ない、ＮＣＯ当量を測定した処、該ＮＣＯ当量が理論値に達しているということを確認した。
【０２３２】
引き続いて、ＤＭＦの３００部を投入せしめるということによって、不揮発分を２５％に調整してから、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの４部と、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２部とを、順次、投入せしめる。
【０２３３】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの１５１部と、メタノールの１０部とを投入せしめ、さらに、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、粘度が７０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−６）と略称する。
【０２３４】
参考例１２
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、参考例１１と同様にして合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％で、しかも、粘度が６８ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、ポリウレタンの溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−６）と略称する。
【０２３５】
実施例６
（Ａ−６）の４０部に、（Ｂ−６）の６０部を混合せしめ、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為し、さらに、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としての無水コハク酸の０．１部を添加し、混合せしめることによって、本発明のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２３６】
引き続いて、此の組成物を、室温下に、３ヵ月間のあいだ保存した処、僅かの粘度上昇が認められたというだけで、頗る、保存安定性に優れるというものであることが確認された。
【０２３７】
さらに、此の組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、人工皮革を調製した。
【０２３８】
次いで、かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％というように、頗る、良好なるものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリエチレンは溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂は、ほぼ完全に残っているということが認められた。
【０２３９】
このようにして得られた人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するというものであった。
【０２４０】
比較例１１
加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−６）を、１００部、使用するというように変更した以外は、実施例６と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例６と同様にして、処理を行なうということによって、対照用のポリウレタン樹脂組成物を得、そして、対照用の人工皮革を調製した。
【０２４１】
かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％と高いものであった。また、顕微鏡により、此の対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリエチレンが溶出しているが、ポリウレタン樹脂は溶出せず、大部分残っていることが確認された。
【０２４２】
加えて、このようにして得られた対照用の人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するというものであった。
【０２４３】
ところが、此の対照用組成物を、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存した処、かなりの粘度上昇が認められるというものであり、したがって、粘度の保存安定性に劣るものであることが確認された。
【０２４４】
比較例１２
加水分解性シリル基不含のポリウレタン樹脂の溶液（Ｂ−６）を、１００部、使用するというように変更した以外は、実施例６と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめてから、実施例６と同様にして、処理を行なうということによって、対照用の人工皮革を調製した。
【０２４５】
このようにして得られた対照用の人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いものであった。また、顕微鏡により、この対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリエチレンが溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど溶出しており、僅かしか残ってはいないということが確認された。
【０２４６】
また、風合いは非常に硬くなっており、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。
【０２４７】
参考例１３
ＰＣ−２０００の１００部と、１，４−ブタンジオールの１３部と、トルエンの８９部とを、２リットルの４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめた。
【０２４８】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０／１．０となるようにして、水添ＭＤＩの５１部と、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の４４部とを投入し、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温度で、５時間のあいだ反応を続行せしめ、ＮＣＯ当量を測定して、理論値に達しているということを確認した。
【０２４９】
しかるのち、ＤＭＦの３７５部と、トルエンの１６０部とを投入して、不揮発分を２５％に調整した。
【０２５０】
さらに、このウレタン・プレポリマー溶液を、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの６．５部と、ＩＰＤＡの２８部とを、順次、投入した。
【０２５１】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの３９４部と、メタノールの１２部とを投入して、１時間のあいだ攪拌し、溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、粘度が８０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−７）と略称する。
【０２５２】
参考例１４
６．５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、５部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、参考例１３と同様にして、合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％であり、かつ、粘度が８５ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しないポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−７）と略称する。
【０２５３】
実施例７
（Ａ−７）の７０部に、（Ｂ−７）の３０部をブレンドせしめ、次いで、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としてのクエン酸三アンモニウムの０．２部を添加混合せしめるということによって、本発明のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２５４】
引き続いて、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２５５】
次いで、かくして得られたフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離せしめてから、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに浸漬せしめた処、フィルムの外観は、殆ど変化が認められかった。また、このフィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。
【０２５６】
このフィルムを、織布上にラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性や耐整髪料性などに優れているというものであり、特に、自動車のシート用として適するものであることが確認された。
【０２５７】
また、この実施例において使用したポリウレタン樹脂組成物は、室温下に、３ヵ月間のあいだ保存した際においても、粘度上昇は殆ど認められなく、したがって、頗る、保存安定性に優れているものであるということが確認された。
【０２５８】
比較例１３
加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−７）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例７と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２５９】
次いで、このフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離せしめて、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに浸漬せしめた処、フィルムの外観は、殆ど変化が認められかった。また、このフィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。
【０２６０】
このフィルムを、織布上にラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性や耐整髪料性などに優れているというものであり、特に、自動車のシート用として適するものであることが確認された。
【０２６１】
しかしながら、使用した、此の対照用ポリウレタン樹脂組成物は、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存したものが、粘度が上昇してしまって、容器から取り出せなくなっており、したがって、粘度の保存安定性に劣るものであった。
【０２６２】
比較例１４
加水分解性シリル基不含のポリウレタン樹脂の溶液（Ｂ−７）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例７と同様にして、離型紙上に、対照用のフィルムを作製せしめた。
【０２６３】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、フィルムを剥離せしめて、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた。フィルムは完全に溶解するか、あるいは形が崩れてしまというものであり、したがって、とりわけ、耐薬品性や耐溶剤性などに劣るというものであった。
【０２６４】
参考例１５
ＰＣ−２０００の１００部と、数平均分子量が１，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１０００）の５０部と、トルエンの８３部とを、２リットルの４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめた。
【０２６５】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０／１．０となるように、ＩＰＤＩの４４部を投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温度で、６時間のあいだ反応を続行せしめた。ＮＣＯ当量を測定して、このＮＣＯ当量が、理論値に達しているということを確認した。
【０２６６】
しかるのち、ＤＭＦの４９９部を投入して、不揮発分を２５％に調整した。引き続いて、このウレタン・プレポリマーの溶液を、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの６部と、水添ＭＤＡ（ジシクロヘキシルメタンジアミン）の６部とを、順次、投入せしめた。
【０２６７】
次いで、この混合物を、１５分間のあいだ攪拌せしめたのちに、ここへ、ＤＭＦの１９３部と、メタノールの１０部とを投入して、１時間のあいだ攪拌し、溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、粘度が５０ｐｓなる、分子の末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−８）と略称する。
【０２６８】
参考例１６
６部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに替えて、３部のジ−ｎ−ブチルアミンを使用するというように変更した以外は、参考例１５と同様にして、合成反応を行なうということによって、不揮発分が２０％で、しかも、粘度が５５ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−８）と略称する。
【０２６９】
実施例８
（Ａ−８）の５０部に、（Ｂ−８）の５０部を混合し、さらに、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としてのフタル酸アンモニウムの０．２部を添加し混合せしめるということによって、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２７０】
次いで、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２７１】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとを、数滴、載置せしめて、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、このフィルム表面の状態を観察した。
【０２７２】
その結果は、このフィルムの表面上に、全く、変化が認められなかった。また、このフィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめると、徐々に形状が崩れていって、ＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで洗浄除去が可能であった。
【０２７３】
次いで、このフィルムを、織布上に、ラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性ならびに耐整髪料性に優れるというものであり、特に、自動車のシート用として適するというものであった。
【０２７４】
また、この実施例において使用した組成物は、室温で３ヵ月間保存しても、粘度上昇が殆ど認められないというものであり、したがって、頗る、保存安定性に優れているというものでるあことが確認された。
【０２７５】
比較例１５
ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−８）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例８と同様にして、離型紙上に、対照用のフィルムを作製せしめた。
【０２７６】
次いで、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとの数滴を載置せしめたのち、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、表面の状態を観察した。
【０２７７】
その結果は、この対照用フィルムの表面上に、全く、変化が認められなかったけれども、この対照用フィルムを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめても、形状が崩れてしまって、ＤＭＦに分散状態になることはなく、ＤＭＦで以ての洗浄除去が不可能であることが判明した。
【０２７８】
比較例１６
全く、加水分解性シリル基を含有しない形のポリウレタン樹脂の溶液（Ｂ−８）の１００部を使用するというように変更した以外は、実施例８と同様にして、離型紙上に、対照用のフィルムを作製せしめた。
【０２７９】
次いで、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、この対照用フィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとの数滴を載置せしめたのちに、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、表面の状態を観察した。
【０２８０】
その結果は、此の対照用フィルムの表面が収縮したり、白化したりしてしまっていて、とりわけ、耐薬品性と耐溶剤性との上で、頗る、劣っているということが判明した。
【０２８１】
参考例１７
数平均分子量が１，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１０００）の５０部と、ＰＣ−２０００の５０部と、ＤＭＦの７０部とを、１リットル４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２８２】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５／１．０となるように、水添ＭＤＩの２９．５部を投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００５部をも投入せしめて、８５℃で、３時間のあいだ反応を行ない、ＮＣＯ当量を測定して、理論値に達しているということを確認した。
【０２８３】
引き続いて、ＤＭＦの３２０部を投入して、不揮発分を２５％に調整してから、３５℃に保持して攪拌をしながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの４部と、ＩＰＤＡの２部とを、順次、投入せしめた。
【０２８４】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの１５０部と、メタノールの１０部とを投入し、さらに、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、かつ、粘度が４０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−９）と略称する。
【０２８５】
参考例１８
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、参考例１７と同様にして、合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が４１ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、ポリウレタンの溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｂ−９）と略称する。
【０２８６】
実施例９
（Ａ−９）の６０部に、（Ｂ−９）の４０部と、ＤＭＦとを加えて、不揮発分を１５％と為すというよう変更をして、本例においては、特に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒を、一切、添加しないという形の、目的とする、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２８７】
引き続き、この組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、湿式成膜後の乾燥を、１００℃なる熱風乾燥機中で、２時間のあいだ乾燥せしめるという条件の下に行なうというように変更した以外は、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、目的とする人工皮革を調製した。
【０２８８】
かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が８８％と、頗る、良好なるものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリエチレンの方は溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂の方は、ほぼ、完全に残っているということが確認された。
【０２８９】
このようにして得られた人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するというものであった。
【０２９０】
また、この組成物を使用するように変更した以外は、実施例４と同様にして、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得、次いで、これを、５０℃のＤＭＦに浸漬すると、徐々に形状が崩れてＤＭＦに分散状態になり、ＤＭＦで以ての洗浄除去が可能であった。
【０２９１】
比較例１７
ポリウレタン樹脂の溶液（Ａ−９）を用い、実施例４と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめ、以後は、実施例９と同様にして、処理を行なうということによって、対照用のポリウレタン樹脂組成物ならびに人工皮革を調製した。
【０２９２】
このようにして得られた対照用の人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％と非常に高いものであった。また、顕微鏡により、此の対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリエチレンは溶出しているが、ポリウレタン樹脂は完全に残っているということが確認された。
【０２９３】
また、この対照用の組成物を使用するように変更した以外は、実施例４と同様にして、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに洗浄および乾燥を行なうということによって、対照用の多孔層シートを得、しかるのち、これを、５０℃のＤＭＦに浸漬せしめたが、形状が崩れず、ＤＭＦで以ての洗浄除去が不可能であった。
【０２９４】
比較例１８
全く、加水分解性シリル基を含有しない形のポリウレタン樹脂の溶液（Ｂ−９）を、実施例４と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめ、以後は、実施例９と同様にして、処理を行なうということによって、対照用のポリウレタン樹脂組成物ならびに人工皮革を調製した。
【０２９５】
次いで、かくして得られた対照用の人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いというものであった。また、顕微鏡により、この対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリエチレンが溶出していると共に、ポリウレタン樹脂も亦、その殆どが溶出していて、僅かしか残ってはいないということが確認された。
【０２９６】
また、風合いは非常に硬くなっており、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。
【０２９７】
【発明の効果】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、水分によって架橋し得るポリウレタン樹脂と、此の水分によって架橋しないポリウレタン樹脂との混合物とすることにより、架橋し得るポリウレタン樹脂のみからなる樹脂組成物に比して、触媒を配合した形の配合液の粘度安定性に優れ、トルエンのような比較的溶解性の低い溶剤には耐えるというものであるし、しかも、ＤＭＦのような溶解性の強い溶剤には架橋していないウレタン樹脂が溶解するということにより、形状が崩れるというものであり、万一、工程中で以てゲル化を起こしたとしても、ＤＭＦで以て洗浄除去し易いという特徴を有しているものである。
【０２９８】
こうした特徴ある、本発明の樹脂組成物を使用した、本発明に係る、人工皮革、特に、極細繊維人工皮革にあっては、とりわけ、極細化のためのトルエン抽出処理工程においては、ポリウレタン樹脂が溶出することが少なく、極めて、しなやかなる、外観の良好なものであり、また、合成皮革にあっては、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れているものである。
【０２９９】
本発明に係る人工皮革ならびに合成皮革は、衣料用、スポーツシューズ用、自動車シート用として、さらには、家具用などとして、極めて実用性の高いものである。
【０３００】
また、保存安定性に優れるという形の樹脂組成物が提供できるので、従来においては、ポリウレタン樹脂組成物を使用するまでの間にゲル化してしまうという製造上のトラブルがあったが、本発明は、こうしたトラブルをも、防止することが出来るというものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful crosslinkable polyurethane resin composition, and artificial leather and synthetic leather produced using the same. More specifically, the present invention comprises a specific polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group, a polyurethane resin not having a hydrolyzable silyl group, and an organic solvent, or the hydrolyzable silyl group. A polyurethane resin composition, a polyurethane resin containing no hydrolyzable silyl group, an organic solvent, and a catalyst for hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silyl group. The present invention relates to artificial leather and synthetic leather in the form produced by use.
