JP3128373B2 - Polyurethane and leather-like sheet - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は酸性染料による染色性の
優れたポリウレタン及び皮革様シートに関する。さらに
詳しくは、ポリウレタン樹脂を構成する特定成分を含有
するポリエステルジオールを必須成分として配合、反応
せしむる事により得た力学特性、耐久性などの諸物性、
加工適性に優れ、かつ酸性染料に染色可能なポリウレタ
ン樹脂及び該ポリウレタンと繊維質基体を含む酸性染料
による染色性に優れた皮革様シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyurethane and a leather-like sheet having excellent dyeability with an acid dye. In more detail, a polyester diol containing a specific component constituting a polyurethane resin is blended as an essential component, and various physical properties such as mechanical properties, durability and the like obtained by reacting,
The present invention relates to a polyurethane resin excellent in processability and dyeable with an acid dye, and a leather-like sheet excellent in dyeability with an acid dye containing the polyurethane and a fibrous substrate.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリウレタンは力学性能に優れ、ポリウ
レタンの溶液を繊維質基体に含浸および/または塗布
し、乾式あるいは湿式凝固するか、もしくは高分子物質
を含浸、沈積させた繊維質基体の表面仕上げ層としてポ
リウレタン樹脂皮膜を有する皮革様シート状物は多方面
に使用されている。しかしながら、従来のポリウレタン
は酸性染料、カチオン染料などの染色に必要な染着座席
を有さないので染色は出来なかった。また、分散染料に
あっては染色は可能であるが、ポリウレタンの非晶性構
造のルーズ性の為、染料が樹脂内部に留まりにくく、す
なわち染色堅牢度が極めて不良で、洗濯や摩擦などによ
り、容易に色落ちや退色が見られ、実用的ではなかっ
た。2. Description of the Related Art Polyurethane has excellent mechanical properties, and is impregnated and / or coated with a solution of polyurethane on a fibrous substrate, and is subjected to dry or wet coagulation or impregnated and deposited with a polymer material to finish the surface of the fibrous substrate. Leather-like sheets having a polyurethane resin film as a layer are used in various fields. However, conventional polyurethane cannot be dyed because it does not have a dyeing seat necessary for dyeing an acid dye, a cationic dye, or the like. In the case of disperse dyes, dyeing is possible, but due to the looseness of the amorphous structure of the polyurethane, the dye is difficult to stay inside the resin, that is, the dyeing fastness is extremely poor, due to washing and friction, etc. Discoloration and fading were easily seen and were not practical.
【0003】これらの欠点を改良するための試みとして
ポリウレタン樹脂中に染着座席を導入する事が行われ、
たとえば三級窒素原子やピペラジン環を有する低分子化
合物を鎖伸長剤として用いる事により、酸性染料に可染
性のポリウレタンを得る事が知られている。たとえば、
特開昭48−55995号公報及び特公昭44−163
86号公報には、分子内に三級もしくは四級窒素原子を
有する一価アルコールあるいはアミンを用いて未反応の
イソシアネート基の反応を完結することにより染色性の
良いポリウレタンが得られる事が開示されている。しか
しながら、該公報の方法によっては染着座席を有する一
価のアルコールまたはアミンは1官能性であり、ポリウ
レタン重合体分子の末端に導入される。そこで染色性を
高める為に多量のアルコールまたはアミンを使用する
と、ポリウレタンの分子量が小さくなりすぎて該ポリウ
レタン溶液の粘度が低くなりすぎ、工程通過性が悪くな
るだけでなく、樹脂の力学的性能が低下するため好まし
くない。また、力学的性能、工程通過性(溶液粘度)を
満足するだけポリウレタンの分子を大きくすると、十分
な染着座席を確保するのに必要なだけの一価のアルコー
ルまたはアミンを導入する事が出来ないものであり、い
ずれにしても工業的に実施するには難点が有った。In an attempt to improve these drawbacks, dyed seats have been introduced into polyurethane resins.
For example, it is known to obtain a polyurethane dyeable to an acid dye by using a low molecular compound having a tertiary nitrogen atom or a piperazine ring as a chain extender. For example,
JP-A-48-55995 and JP-B-44-163.
No. 86 discloses that a polyurethane having good dyeability can be obtained by completing the reaction of unreacted isocyanate groups using a monohydric alcohol or amine having a tertiary or quaternary nitrogen atom in the molecule. ing. However, according to the method of the publication, monohydric alcohols or amines having a dyeing seat are monofunctional and introduced at the end of the polyurethane polymer molecule. Therefore, when a large amount of alcohol or amine is used to enhance the dyeing properties, the molecular weight of the polyurethane becomes too small and the viscosity of the polyurethane solution becomes too low, so that not only the process passability is deteriorated but also the mechanical performance of the resin becomes poor. It is not preferable because it decreases. In addition, if polyurethane molecules are made large enough to satisfy the mechanical performance and process passability (solution viscosity), it is possible to introduce as much monohydric alcohol or amine as necessary to secure a sufficient dyeing seat. In any case, there were difficulties in implementing it industrially.
【0004】特開昭48−22602には一般式Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-22602 discloses a general formula
【化1】 (但し、Rは脂肪族アルキル基である)で示されるN−
置換ジエタノールアミンと、芳香族ジイソシアネートあ
るいは脂肪族ジイソシアネート、及び分子量が500〜
5000であり、分子中に少なくとも2個の活性水素原
子を有するポリエステルグリコールあるいはポリエーテ
ルグリコールより合成されたポリウレタンを用いて人工
皮革が得られる事が開示されている。該公報の方法によ
って得られた人工皮革は染色性、耐光性及び機能性に優
れている事を示しその優位性を主張している。Embedded image (Where R is an aliphatic alkyl group)
Substituted diethanolamine, aromatic diisocyanate or aliphatic diisocyanate, and a molecular weight of 500 to
It is disclosed that an artificial leather can be obtained using a polyurethane synthesized from polyester glycol or polyether glycol having at least two active hydrogen atoms in the molecule. The artificial leather obtained by the method of this publication is shown to be excellent in dyeability, light resistance and functionality, and claims its superiority.
【0005】しかしながら、該公報の方法によって得ら
れたポリウレタンは、上記化1で示されるN−置換ジエ
タノールアミンを鎖伸長剤としている。この様に分子中
に分岐構造を有すジオールを鎖伸長剤とした時は、その
立体障害のため強固なハードセグメントを形成する事が
出来ない為にポリウレタンの力学物性は脆弱なものとな
るばかりでなく耐熱性、耐溶剤性などに劣り、人工皮革
に適用するにはまったく不良なものである。しかのみな
らず、ポリウレタンを構成する必須成分である分子量が
500〜5000のグリコールがポリエーテルグリコー
ルである時には湿式凝固性に劣り、風合いの良い人工皮
革は得られがたく、工業的に実施するには難が有った。[0005] However, the polyurethane obtained by the method of this publication uses the N-substituted diethanolamine represented by the above formula 1 as a chain extender. When a diol having a branched structure in the molecule is used as a chain extender, the physical properties of the polyurethane become fragile because a strong hard segment cannot be formed due to steric hindrance. However, it is inferior in heat resistance, solvent resistance, etc., and is completely poor for application to artificial leather. Not only that, when the glycol having a molecular weight of 500 to 5,000, which is an essential component constituting polyurethane, is a polyether glycol, the wet coagulability is inferior, and it is difficult to obtain an artificial leather having a good texture, and the method is industrially practiced. Had difficulties.
