JP5050347B2 - Urethane resin dispersion for moisture permeable and waterproof processing, its production method and moisture permeable waterproof cloth - Google Patents
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Description
本発明は新規な透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液、その製造方法及び得られるウレタン樹脂を塗布、乾燥させることにより得られる滑性に優れた透湿防水布に関するものである。 The present invention relates to a novel urethane resin dispersion for moisture-permeable and waterproof processing, a method for producing the same, and a moisture-permeable waterproof fabric excellent in lubricity obtained by applying and drying the obtained urethane resin.
従来、ポリウレタン樹脂は、優れた機械特性からコーティング剤、成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗料、接着剤等に使用されており、また布に塗布して防水布として使用されている。しかし、通常のポリウレタン樹脂を塗布した防水布は透湿性が劣るために着用時に蒸れる欠点があった。
この欠点を解決するためにポリウレタン層を多孔化する方法が提案されている（例えば非特許文献1及び非特許文献２参照）。
Conventionally, polyurethane resins have been used for coating agents, molding materials, synthetic leather, surface treatment agents, paints, adhesives, and the like due to their excellent mechanical properties, and are applied to fabrics and used as waterproof fabrics. However, a waterproof cloth coated with a normal polyurethane resin has a drawback of being steamed when worn because of its poor moisture permeability.
In order to solve this drawback, a method of making the polyurethane layer porous has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
しかしながらウレタン多孔層を有する防水布は、その多孔構造が連続泡であるため通気性、透湿性には優れているものの、防水性（耐水圧性）が劣るという問題点がある。
このため多孔層上にさらなるウレタン樹脂溶液をオーバーコートして透湿性と耐水圧性を両立させようという提案がなされてきた（例えば特許文献1及び特許文献2参照）。
しかし、ウレタン樹脂溶液の安定性の点で、透湿性を確保するべきウレタン多孔層を溶解してしまうようなジメチルホルムアミド（DMF）などの強溶媒を一部含んでいたり、防水布を衣服に加工した場合、表面に凹凸が無いため滑性が不十分であり、着心地が悪いという問題があった。
For this reason, proposals have been made to overcoat a porous layer with a further urethane resin solution to achieve both moisture permeability and water pressure resistance (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, in terms of the stability of the urethane resin solution, it contains some strong solvents such as dimethylformamide (DMF) that dissolves the urethane porous layer that should ensure moisture permeability, and the waterproof cloth is processed into clothes. In such a case, there is a problem that the surface is not uneven and the slipperiness is insufficient and the comfort is poor.
本発明は、かかる欠点を解決し、ＤＭＦなどの強溶媒を含まず、溶液の安定性に優れ、高い透湿性、耐水圧性、高い滑性を発現するウレタン樹脂分散液、その製造方法及び得られるウレタン樹脂を使用した透湿防水加工布を提供することを目的とする。 The present invention solves such disadvantages, does not contain a strong solvent such as DMF, has excellent solution stability, and exhibits high moisture permeability, water pressure resistance, and high lubricity, a urethane resin dispersion, a method for producing the same, and a resulting product An object of the present invention is to provide a moisture permeable waterproof cloth using a urethane resin.