[0002]
[Prior art]
A polyurethane resin solution has been widely used and used for artificial leather and synthetic leather.
[0003]
Such artificial leather or synthetic leather, in a broad sense, refers to a sheet-like material in which a polyurethane resin composition is combined with a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like. It is classified as follows.
[0004]
That is, first, artificial leather refers to a sheet-like product in which a so-called polyurethane resin composition is filled or laminated in a nonwoven fabric, and the production method thereof is generally that of the polyurethane resin composition. A dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) solution is impregnated into a non-woven fabric or coated on the non-woven fabric, and then it is put in a water coagulation bath or a coagulation bath comprising a mixed solution of DMF-water. So-called wet processing is employed, in which a polyurethane resin is solidified in a porous state and then subjected to a washing step and a drying step.
[0005]
Furthermore, if necessary, the surface of the sheet-like material thus obtained can be made smooth by laminating or coating, or the surface of this sheet-like material can be buffed to obtain a nubuck. Methods such as toning or suede are also used.
[0006]
Next, synthetic leather is generally classified into wet synthetic leather and dry synthetic leather, and sheet-like products in which a polyurethane resin composition is laminated on woven fabrics or knitted fabrics. Of these, as a method for preparing wet synthetic leather, generally, a DMF solution of the polyurethane resin composition is impregnated or coated on a woven fabric or a knitted fabric, and then it is water-coagulated. A wet process is employed in which a polyurethane resin is coagulated in a porous state in a bath or a mixed solution of DMF-water and then subjected to a washing step and a drying step.
[0007]
Furthermore, if necessary, the surface of the sheet-like material thus obtained can be made smooth by laminating or coating, or the surface of this sheet-like material can be buffed to obtain a nubuck. Methods such as toning or suede are also used.
[0008]
As a method for preparing the other dry synthetic leather in synthetic leather, generally, a polyurethane resin composition is cast on a release paper, and then heated to volatilize a solvent to form a film. Depending on the situation, it is a so-called laminating method, such as laminating to a woven fabric or knitted fabric using an adhesive, or directly coating the polyurethane resin composition on the woven fabric or knitted fabric and drying by heating. The so-called direct coating method, such as squeezing, is employed.
[0009]
Of these, artificial leather has recently been demanding a deer skin-like, very supple feel.
[0010]
On the other hand, for synthetic leather, there is an increasing demand for durability against sweat, sebum, etc., and durability for hairdressing and toiletry products.
[0011]
For the former, so-called supple artificial leather, a method in which the fibers of the nonwoven fabric, which is the base fabric, are made ultrafine, that is, a method in which fine denier is used is employed.
[0012]
As a method of making the fibers of the nonwoven fabric ultrafine, a nonwoven fabric made of sea-island fibers (fibers having a sea-island structure) is impregnated or coated with polyurethane resin, and after wet coagulation, with a solvent or an alkaline aqueous solution. A process of dissolving and eluting the sea component or island component of the sea-island fiber or decomposing and eluting it is employed.
[0013]
By such a method, suppleness can be imparted to the artificial leather. Usually, the sea component of the nonwoven fiber is used as a material that is easily eluted with a solvent, for example, polystyrene or polyethylene, while the island component is used as a material that is difficult to be eluted with a solvent, for example, By using polyester or nylon, it is common to elute sea components with a solvent such as heated toluene to leave island components.
[0014]
Further, in some cases, there is a method in which the polyester is used as a sea component or an island component, and this polyester is decomposed and eluted with a hot alkaline aqueous solution.
[0015]
In the case of adopting a processing method of elution with a solvent, generally, a treatment for eluting the sea component of the nonwoven fabric fiber by immersing in toluene heated to 90 to 100 ° C. for about 1 hour must be performed. I must.
[0016]
Therefore, the polyurethane resin used in such a method is required to have a high degree of solvent resistance such that it is not eluted by a solvent such as heated toluene and does not swell.
[0017]
A non-woven fabric made of sea-island fibers as described above is generally used as a general-purpose type polyurethane resin prepared using a so-called aromatic diisocyanate compound such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) as an isocyanate compound. Is used to prepare artificial leather made of ultrafine fiber nonwoven fabric (hereinafter also referred to as ultrafine fiber artificial leather), a method in which the hard segment of polyurethane resin is increased and hardened, that is, containing aromatic diisocyanate The solvent resistance is improved by increasing the rate.
[0018]
However, as long as this method is followed, the polyurethane resin becomes hard, so that the solvent resistance is good, but it is also the aim of the ultrafine fiber artificial leather, and it is a place where the flexibility is impaired. is there.
[0019]
Thus, the ultra-fine fiber artificial leather that uses polyurethane resin based on aromatic diisocyanate and is soft, supple and excellent in solvent resistance has not been developed yet. Is real.
[0020]
In addition, in the so-called non-yellowing type polyurethane resin, which is prepared using an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound, the kind of raw material, its use ratio, or the molecular weight is changed. Although attempts have been made to improve this solvent resistance by means, after all, a significant improvement in solvent resistance has not been achieved at all. It has been generally considered impossible to prepare ultrafine fiber artificial leather with a non-yellowing type polyurethane resin based on an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate compound.
[0021]
On the other hand, one synthetic leather has already been used and applied for automobile seats, furniture such as sofas, etc., and in particular, durability against sweat, sebum, hairdressing or toiletry products is improved. The development of synthetic leather with high practicality is still highly desired.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is mainly in artificial leather and synthetic leather using a general-purpose type polyurethane resin based on an aromatic diisocyanate compound such as MDI, and the use ratio of the aromatic diisocyanate compound is In artificial leather and synthetic leather in the form of using a low soft type, or in artificial leather and synthetic leather in the form of using a non-yellowing type polyurethane resin using an aliphatic or cycloaliphatic diisosoanate compound However, another object of the present invention is to provide artificial leather and synthetic leather that have good solvent resistance, can be used as an artificial leather with ultrafine fibers, and are excellent in chemical resistance.
[0023]
Therefore, the present inventors have focused on the problems to be solved by the invention as described above, and as a result of earnestly studying, the polyurethane having a hydrolyzable silyl group in the side chain and / or terminal of the molecule. A polyurethane resin film having a network structure can be obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silyl group and crosslinking by a condensation reaction by forming an organic solvent solution of the resin into a wet film or a dry film. The present invention has already been filed as Japanese Patent Application No. 8-215605 and Japanese Patent Application No. 8-235057.
[0024]
However, as in the above-mentioned patent application, it is an organic solvent solution of a polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group in the side chain and / or terminal of the molecule, and in some cases, a compounded solution containing a curing catalyst is used. In the case of manufacturing artificial leather or synthetic leather, the stability of such a compounded solution is insufficient, so that the compounded solution thickens or gels in the manufacturing process or in the piping line. Sometimes.
[0025]
In addition, even if the gelled film is removed by washing with a solvent such as DMF, it cannot be removed at all because it does not dissolve in DMF, or even if it can be removed by vertical shinba, it takes a long time. There was a problem in the field operation.
[0026]
[Means for solving the problems]
Therefore, the present inventors focused on the problems to be solved by the invention as described above, and as a result of intensive studies, as a result of the hydrolysis, the base side chain and / or terminal of the molecule was used as a base resin component. When a blend of the polyurethane resin (A) having a reactive silyl group and the polyurethane resin (B) having no hydrolyzable silyl group is used, the solvent resistance and chemical resistance are particularly excellent. In order to find out that the stability of the blended solution is excellent and that the gelled film is also excellent in washing and removing properties, the present invention has been completed here.