【0006】特公昭47−19189号公報には、末端
にイソシアネート基を有する高分子イソシアネート化合
物を、化2で表される化合物を5〜50モル%含む鎖延
長剤と反応させる事を特徴とする染色性良好なポリウレ
タンの製造法が開示されている。Japanese Patent Publication No. 47-19189 is characterized in that a polymer isocyanate compound having an isocyanate group at a terminal is reacted with a chain extender containing 5 to 50 mol% of the compound represented by the formula (2). A method for producing a polyurethane having good dyeability is disclosed.
【化2】 (ただし、R1、R2は水素、 −CH2CH2NH2または、 −CH2CH2CH2NH2である) 該公報には、ポリエステル、ポリエーテル系高分子イソ
シアネート化合物に適用し、分散染料はもちろん酸性染
料に対し染色性が良好である事を示し、優位性を主張し
ている。Embedded image (However, R 1 and R 2 are hydrogen, —CH 2 CH 2 NH 2 or —CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) This publication applies to polyester and polyether polymer isocyanate compounds, This shows that the dyeability of the disperse dye is good for the acid dye as well as the acid dye, and it claims superiority.
【0007】しかしながら、該公報の方法によって得ら
れたポリウレタンは環状構造を含むN−置換ジエタノー
ルアミン及びジオールを鎖伸長剤の一部としている。こ
の様に分子中に環状構造を有する低分子化合物を鎖伸長
剤とした時には、その立体障害のため強固なハードセグ
メントを形成する事が出来ない為に、ポリウレタンの力
学物性は脆弱なものとなるばかりでなく耐熱性、耐溶剤
性などに劣り、人工皮革に適用するにはまったく不良な
ものである。しかのみならず、ポリウレタンを構成する
必須成分である分子量が500〜5000のグリコール
がポリエーテルグリコールである時には湿式凝固性に劣
り、風合いの良い人工皮革は得られがたく、工業的に実
施するには難が有った。[0007] However, the polyurethane obtained by the method of this publication uses N-substituted diethanolamine containing a cyclic structure and diol as a part of the chain extender. When a low molecular weight compound having a cyclic structure in the molecule is used as a chain extender, a rigid hard segment cannot be formed due to steric hindrance, so that the mechanical properties of polyurethane are weak. In addition, it is inferior in heat resistance, solvent resistance, etc., and is completely poor for application to artificial leather. Not only that, when the glycol having a molecular weight of 500 to 5,000, which is an essential component constituting polyurethane, is a polyether glycol, the wet coagulability is inferior, and it is difficult to obtain an artificial leather having a good texture, and the method is industrially practiced. Had difficulties.
【0008】さらに特公昭41−11651号公報に
は、末端に水酸基をもつ線状ポリヒドロキシル化合物と
過剰のジイイソシアネート、及びジアミン、ヒドラジ
ン、ヒドラジッド及びこれらの混合物からなる鎖伸長剤
とを反応させて得られ、かつ式Further, Japanese Patent Publication No. 41-11651 discloses that a linear polyhydroxyl compound having a hydroxyl group at a terminal is reacted with an excess of diisocyanate and a chain extender comprising diamine, hydrazine, hydrazide and a mixture thereof. Obtained and the formula
【化3】 (ただし、R3は分岐を有していても良い炭素数2〜1
2のアルキレン鎖、R4はアルキル基、R5はアルキル
基、またはR4と一緒になってつくられるアルキレン
基、R6はアルキル基、xは2〜6の整数である)の単
位を含むポリウレタンからなる弾性フィラメントが開示
されているが、該ポリウレタンも十分なものではない。Embedded image (However, R 3 has 2 to 1 carbon atoms which may have a branch.
2 alkylene chain, comprising units of R 4 is an alkyl group, R 5 is an alkylene group made together with the alkyl group or R 4,, R 6 is an alkyl group, x is an integer of from 2 to 6) Elastic filaments made of polyurethane are disclosed, but the polyurethane is also not satisfactory.
【0009】上記の様な三級アミノ基含有化合物の導入
によるポリウレタンの物性の低下を防止する試みとし
て、特公昭50−17237号公報に、有機ポリイソシ
アネート、高分子量多価ヒドロキシ化合物及び多官能性
低分子化合物からポリウレタン弾性体を製造する過程に
おいて、有機ジイソシアネート、第三級窒素を有するジ
オール及び該ジオールの少なくとも7モル%以上の高分
子量多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られる末端ヒ
ドロキシル基を有するセミポリマーを添加し、ブロック
共重合する事を特徴とする可染ポリウレタン弾性体の製
造法が開示されている。該公報により製造されたポリウ
レタンは弾性糸の性質に影響を与えずに染色性を付与出
来る事を示し、その優位性を主張している。しかしなが
ら、該公報による方法では第三級窒素を有するジオール
は高分子量多価ヒドロキシ化合物を反応させて末端ヒド
ロキシル基を有するセミポリマーを経てポリウレタン化
反応に共せられるため、ポリウレタンの製造行程が煩雑
になり過ぎ、工程管理に多大の労力が必要となり、工業
的利用の難となっているばかりではなく、得られたポリ
ウレタンの品質にばらつきが大きく、皮革用シートに用
いるには難点が有った。As an attempt to prevent the deterioration of the physical properties of polyurethane due to the introduction of a tertiary amino group-containing compound as described above, JP-B-50-17237 discloses an organic polyisocyanate, a high molecular weight polyvalent hydroxy compound and a polyfunctional compound. In the process of producing a polyurethane elastomer from a low molecular weight compound, a terminal hydroxyl group obtained by reacting an organic diisocyanate, a diol having a tertiary nitrogen and a high molecular weight polyhydroxy compound of at least 7 mol% or more of the diol. A method for producing a dyeable polyurethane elastic body characterized by adding a semipolymer and performing block copolymerization is disclosed. It shows that the polyurethane produced by the publication can impart dyeability without affecting the properties of the elastic yarn, and claims its superiority. However, in the method according to the publication, the diol having a tertiary nitrogen is allowed to react with a high-molecular-weight polyvalent hydroxy compound and to undergo a polyurethane-forming reaction via a semipolymer having a terminal hydroxyl group, so that the polyurethane production process becomes complicated. It is too much, and a great deal of labor is required for process control, which not only makes industrial use difficult, but also has a large variation in the quality of the obtained polyurethane, and there is a difficulty in using it for a leather sheet.