本発明者らは、上記の優れた性質を有する透湿防水加工用の新規なウレタン樹脂を開発するべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to develop a novel urethane resin for moisture-permeable and waterproof processing having the above-mentioned excellent properties, and as a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、溶解度パラメータが２２．０未満であるメチルエチルケトンからなる有機溶媒に溶解した分子内にエステル基及び／又はカーボネート基を有するウレタン樹脂溶液（Ａ）に、分子内にエステル基及び／又はカーボネート基と、オキシエチレン基とを有し、平均粒子径が１μｍ以上のウレタン樹脂粒子（Ｂ）が分散してなる透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液であって、前記透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液が、溶解度パラメータが２２．０未満の有機溶媒中で、数平均分子量が３００〜３，０００のポリエステルポリオール及び／又は数平均分子量が３００〜３，０００のポリカーボネートポリオールを５．０〜７０重量％含み、かつ、オキシエチレン基を有するポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液の製造方法を提供するものである。さらに本発明は、前記透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液を主成分とする樹脂組成物を多孔性透湿加工布に塗布してなる透湿防水布を提供するものである。
That is, the present invention relates to a urethane resin solution (A) having an ester group and / or a carbonate group in a molecule dissolved in an organic solvent composed of methyl ethyl ketone having a solubility parameter of less than 22.0 , an ester group and / Alternatively, a urethane resin dispersion for moisture-permeable and waterproof processing, in which urethane resin particles (B) having a carbonate group and an oxyethylene group and having an average particle diameter of 1 μm or more are dispersed , In an organic solvent having a solubility parameter of less than 22.0, the urethane resin dispersion is a polyester polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 and / or a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000. A polyol and a polyisocyanate containing ˜70% by weight and containing a polyol having an oxyethylene group There is provided a method for producing a moisture-permeable waterproof urethane resin dispersion which comprises reacting. Furthermore, the present invention provides a moisture permeable waterproof cloth obtained by applying a resin composition mainly composed of the urethane resin dispersion for moisture permeable waterproof processing to a porous moisture permeable processed cloth.
本発明により得られる透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液は、適度なサイズのウレタン微粒子を含むため、このウレタン樹脂分散液を多孔性透湿加工布上にオーバーコートした透湿防水加工布は透湿性、耐水圧性及び滑性に優れる。 Since the urethane resin dispersion liquid for moisture permeable waterproofing obtained by the present invention contains urethane fine particles of an appropriate size, the moisture permeable waterproof cloth coated with this urethane resin dispersion on the porous moisture permeable cloth is transparent. Excellent moisture, water pressure resistance and lubricity.
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、溶解度パラメータが２２．０未満の有機溶媒に溶解したウレタン樹脂溶液（Ａ）に、分子内にエステル基及び／又はカーボネート基を有し、平均粒子径が１μｍ以上のウレタン樹脂粒子（Ｂ）が分散してなる透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液である。
The present invention is described in more detail below.
In the urethane resin solution (A) dissolved in an organic solvent having a solubility parameter of less than 22.0, the present invention has urethane resin particles having an ester group and / or carbonate group in the molecule and an average particle diameter of 1 μm or more ( B) is a urethane resin dispersion for moisture-permeable waterproofing.
本発明のウレタン樹脂溶液（Ａ）は、溶解度パラメータが２２未満の有機溶媒にエステル基及び／又はカーボネート基を含むウレタン樹脂を溶解したものである。
本発明に使用する溶解度パラメータ（以下ＳＰ値という）が２２．０未満の有機溶媒としては、例えば、トルエン（ＳＰ値；１８．２）、キシレン（ＳＰ値；１８．０）等の芳香族炭化水素、酢酸エチル（ＳＰ値；１８．６）、酢酸ブチル（ＳＰ値；１７．４）等のエステル類、アセトン（ＳＰ値；２０．３）、メチルエチルケトン（ＳＰ値；１９．０）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値；１９．０）等のケトン類等が挙げられる。
本発明でいうＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓの計算式を用いて求められた溶解度パラメ＾ターを意味する。Ｆｅｄｏｒｓの計算式によれば、溶解度パラメーターは、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で除したものの平方根であって、単位体積当たりの極性を示すものであり、上記溶解度パラメーターが大きいほど極性が高いことになる。
The urethane resin solution (A) of the present invention is obtained by dissolving a urethane resin containing an ester group and / or a carbonate group in an organic solvent having a solubility parameter of less than 22.
Examples of the organic solvent having a solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of less than 22.0 used in the present invention include aromatic carbonization such as toluene (SP value; 18.2) and xylene (SP value; 18.0). Esters such as hydrogen, ethyl acetate (SP value; 18.6), butyl acetate (SP value; 17.4), acetone (SP value; 20.3), methyl ethyl ketone (SP value; 19.0), methyl isobutyl Ketones such as ketones (SP value: 19.0) are exemplified.