[0027]
That is, the present invention relates to a polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of the molecule, a polyurethane resin (B) having no hydrolyzable silyl group, and an organic solvent (C). ,Selected from compounds having an acid anhydride group, salts of acids and amines or ammoniaA polyurethane resin composition containing, as an essential component, a catalyst (D) for hydrolysis or condensation of a hydrolyzable silyl group,By impregnating, coating or laminating the base fabric, Artificial leather characterized by being filled or laminatedOrSynthetic leather is provided.
[0028]
In the present invention, the polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of the molecule [hereinafter also referred to as a hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin (A). ] And a polyurethane resin (B) having no hydrolyzable silyl group [hereinafter also referred to as a hydrolyzable silyl group-free polyurethane resin (B). ], The ratio of 1/9 to 9/1 is appropriate with the weight ratio of (A) / (B), and 2/8 to 8/2 is particularly preferable.
[0029]
When the use ratio of the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin (A) is less than (A) / (B) = 1/9, the stability of the blended liquid and the washing removal property are inevitably Although it is good, the effect of crosslinking tends to be reduced, and the solvent resistance such as hot toluene is deteriorated. On the other hand, the use ratio of the above hydrolyzable silyl group-free polyurethane resin (B) is ( When A) / (B) = 9/1 or less, the cross-linking effect is inevitably large. Therefore, although the solvent resistance such as hot toluene is excellent, on the contrary, In either case, the cleaning removability and the like are liable to deteriorate.
[0030]
Here, in the artificial leather and the synthetic leather according to the present invention, as a base resin component, a polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of the molecule, and a hydrolyzable silyl group The polyurethane resin (B) containing no urethane is used, and such polyurethane resins (A) and (B) may be simply a polyurethane resin having a urethane bond, Of course, a so-called polyurethane polyurea resin having a urea bond may be used.
[0031]
The hydrolyzable silyl group contained in the polyurethane resin (A) is, for example, the following general formula [I]
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
(However, R in the formula¹ Represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R² Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a substituted acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, and a is an integer of 0, 1 or 2 And )
[0034]
Each having a hydrolyzable group, such as a hydrosilyl group, a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, etc. Various reactive groups having atoms are designated.
[0035]
In preparing the polyurethane resin (A), (i) a class of compounds having both a functional group capable of reacting with various isocyanate groups, such as an amino group and a hydroxyl group, and a hydrolyzable silyl group, respectively. It is a method used as an essential raw material component,
[0036]
(Ii) Reaction with a previously prepared polyurethane resin having various active hydrogen-containing groups (active hydrogen-containing groups) such as hydroxyl groups at side chains and / or terminals of the molecule, and active hydrogen-containing groups such as isocyanate groups Or a method of reacting a class of compounds having both a functional group capable of undergoing hydrolysis and a hydrolyzable silyl group,
[0037]
(Iii) Addition reaction of a previously prepared polyurethane resin having a double bond at the side chain and / or terminal of the molecule and various hydrosilane compounds such as trimethoxysilane, triethoxysilane or trichlorosilane by a hydrosilylation reaction Various known and commonly used methods such as the caulking method can be applied, but among these, the method (i) is the simplest.
[0038]
In addition, as a method for preparing the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin (A) by the method (i) described above, (iv) each of the polyurethane resin having an isocyanate group at the terminal is reacted with an isocyanate group. A method of introducing this hydrolyzable silyl group at the molecular end by reacting a compound having one of the functional groups capable of being combined with a hydrolyzable silyl group,
[0039]
(V) By using a compound having both of two functional groups capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group, the inside of the main chain of the polyurethane molecule, that is, preferably the side chain of the molecule It is a method of introducing this hydrolyzable silyl group into the part of
[0040]
(Vi) A polyurethane resin having an isocyanate group at the molecular end and having a hydrolyzable silyl group at the side chain portion of the molecule prepared in advance, one functional group reactive with the isocyanate group, and hydrolysis Various methods such as a method of introducing the hydrolyzable silyl group into both the side chain portion and the molecular end of the molecule can be applied by reacting a compound having a reactive silyl group. .
[0041]
A compound having both a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group, which is used when preparing the polyurethane resin (A) by these methods [hereinafter referred to as (a-1) Both are also referred to as compound (a-1). ], Only a typical functional group capable of reacting with the isocyanate group is exemplified as an amino group or a hydroxyl group. Of these, both groups are preferred.
[0042]
Among the functional group / hydrolyzable silyl group combined compound (a-1) capable of reacting with such an isocyanate group, two functional groups capable of reacting with the isocyanate group and a hydrolyzable silyl group are obtained. If only the typical ones are exemplified as the combined compounds,
[0043]
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) Aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ -(2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (bis-2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane.
[0044]
Further, among these compounds (a-1), only a typical one is exemplified as a compound having both one functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group. Examples include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.
[0045]
The polyurethane resin (A) can be prepared by various methods as described above using the various compounds (a-1) as described above. If only the formulation which becomes is illustrated, such a compound (a-1) and a long-chain diol compound [Hereinafter, it is also called (a-2.). ] And a diisocyanate compound [hereinafter also referred to as (a-3). And as an essential raw material component, or a method of reacting each of these raw material components,
[0046]
Alternatively, the compound (a-1), the long-chain diol compound (a-2), the diisocyanate compound (a-3), and, if necessary, a so-called chain extender [hereinafter, this Is also referred to as (a-4). And the like.
[0047]
Moreover, in order to prepare one hydrolyzable silyl group-free polyurethane resin (B), a hydrolyzable silyl group-containing polyurethane was used except that the use of (a-1) was completely changed. It can carry out similarly to the method at the time of preparing resin (A).
[0048]
Here, the long-chain diol compound (a-2) used in preparing these resins (A) and (B) is not particularly limited, but among them, In particular, only typical ones are exemplified, such as polyester diols, polycarbonate diols or polyether diols, and further, mixtures or copolymers thereof.
[0049]
Of these long-chain diol compounds (a-2), first, polyester-based diols are known various conventional diol compounds, various known conventional dicarboxylic acids, or various reactive derivatives thereof. Are reacted by various known and conventional methods, that is, according to conventional methods.
[0050]
Here, only typical examples of these diol compounds will be exemplified. Ethylene glycol, 1,3- to 1,2-propylene glycol, 1,4- to 1,3- to 2,3 -Butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol,
[0051]
2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-3,9-diethanol, β, β'-dimethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-3 , 9-diethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane,
[0052]
Examples include diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0053]
As one dicarboxylic acid, of course, any of aliphatic-, alicyclic-, aromatic- or heterocyclic can be used, but only typical ones among them are exemplified. As long as it remains, it may be a so-called unsaturated compound, or may be a compound substituted with a halogen atom, for example.
[0054]
As these carboxylic acids or their reactive derivatives, only typical ones will be exemplified. Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, trimethic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acid or dimethyl terephthalate, etc. It is.
[0055]
Further, as the polyester diol, a ring-opening polymer such as ε-caprolactone or a polycondensate of ε-hydroxycaproic acid can be used.
[0056]
Furthermore, only typical examples of polycarbonate-based diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or A reaction product of a diol represented by polytetramethylene glycol and the like with a dialkyl carbonate represented by dimethyl carbonate or the like or a cyclic carbonate represented by ethylene carbonate or the like.
[0057]
Furthermore, only typical examples of the polyether diol are exemplified, and a compound having an active hydrogen atom (reactive hydrogen atom) and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or Reaction products with various alkylene oxides such as epichlorohydrin and the like, and further reaction products with these mixtures.
[0058]
As the compound having a reactive hydrogen atom used in preparing the polyether-based diol, water, bisphenol A and those used in preparing the polyester-based diol, as already mentioned above, Examples include various known and commonly used diol compounds.
[0059]
And the diisocyanate compound (a-3) used when preparing the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) is a general formula.
[0060]
[Chemical 2]
R (NCO)₂
[0061]
(However, R in the formula represents an arbitrary divalent organic group.)
[0062]
The diisocyanate compound is not particularly limited, but among these, only typical ones will be illustrated as examples. -Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- Trimethylcyclohexane (also referred to as isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (also referred to as hydrogenated MDI),
[0063]
2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2′-, 2,4′- Or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (that is, MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or diphenyl-4,4'-diisocyanate.
[0064]
Among these, the use of an aromatic diisocyanate compound is desirable particularly from the standpoint of mechanical strength, and the aliphatic- or alicyclic diisocyanate compound is particularly preferred from the standpoint of durability and light resistance. Use is desirable.
[0065]
Further, only typical examples of the chain extender (a-4) are exemplified, and various known and conventional short-chain diol compounds and the like, and further, diamine compounds and the like. .
[0066]
Among these, as the short-chain diol compound, a relatively low molecular weight of various diol compounds already exemplified as those used in preparing the polyester-based diol described above. Examples include diols.
[0067]
Of these chain extenders (a-4), only typical ones as diamine compounds are exemplified, and 1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-aminoethyl) piperazine, 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (= isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2- 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, and hydrazine or adipic acid dihydrazide can also be used.
[0068]
In order to prepare the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B), it is only necessary to use the respective raw material components as described above and allow them to react by various known and conventional methods. .
[0069]
That is, for example, the reaction may be carried out in the range of 0 to about 250 ° C., preferably in the range of 20 to 100 ° C., without solvent or in an organic solvent.
[0070]
When reacting in an organic solvent, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, isopropanol, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), ethylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether acetate. Various known organic solvents can be added at any stage of the reaction, such as at the start of the reaction, in the middle of the reaction, or at the end of the reaction.
[0071]
The proportion of each raw material component used when reacting the various raw material components as listed above is not particularly limited, but is used when preparing the silyl group-containing polyurethane resin (A). Compound (a-1), that is, a compound having both a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group, is added in an amount of 0.1 to about 30% by weight based on the total weight of various raw material components. It is suitable to use in such a ratio that it is in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 10% by weight.
[0072]
When the amount of the compound (a-1) used is less than 0.1% by weight, the solvent resistance and chemical resistance are insufficient due to the fact that the crosslinking property is inevitably inferior. On the other hand, when it becomes easy to obtain a cured product, and it is too much exceeding about 30%, the crosslink density tends to be too high, and artificial leather and synthetic leather which are inferior in flexibility. Is not preferable in either case.
[0073]
Moreover, as the usage-amount of the diisocyanate compound (a-3) at the time of preparing the said polyurethane resin (A), normally each of these (a-1), (a-2), and (a-4) What is necessary is just to set it so that an isocyanate group may become a ratio of about 0.9-about 1.1 equivalent when the total amount of active hydrogen contained in a raw material component shall be 1 equivalent.
[0074]
On the other hand, as the usage-amount of the diisocyanate compound (a-3) at the time of preparing the said polyurethane resin (B), it is normally contained in each raw material component of these (a-2) and (a-4). What is necessary is just to set it so that an isocyanate group may become a ratio of about 0.9 to about 1.1 equivalent when the total amount of active hydrogen is 1 equivalent.