【0010】また、特開平4−178416号公報及
び、特開平4−178417号公報には、2つ以上の水
酸基及び1つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する
単量体をラジカル重合して得られる片末端にジオール基
を有するマクロモノマー(A)とポリオール(B)とポ
リイソシアネート(C)とを反応させるポリウレタン樹
脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組
成物が開示されている。それらの公報には2つ以上の水
酸基及び1つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤として3−メルカプト1,2−プロパンジオー
ルをラジカル重合性不飽和結合を有する単量体としてジ
メチルアミノメチル(エチル)(メタ)アクリレートな
どの三級アミノ基含有(メタ)アクリレートを例示し、
得られたポリウレタン鋼板に対する接着性に優れる事を
示し、その優位性を主張している。しかしながら、それ
らの公報の方法により得られたポリウレタン樹脂はその
反応順序は特に限定されたものでなく行うためか、樹脂
中の各成分が制御された配列構造をとってないためか、
重合に際し、粘度が十分に上がらないとか、得られたポ
リウレタン樹脂の耐熱性、耐寒性、強度などの諸物性の
バランスに十分なものが得られ難く、たとえ接着剤とし
ては使用できても人工皮革様シートの製造には適用実施
出来ないものであった。Further, JP-A-4-178416 and JP-A-4-178417 disclose radical polymerizable unsaturated compounds in the presence of a mercaptan-based chain transfer agent having two or more hydroxyl groups and one mercapto group. A method for producing a polyurethane resin in which a macromonomer (A) having a diol group at one end obtained by radical polymerization of a monomer having a bond, a polyol (B), and a polyisocyanate (C) are reacted, and the polyurethane resin is produced. A polyurethane resin composition is disclosed. These publications disclose 3-mercapto-1,2-propanediol as a mercaptan-based chain transfer agent having two or more hydroxyl groups and one mercapto group as dimethylaminomethyl (ethyl) as a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond. ) Examples of tertiary amino group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate,
It shows that it has excellent adhesion to the obtained polyurethane steel sheet, and claims its superiority. However, the polyurethane resins obtained by the methods of these publications are not particularly limited in the reaction order, or because each component in the resin does not have a controlled sequence structure,
During polymerization, it is difficult to obtain a sufficient viscosity or a balance of various properties such as heat resistance, cold resistance, strength, etc. of the obtained polyurethane resin. It could not be applied to the production of such sheets.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ウレタンに酸性染料の染着座席を導入し、染色性の改良
された工業的に適用が可能なポリウレタン樹脂及び該ポ
リウレタンを用いた、柔軟な風合いで耐久性に優れた酸
性染料で染色することのできる皮革様シートを提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to introduce an acid dye-dyeing seat into a polyurethane, to improve the dyeing properties, and to apply an industrially applicable polyurethane resin and a flexible resin using the polyurethane. An object of the present invention is to provide a leather-like sheet which can be dyed with an acid dye having excellent texture and durability.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、三級アミノ基
含有ジオールとジカルボン酸よりなるポリエステルジオ
ール(A)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラ
クトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分
子量が500〜3000のポリマージオール(B)、低
分子ジオール(C)、有機ジイソシアネート(D)とよ
りなるポリウレタンと繊維質基体とからなる皮革様シー
トである。According to the present invention, there is provided a polyester diol (A) comprising a tertiary amino group-containing diol and a dicarboxylic acid, a polyester, a polycarbonate, a polylactone, and a polyether having a number average molecular weight of 500. It is a leather-like sheet comprising a polyurethane comprising a polymer diol (B), a low molecular diol (C), and an organic diisocyanate (D), and a fibrous substrate.
【0013】本発明においては、ポリウレタンの染色性
の改善のため、三級アミノ基含有ジオールをポリウレタ
ンのハードセグメント(鎖伸長剤)や分子末端にではな
く、ソフトセグメントの組成の一部となるポリエステル
ジオール(A)中に導入し、酸性染料の染着座席とす
る。すなわち、本発明で用いるポリウレタンは分子量や
ハードセグメントの結晶性になんら悪影響を与えること
なく必要な量の染着座席を導入することができる。した
がって三級アミノ基含有ジオールの配合量に特に制限は
なく、その分子量、必要とされる染色性、使用染料によ
って異なるが、三級アミノ基としてポリウレタンに対し
て1〜1000μeq/g、中でも1.5〜500μe
q/g、さらに好ましくは2〜200μeq/gである
事が好ましい。In the present invention, in order to improve the dyeability of the polyurethane, a tertiary amino group-containing diol is used not as a hard segment (chain extender) or a molecular end of the polyurethane but as a part of the composition of the soft segment of the polyurethane. It is introduced into the diol (A) to form an acidic dyeing seat. That is, the polyurethane used in the present invention can introduce a required amount of dyed seat without any adverse effect on the molecular weight or the crystallinity of the hard segment. Therefore, the amount of the tertiary amino group-containing diol is not particularly limited, and varies depending on the molecular weight, required dyeability, and the dye used, but it is 1 to 1000 μeq / g, preferably 1. 5 to 500 µe
q / g, more preferably 2 to 200 μeq / g.
【0014】本発明で三級アミノ基を含有するポリエス
テルジオールの製造に用いられる三級アミノ基含有ジオ
ールは、例えば次の様なものが挙げられる。The tertiary amino group-containing diol used in the production of the polyester diol containing a tertiary amino group in the present invention includes, for example, the following.
【化4】 (ただし、YはHもしくは炭素数1〜6の低級アルキル
基、R7は同一もしくは異なる炭素数2〜6の低級アル
キレン基、R8は炭素数1〜6の低級アルキル基もしく
はフェニル基、nは1〜10の整数である)Embedded image (However, Y is H or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 7 is the same or different lower alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 8 is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, n Is an integer of 1 to 10.
【0015】[0015]
【化5】 (但し、R9は脂肪族アルキル基もしくはフェニル基で
ある)Embedded image (However, R 9 is an aliphatic alkyl group or a phenyl group)
【化6】 Embedded image
【0016】[0016]
【化7】 (ただし、R3は分岐を有していても良い炭素数2〜1
2のアルキレン鎖、R4はアルキル基、R5はアルキル
基、またはR4と一緒になってつくられるアルキレン
基、R6はアルキル基、xは2〜6の整数である)Embedded image (However, R 3 has 2 to 1 carbon atoms which may have a branch.
2 is an alkylene chain, R 4 is an alkyl group, R 5 is an alkyl group or an alkylene group formed together with R 4 , R 6 is an alkyl group, and x is an integer of 2 to 6.)
【0017】また、本発明においては、三級アミノ基含
有ジオールとして、2個の水酸基及び1個のチオール基
を含有する化合物の存在下に三級アミノ基含有アクリル
酸および/またはメタクリル酸のアルキルエステルをラ
ジカル重合して得られる三級アミノ基含有ジオール(片
末端にジオール基を有するマクロモノマー)を用いるこ
とができる。このようなマクロモノマーは公知の方法に
よって得られる。例えば3−メルカプト−1,2−プロ
パンジオールの存在下に、三級アミノ基含有アクリル酸
および/またはメタクリル酸のアルキルエステルとし
て、例えば、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレー
ト、t−ブチルメチルアミノエチルメタクリレート、2
(ジ−n−プロピルアミノ)1−メチルエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジイソ
プロピルアミノエチルアクリレート、t−ブチルメチル
アミノエチルアクリレート、2(ジ−n−プロピルアミ
ノ)1−メチルエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレートなどの単量体をアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル、バンゾイルパー
オキサイドなどの開始剤を用いて重合する事ができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチルアクリレートなどパーフルオロアルキルを含有し
ないメタクリレート、アクリレート、さらには共重合可
能な他のビニルモノマーを併用する事は何等差し支えな
い。このようなマクロモノマーを三級アミノ基含有ジオ
ールとして使用するときの分子量に特に制限はないが、
用いる単量体にもよるが、400〜20000が、中で
も500〜4000のものが好ましい。20000を越
えてあまりに大きいと製造に際し、水酸基を持たない重
合体が生成し易く、ポリエステルジオールに有効に利用
され難くなり、工業的製造の難点となる場合がある。In the present invention, the tertiary amino group-containing diol may be an alkyl of tertiary amino group-containing acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of a compound containing two hydroxyl groups and one thiol group. A tertiary amino group-containing diol (macromonomer having a diol group at one end) obtained by radical polymerization of an ester can be used. Such a macromonomer can be obtained by a known method. For example, in the presence of 3-mercapto-1,2-propanediol, as an alkyl ester of tertiary amino group-containing acrylic acid and / or methacrylic acid, for example, diisopropylaminoethyl methacrylate, t-butylmethylaminoethyl methacrylate,
(Di-n-propylamino) 1-methylethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diisopropylaminoethyl acrylate, t-butylmethylaminoethyl acrylate, 2 (di-n-propylamino) 1-methylethyl acrylate, dimethylaminoethyl Monomers such as acrylates can be polymerized using initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, banzoyl peroxide and the like.
In addition, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and so on within a range not to impair the object of the present invention.