The SP value referred to in the present invention means a solubility parameter obtained using a Fedors equation. According to the Fedors equation, the solubility parameter is the square root of the sum of the molar cohesive energies of each atomic group divided by the volume, and indicates the polarity per unit volume. The greater the solubility parameter, the more polar Will be expensive.
ウレタン樹脂溶液（Ａ）は、透湿性発現のため分子内にオキシエチレン基を有していることが好ましく、導入するためにはオキシエチレン基を有するポリオールを使用する。オキシエチレン基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合ポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンブロック共重合ポリオールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４'−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルプロパンなどの低分子ジオールにエチレンオキシドを付加したポリオール、ポリエチレングリコールとコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルポリオール化合物などを挙げることができる。これらのポリオール化合物は、単独、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
オキシエチレン基を有するポリオールの数平均分子量は、３００〜４，０００であることが好ましく、８００〜２０００であることがより好ましい。
The urethane resin solution (A) preferably has an oxyethylene group in the molecule for expression of moisture permeability, and a polyol having an oxyethylene group is used for introduction. Polyols having an oxyethylene group include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene block copolymer polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, Polyols obtained by adding ethylene oxide to low-molecular diols such as 4-butanediol, hexamethylene glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) diphenylpropane, polyethylene glycol, and succinate Examples include condensed polyether ester polyol compounds obtained by reacting acids, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other dicarboxylic acids. be able to. These polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight of the polyol having an oxyethylene group is preferably 300 to 4,000, more preferably 800 to 2,000.
また、ウレタン樹脂溶液（Ａ）は分子内にエステル基及び／又はカーボネート基を有しても良く、導入するためのポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。この高分子ポリオールの数平均分子量は、通常４００〜６，０００である。
ポリエステルポリオールとしては、前記のエステル基及び／又はカーボネート基を含まない低分子量のポリオールにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等とを末端が水酸基となるように反応させたものが挙げられる。
またポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、メチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
これらのポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールの一種又は二種以上組み合わせて使うことも可能である。
In addition, the urethane resin solution (A) may have an ester group and / or a carbonate group in the molecule, and examples of the polyol to be introduced include polymer polyols such as polyester polyol and polycarbonate polyol. The number average molecular weight of the polymer polyol is usually 400 to 6,000.
Examples of the polyester polyol include those obtained by reacting a low molecular weight polyol containing no ester group and / or carbonate group with succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like so that the terminal is a hydroxyl group. .
Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and methylene carbonate diol.
These polyester polyols and polycarbonate polyols can be used alone or in combination.
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、式：Ｒ（ＮＣＯ）2（式中、Ｒは任意の二価の有機基）によって示されるジイソシアネ−トが挙げられる。
それらの具体例としては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−及び／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４’−ジイソシネ−ト等が挙げられる。
前記低分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂のＳＰ値は通常１６〜１８である。
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include diisocyanates represented by the formula: R (NCO) 2 (wherein R is an arbitrary divalent organic group).
Specific examples thereof include, but are not limited to, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1, 4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (= isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (= hydrogenated MDI) 2-, 4-isocyanatocyclohexyl-2′-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) methane 1,3- and 1,4-tetramethylxylidene diisocyanate, 2,4- and / or 2, 6-diisocyanatotoluene, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthalene diisocyanate, p- and m-phenylene diisocyanate Examples thereof include neat, dimeryl diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenyl-4,4′-diisocyanate.
The SP value of the urethane resin obtained by reacting the low molecular polyol and polyisocyanate is usually 16-18.