[0075]
In preparing the polyurethane resins (A) and (B) used in the present invention, if necessary, monoalcohol, trifunctional or higher alcohol, organic monoamine, trifunctional or higher amine, organic monoisocyanate and / or 3 A functional or higher polyisocyanate may be used.
[0076]
In preparing the polyurethane resins (A) and (B), a urethanization catalyst or a stabilizer can be used if necessary. These catalysts, stabilizers and the like can be added at any stage of the reaction.
[0077]
To exemplify only typical examples of the urethanization catalyst, various nitrogen-containing compounds represented by triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, etc .; potassium acetate, zinc stearate or octylic acid Various metal salts represented by tin and the like; or various organometallic compounds represented by dibutyltin dilaurate and the like.
[0078]
Further, only typical examples of the stabilizer are exemplified as various stabilizers against ultraviolet rays as represented by substituted benzotriazoles, and further, phenol derivatives and the like. These are various stabilizers against thermal oxidation as typified by, and each of these stabilizers can be appropriately selected and added according to the purpose.
[0079]
The number average molecular weights of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) prepared in this way are in the range of about 5,000 to about 500,000, particularly from the viewpoint of fluidity and processability. The inside is preferably within the range of 5,000 to 100,000.
[0080]
The organic solvent (C) used in preparing the polyurethane resin composition according to the present invention may be a compound that can dissolve the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) as described above. Any compound can be used.
[0081]
As such an organic solvent (C), various compounds already listed as those used when preparing the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) can be used.
[0082]
And when preparing these polyurethane resin (A) and polyurethane resin (B), when it reacts in an organic solvent, it does not add to the said organic solvent (C) exceptionally, but reacts. It goes without saying that the organic solvent used can be regarded as the component (C) as it is.
[0083]
The amount of the organic solvent (C) used is within the range of about 40 to about 5,000 parts, preferably 100 to 2 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the components (A) and (B). Within the range of 1,000 parts, particularly preferably within the range of 100 to 900 parts is appropriate.
[0084]
The polyurethane resin (A) in the present invention is gradually hydrolyzed and condensed to form a crosslinked structure even by heat, moisture (humidity) or the like in the production process of artificial leather and synthetic leather, respectively. Therefore, it is not always necessary to add a curing catalyst.
[0085]
However, when it is necessary to reliably perform hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silyl group in a short time, the following catalyst (D) for hydrolysis or condensation of the hydrolyzable silyl group It is effective to add.
[0086]
Examples of such a catalyst (D) for hydrolysis or condensation of a hydrolyzable silyl group are only typical. Malic acid, citric acid, pivalic acid, succinic acid, maleic acid, acetic acid, Lactic acid, salicylic acid, phthalic acid, benzoic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid or monoalkyl phosphorous acid Various acidic compounds such as
[0087]
Various basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyllaurylamine or triethylenediamine; tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate , Aluminum tris (ethyl acetate), aluminum tris (acetylacetonate), tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin Various metal-containing compounds such as diacetate, di-n-butyltin dioctoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide, dioctyltin oxide or di-n-butyltin maleate;
[0088]
Or a copolymer of maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, alkenyl succinic anhydride, or maleic anhydride and styrene, or maleic anhydride And copolymers with α-olefins,
[0089]
Furthermore, various carboxylic acid anhydride-containing vinyl monomers as listed above and copolymers of monomers copolymerizable with the monomers, benzoic anhydride, methacrylic anhydride or Compounds having various carboxylic acid anhydride groups such as mixed acid anhydrides of benzoic acid and acetic acid; benzenesulfonic acid anhydride, p-toluenesulfonic acid anhydride, dodecylbenzenesulfonic acid anhydride or benzenesulfonic acid, and methanesulfonic acid Various sulfonic acid anhydrides, such as mixed acid anhydrides; and mixed acid anhydrides of acetic acid or benzoic acid and benzenesulfonic acid, and mixed acid anhydrides of benzoic acid and methanesulfonic acid. A mixed acid anhydride of carboxylic acid and sulfonic acid,
[0090]
Furthermore, salts of various amines or ammonia such as cocoon, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine or 2-dimethylaminoethanol with various acids as listed above;
[0091]
4-methylbenzyl-4-cyanopyridinium-hexafluoroantimonate, 4-chlorobenzyl-2-methylpyridinium-hexafluoroantimonate described in JP-A-2-232253 or JP-A-4-23807 Such as 4-methoxybenzyl-3-chloropyridinium-tetrafluoroborate or N- (α-methylbenzyl) -N, N-dimethyl-N-phenylammonium hexafluoroantimonate, which generates an acid upon heating. Pyridinium or ammonium salts of
[0092]
Prenyl-tetramethylenesulfonium-hexafluoroantimonate, crotyl-tetramethylenesulfonium-hexafluoroarsenate or benzyl-4-hydroxyphenyl described in JP-A-58-198532 or JP-A-4-11626 Sulfonium salts that generate acid upon heating, such as methylsulfonium hexafluoroantimonate;
[0093]
2-hydroxyalkyl esters of various organic sulfonic acids, esters of various organic sulfonic acids and secondary alcohols described in JP-A-4-108861, and the like. Ketal ester groups such as those obtained by addition reaction of various compounds having a protonic acid group and vinyl ethers described in JP-A-4-80242, including liberated compounds. Or a compound having an acetal ester group, etc., which generates a compound having a free acid group by heating.
[0094]
Although any of such catalysts can be used effectively, the storage stability as a polyurethane resin composition in the form of (A) component, (B) component, (C) component and curing catalyst (D) component. When it is necessary to hold the catalyst for a longer period of time, it serves as a curing catalyst (D), which functions as a so-called thermal latent catalyst, such as various compounds listed above that generate an acid upon heating. Such a compound, a compound having an acid anhydride group, or a salt of 亦, amines or ammonia and acids may be used as such a catalyst.
[0095]
That is, when a so-called acid anhydride group-containing compound such as a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid anhydride group or a carboxylic acid-sulfonic acid mixed acid anhydride group is used as the catalyst, the composition itself is good. Although it shows stability, in wet film formation, it is hydrolyzed by water such as a coagulation bath and a washing bath, while in dry film formation, it is hydrolyzed by moisture in the air during heating film formation. A compound that generates a so-called free acid, such as a carboxylic acid or a sulfonic acid, and exhibits a catalytic effect may be used as such a catalyst.
[0096]
In addition, even when a salt of an amine or ammonia and an acid is used as such a catalyst, the composition itself of the present invention containing such a catalyst exhibits good stability, In the wet film formation, a deammonia reaction or a deamination reaction is caused by heat in the drying process after the wet film formation or by heat in the dry film formation, thereby causing carboxylic acid, phosphoric acid or sulfonic acid. A compound that generates a so-called free acid and exhibits a catalytic effect, such as the above, may be used as such a catalyst.
[0097]
That is, when these catalysts are used, until the wet film formation or the dry film formation, the catalytic effect is not exhibited and the stability of the mixed solution can be maintained.
[0098]
Therefore, such a compound having an acid anhydride group or a compound such as a salt of an amine or ammonia and an acid functions as a so-called latent catalyst.
[0099]
The amount of the curing catalyst (D) to be added varies depending on the effect of each catalyst, for example, the acidity or basicity, or the content of the active ingredient. The range of about 0.05 to about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of (A) and the polyurethane resin (B), preferably the range of 0.2 to 7.0 parts The inside is most preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts.
[0100]
In this way, a polyurethane resin composition comprising (A), (B) and (C) or a polyurethane resin composition comprising (A), (B), (C) and (D) can be obtained. However, in these various compositions, if necessary, they are film forming aids, surfactants, dyeing control agents, etc., or resins for blending, hydrolyzable silyl group-containing compounds, etc. In addition, various known and commonly used additives and pigments, and further, fillers and the like can be blended.
[0101]
Among these additives, the dyeing control agent is a hydrophilic polymer having a polyethylene glycol chain or a quaternary base of an amine. Specific examples thereof include a polyurethane resin composed of polyethylene glycol and diisocyanate, dimethyl A poly (meth) acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having a quaternary ammonium salt structure obtained by reacting aminoethyl methacrylate with methyl chloride or benzyl chloride, N-methyl-N-di-β-hydroxy And polyurethane resin in the form of copolymerized ethyl-N-benzylammonium chloride.
[0102]
The blending resins include poly (meth) acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, polyvinyl butyral resin, fiber resin, polyester resin, epoxy resin , Phenoxy resin or polyamide resin.
[0103]
Further, only typical examples of the hydrolyzable silyl group-containing compound described above are exemplified. Tetraethyl silicate or a partial hydrolysis condensate thereof; a partial hydrolysis condensate of tetramethyl silicate; Alternatively, various alkyl silicates or partial hydrolysis condensates thereof, such as tetraisopropyl silicate or partial hydrolysis condensates thereof, and generally referred to as silane coupling. A variety of compounds such as those exemplified below and various compounds (a-1) already exemplified as those used when preparing the polyurethane resin (A) are included.
[0104]
That is, only typical examples of the silane coupling are exemplified. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) Examples thereof include ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0105]
Although the manufacturing method of the artificial leather and the synthetic leather according to the present invention is not limited at all, it is manufactured by the following method which is generally used and applied. .
[0106]
That is, the manufacturing method of the artificial leather and the synthetic leather of the present invention by the wet processing method will be described. In the manufacturing methods of these both leathers, first, non-volatile to about 5 to 25% A polyurethane resin composition in a form in which the amount is adjusted is impregnated or coated on a base fabric such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric.
[0107]
Next, solidification is carried out by immersing in water at about 5 to 50 ° C. or in a DMF-water mixture containing about 5 to 50% DMF for about 3 to 30 minutes.
[0108]
Furthermore, after passing through a so-called washing process of washing in water of about 20 to 95 ° C. or in warm water or hot water, the artificial leather or synthetic of the present invention is dried by drying at a temperature of about 60 to 130 ° C. You can get leather.
[0109]
When undergoing the processing steps as described above, the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin (A), which is the base resin component of the polyurethane resin composition, undergoes hydrolysis / condensation and is crosslinked to form a non-crosslinked polyurethane resin ( Artificial leather and synthetic leather having a polyurethane resin film containing B) will be obtained, and both these leathers have a high degree of solvent resistance and chemical resistance, among others.
[0110]
Here, when a non-woven fabric is used as the base fabric, an artificial leather is obtained. When a woven fabric or a knitted fabric is used as the base fabric, a synthetic leather is obtained. Will be.