Methacrylates containing no perfluoroalkyl such as ethyl acrylate, acrylates, and other copolymerizable vinyl monomers can be used in combination. The molecular weight when using such a macromonomer as a tertiary amino group-containing diol is not particularly limited,
Although it depends on the monomer used, it is preferably from 400 to 20,000, particularly preferably from 500 to 4,000. If it is too large exceeding 20,000, a polymer having no hydroxyl group is likely to be produced at the time of production, which makes it difficult to effectively use it as a polyester diol, which may be a problem in industrial production.
【0018】三級アミノ基を含有するポリエステルジオ
ール(A)は例えば二塩基酸と上記の三級アミノ基を含
有する低分子ジオールあるいはマクロモノマーとを反応
させて得る事ができる。二塩基酸としてはコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩
基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族二塩基酸の一種またはそれらの組み
合わせで用いる事ができる。なかでも脂肪族二塩基酸
が、とりわけアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が4〜8
の二塩基酸がさらに好適に用いられる。ジオールとして
は三級アミノ基含有低分子ジオールでよいが本発明の目
的を損なわない範囲で他の低分子ジオールを混合して用
いることができる。そのとき混合してもちいることので
きる低分子ジオールは例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングコ
リール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも炭素数が4以上の脂
肪族ジオールが、とりわけメチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が5〜9の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が耐水性な
どの物性の面で好適に用いられる。The tertiary amino group-containing polyester diol (A) can be obtained, for example, by reacting a dibasic acid with the above-mentioned tertiary amino group-containing low molecular weight diol or macromonomer. Examples of the dibasic acid include aromatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid, aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. One of the basic acids or a combination thereof can be used. Among them, aliphatic dibasic acids, especially adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, etc., have a methylene chain length of 4-8.
Is more preferably used. As the diol, a tertiary amino group-containing low molecular diol may be used, but other low molecular diols can be mixed and used as long as the object of the present invention is not impaired. The low molecular weight diol that can be used at that time may be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol,
A kind of aliphatic diol such as heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, alicyclic diol such as cyclohexanediol, hydrogenated xylylene glycol, xylylene glycol, or aromatic diol such as A mixture of two or more kinds is used. Among them, aliphatic diols having 4 or more carbon atoms, particularly those having a carbon chain length of 5 to 9 such as methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, methyloctanediol, and nonanediol, are used. One or a mixture of two or more aliphatic diols is suitably used in terms of physical properties such as water resistance.
【0019】三級アミノ基を含有するポリエステルジオ
ール(A)の数平均分子量は500〜3000である
が、より好適には700〜2500の範囲が選ばれる。
400未満であるとポリウレタン樹脂の柔軟性が失われ
るとか、耐熱性が低下するとかの傾向にあり、好ましく
ない。3000を越えたものは、必然的にウレタン基濃
度が減少するためか、力学的物性、柔軟性、耐寒性、耐
熱性、耐久性のバランスのとれたポリウレタン樹脂が得
にくいのみならず、該ポリマージオールの工業的製造に
難点があり、好ましくない。なお、ここで、ポリエステ
ルジオールの原料としてマクロモノマーをし使用したと
きのポリエステルジオール(A)の数平均分子量は、マ
クロモノマーの数平均分子量と含有量から理論的に計算
される、ポリエステエルジオールの実質的な主鎖部分の
平均分子量をいう。The number average molecular weight of the polyester diol (A) containing a tertiary amino group is from 500 to 3,000, but is more preferably from 700 to 2,500.
If it is less than 400, the flexibility of the polyurethane resin tends to be lost or the heat resistance tends to decrease, which is not preferable. If it exceeds 3,000, it is difficult to obtain a polyurethane resin having a good balance of mechanical properties, flexibility, cold resistance, heat resistance, and durability. There are difficulties in industrial production of diols, which is not preferred. Here, the number average molecular weight of the polyester diol (A) when a macromonomer is used as a raw material of the polyesterdiol is calculated from the number average molecular weight and the content of the macromonomer. The average molecular weight of a substantial main chain portion is referred to.
【0020】ポリマージオール(B)はポリエステル、
ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりな
る群より選ばれる。その数平均分子量は500〜300
0であるが、より好適には700〜2500の範囲が選
ばれる。500未満であると皮革様シート状物の柔軟性
が失われるとか、風合が低下するとかの傾向にあり、好
ましくない。3000を越えたものは、必然的にウレタ
ン基濃度が減少するためか、風合、柔軟性、耐寒性、耐
熱性、耐久性のバランスのとれた皮革様シート状物が得
にくいのみならず、該ポリマージオールの工業的製造に
難点があり、好ましくない。より好適にはポリカーボネ
ートを実質的に含有することが好ましい。その配合割合
は要求される耐久性、柔軟性などによっても異なるが、
10%以上、さらには20%以上含有された方が好まし
い。また、分子量が500未満の低分子ジオールを本発
明の目的を損なわない範囲で混合して用いることはなん
ら制限はないが、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオールなどの低分子直鎖ジオール、キシ
リレングリコールなどの芳香族ジオールのごときの通常
は鎖伸長剤として用いられる成分は実質的に含まないほ
うがポリウレタン樹脂の力学物性、柔軟性、耐寒性など
の面で好ましい。The polymer diol (B) is a polyester,
It is selected from the group consisting of polycarbonate, polylactone, and polyether. Its number average molecular weight is 500-300
Although it is 0, a range of 700 to 2500 is more preferably selected. If it is less than 500, the leather-like sheet tends to lose its flexibility or its hand is unfavorably reduced. If it exceeds 3000, it may be difficult to obtain a leather-like sheet having a good balance of feeling, flexibility, cold resistance, heat resistance and durability, probably because the urethane group concentration is inevitably reduced. There is a problem in industrial production of the polymer diol, which is not preferable. More preferably, it is preferable to substantially contain polycarbonate. The mixing ratio varies depending on the required durability, flexibility, etc.,
It is preferred that the content is 10% or more, more preferably 20% or more. There is no particular limitation on the use of a low-molecular diol having a molecular weight of less than 500 as long as the object of the present invention is not impaired, but low-molecular linear diols such as ethylene glycol, butanediol, and hexanediol, and xylylene It is preferable that a component generally used as a chain extender such as an aromatic diol such as glycol is not substantially contained in view of mechanical properties, flexibility, cold resistance and the like of the polyurethane resin.
【0021】本発明に使用されるポリエステルジオール
は例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事がで
きる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事
ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、などのメチレン鎖長が4〜8の二塩基酸がさらに
好適に用いられる。ジオールとしては低級アルコールで
置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、な
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも炭素長が4以上の脂肪族ジ
オールが、とりわけメチルペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオー
ル、ノナンジオールなどの炭素鎖長が5〜9の脂肪族ジ
オールの一種もしくは二種以上の混合物が耐水性などの
面で好適に用いられる。The polyester diol used in the present invention can be obtained, for example, by reacting a dibasic acid with a diol. Examples of the dibasic acid include aromatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid, aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. One of the basic acids or a combination thereof can be used. Among these, aliphatic dibasic acids, especially dibasic acids having a methylene chain length of 4 to 8, such as adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, etc., are more preferably used. Examples of the diol include aliphatic alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol which may be substituted with a lower alcohol. diol, cyclohexane diol, hydrogenated Kishirirengu Ricoh <br/> Le, alicyclic diols such as, xylylene glycol, one or a mixture of two or more such aromatic diols such as are used, inter alia carbons in length Is an aliphatic diol having a carbon chain length of 5 to 9, such as methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, methyloctanediol, and nonanediol, or a mixture of two or more aliphatic diols. It is preferably used in terms of water resistance.