また本発明に用いる分子内にエステル基及び／又はカーボネート基を有し、平均粒子径が１μｍ以上のウレタン樹脂粒子（Ｂ）のウレタン樹脂は、分子内にエステル基及び／又はカーボネート基を含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。
ウレタン樹脂粒子（Ｂ）としては、透湿性を発現させるため、分子内にさらにオキシエチレン基を有するものが好ましい。
また本発明に使用するウレタン樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、透湿防水布として滑性を発現するためには１μｍ以上のものであるが、３μｍ以上のものであることが好ましい。
分子内にエステル基及び／又はカーボネート基を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。この高分子ポリオールの数平均分子量は、通常４００〜６，０００である。
ポリエステルポリオールとしては、前記のエステル基及び／又はカーボネート基を含まない低分子量のポリオールにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等とを末端が水酸基となるように反応させたものが挙げられる。
またポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、メチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
これらのポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールの一種又は二種以上組み合わせて使うことも可能である。
Further, the urethane resin of the urethane resin particles (B) having an ester group and / or a carbonate group in the molecule and having an average particle diameter of 1 μm or more is a polyol containing an ester group and / or a carbonate group in the molecule. And a polyisocyanate.
As the urethane resin particles (B), those having an oxyethylene group in the molecule are preferable in order to exhibit moisture permeability.
In addition, the average particle diameter of the urethane resin particles (B) used in the present invention is 1 μm or more in order to express lubricity as a moisture-permeable waterproof cloth, but is preferably 3 μm or more.
Examples of the polyol having an ester group and / or a carbonate group in the molecule include polymer polyols such as polyester polyol and polycarbonate polyol. The number average molecular weight of the polymer polyol is usually 400 to 6,000.
Examples of the polyester polyol include those obtained by reacting a low molecular weight polyol not containing the ester group and / or carbonate group with succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like so that the terminal is a hydroxyl group. .
Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and methylene carbonate diol.
These polyester polyols and polycarbonate polyols can be used alone or in combination.
また分子内にオキシエチレン基を導入するためには、オキシエチレン基を有するポリオールを使用する。オキシエチレン基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合ポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンブロック共重合ポリオールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４'−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルプロパンなどの低分子ジオールにエチレンオキシドを付加したポリオール、ポリエチレングリコールとコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルポリオール化合物などを挙げることができる。これらのポリオール化合物は、単独、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
オキシエチレン基を有するポリオールの数平均分子量は、３００〜４，０００であることが好ましく、８００〜２０００であることがより好ましい。
In order to introduce an oxyethylene group into the molecule, a polyol having an oxyethylene group is used. Polyols having an oxyethylene group include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene block copolymer polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, Polyols obtained by adding ethylene oxide to low-molecular diols such as 4-butanediol, hexamethylene glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4′-bis (2-hydroxyethoxy) diphenylpropane, polyethylene glycol, and succinate Examples include condensed polyether ester polyol compounds obtained by reacting acids, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other dicarboxylic acids. be able to. These polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight of the polyol having an oxyethylene group is preferably 300 to 4,000, more preferably 800 to 2,000.
本発明の透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液は、次の方法により得ることができる。
すなわち、（１）溶解度パラメータが２２．０未満の有機溶媒中で、数平均分子量が３００〜３，０００のポリエステルポリオール及び／又は数平均分子量が３００〜３，０００のポリカーボネートポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法、（２）溶解度パラメータが２２．０未満の有機溶媒中で、オキシエチレン基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応してウレタン樹脂を合成し、別途溶解度パラメータが２２．０未満の有機溶媒中で、数平均分子量が３００〜３，０００のポリエステルポリオール及び／又は数平均分子量が３００〜３，０００のポリカーボネートポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、前記のウレタン樹脂と混合する方法等が挙げられる。
これらのうち、本発明の透湿防水加工用ウレタン樹脂分散液を一工程で生産性よく製造することができ、かつウレタン樹脂粒子（Ｂ）の粒径を安定化できる点で（１）の方法が好ましい。
以下（１）の方法について説明する。
溶解度パラメータが２２．０未満の有機溶媒としては、前記のものが挙げられる。この有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
The urethane resin dispersion for moisture-permeable and waterproof processing of the present invention can be obtained by the following method.