[0111]
In the above-mentioned artificial leather production, a nonwoven fabric made of sea-island fibers is used as the base material, and at least one component of the nonwoven fabric fibers is removed by dissolution or dissolution and the nonwoven fabric fibers are made ultrafine or porous. Thus, an artificial leather having flexibility can be obtained.
[0112]
For example, in the case of dissolution and elution, first, after the washing step in the wet processing method described above, a drying step is performed as necessary, and then in heated toluene at about 70 to about 90 ° C. for about 15 to 90 minutes. Immerse.
[0113]
Furthermore, the artificial leather according to the present invention is manufactured by drying at a temperature of about 60 to 130 ° C. after washing with water of about 20 to 95 ° C., or with warm water or hot water.
[0114]
In this step, for example, polystyrene or polyethylene is used as one component of the sea-island fiber, and these components are dissolved and eluted, thereby achieving ultra-thinning.
[0115]
In the artificial leather according to the present invention, the polyurethane film itself has a high degree of solvent resistance and the like, and the polyurethane resin film itself is dissolved in heated toluene and the like in the above-described ultrafine process. This means that it is possible to obtain a highly practical artificial leather that is not eluted by a solvent and has excellent flexibility and the like.
[0116]
In addition, the viscosity stability of the blended solution is good, and even if the blended solution is gelled during the manufacturing process and hardens in the piping, the gelled product is treated with DMF. This means that it is easy to clean and remove.
[0117]
Furthermore, in the case of decomposition elution, after the washing step in the wet processing method, in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of about 3 to about 15%, which is dried as necessary and heated to about 70 to 90 ° C. By soaking for about 15 to 90 minutes,
[0118]
Next, the artificial leather according to the present invention can be produced by drying at a temperature of about 60 to 130 ° C. after washing with water of about 20 to 95 ° C. or with warm water or hot water.
[0119]
In such a series of steps, for example, polyester is used as one component of the sea-island fiber, and this component is decomposed and eluted, thereby achieving ultra-thinning.
[0120]
Furthermore, in the preparation of artificial leather, there are cases where split fibers composed of one component or multiple components are used as the material of the nonwoven fabric, but in the artificial leather according to the present invention, the type of nonwoven fabric used or the form of processing, etc. Is not limited in any way, and the use and shape of the artificial leather according to the present invention are not limited in any way.
[0121]
For the artificial leather and synthetic leather according to the present invention obtained by the wet processing method as described above, in addition to such wet processing, the above-described treatment for ultrafinening the nonwoven fiber is performed. The artificial leather according to the present invention obtained by applying may be subjected to surface surface forming or buffing by laminating or coating by various known and commonly used methods. Is not limited in any way.
[0122]
Next, a method for producing the synthetic leather according to the present invention according to the dry method will be described. Also in the manufacturing by this method, the processing conditions are not limited at all, but in general, it can be performed under the following processing conditions.
[0123]
That is, in the case of laminating, the polyurethane resin composition according to the present invention, in which the nonvolatile content is adjusted to about 10 to 30%, has a film thickness after drying on the release paper of about 5 to about 50 micrometers. A method of preparing a target polyurethane film can be employed by casting to a thickness of (μm) and drying at a temperature of about 50 to 150 ° C.
[0124]
Next, the polyurethane film thus obtained and a base fabric such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric are laminated using various known and commonly used adhesives, subjected to appropriate heat treatment, and then released from the release paper. By peeling, the synthetic leather according to the present invention is obtained.
[0125]
In the case of direct coating, the polyurethane resin composition according to the present invention, in which the non-volatile content is adjusted to about 10 to 50%, is directly applied onto a base fabric such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric. It is possible to employ a method of forming a target polyurethane film by drying and drying at a temperature of about 50 to 150 ° C., and thus the synthetic leather according to the present invention can be obtained.
[0126]
In addition, if necessary, the application process is often repeated in a similar manner.
[0127]
The synthetic leather obtained by the dry method as described above also has a high durability such as excellent solvent resistance and chemical resistance, among others, because it has a polyurethane coating. That is.
[0128]
In the preparation of the synthetic leather and the artificial leather according to the present invention, the polyurethane resin composition may be one that does not contain a catalyst (D) for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups. However, such a composition may be added with water, or a wet coagulation bath or washing bath may be made acidic or alkaline, and further, various drying steps, such as amine compounds, It promotes hydrolysis or condensation of hydrolyzable silyl groups contained in the polyurethane resin (A) by various prescriptions such as heating in various known steam atmospheres of catalysts. I can do it.
[0129]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically by way of examples and comparative examples, but the present invention is in no way limited only to these illustrative examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0130]
Reference example 1
70 parts of adipic acid / 1,4-butanediol polyester diol (PE-2000) having a number average molecular weight of 2,000 and 30 parts of polytetramethylene glycol (PTMG-2000) having a number average molecular weight of 2,000 Part, 10 parts of ethylene glycol, 394 parts of dimethylformamide (DMF), and 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane were placed in a 1 liter four-necked flask and homogeneously mixed. Dissolved in.
[0131]
Next, while vigorously stirring this solution, 56 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added thereto, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours. Moreover, a solution of a polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule having a Brookfield viscosity at 25 ° C. (hereinafter the same) of 950 poise (ps) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polyurethane resin solution (A-1).
[0132]
Reference example 2
By performing the reaction in the same manner as in Reference Example 1 except that 1.0 part of ethylene glycol was used instead of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, a non-volatile content of 30 A polyurethane resin solution having a viscosity of 950 ps and no hydrolyzable silyl groups was obtained at 0.0%. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-1).
[0133]
Example 1
50 parts of (A-1) and 50 parts of (B-1) were mixed, and 1. “Additive No. 10” [product of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] as a film forming aid. 0 parts and 2 parts of “Assister SD-8i” (product of the same company) were added, and DMF was further added so that the nonvolatile content was 20%.
[0134]
Next, a polyurethane resin composition was prepared by adding 0.15 part of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups to such a mixture and mixing them. The polyurethane resin composition thus obtained had good viscosity stability of the solution, and the viscosity of the solution hardly changed even after 3 months.
[0135]
Next, the composition thus obtained was cast on a polyethylene terephthalate (PET) sheet so as to have a thickness of about 1 mm.
[0136]
Thereafter, this PET sheet coated with the polyurethane resin composition was immersed in a DMF aqueous solution having a DMF concentration of 10% at 25 ° C. for 20 minutes to be solidified.
[0137]
Next, after sufficiently washing in warm water of 40 ° C., the porous polyurethane resin porous sheet made of polyurethane resin was obtained by drying for 30 minutes in a hot air dryer heated to 100 ° C.
[0138]
Subsequently, this sheet was immersed in toluene heated to 90 ° C. for 1 hour, then washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour, and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
[0139]
The sheet obtained here has good surface smoothness and an apparent specific gravity of 0.472. When this sheet cross section was observed, the fine pores uniformly dispersed were observed. Had.
[0140]
Moreover, the weight reduction rate represented by the weight reduction rate after heating toluene immersion after drying, after the heating toluene immersion is 0.8%, and with respect to the area of the sheet before heating toluene immersion, The area retention expressed by the area retention of the sheet after immersion in heated toluene was 98.5%.
[0141]
Subsequently, when this sheet was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed to be dispersed in DMF, and it was possible to wash and remove with DMF.
[0142]
Further, this polyurethane resin composition was coated on a sea-island fiber nonwoven fabric in which the sea component was polyethylene and the island component was polyester so that the thickness was about 1 mm.
[0143]
Subsequently, this was coagulated by being immersed in a DMF aqueous solution having a DMF concentration of 10% at 25 ° C. for 20 minutes. Further, after sufficiently washing in warm water at 40 ° C., the artificial leather having a polyurethane porous layer sheet was obtained by drying for 30 minutes in a hot air dryer heated to 100 ° C.
[0144]
The artificial leather was then immersed in toluene heated to 90 ° C. for 1 hour, then washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. I was damned.
[0145]
The smoothness of the surface of the artificial leather thus obtained was good, and when the cross section was observed, it had fine pores uniformly dispersed. Moreover, the hand of this artificial leather was very soft and supple.
[0146]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, except that 50 parts of (A-1) and 50 parts of (B-1) were changed to use 100 parts of (A-1), a control was performed. A polyurethane resin composition was prepared. The polyurethane resin composition thus obtained had poor viscosity stability of the solution, and the entire solution was solidified as soon as possible after about 5 days.
[0147]
Subsequently, using this polyurethane solution, a sheet was produced in the same manner as in Example 1.
[0148]
The surface of the sheet thus obtained had good smoothness and an apparent specific gravity of 0.472. As a result of observing the section of the sheet, the sheet had uniformly dispersed fine pores.
[0149]
Moreover, the weight reduction rate represented by the weight reduction rate after heating toluene immersion after drying, after the heating toluene immersion is 0.8%, and with respect to the area of the sheet before heating toluene immersion, The area retention expressed by the area retention of the sheet after immersion in heated toluene was 98.5%.
[0150]
However, even if this sheet is immersed in DMF at 50 ° C., the shape does not collapse at all, and it cannot be dissolved and dispersed in DMF and cannot be washed away with DMF. It turned out that.
[0151]
Comparative Example 2
Changed to use 100 parts of (B-1) instead of 50 parts of (A-1) and 50 parts of (B-1), and changed to not add catalyst DBTL. A control polyurethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
[0152]
Next, a sheet was produced from this polyurethane solution in the same manner as in Example 1 to obtain a porous layer sheet having an apparent specific gravity of 0.475 and good surface smoothness.
[0153]
Further, in the same manner as in Example 1, immersion in heated toluene, washing with hot water and drying were performed. As a result, the weight reduction of the sheet was 5.5%, and the area retention rate was 96.5%, and the surface condition was deteriorated. It was not something that could be served. In addition, the sheet was soluble in DMF.
[0154]
Reference example 3
First, 70 parts of PE-2000, 30 parts of PTMG-2000 and 366 parts of DMF were placed in a 1-liter four-necked flask and uniformly dissolved.
[0155]
Next, while stirring the solution vigorously, 44 parts of MDI was added thereto and reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the end of the molecule. Obtained.
[0156]
Further, while vigorously stirring this solution at 40 ° C., 10 parts of 1,4-butanediol and 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane were added, and then the temperature was increased to 70 ° C. A solution of a polyurethane resin having a non-volatile content of 30.0% and a viscosity of 930 ps and having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule by performing the reaction for 5 hours at the same temperature Got. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-2).
[0157]
Reference example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 3, except that 1.0 part of 1,4-butadiol was used instead of 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane. As a result, a polyurethane resin solution containing no hydrolyzable silyl group, having a nonvolatile content of 30.0%, and a viscosity of 950 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-2).