【0022】ポリカーボネートジオールは、例えばカー
ボネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、
とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が4〜9の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が柔軟性な
どの面で好適に用いられる。The polycarbonate diol can be obtained, for example, by reacting a carbonate compound with a diol. As the carbonate compound, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like can be used. As the diol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, which may be substituted with a lower alcohol,
One or two or more aliphatic diols such as heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol and dodecanediol; alicyclic diols such as cyclohexanediol and hydrogenated xylylene glycol; and aromatic diols such as xylylene glycol. Mixtures of more than one species are used, of which aliphatic diols are
In particular, one or a mixture of two or more aliphatic diols having a carbon chain length of 4 to 9 such as butanediol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, methyloctanediol, and nonanediol are preferably used in terms of flexibility and the like. Used.
【0023】ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどがある。ポリエーテルジオール
はたとえば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングルコール等が挙げら
れる。The polylactone diol is, for example, poly-
ε-caprolactone diol, poly-trimethyl-ε-
Examples include caprolactone diol and poly-β-methyl-δ-valerolactone diol. Examples of the polyether diol include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol and the like.
【0024】低分子ジオール(C)としては、低級アル
コールで置換されていてもよいエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族
ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレング
リール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコ
ールなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられる
が、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリ
コール、ブタンジオールが皮革様シート状物の風合、柔
軟性、耐寒性、耐熱性などのバランスの面で好適に用い
られる。その使用量はとくに制限はないが、その分子構
造、(A)成分の配合量、ポリマージオール(B)の分
子量、有機ジイソシアネートの種類、NCO/OH当量
比によっても異なるが、通常は(A)+(B)にたい
し、(C)/(A)+(B)の当量比で0.5〜7なか
でも1〜5.5が得られた皮革様シート状物の風合、柔
軟性、耐寒性、耐熱性の面で好適である場合が多い。As the low molecular diol (C), ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, which may be substituted with a lower alcohol, Aliphatic diols such as aliphatic diols such as decane diol and dodecane diol, cyclohexane diol, hydrogenated xylylene glycol, and aromatic diols such as xylylene glycol, and one or a mixture of two or more kinds such as diethylene glycol. Among them, aliphatic diols, in particular, ethylene glycol and butanediol are particularly preferably used in terms of balance of feeling, flexibility, cold resistance and heat resistance of the leather-like sheet. The amount used is not particularly limited, but it varies depending on the molecular structure, the blending amount of the component (A), the molecular weight of the polymer diol (B), the type of the organic diisocyanate, and the NCO / OH equivalent ratio. + (B), leather-like sheet-like material having an equivalent ratio of (C) / (A) + (B) of from 0.5 to 7, preferably from 1 to 5.5. Often, it is suitable in terms of cold resistance and heat resistance.
【0025】有機ジイソシアネート(D)は、たとえ
ば、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、
2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、1,5−ナ
フチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添MDIなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどが用いられる。なかでもジフェニル
メタン−4,4´−ジイソシアネートの場合が非溶剤で
凝固させる事によって得たシート状物の表面性、風合が
良いので好ましい。その使用量は反応溶媒、原料中に含
まれる水分などによっても異なるが、通常は(D)より
のイソシアネート基(NCO)とアミノ基含有ポリエス
テルジオール(A)、ポリマージオール(B)と低分子
ジオール(C)よりの水酸基(OH)の当量比(NCO
/OH)が0.95〜1.2なかんずく0.97〜1.
1であることが好ましい。The organic diisocyanate (D) is, for example, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, meta- or para-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated MDI, etc. And the like are used. Of these, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate is preferred because the surface properties and feel of the sheet obtained by coagulation with a non-solvent are good. The amount used varies depending on the reaction solvent, moisture contained in the raw materials, etc., but is usually an isocyanate group (NCO) and an amino group-containing polyester diol (A) from (D), a polymer diol (B) and a low molecular diol. (C) equivalent ratio of hydroxyl group (OH) (NCO
/ OH) 0.95 to 1.2, especially 0.97 to 1.
It is preferably 1.
【0026】また、本発明に用いられる重合法を行うと
きに触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタ
ンの製造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソ
プロポキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズオク
テートなどの金属化合物、テトラメチルブタンジアミ
ン、1,4−ジアザ(2,2,2)ビシクロオクタンな
どの三級アミンなどを用いる事ができる。A catalyst is not always necessary when the polymerization method used in the present invention is carried out, but catalysts used in the production of ordinary polyurethane, for example, metal compounds such as titanium tetraisopropoxide, dibutyltin dilaurate and tin octate And tertiary amines such as tetramethylbutanediamine and 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane.
【0027】本発明に用いられる方法で得られたポリウ
レタンの溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ト
ルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフランなど通常使用されている溶剤が用いられる。本
発明に用いられる方法で得られたポリウレタンは、使用
にあたって従来のポリウレタンに使用される各種添加
剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物などの難
燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑
剤、界面活性剤などを添加する事ができる。As the solvent for the polyurethane obtained by the method used in the present invention, for example, commonly used solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran are used. The polyurethane obtained by the method used in the present invention is used in various additives used in conventional polyurethanes, for example, phosphorus-based compounds, flame retardants such as halogen-containing compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, dyes. , A plasticizer, a surfactant and the like can be added.
【0028】繊維基材は、表面に上記ポリウレタンの表
面層を有する銀付皮革様シートの場合には必ずしも構成
繊維が染色されている必要がなく、特に酸性染料で染色
される繊維素材に限定されるものではないが、皮革様シ
ートの切断面の異色感を生じさせないためには酸性染料
で染色される繊維からなるものが好ましい。また、繊維
立毛スエード調皮革様シートの場合には、酸性染料で染
色可能な繊維からなるものであれば特に制限はなく、合
成繊維、例えばポリアミド、3級アミノ基変性ポリエス
テルなど、または天然繊維例えば羊毛などから得られる
編布、織布、不織布、3次元絡合した平均繊度0.1デ
ニール以下の極細繊維束などいずれも使用する事ができ
る。中でも3次元絡合した平均繊度0.1デニール以
下、さらには0.005〜0.1デニールの極細繊維束
からなる不織布が好適に適用出来る。これは公知のポリ
アミド樹脂を含む2種以上のポリマー成分よりポリアミ
ド極細繊維発生型繊維から導く事が出来る。ここで言う
本発明に用いられるポリアミド極細繊維発生型繊維はポ
リアミド樹脂、例えば6−ナイロン、6,6−ナイロ
ン、6,10−ナイロン、12−ナイロン、その他芳香
族基を有する可紡糸性ポリアミドから選ばれた少なくと
も1種類のポリアミドである。一方、極細繊維発生型繊
維を構成する他のポリマーは特に制限はなく、ポリアミ
ド樹脂と溶剤に対する溶解性を異にし、ポリアミド樹脂
と親和性の少ない樹脂であり、かつ紡糸条件下でポリア
ミド樹脂のそれより小さい溶融粘度を有する樹脂であれ
ば良いが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
の水添物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体の水添物などから選ばれる。そして
ポリアミドと他のポリマーからなる繊維は所定の混合比
で混合し、同一溶融系で溶融し、混合系を形成して紡糸
する方法、別別の溶融系で溶融し、紡糸機ヘッド部で接
合−分割を複数回繰り返して混合系を形成して紡糸する
方法、別々の溶融系で溶融し、紡糸機口金部で繊維形状
を規定して紡糸する方法により、繊維中に占めるポリア
ミド樹脂成分が40〜80重量%であって、繊維中のポ
リアミド極細繊維成分が5本以上、好ましくは50〜8
00本の範囲にあるポリアミド極細繊維発生型繊維を得
る。極細繊維発生型繊維は必要により、延伸、熱固定な
ど通常の繊維の処理工程を経て繊度2〜15デニール、
ポリアミド極細繊維成分の平均繊度(計算値)0.2デ
ニール以下、好ましくは0.005〜0.1デニールの