That is, (1) in an organic solvent having a solubility parameter of less than 22.0, a polyol and a polyol containing a polyester polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 and / or a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 A method of reacting with an isocyanate, (2) a urethane resin is synthesized by reacting a polyol having an oxyethylene group with a polyisocyanate in an organic solvent having a solubility parameter of less than 22.0, and an additional solubility parameter of 22.0 In a lower organic solvent, a polyol containing a polyester polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 and / or a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 is reacted with a polyisocyanate, The method of mixing etc. is mentioned.
Among these, the method of (1) is that the urethane resin dispersion for moisture-permeable and waterproof processing of the present invention can be produced with high productivity in one step and the particle size of the urethane resin particles (B) can be stabilized. Is preferred.
The method (1) will be described below.
Examples of the organic solvent having a solubility parameter of less than 22.0 include those described above. This organic solvent may be used in the total amount at the beginning of the urethanization reaction, or a part thereof may be divided and used during the reaction.
また数平均分子量が３００〜３，０００のポリエステルポリオール、数平均分子量が３００〜３，０００のポリカーボネートポリオールとしては、前記のウレタン樹脂分散液の原料として記載したものが挙げられる。
ウレタン樹脂粒子（Ｂ）は鎖伸長剤の投入時に形成される。このためウレタンプレポリマーを合成してから鎖伸長を行うプレポリマー法により、ウレタン樹脂粒子の平均粒子径をコントロールできる。このウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、直径1μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。
これらのポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートジオールの重量比率としては、ポリオール中５．０〜７０重量％であり、５０〜６７重量％であることが好ましい。
７０重量％を越えて多くなると、得られる透湿防水加工布の透湿度が低下し、蒸れ感が生ずる。また５．０重量％に満たないと、吸湿時にウレタン層が膨潤し肌に触れて不快であったり、洗濯時の膜強度が低下する。
Examples of the polyester polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 and the polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 include those described as raw materials for the urethane resin dispersion.
Urethane resin particles (B) are formed when the chain extender is added. For this reason, the average particle diameter of urethane resin particles can be controlled by a prepolymer method in which a urethane prepolymer is synthesized and then chain-extended. The average particle diameter of the urethane resin particles is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more.
The weight ratio of these polyester polyols and / or polycarbonate diols is 5.0 to 70% by weight in the polyol, and preferably 50 to 67% by weight.
If the amount exceeds 70% by weight, the moisture permeability of the moisture permeable waterproof fabric obtained is lowered, resulting in a feeling of stuffiness. On the other hand, if it is less than 5.0% by weight, the urethane layer swells during moisture absorption and is uncomfortable by touching the skin, or the film strength during washing decreases.
ポリオールとして、上記の組成割合のものを用いてウレタン樹脂を合成することにより、ウレタン樹脂溶液中にウレタン樹脂粒子を形成し、ウレタン樹脂粒子が分散したウレタン樹脂溶液を得ることが可能となる。
このウレタン樹脂粒子は、ポリエステルポリオールのエステル基やポリカーボネートジオールのカーボネート基が有する強い水素結合能により一部のウレタン分子が溶媒に溶解できないために生成するものと推定される。
By synthesizing a urethane resin using the above composition ratio as the polyol, it becomes possible to form urethane resin particles in the urethane resin solution and obtain a urethane resin solution in which the urethane resin particles are dispersed.
These urethane resin particles are presumed to be generated because some urethane molecules cannot be dissolved in the solvent due to the strong hydrogen bonding ability of the ester group of polyester polyol and the carbonate group of polycarbonate diol.