[0158]
Example 2
In place of (A-1), the same amount of (A-2) was changed to (B-1) instead of using the same amount of (B-2). In the same manner as in Example 1, a polyurethane resin composition of the present invention was prepared by mixing a film forming aid with DMF and DBTL.
[0159]
The polyurethane resin composition thus obtained has good viscosity stability of the solution, and the viscosity of the solution hardly changed even after 3 months.
[0160]
Thereafter, except that this composition was changed to use, a porous layer sheet was obtained by performing wet film formation and then washing and drying in the same manner as in Example 1.
[0161]
The surface of the sheet thus obtained had good surface smoothness, the apparent specific gravity was 0.470, and when the sheet cross section was observed, it had fine pores uniformly dispersed. It has been found.
[0162]
Further, the film-formed porous layer sheet was immersed in toluene at 90 ° C. for 1 hour, washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was.
[0163]
The sheet thus obtained had a smooth surface state, the weight reduction rate after drying was as small as 0.9%, and the area retention rate was 98.8%.
[0164]
Further, when this sheet was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed and became dispersed in DMF, which could be washed away with DMF.
[0165]
Subsequently, the polyurethane resin composition is coated on a sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, and after wet film formation, elution with heated toluene and hot water washing and drying are performed. Thus, an intended artificial leather having a polyurethane porous layer sheet was obtained.
[0166]
The artificial leather thus obtained had good surface smoothness, and had fine pores dispersed uniformly as a result of observing its cross section. Also, the touch was very soft and supple.
[0167]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 2, except that 50 parts of (A-2) and 50 parts of (B-2) were used instead of 100 parts of (A-2), the control was performed. A polyurethane resin composition was prepared.
[0168]
This control polyurethane resin composition had poor viscosity stability of the solution, and the entire solution was solidified in about 5 days.
[0169]
A sheet was produced from this polyurethane solution in the same manner as in Example 1. The surface of the sheet obtained here had good smoothness and the apparent specific gravity was 0.472. When the sheet cross section was observed, it had fine pores uniformly dispersed. .
[0170]
Moreover, the weight reduction rate represented by the weight reduction rate after heating toluene immersion after drying, after the heating toluene immersion is 0.8%, and with respect to the area of the sheet before heating toluene immersion, The area retention expressed by the area retention of the sheet after immersion in heated toluene was 98.5%.
[0171]
However, even if this sheet is immersed in DMF at 50 ° C., the shape does not collapse at all, and it does not dissolve in DMF or become dispersed, and cannot be washed away with DMF. there were.
[0172]
Comparative Example 4
Instead of 50 parts of (A-2) and 50 parts of (B-2), it is changed to use 100 parts of (B-2), and DBTL of the catalyst is not added. A control polyurethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except for the change.
[0173]
Next, this composition was subjected to wet film formation in the same manner as in Example 2 to obtain a porous layer sheet having an apparent specific gravity of 0.475 and excellent surface smoothness. In addition, the heat-resistant toluene test was performed on the control porous film sheet in the same manner as in Example 2. As a result, the weight loss was as large as 5.5%, and the area retention rate was 96. It was 5%.
[0174]
In addition, the surface condition of this sheet is deteriorated, and therefore, it is not at all that it can be put to practical use for an ultrafine fiber artificial leather. In addition, the sheet was soluble in DMF.
[0175]
Reference Example 5
60 parts of adipic acid / ethylene glycol (EG) polyester diol having a number average molecular weight of 2,000, 40 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,300, 5 parts of EG, and 410 parts of DMF In a 1 liter four-necked flask and dissolved uniformly.
[0176]
Next, while stirring this solution vigorously, 35 parts of MDI was added, and a reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane resin solution having a hydroxyl group at the end of the molecule.
[0177]
Subsequently, while maintaining this solution at 40 ° C., with vigorous stirring, 5 parts of EG, 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and 26 parts of MDI were sequentially added. did.
[0178]
Thereafter, the temperature is raised to 70 ° C., and the reaction is performed at the same temperature for 5 hours, so that the non-volatile content is 30.0% and the viscosity is 1,010 ps. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-3).
[0179]
Reference Example 6
By carrying out the reaction in the same manner as in Reference Example 5 except that 1.0 part of EG was used instead of 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane. A polyurethane resin solution having a non-volatile content of 30.0% and a viscosity of 950 ps and containing no hydrolyzable silyl group was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-3).
[0180]
Example 3
In the same manner as in Example 1 except that 30 parts of (A-3) and 70 parts of (B-3) were mixed and used in a form that was mixed, The polyurethane resin composition of the present invention was prepared by mixing DMF and DBTL.
[0181]
The polyurethane resin composition thus obtained had good viscosity stability of the solution, and almost no increase in viscosity was observed even after one month.
[0182]
Thereafter, except that the composition was changed to use, a porous layer was formed by performing wet film formation, followed by extraction with heated toluene, hot water washing and drying in the same manner as in Example 1. A sheet was obtained.
[0183]
The sheet thus obtained had good smoothness and an apparent specific gravity of 0.474. When the sheet cross section was observed, the sheet had uniformly dispersed fine pores.
[0184]
The surface state of this sheet was smooth, the weight reduction rate after drying was as small as 0.9%, and the area retention rate was 98.8%. Further, when this sheet was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed and became dispersed in DMF, which could be removed by washing with DMF.
[0185]
Comparative Example 5
Example 3 is the same as Example 3 except that 100 parts of (A-3) are used instead of 30 parts of (A-3) and 70 parts of (B-3). A control polyurethane resin composition was prepared.
[0186]
In this polyurethane resin composition, the viscosity stability of the solution was not so good, and the entire solution was solidified in about 5 days.
[0187]
Next, this polyurethane solution was cast on a PET sheet so as to have a thickness of about 1 mm.
[0188]
Thereafter, this PET sheet coated with the polyurethane resin composition was immersed in a DMF aqueous solution having a DMF concentration of 10% at 25 ° C. for 20 minutes to solidify.
[0189]
Next, after sufficiently washing in warm water at 40 ° C., the porous layer sheet made of a crosslinked polyurethane resin was obtained by drying for 30 minutes in a hot air dryer heated to 100 ° C.
[0190]
Subsequently, the sheet was immersed in toluene heated to 90 ° C. for 1 hour, then washed with 90 ° C. hot water for 1 hour, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. It was.
[0191]
The sheet obtained here has good surface smoothness and an apparent specific gravity of 0.472. When the sheet cross section is observed, it has fine pores that are uniformly dispersed. It was.
[0192]
Moreover, the weight reduction rate represented by the weight reduction rate after heating toluene immersion after drying, after the heating toluene immersion is 0.8%, and with respect to the area of the sheet before heating toluene immersion, The area retention expressed by the area retention of the sheet after immersion in heated toluene was 98.5%.
[0193]
However, it was found that even when this sheet was immersed in DMF at 50 ° C., the shape did not collapse at all and it was not dissolved or dispersed in DMF, and it was impossible to wash away with DMF.
[0194]
Comparative Example 6
By adding a film-forming aid and DMF in the same manner as in Example 3 except that 100 parts of the urethane resin solution (B-3) containing no hydrolyzable silyl group was used. A control non-crosslinked polyurethane resin composition containing no hydrolyzable silyl group was prepared.
[0195]
The composition thus obtained was subjected to wet film formation in the same manner as in Example 3 to obtain a porous layer sheet having an apparent specific gravity of 0.475 and good surface smoothness.
[0196]
Further, with respect to this film-formed porous layer sheet, a heat-resistant toluene test was conducted in the same manner as in Example 3. As a result, the weight loss was as large as 5.5%, and the area retention rate was 96.5%. . The surface condition of this sheet is poor, and therefore it was not at all practical for use as an ultrafine fiber artificial leather.
[0197]
Reference Example 7
100 parts of PTMG-2000, 10 parts of EG, 394 parts of DMF, and 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane were placed in a 1 liter four-necked flask, It dissolved evenly.
[0198]
Next, while stirring this solution vigorously, 56 parts of MDI was added, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours, so that the non-volatile content was 30.0% and the viscosity was 890 ps. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in its side chain was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-4).
[0199]
Reference Example 8
The synthesis is carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.0 part of EG is used instead of 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. Thus, a polyurethane resin solution having a resin concentration of 30.0% and a viscosity of 910 ps and containing no hydrolyzable silyl group was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-4).
[0200]
Example 4
(A-4) was changed to 30 parts, (B-4) was changed to 70 parts, DMF was added to make the non-volatile content 15%, and further 0.15 parts of anhydrous The polyurethane resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that phthalic acid was added as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups and mixed. Prepared.
[0201]
Then, when the composition thus obtained is stored at room temperature for 3 months, no increase in viscosity is observed, and therefore the stability of this composition is excellent. It was confirmed.
[0202]
Subsequently, this composition was impregnated into a nonwoven fabric made of sea-island fibers in which the sea component was polyethylene and the island component was polyester.
[0203]
Next, the thus impregnated nonwoven fabric was immersed in a DMF aqueous solution having a DMF concentration of 10% at 25 ° C. for 20 minutes to solidify the polyurethane resin.
[0204]
Next, after thoroughly washing in warm water at 40 ° C., drying in a hot air dryer at 100 ° C. for 30 minutes, and then immersing in toluene heated to 90 ° C. for 1 hour. Then, the polyethylene part of the sea-island fiber was eluted.
[0205]
Thereafter, it was washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an artificial leather.
[0206]
The thickness of the artificial leather after the extraction treatment with heated toluene was 89% of the thickness before extraction, that is, the thickness retention rate was 89%. Moreover, when the cross-sectional part of this artificial leather was observed with a microscope, it was confirmed that the polyethylene that had formed the sea-island fibers was eluted, and on the other hand, most of the polyurethane resin remained. Further, the texture was very soft and had the desired deer skin texture.
[0207]
Subsequently, except that the composition was changed to use, a porous layer sheet was obtained by performing wet film formation, followed by extraction with heated toluene, washing and drying in the same manner as in Example 1. When this was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed and became dispersed in DMF, which could be washed away with DMF.
[0208]
Comparative Example 7
A polyurethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 100 parts of the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin solution (A-4) was used. A control artificial leather was prepared by impregnating the same sea-island fiber non-woven fabric as used in Example 1 and then performing the same treatment as in Example 7.
[0209]
The artificial leather for control thus obtained had an extremely high thickness retention of 91% after toluene treatment. In addition, when the cross-sectional portion of this artificial leather was observed with a microscope, the polyethylene forming the sea-island fibers was eluted, but the polyurethane resin was hardly eluted and most of it remained. found. Moreover, the artificial leather prepared in this way was very soft and extremely good in texture.