繊維とする。In the case of a silver-coated leather-like sheet having a surface layer of the above-mentioned polyurethane on its surface, the fiber base material does not necessarily have to be dyed with constituent fibers, and is particularly limited to a fiber material dyed with an acid dye. Although it is not a thing, what consists of the fiber dye | stained with an acidic dye is preferable in order not to produce the discoloration of the cut surface of a leather-like sheet | seat. In addition, in the case of a fiber-napped suede-like leather-like sheet, there is no particular limitation as long as it is made of a fiber that can be dyed with an acid dye, and a synthetic fiber such as a polyamide, a tertiary amino group-modified polyester, or a natural fiber such as Any of knitted fabrics, woven fabrics, nonwoven fabrics obtained from wool or the like, and three-dimensionally entangled ultrafine fiber bundles having an average fineness of 0.1 denier or less can be used. Above all, a nonwoven fabric composed of a bundle of ultrafine fibers having an average fineness of 0.1 denier or less and more preferably 0.005 to 0.1 denier entangled three-dimensionally can be suitably applied. This can be derived from a polyamide ultrafine fiber-generating fiber from two or more polymer components including a known polyamide resin. The term polyamide bromide poles fine fiber-generating fibers to be used in the present invention is a polyamide resin, such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylon, soluble spinnability with other aromatic groups It is at least one kind of polyamide selected from polyamide. On the other hand, the other polymer constituting the ultrafine fiber-generating fiber is not particularly limited, is a resin having a different solubility to a polyamide resin and a solvent, a resin having a low affinity for the polyamide resin, and that of a polyamide resin under spinning conditions. it may be any resin that have a smaller melt viscosity, such as polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - acrylic acid ester alcohol copolymer, ethylene -α- olefin copolymers, polystyrene, styrene - isoprene copolymer, styrene - isoprene copolymer hydrogenation product, scan Ji Ren - butadiene copolymer, scan Ji Ren -
It is selected from hydrogenated butadiene copolymers. The fibers comprising polyamide and other polymers are mixed at a predetermined mixing ratio, and melting in the same melting system, a method of spinning to form a mixed system, and molten in another separate melting systems, spinning machine joining the head portion - a method of spinning to form a mixed system is repeated several times divided, were molten in separate melting systems, by a method of spinning defining the fiber shape at a spinning machine mouthpiece, in the fibers The polyamide resin component occupies 40 to 80% by weight, and the polyamide ultrafine fiber component in the fiber is 5 or more, preferably 50 to 8%.
Polyamide ultrafine fiber generating fibers in the range of 00 fibers are obtained. The microfiber-generating fiber is fineness of 2 to 15 denier through normal fiber processing steps such as drawing and heat setting, if necessary.
The average fineness (calculated value) of the polyamide ultrafine fiber component is 0.2 denier or less, preferably 0.005 to 0.1 denier.
【0029】極細繊維発生型繊維はカードで解繊し、ウ
エバーを通してランダムウエブまたはクロスラップウエ
ブを形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さに
積層する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニード
ルパンチ、ウオータージェット、エアージェット等によ
る繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。The microfiber-generating fiber is defibrated with a card, and a random web or a cross-wrap web is formed through a webber. The obtained fiber web is laminated to a desired weight and thickness. Next, the fiber web is subjected to a fiber entanglement treatment by a needle punch, a water jet, an air jet or the like by a conventionally known method to obtain a fiber entangled nonwoven fabric.
【0030】ついで、ポリウレタンの溶液に要すれば凝
固調節剤、離型剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、耐光
安定剤、着色剤等を加えて得た組成液となし、繊維質基
体に含浸および/または塗布し、湿式凝固あるいは乾式
凝固する。極細繊維発生型繊維の場合は繊維絡合不織布
へのポリウレタン組成液の含浸、塗布に先だって、ある
いは含浸、塗布後、繊維を構成する他の樹脂の溶剤かつ
繊維の非溶剤で処理し極細繊維構造体を得る。シート状
物に占めるポリウレタン樹脂の量は特に制限はないが、
重量分率で10〜60%、なかでも15〜45%で用い
られる場合が多い。ウレタンの使用量が少ないとどちら
かというと腰のない風合いであり10%未満であるとそ
れが顕著となる。ウレタンの量が多いと硬くなったり、
膨らみのない風合いとなり易い。60%を越えて用いら
れるとその傾向が顕著となる。[0030] Then, coagulation adjusting agent if necessary to a solution of Polyurethane, mold release agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, light
The composition is prepared by adding a stabilizer , a colorant, and the like, and is impregnated and / or coated on a fibrous substrate, and then wet-coagulated or dry-coagulated. In the case of microfiber-generating fibers, prior to impregnation and application of the polyurethane composition liquid to the fiber-entangled nonwoven fabric, or after impregnation and application, the fiber is treated with a solvent for the other resin that composes the fiber and a non-solvent for the fiber to produce a microfiber structure. Get the body. The amount of the polyurethane resin in the sheet is not particularly limited,
It is often used at a weight fraction of 10 to 60%, especially 15 to 45%. If the amount of urethane used is small, the texture is rather stiff, and if it is less than 10%, it becomes remarkable. If the amount of urethane is large, it becomes hard,
It tends to have a texture without swelling. When the content exceeds 60%, the tendency becomes remarkable.
【0031】さらに、このシート状物は、必要に応じて
表面に更に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無
孔質の被覆層を付与して銀付調皮革様シートとする、あ
るいは、少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛ス
エード調皮革様シートとする事が出来る。また、要すれ
ば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割す
ることもできる。Further, the sheet-like material may be further provided with a porous or non-porous coating layer obtained from the above-mentioned polyurethane, if necessary, to give a leather-like sheet with silver, or at least one surface thereof. By raising the skin, it is possible to obtain a fiber-napped suede-like leather-like sheet. Further, if necessary, it can be slice-divided into an arbitrary thickness in the thickness direction at an arbitrary stage.
【0032】[0032]
【作用】この様にして得られた本発明の皮革様シート状
物は衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨などなど各
種用途に有用である。ポリウレタン樹脂がその望ましい
力学的諸物性、加工適正を失う事なく酸性染料、含金錯
塩染料などいわゆる酸性染料に染色可能かつ、皮革様シ
ート状物の製造工程においてその望ましい性質を損なう
ことなく、良好な風合いの皮革様シート状物がえられた
その作用機構は明確ではないが、三級アミノ基含有ポリ
エステルジオール(A)、ポリマージオール(B)、低
分子ジオール(C)、有機ジイソシアネート(D)とよ
り得られる事により、該ポリウレタン樹脂を構成するソ
フトセグメントとハードセグメントが望ましいミクロ相
分離状態を保ちつつ、酸性染料の染着座席となる三級ア
ミノ基が導入されたために該ポリウレタン樹脂を含浸、
コート層とする皮革用シート状物に上記のごとき好まし
い特性が付与されたのではないかと考えられる。The leather- like sheet of the present invention thus obtained is useful for various uses such as clothing, shoes, bags, furniture, vehicle interior materials, and miscellaneous goods. Polyurethane resin its desired mechanical various physical properties, acid dyes without losing the proper processing, and can stain-called acid dyes such as metal-containing complex salt dye, without compromising the desirable properties in the manufacturing process of the leather-like sheet, excellent Although the mechanism of action of obtaining a leather-like sheet having a natural texture is not clear, tertiary amino group-containing polyester diol (A), polymer diol (B), low molecular diol (C), organic diisocyanate (D) The soft segment and the hard segment constituting the polyurethane resin maintain a desirable microphase separation state, and are impregnated with the polyurethane resin because a tertiary amino group serving as a dyeing seat for an acid dye has been introduced. ,
It is considered that the desirable properties as described above were imparted to the leather sheet material used as the coat layer.