本発明のウレタン樹脂分散液は、上記のとおり、有機溶媒中で、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させるものであるが、ワンショット法、プレポリマー法のどちらの方法を用いてもよい。
プレポリマー法の場合に用いられる鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのようなグリコール類やジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン等のジアミンが挙げられ、さらにヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。
As described above, the urethane resin dispersion of the present invention reacts a polyol containing a polyester polyol and / or a polycarbonate polyol with a polyisocyanate in an organic solvent. Either the one-shot method or the prepolymer method is used. A method may be used.
Examples of chain extenders used in the prepolymer method include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol, and diaminoethane. 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-amino Ethyl) piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (= isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) Methane, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminopropane, etc. In addition, hydrazine, amino acid hydrazide, hydrazide of semi-carbazide carboxylic acid, bis (hydrazide), bis (semicarbazide) and the like can also be used.
鎖伸長剤として有機ジアミンを用いた場合、その鎖伸長反応の条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な攪拌条件下で実施される。 When an organic diamine is used as the chain extender, the conditions for the chain extension reaction are not particularly limited, but are usually 80 ° C. or lower, preferably 0 to 70 ° C., under good stirring conditions.
本発明のウレタン樹脂、またはウレタンプレポリマーの製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒中で、これらの前記のウレタン化原料を、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、攪拌混合させるものである。更に、ポリマー化の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともできる。 The production conditions of the urethane resin or urethane prepolymer of the present invention are not particularly limited, but are usually 0 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. in a suitable organic solvent, and the above urethanized raw materials. Is mixed with stirring without using a catalyst, using a known urethanization catalyst, or adding a reaction retarder. Further, in the case of polymerization, a compound having monofunctional active hydrogen can be added at or near the end point of the reaction to substantially eliminate unreacted isocyanate groups.
またイソシアネート基と水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、ポリマー化の場合は、通常０．９５〜１．０５、プレポリマー化の場合は、通常１．０５〜２．５が用いられる。 In addition, the equivalent ratio (NCO / OH) of isocyanate group to hydroxyl group is usually 0.95 to 1.05 in the case of polymerization, and 1.05 to 2.5 in the case of prepolymerization.
本発明のウレタン化反応は、有機溶媒中で行われる。かかる有機溶媒は、溶解度パラメータ(ＳＰ値)が２２．０より小さい有機溶媒を用いるものである。
本発明では、一般的に良く用いられるウレタンの溶解力が高いＤＭＦ（ＳＰ値；２４．８）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（ＳＰ値；２２．１）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（ＳＰ値；２３．１）といった塩基性良溶媒を含まないことが特徴である。この理由は、ウレタン樹脂にこのような有機溶媒を使用することにより、ウレタン多孔層上へオーバーコートした際に、透湿性を確保する多孔層が溶解してしまい、透湿防水加工布の透湿度が低下し、風合いの硬化を起こすためである。
The urethanization reaction of the present invention is carried out in an organic solvent. As such an organic solvent, an organic solvent having a solubility parameter (SP value) smaller than 22.0 is used.
In the present invention, DMF (SP value; 24.8), dimethylacetamide (DMA) (SP value; 22.1), N-methylpyrrolidone (NMP) (SP value), which have a high dissolving power for commonly used urethanes. 23.1) is characterized by not containing a basic good solvent. The reason for this is that when such an organic solvent is used for the urethane resin, when the urethane porous layer is overcoated, the porous layer ensuring moisture permeability dissolves, and the moisture permeability of the moisture-permeable waterproof cloth is reduced. The reason for this is that the texture is lowered and the texture is hardened.
なお上記ウレタン化反応後の希釈溶媒としては、上記の条件に当てはまる有機溶媒の他に、ウレタン多孔層を溶解させない水またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を添加することも可能である。ただし、これらの多量の添加はウレタン溶液の安定性を低下させるため好ましくない。 As the diluting solvent after the urethanization reaction, water that does not dissolve the urethane porous layer or alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol can be added in addition to the organic solvent that satisfies the above conditions. . However, addition of a large amount of these is not preferable because it decreases the stability of the urethane solution.