[0210]
Further, except that this composition was used, the porous layer was obtained by performing wet film formation, followed by extraction with heated toluene, washing with hot water, and drying in the same manner as in Example 4. Even if the sheet was obtained and then immersed in DMF at 50 ° C., it was not dissolved or deformed in shape at all, and was dispersed in DMF, which could be removed by washing with DMF.
[0211]
Comparative Example 8
Example 7 with the exception of using 100 parts of a hydrolyzable silyl group-free urethane resin solution (B-4) and diluting with DMF so that the non-volatile content is 15%. Similarly, a non-crosslinked polyurethane resin composition for control was prepared.
[0212]
Subsequently, the composition thus obtained was impregnated in the same sea-island fiber nonwoven fabric as used in Example 7, and then treated in the same manner as in Example 4 to produce a control artificial Leather was prepared.
[0213]
The control artificial leather thus obtained had an extremely low thickness retention of 35% after toluene treatment. Also, when the cross section of this artificial leather was observed with a microscope, the polystyrene that formed the sea-island fibers was eluted, and the polyurethane resin was also almost dissolved, leaving very little. found.
[0214]
The control artificial leather prepared in this way was very hard and very poor in texture.
[0215]
Reference Example 9
100 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,400, 10 parts of 1,4-butanediol, 383 parts of DMF, and 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane In a 1 liter four-necked flask and dissolved uniformly.
[0216]
Next, while stirring this solution vigorously, 50 parts of MDI was added and the reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours, so that the resin concentration was 30.0% and the viscosity at 25 ° C. was 1 , 100 ps, a solution of a polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-5).
[0217]
Reference Example 10
A synthetic reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 9 except that 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was used instead of 2 parts of 1,4-butanediol. Thus, a polyurethane resin solution having a non-volatile content of 30.0% and a viscosity of 980 ps and containing no hydrolyzable silyl group was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-5).
[0218]
Example 5
By mixing 35 parts of (A-5) and 65 parts of (B-5) with 0.3 part of triammonium citrate as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups, A polyurethane resin composition was prepared.
[0219]
Next, the composition thus obtained was cast on a release paper so that the thickness after the solvent was volatilized was 30 μm, and heated at 140 ° C. for 3 minutes to prepare a film. .
[0220]
Subsequently, the film was allowed to stand at room temperature for 3 days, and then the film was peeled off in oleic acid, which is a component of sweat, and in isopropanol, which is a component of hairdressing, respectively. When the film was immersed in toluene, ethyl acetate and methanol as substitutes for toiletries at room temperature for 1 hour, no change was observed in the appearance of the film.
[0221]
Further, when this film was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed, and the film became dispersed in DMF, which could be removed by washing with DMF.
[0222]
Next, the synthetic leather produced by laminating this film on a woven fabric was particularly excellent in sweat resistance and hair styling resistance.
[0223]
In addition, it was confirmed that the polyurethane resin composition used here did not show an increase in viscosity even after being stored at room temperature for 3 months, and therefore was excellent in stability.
[0224]
Comparative Example 9
A film was produced on release paper in the same manner as in Example 5 except that 100 parts of (A-5) was used.
[0225]
Subsequently, the control film thus obtained was allowed to stand at room temperature for 3 days, and then the film was peeled off. In the oleic acid which is a component of sweat, and a hair styling component, respectively. It was immersed for 1 hour at room temperature in isopropanol and in toluene, ethyl acetate and methanol as substitutes for toiletries.
[0226]
The appearance of this control film was completely unchanged, and was excellent in chemical resistance and solvent resistance. However, even when this control film was immersed in DMF at 50 ° C., it did not dissolve at all and the shape did not collapse, and it was impossible to wash and remove with DMF.
[0227]
Comparative Example 10
A film was produced on a release paper in the same manner as in Example 5 except that 100 parts of (B-5) was used.
[0228]
Subsequently, the control film thus obtained was allowed to stand at room temperature for 3 days, and then the film was peeled off. In the oleic acid which is a component of sweat, and a hair styling component, respectively. It was immersed for 1 hour at room temperature in isopropanol and in toluene, ethyl acetate and methanol as substitutes for toiletries.
[0229]
This control film either completely dissolves or loses its shape, and therefore this control film is particularly poor in chemical resistance and solvent resistance.
[0230]
Reference Example 11
100 parts of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol (PC-2000) having a number average molecular weight of 2,000 and 66 parts of DMF are placed in a 1-liter four-necked flask and dissolved under stirring. .
[0231]
Next, 22 parts of hydrogenated MDI and 0.005 parts of DBTL as a urethanization catalyst were added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 1.7 / 1.0, and 85 ° C. Then, the reaction was carried out for 3 hours, and the NCO equivalent was measured, and it was confirmed that the NCO equivalent reached the theoretical value.
[0232]
Subsequently, by adding 300 parts of DMF, the non-volatile content was adjusted to 25%, and the temperature was kept at 35 ° C. while stirring, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 4 parts and 2 parts of isophoronediamine (IPDA) are added in sequence.
[0233]
After stirring for 15 minutes, 151 parts of DMF and 10 parts of methanol were added and dissolved by stirring for 1 hour, so that the non-volatile content was 20% and the viscosity was A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the molecular side chain of 70 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-6).
[0234]
Reference Example 12
By performing the synthesis reaction in the same manner as in Reference Example 11 except that 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was changed to use 3 parts of IPDA, A polyurethane solution having a resin concentration of 20.0% and a viscosity of 68 ps and containing no hydrolyzable silyl groups was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-6).
[0235]
Example 6
40 parts of (A-6) are mixed with 60 parts of (B-6), DMF is added to make the non-volatile content 15%, and further for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups. The polyurethane resin composition of the present invention was prepared by adding 0.1 parts of succinic anhydride as a catalyst and mixing them.
[0236]
Subsequently, when this composition was stored at room temperature for 3 months, only a slight increase in viscosity was observed, and it was confirmed that the composition had excellent storage stability. .
[0237]
Further, an artificial leather was prepared by impregnating this composition into a sea-island fiber nonwoven fabric similar to that used in Example 4, and then performing the same treatment as in Example 4.
[0238]
Next, the artificial leather thus obtained was excellent in that the thickness retention after toluene treatment was 90%. In addition, when the cross section of this artificial leather was observed with a microscope, it was found that the polyethylene that formed the sea-island fibers was eluted, and on the other hand, the polyurethane resin remained almost completely. .
[0239]
The artificial leather thus obtained was very soft and had the desired deer skin texture.
[0240]
Comparative Example 11
After impregnating the sea-island fiber non-woven fabric in the same manner as in Example 6, except that 100 parts of the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin solution (A-6) was used, Example By performing the treatment in the same manner as in 6, a control polyurethane resin composition was obtained, and a control artificial leather was prepared.
[0241]
The artificial leather thus obtained had a high thickness retention of 90% after toluene treatment. In addition, when the cross section of this control artificial leather was observed with a microscope, the polyethylene that formed the sea-island fibers was eluted, but it was confirmed that the polyurethane resin did not elute and most remained. It was done.
[0242]
In addition, the control artificial leather obtained in this way was very soft and had the desired deer skin texture.
[0243]
However, when this control composition was stored at room temperature for 1 month, a considerable increase in viscosity was observed, and therefore it was confirmed that the storage stability of the viscosity was inferior. It was done.
[0244]
Comparative Example 12
Implementation was carried out after impregnating the sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 6 except that 100 parts of the hydrolyzable silyl group-free polyurethane resin solution (B-6) was used. A control artificial leather was prepared by treating in the same manner as in Example 6.
[0245]
The artificial leather for control obtained in this way had a low thickness retention of 45% after toluene treatment. In addition, when the cross-sectional portion of this control artificial leather was observed with a microscope, the polyethylene constituting the sea-island fibers was eluted, and the polyurethane resin was also almost dissolved, leaving only a little. It was confirmed.
[0246]
Moreover, the texture was very hard and it was not that it could be put to practical use.
[0247]
Reference Example 13
100 parts of PC-2000, 13 parts of 1,4-butanediol, and 89 parts of toluene were placed in a 2 liter four-necked flask and dissolved under stirring.
[0248]
Next, 51 parts of hydrogenated MDI and 44 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) were added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 2.0 / 1.0, and the urethanization catalyst was added. After adding 0.007 parts of DBTL as the same, the temperature was raised to 85 ° C., the reaction was continued for 5 hours at the same temperature, the NCO equivalent was measured, and the theoretical value was reached. It was confirmed.
[0249]
Thereafter, 375 parts of DMF and 160 parts of toluene were added to adjust the nonvolatile content to 25%.
[0250]
Further, while maintaining this urethane prepolymer solution at 35 ° C. while stirring, 6.5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 28 parts of IPDA were sequentially added. I put it in.
[0251]
After stirring for 15 minutes, 394 parts of DMF and 12 parts of methanol are added and stirred for 1 hour to dissolve, so that the non-volatile content is 20% and the viscosity is 80 ps. A solution of a polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-7).
[0252]
Reference Example 14
The synthetic reaction is carried out in the same manner as in Reference Example 13, except that 6.5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane is used instead of 5 parts of IPDA. Thus, a polyurethane resin solution having a resin concentration of 20.0% and a viscosity of 85 ps and containing no hydrolyzable silyl group was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-7).
[0253]
Example 7
Blend 70 parts of (A-7) with 30 parts of (B-7), then add 0.2 part of triammonium citrate as a catalyst for hydrolysis and condensation of hydrolyzable silyl groups The polyurethane resin composition of the present invention was prepared by mixing.
[0254]
Subsequently, a film was produced on a release paper in the same manner as in Example 5 except that the composition was changed to use.
[0255]
Next, the film thus obtained was allowed to stand at room temperature for 3 days, and then the film was peeled off. Then, in oleic acid, which is a component of sweat, and isopropanol, which is a component of hair styling, respectively. There was almost no change in the appearance of the film when immersed in toluene, ethyl acetate and methanol as a substitute for toiletries. Further, when this film was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed, and the film was dispersed in DMF, which could be removed by washing with DMF.
[0256]
Synthetic leather produced by laminating this film on a woven fabric is particularly excellent in sweat resistance, hair-styling resistance, and the like, and is particularly suitable for automobile seats. It was confirmed.
[0257]
In addition, the polyurethane resin composition used in this example shows almost no increase in viscosity even when stored at room temperature for 3 months, and therefore has excellent storage stability. It was confirmed that there was.
[0258]
Comparative Example 13
A film was produced on release paper in the same manner as in Example 7, except that 100 parts of the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin solution (A-7) was used.