【0033】[0033]
【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
【0034】実施例1 三級アミノ基含有ポリエステルジオール(A)として、
ジオール成分がN−メチルジエタノールアミンと3−メ
チル−1,5−ペンタンジオールの等モル量の混合物よ
りなり、ジカルボン酸成分がセバシン酸よりなる数平均
分子量2000のポリエステルジオール260重量部、
ポリマージオール(B)として数平均分子量2000の
ポリヘキシレンカーボネート620重量部と数平均分子
量2000のポリブチレンアジペート580重量部、数
平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール5
40重量部、低分子ジオール(D)としてエチレングリ
コール217重量部、有機ジイソシアネート(C)とし
てジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート11
49重量部、及びDMF10100重量部を反応器に投
入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ、濃度
25%、重量平均分子量36万のポリウレタン溶液を得
た。得られたポリウレタン溶液100重量部にDMF9
2重量部、クリスボンアシスターSD7(商標:大日本
インキ株式会社)1.5重量部及びクリスボンアシスタ
ーSD14(商標:大日本インキ株式会社)1.5重量
部を加え、含浸液とした。Example 1 As a tertiary amino group-containing polyester diol (A),
A diol component comprising a mixture of equimolar amounts of N-methyldiethanolamine and 3-methyl-1,5-pentanediol, a dicarboxylic acid component comprising sebacic acid, 260 parts by weight of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000,
620 parts by weight of polyhexylene carbonate having a number average molecular weight of 2,000, 580 parts by weight of polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2,000, and polytetramethylene glycol 5 having a number average molecular weight of 2,000 as the polymer diol (B)
40 parts by weight, 217 parts by weight of ethylene glycol as the low molecular weight diol (D), and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 11 as the organic diisocyanate (C)
49 parts by weight and 10100 parts by weight of DMF were charged into a reactor and reacted under a nitrogen stream at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a polyurethane solution having a concentration of 25% and a weight average molecular weight of 360,000. DMF 9 was added to 100 parts by weight of the obtained polyurethane solution.
2 parts by weight, 1.5 parts by weight of Chris Bon Assister SD7 (trade name: Dai Nippon Ink Co., Ltd.) and 1.5 parts by weight of Chris Bon Assister SD14 (trade name: Dai Nippon Ink Co., Ltd.) were added to obtain an impregnating liquid.
【0035】6−ナイロン60重量部と高流動性のポリ
エチレン40重量部を溶融紡糸して得られた極細繊維発
生型繊維(6−ナイロンが極細繊維成分)のステープル
繊維を用いてウエブをつくり、ニードルパンチ絡合不織
布とした。この絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた
後、DMFの25%水溶液中に投入し、凝固を行った。
ついで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解
除去し、厚さ1.4mmのシート状物を得た。このシー
ト状物を二分割し、分割面をサンドペーパでバフィング
して厚み0.56mmに合わせた。さらに凝固時の表面
をエメリーバフ機で処理して立毛面を形成した。上記立
毛面を有したシート状物を下記条件で染色したところ、
鮮やかな色彩に染色され、良好な風合いの皮革様シート
状物が得られ、本発明の優位性は明白である。さらに、
該皮革様シート状物を70℃、相対湿度95%の雰囲気
に曝したところ、5週目までは変化は見られなかった。
7週目にはポリウレタンの劣化が見られたが、実用的に
は十分であった。 染料 Kayacyl Blue HRL 染料濃度 5.0g/リットル 酢酸アンモニウム 0.6g/リットル ギ酸 1.0g/リットル 浴比 50:1A web is formed by using staple fibers of ultrafine fiber generating type fibers (6-nylon is an ultrafine fiber component) obtained by melt-spinning 60 parts by weight of 6-nylon and 40 parts by weight of highly fluid polyethylene. A needle punch entangled nonwoven fabric was used. This impregnated nonwoven fabric was impregnated with the above impregnating solution, and then poured into a 25% aqueous solution of DMF to coagulate.
Then, the mixture was treated in hot toluene to dissolve and remove the polyethylene component, thereby obtaining a sheet having a thickness of 1.4 mm. This sheet was divided into two parts, and the divided surfaces were buffed with sandpaper to a thickness of 0.56 mm. Further, the surface at the time of solidification was treated with an emery buffing machine to form a napped surface. When the sheet-like material having the napped surface was dyed under the following conditions,
A leather-like sheet which is dyed in a vivid color and has a good texture is obtained, and the superiority of the present invention is apparent. further,
When the leather-like sheet was exposed to an atmosphere of 70 ° C. and a relative humidity of 95%, no change was observed until the fifth week.
Deterioration of the polyurethane was observed at the seventh week, but it was practically sufficient. Dye Kayacyl Blue HRL Dye concentration 5.0 g / l Ammonium acetate 0.6 g / l Formic acid 1.0 g / l Bath ratio 50: 1
【0036】比較例1 三級アミノ基含有ポリエステルジオール(A)を用いる
事なく、ポリマージオール(B)として数平均分子量2
000のポリヘキシレンカーボネート713重量部と数
平均分子量2000のポリブチレンアジペート667重
量部、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリ
コールの620重量部、低分子ジオール(D)としてエ
チレングリコールの217重量部、有機ジイソシアネー
ト(C)としてジフェニルメタン−4,4´−ジイソシ
アネートの1150重量部及びDMFの10100重量
部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間
反応させ、濃度25%、重量平均分子量35万(ポリス
チレン換算)のポリウレタン溶液を得た。得られたポリ
ウレタン溶液を用い、実施例1と同様にして含浸液とし
た。さらに、絡合不織布に上記の含浸液を含浸した立毛
面を有したシート状物を下記条件で染色したところ繊維
部分は染色されていたが、ポリウレタン部分はほとんど
染色されておらず、見栄えの悪いものであり、実施例1
との比較において本発明の三級アミノ基含有ポリエステ
ルジオール(A)を用いる効果は明白である。Comparative Example 1 A polymer diol (B) having a number average molecular weight of 2 without using a tertiary amino group-containing polyester diol (A)
713 parts by weight of polyhexylene carbonate having a molecular weight of 2,000, 667 parts by weight of polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2,000, 620 parts by weight of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 217 parts by weight of ethylene glycol as a low molecular diol (D), As an organic diisocyanate (C), 1150 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 10100 parts by weight of DMF are charged into a reactor, reacted under a nitrogen stream at a predetermined temperature for a predetermined time, and have a concentration of 25% and a weight average molecular weight. 350,000 (polystyrene equivalent) polyurethane solution was obtained. Using the obtained polyurethane solution, an impregnation liquid was prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, when a sheet-like material having a raised surface impregnated with the above impregnating liquid in the entangled nonwoven fabric was dyed under the following conditions, the fiber portion was dyed, but the polyurethane portion was hardly dyed, and the appearance was poor. Example 1
The effect of using the tertiary amino group-containing polyester diol (A) of the present invention is clear in comparison with the above.