又ポリウレタン樹脂分散液の濃度としては、限定はしないが、通常経済性及び作業性を考慮して１５〜４０重量％のものが適用される。
本発明のウレタン樹脂分散液には、必要に応じてウレタン化反応の任意の時点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶媒、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。
The concentration of the polyurethane resin dispersion is not limited, but a concentration of 15 to 40% by weight is usually applied in consideration of economy and workability.
If necessary, a stabilizer such as an antioxidant, a lubricant, a non-solvent, a pigment, a filler, an antistatic agent and other additives are added to the urethane resin dispersion of the present invention as needed. be able to.
本発明の透湿防水布は、上記の方法で得られたポリウレタン樹脂を主成分とするウレタン樹脂分散液を、基材に塗布することにより得ることができる。
ウレタン樹脂分散液を基材に塗布する方法としては、例えば直接基材にドクターナイフコーター、ロールコーター等で塗布する方法、離型性を有する支持体上にウレタン樹脂分散液の皮膜を形成し、得られた皮膜を基材と接着する方法等が挙げられる。
The moisture-permeable waterproof cloth of the present invention can be obtained by applying a urethane resin dispersion mainly composed of the polyurethane resin obtained by the above method to a substrate.
As a method of applying the urethane resin dispersion to the substrate, for example, a method of directly applying to the substrate with a doctor knife coater, a roll coater, etc., forming a film of the urethane resin dispersion on a support having releasability, The method etc. which adhere | attach the obtained membrane | film | coat with a base material are mentioned.
基材としては、例えば多孔層を有する透湿防水布が挙げられる。例えば特公昭６０−４７９５５号公報に記載されるようなウレタン樹脂の湿式凝固法による多孔布や特公昭４８−４３８０号公報、特公昭５８−４８５７９号公報に記載されるＷ／Ｏ型ポリウレタン乳濁液の選択乾燥法による乾式多孔布、またはウレタン多孔フィルムを織物、不織布、編物の上にラミネートしたもの等が挙げられる。またウレタン素材以外の多孔層を有する素材、例えばＰＴＦＥフィルムを延伸し、生地上にラミネートしたもの等を使用することもできる。
塗膜の形成条件としては、本発明では、乾式法が適用される。
As a base material, the moisture-permeable waterproof cloth which has a porous layer is mentioned, for example. For example, a porous cloth obtained by wet coagulation of a urethane resin as described in Japanese Patent Publication No. 60-47955 or a W / O type polyurethane emulsion described in Japanese Patent Publication No. 48-4380 and Japanese Patent Publication No. 58-48579. Examples thereof include a dry porous cloth obtained by a selective drying method of a liquid, or a urethane porous film laminated on a woven fabric, non-woven fabric, or knitted fabric. In addition, a material having a porous layer other than a urethane material, for example, a PTFE film stretched and laminated on a cloth can be used.
As the conditions for forming the coating film, a dry method is applied in the present invention.
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。 Next, embodiments of the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages in the examples relate to weight unless otherwise noted.
［実施例１］
数平均分子量１，５００のポリエチレングリコール８０部と数平均分子量２，０００のブチレングリコールアジペート８０部、エチレングリコール１５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト８４部をメチルエチルケトン６０５部中で、７０℃で反応させて白濁したポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０%，粘度２０，０００mPa・ｓ/25℃）を得た。
[Example 1]
A mixture of 80 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, 80 parts of butylene glycol adipate having a number average molecular weight of 2,000 and 15 parts of ethylene glycol is mixed with 84 parts of diphenylmethane diisocyanate in 605 parts of methyl ethyl ketone at 70 ° C. To give a cloudy polyurethane solution (resin concentration 30.0%, viscosity 20,000 mPa · s / 25 ° C.).