[0259]
Next, after leaving this film to stand at room temperature for 3 days, this film was peeled off, and in each of oleic acid, which is a component of sweat, and isopropanol, which is a component of hairdressing, respectively, Almost no change was observed in the appearance of the film after immersion in toluene, ethyl acetate or methanol as a substitute for the product. Further, when this film was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed, and the film was dispersed in DMF, which could be removed by washing with DMF.
[0260]
Synthetic leather produced by laminating this film on a woven fabric is particularly excellent in sweat resistance, hair-styling resistance, and the like, and is particularly suitable for automobile seats. It was confirmed.
[0261]
However, the control polyurethane resin composition used was stored for 1 month at room temperature, and the viscosity increased, so that it could not be removed from the container. It was inferior in nature.
[0262]
Comparative Example 14
A control film was prepared on a release paper in the same manner as in Example 7, except that 100 parts of the hydrolyzable silyl group-free polyurethane resin solution (B-7) was used. I was damned.
[0263]
After leaving it to stand at room temperature for 3 days, the film was peeled off, and in oleic acid, which is a component of sweat, in isopropanol, which is a component of hairdressing, and as a substitute for toiletries, It was immersed in toluene, ethyl acetate and methanol at room temperature for 1 hour. The film was completely dissolved or lost its shape, and therefore, in particular, it was inferior in chemical resistance and solvent resistance.
[0264]
Reference Example 15
100 parts of PC-2000, 50 parts of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol (PC-1000) having a number average molecular weight of 1,000, and 83 parts of toluene are added to a 2-liter four-necked flask. And dissolved under stirring.
[0265]
Next, 44 parts of IPDI was added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 2.0 / 1.0, and 0.007 part of DBTL as a urethanization catalyst was also added. Then, the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was continued for 6 hours at the same temperature. The NCO equivalent was measured and it was confirmed that this NCO equivalent reached the theoretical value.
[0266]
Thereafter, 499 parts of DMF was added to adjust the nonvolatile content to 25%. Subsequently, while maintaining this urethane prepolymer solution at 35 ° C. and stirring, 6 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane and 6 parts of hydrogenated MDA (dicyclohexylmethanediamine) were sequentially added. I put it in.
[0267]
Next, after the mixture was stirred for 15 minutes, 193 parts of DMF and 10 parts of methanol were added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve, thereby dissolving the nonvolatile content. Of polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecule having a viscosity of 20% and a viscosity of 50 ps. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-8).
[0268]
Reference Example 16
By performing the synthesis reaction in the same manner as in Reference Example 15 except that 6 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane was used instead of 3 parts of di-n-butylamine, a non-volatile state was obtained. A polyurethane resin solution having a content of 20% and a viscosity of 55 ps and containing no hydrolyzable silyl groups was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-8).
[0269]
Example 8
50 parts of (A-8) are mixed with 50 parts of (B-8), and 0.2 part of ammonium phthalate as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups is further added. A polyurethane resin composition was prepared by mixing.
[0270]
Next, a film was produced on a release paper in the same manner as in Example 5 except that this composition was changed.
[0271]
After leaving it to stand at room temperature for 3 days, on the surface of this film, oleic acid as a component of sweat, isopropanol as a component of hairdressing, and toluene as a substitute for toiletries, A few drops of ethyl acetate and methanol were placed and allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the state of the film surface was observed.
[0272]
As a result, no change was observed on the surface of the film. Further, when this film was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed, and the film was dispersed in DMF, which could be removed by washing with DMF.
[0273]
Next, the synthetic leather produced by laminating this film on a woven fabric is particularly excellent in sweat resistance and hair-styling resistance, and is particularly suitable for automobile seats. there were.
[0274]
In addition, the composition used in this example is such that, even if it is stored at room temperature for 3 months, almost no increase in viscosity is observed, and therefore it is excellent in storage stability. Was confirmed.
[0275]
Comparative Example 15
A control film was produced on a release paper in the same manner as in Example 8, except that 100 parts of the polyurethane resin solution (A-8) was used.
[0276]
Next, after leaving it to stand at room temperature for 3 days, on the surface of this film, oleic acid as a component of sweat, isopropanol as a component of hairdressing, and a substitute for toiletries, After placing several drops of toluene, ethyl acetate and methanol, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the surface condition was observed.
[0277]
As a result, no change was observed on the surface of the control film. However, even when the control film was immersed in DMF at 50 ° C., the shape was broken and dispersed in the DMF. It was found that washing and removal with DMF is impossible.
[0278]
Comparative Example 16
Except that it was changed to use 100 parts of the polyurethane resin solution (B-8) in a form not containing any hydrolyzable silyl group, the same as in Example 8, on the release paper, for control. The film was made.
[0279]
Next, after leaving it to stand at room temperature for 3 days, on the surface of this control film, as a substitute for toiletries, oleic acid, which is a component of sweat, and isopropanol, which is a component of hairdressing, respectively. After placing a few drops of toluene, ethyl acetate and methanol, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the surface condition was observed.
[0280]
As a result, it was found that the surface of the control film was shrunk or whitened, and was particularly poor in terms of chemical resistance and solvent resistance.
[0281]
Reference Example 17
50 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate diol (PC-1000) having a number average molecular weight of 1,000, 50 parts of PC-2000, and 70 parts of DMF are placed in a 1 liter four-necked flask. Add and dissolve under stirring.
[0282]
Next, 29.5 parts of hydrogenated MDI was added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 1.5 / 1.0, and 0.005 parts of DBTL as a urethanization catalyst was further added. The reaction was carried out at 85 ° C. for 3 hours, and the NCO equivalent was measured to confirm that the theoretical value was reached.
[0283]
Subsequently, 320 parts of DMF was added to adjust the nonvolatile content to 25%, and then kept at 35 ° C. while stirring, 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. And two parts of IPDA were introduced sequentially.
[0284]
After stirring for 15 minutes, 150 parts of DMF and 10 parts of methanol are added and further stirred for 1 hour to dissolve, so that the non-volatile content is 20% and the viscosity is A solution of polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule of 40 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-9).
[0285]
Reference Example 18
By performing the synthesis reaction in the same manner as in Reference Example 17, except that 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 3 parts of IPDA. A polyurethane solution having a resin concentration of 20% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 41 ps and containing no hydrolyzable silyl groups was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (B-9).
[0286]
Example 9
In this example, in particular, hydrolyzability was changed by adding 40 parts of (B-9) and DMF to 60 parts of (A-9) to make the nonvolatile content 15%. A target crosslinkable polyurethane resin composition in the form of not adding any silyl group hydrolysis / condensation catalyst was prepared.
[0287]
Subsequently, this composition was impregnated with the same sea-island fiber nonwoven fabric as used in Example 4, and then dried after wet film formation in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 hours. The target artificial leather was prepared by carrying out the treatment in the same manner as in Example 4 except that the treatment was carried out under the above conditions.
[0288]
The artificial leather thus obtained had an excellent thickness retention of 88% after the toluene treatment. In addition, when the cross section of this artificial leather was observed with a microscope, the polyethylene that formed the sea-island fibers was eluted, while the polyurethane resin remained almost completely. It was confirmed.
[0289]
The artificial leather thus obtained was very soft and had the desired deer skin texture.
[0290]
Further, a porous layer sheet was obtained by performing wet film formation, followed by extraction with heated toluene, washing and drying in the same manner as in Example 4 except that this composition was changed to use. Then, when this was immersed in DMF at 50 ° C., the shape gradually collapsed and became a dispersed state in DMF, which could be removed by washing with DMF.
[0291]
Comparative Example 17
Using the polyurethane resin solution (A-9), the sea-island fiber non-woven fabric was impregnated in the same manner as in Example 4, and thereafter, the treatment was performed in the same manner as in Example 9 to obtain a control polyurethane resin. Compositions and artificial leather were prepared.
[0292]
The artificial leather for control thus obtained had a very high thickness retention of 90% after toluene treatment. Further, by observing the cross-sectional portion of this control artificial leather with a microscope, it was confirmed that the polyethylene constituting the sea-island fibers was eluted, but the polyurethane resin remained completely.
[0293]
Further, except that this control composition was changed to use, a wet film was formed in the same manner as in Example 4, followed by extraction with heated toluene, washing and drying. The porous layer sheet was obtained, and then immersed in DMF at 50 ° C., but the shape did not collapse, and washing and removal with DMF was impossible.
[0294]
Comparative Example 18
A polyurethane resin solution (B-9) containing no hydrolyzable silyl group was impregnated into the sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 4, and thereafter treated in the same manner as in Example 9. A control polyurethane resin composition and artificial leather were prepared.
[0295]
Next, the artificial leather for control thus obtained had a low thickness retention of 45% after toluene treatment. In addition, when the cross-sectional portion of the control artificial leather was observed with a microscope, the polyethylene constituting the sea-island fibers was eluted, and the polyurethane resin was also mostly dissolved, most of which remained. It was confirmed that it was not.
[0296]
Moreover, the texture was very hard and it was not that it could be put to practical use.
[0297]
【The invention's effect】
The polyurethane resin composition according to the present invention is a mixture of a polyurethane resin that can be cross-linked by moisture and a polyurethane resin that is not cross-linked by this water, so that it can be compared with a resin composition consisting only of a polyurethane resin that can be cross-linked. In addition, it is excellent in viscosity stability of the compounded liquid in which the catalyst is blended, and can withstand a solvent having a relatively low solubility such as toluene. If the urethane resin that has not been dissolved is dissolved, the shape will collapse, and even if gelation occurs in the process, it has the feature that it can be easily removed by washing with DMF. It is what.
[0298]
In the artificial leather according to the present invention using the resin composition of the present invention having such characteristics, in particular, the ultrafine fiber artificial leather, in particular, in the toluene extraction treatment step for ultrafinening, the polyurethane resin is The synthetic leather has little elution, is very supple and has a good appearance, and the synthetic leather is particularly excellent in solvent resistance and chemical resistance.
[0299]
The artificial leather and synthetic leather according to the present invention are extremely useful for clothing, sports shoes, automobile seats, and furniture.
[0300]
In addition, since a resin composition in the form of excellent storage stability can be provided, conventionally, there has been a production trouble that gelation occurs before the polyurethane resin composition is used. Such troubles can be prevented.

Claims (1)

Polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group in the side chain and / or terminal of the molecule, polyurethane resin (B) having no hydrolyzable silyl group, organic solvent (C), and acid anhydride group Filling the base fabric with a polyurethane resin composition containing, as an essential component, a catalyst (D) for hydrolysis or condensation of a hydrolyzable silyl group selected from compounds, salts of acids and amines or ammonia Artificial leather or synthetic leather characterized by being laminated or laminated.