【0037】実施例2 三級アミノ基含有ポリエステルジオール(A)として、
ジオール成分がN−メチルジエタノールアミン、1、9
−ノナンジオール、及び2−メチル−1,8−オクタン
ジオールの混合物(モル比、50:25:25)よりな
り、ジカルボン酸成分がアジピン酸よりなる数平均分子
量2000のポリエステルジオール200重量部、ポリ
マージオール(B)として数平均分子量2000のポリ
ヘキシレンカーボネート1000重量部と数平均分子量
2000のPNOA(ジオール成分が9−ノナンジオー
ル、2−メチル−1,8−オクタンジオールの等モル比
の混合物で、ジカルボン酸成分がアジピン酸のポリエス
テルジオール)800重量部、低分子ジオール(C)と
してエチレングリコール217重量部、有機ジイソシア
ネート(C)としてジフェニルメタン−4,4´−ジイ
ソシアネート1160重量部、及びDMF10140重
量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時
間反応させ、濃度25%、重量平均分子量36万のポリ
ウレタン溶液を得た。 得られたポリウレタン溶液を実
施例1と同様にして含浸液とした。上記含浸液を用いる
以外は実施例1と同様にして得た立毛面を有したシート
状物を同様条件で染色したところ、鮮やかな色彩に染色
され、良好な風合いの皮革様シート状物が得られ、本発
明の優位性は明白である。さらに、該皮革様シート状物
を70℃、相対湿度95%の雰囲気に曝したところ、7
週目までは変化は見られなかった。10週目にはポリウ
レタンの劣化が見られたが、実用的には十分であった。Example 2 As a tertiary amino group-containing polyester diol (A),
The diol component is N-methyldiethanolamine, 1, 9
A mixture of 2-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol (molar ratio, 50:25:25), wherein the dicarboxylic acid component is adipic acid, 200 parts by weight of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000, and a polymer As diol (B), 1000 parts by weight of polyhexylene carbonate having a number average molecular weight of 2,000 and PNOA having a number average molecular weight of 2,000 (a mixture having a diol component of 9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol in an equimolar ratio) , 800 parts by weight of a polyester diol having a dicarboxylic acid component of adipic acid) 217 parts by weight of ethylene glycol as a low molecular weight diol (C), 1160 parts by weight of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate as an organic diisocyanate (C), and 10140 parts by weight of DMF Into the reactor And, under a stream of nitrogen reacted for a predetermined time at a predetermined temperature, concentration of 25% to obtain a polyurethane solution having a weight average molecular weight of 360,000. The obtained polyurethane solution was used as an impregnation liquid in the same manner as in Example 1. A sheet-like material having a napped surface obtained in the same manner as in Example 1 was dyed under the same conditions except that the above-mentioned impregnating liquid was used, and a leather-like sheet having a good texture was dyed in a vivid color. Thus, the advantages of the present invention are clear. Further, when the leather-like sheet was exposed to an atmosphere of 70 ° C. and a relative humidity of 95%,
No change was seen until week. At the tenth week, the polyurethane was deteriorated, but it was practically sufficient.
【0038】実施例3 三級アミノ基含有ポリエステルジオール(A)として、
ジオール成分がN−メチルジエタノールアミン、エチレ
ングリコールの等モル量の混合物よりなり、ジカルボン
酸成分がアジピン酸よりなる数平均分子量2000のポ
リエステルジオール(A)200重量部、ポリマージオ
ール(B)として数平均分子量2000のポリエチレン
プロピレンアジペート(ジオール成分がエチレンとプロ
ピレンのモル比で85:15の混合物よりなり、ジカル
ボン酸成分がアジピン酸よりなるポリエステルジオー
ル)1800重量部、低分子ジオール(C)としてエチ
レングリコール217重量部、有機ジイソシアネート
(D)としてジフェニルメタン−4,4´−ジイソシア
ネート1160重量部、及びDMF10140重量部を
反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応
させ、濃度25%、重量平均分子量35万のポリウレタ
ン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を実施例1と
同様にして含浸液とした。上記含浸液を用いる以外は実
施例1と同様にして得た立毛面を有したシート状物を同
様条件で染色したところ、鮮やかな色彩に染色され、良
好な風合いの皮革様シート状物が得られ、本発明の優位
性は明白である。さらに、該皮革様シート状物を70
℃、相対湿度95%の雰囲気に曝したところ、3週目ま
では変化は見られなかった。5週目にはポリウレタンの
劣化が見られたが、使用用途を限定し、たとえば衣料用
途には実用的には十分であった。Example 3 As a tertiary amino group-containing polyester diol (A),
The diol component is composed of an equimolar mixture of N-methyldiethanolamine and ethylene glycol, and the dicarboxylic acid component is composed of adipic acid. 200 parts by weight of a polyester diol (A) having a number average molecular weight of 2000, and a polymer diol (B) having a number average molecular weight. 2000 parts by weight of polyethylene propylene adipate (polyester diol having a mixture of ethylene and propylene in a molar ratio of 85:15 and a dicarboxylic acid component of adipic acid) of 1800 parts by weight, and 217 parts by weight of ethylene glycol as a low molecular weight diol (C) Parts, 1160 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 10140 parts by weight of DMF as an organic diisocyanate (D) were charged into a reactor and reacted under a nitrogen stream at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a concentration of 25% by weight. To obtain a polyurethane solution having an average molecular weight of 350,000. The obtained polyurethane solution was used as an impregnation liquid in the same manner as in Example 1. A sheet-like material having a napped surface obtained in the same manner as in Example 1 was dyed under the same conditions except that the above-mentioned impregnating liquid was used, and a leather-like sheet having a good texture was dyed in a vivid color. Thus, the advantages of the present invention are clear. Further, the leather-like sheet material is
When exposed to an atmosphere at 95 ° C. and a relative humidity of 95%, no change was observed until the third week. Deterioration of the polyurethane was observed in the fifth week, but the use was limited, and for example, it was practically sufficient for use in clothing.
【0039】[0039]
【発明の効果】本発明の皮革様シートは、力学特性、耐
久性などの諸物性、加工適性に優れ、かつ酸性染料に染
色可能なポリウレタン樹脂を用いているため、柔軟で風
合いに優れ、酸性染料、含金錯塩染料などいわゆる酸性
染料で染色可能な皮革様シートであり、優れた発色性と
耐久性を有し、衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨
などなど各種用途に有用である。The leather-like sheet of the present invention is excellent in various physical properties such as mechanical properties and durability, processing suitability, and is made of a polyurethane resin which can be dyed with an acid dye. It is a leather-like sheet that can be dyed with so-called acid dyes such as dyes and gold-containing complex dyes. It has excellent coloring and durability, and is useful for various uses such as clothing, shoes, bags, furniture, vehicle interior materials, and miscellaneous goods. It is.
Claims (2)
酸よりなるポリエステルジオール(A)、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよ
りなる群より選ばれた数平均分子量が500〜3000
のポリマージオール(B)、低分子ジオール(C)、有
機ジイソシアネート(D)とよりなるポリウレタンと繊
維質基体とからなる皮革様シート。1. A polyester diol (A) comprising a tertiary amino group-containing diol and a dicarboxylic acid, and a number average molecular weight selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polylactone and polyether of from 500 to 3,000.
A leather-like sheet comprising a polyurethane comprising a polymer diol (B), a low molecular diol (C) and an organic diisocyanate (D) and a fibrous substrate.
酸よりなるポリエステルジオール(A)、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよ
りなる群より選ばれた数平均分子量が500〜3000
のポリマージオール(B)、低分子ジオール(C)、及
び有機ジイソシアネート(D)を反応させて得られるポ
リウレタン。2. A polyester diol (A) comprising a tertiary amino group-containing diol and a dicarboxylic acid, a number average molecular weight selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polylactone and polyether is 500 to 3000.
A polyurethane obtained by reacting a polymer diol (B), a low molecular diol (C), and an organic diisocyanate (D).
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