［実施例２］
数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール５０部と数平均分子量２，０００のエチレングリコールブチレングリコールアジペート１００部、エチレングリコール１５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト７９．２部をメチルエチルケトン５７０部中で、７０℃で反応させて白濁したポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０%，粘度１８０００mPa・s/25℃）を得た。
[Example 2]
A mixture of 50 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 100 parts of ethylene glycol butylene glycol adipate having a number average molecular weight of 2,000 and 15 parts of ethylene glycol is mixed with 79.2 parts of diphenylmethane diisocyanate in 570 parts of methyl ethyl ketone. Thus, a polyurethane solution (resin concentration: 30.0%, viscosity: 18000 mPa · s / 25 ° C.) was obtained by reacting at 70 ° C.
［実施例３］
数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール８０部と数平均分子量２，０００のネオペンチルグリコールアジペート８０部、エチレングリコール１５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト８４部をメチルエチルケトン６０５部中で、７０℃で反応させて白濁したポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０%、粘度１５，０００mPa・s/25℃）を得た。
[Example 3]
A mixture of 80 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 80 parts of neopentyl glycol adipate having a number average molecular weight of 2,000 and 15 parts of ethylene glycol is mixed with 84 parts of diphenylmethane diisocyanate in 605 parts of methyl ethyl ketone. A polyurethane solution (resin concentration: 30.0%, viscosity: 15,000 mPa · s / 25 ° C.) obtained by reacting at 0 ° C. was obtained.
［実施例４］
数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール８０部と数平均分子量２，０００のヘキサメチレンポリカーボネートジオール８０部、エチレングリコール１５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト８４部をメチルエチルケトン６０５部中で、７０℃で反応させて白濁したポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０%、粘度２５，０００mPa・s/25℃）を得た。
[Example 4]
A mixture of 80 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 80 parts of hexamethylene polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000, and 15 parts of ethylene glycol was mixed with 84 parts of diphenylmethane diisocyanate in 605 parts of methyl ethyl ketone. A white turbid polyurethane solution (resin concentration: 30.0%, viscosity: 25,000 mPa · s / 25 ° C.) was obtained by reacting at 0 ° C.
［比較例1］
数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール１６０部とエチレングリコール１５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト８４部をメチルエチルケトン６０５部中で、７０℃で反応させて白濁したポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０%，粘度１５，０００mPa・s/25℃）を得た。
[Comparative Example 1]
A mixture of 160 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 and 15 parts of ethylene glycol was reacted with 84 parts of diphenylmethane diisocyanate in 605 parts of methyl ethyl ketone at 70 ° C. to give a polyurethane solution (resin concentration 30. 0% and a viscosity of 15,000 mPa · s / 25 ° C.).
［比較例2］
数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール３０部と数平均分子量２，０００の３−メチル−１,５−ペンタンアジペート１３０部、エチレングリコール１５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト８４部をメチルエチルケトン６０５部中で、７０℃で反応させて白濁したポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０%，粘度１２，０００mPa・s/25℃）を得た。
[Comparative Example 2]
A mixture of 30 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, 130 parts of 3-methyl-1,5-pentaneadipate having a number average molecular weight of 2,000 and 15 parts of ethylene glycol is mixed with 84 parts of diphenylmethane diisocyanate in methyl ethyl ketone. In 605 parts, a polyurethane solution (resin concentration: 30.0%, viscosity: 12,000 mPa · s / 25 ° C.) was obtained by reacting at 70 ° C.
［比較例3］
数平均分子量１，５００のポリエチレングリコール８０部と数平均分子量２，０００のブチレングリコールアジペート８０部、エチレングリコール１５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト８４部をメチルエチルケトン４０５部、ジメチルホルムアミド２００部中で、７０℃で反応させて透明なポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０%，粘度３０，０００mPa・s/25℃）を得た。
[Comparative Example 3]
A mixture of 80 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500, 80 parts of butylene glycol adipate having a number average molecular weight of 2,000 and 15 parts of ethylene glycol, 84 parts of diphenylmethane diisocyanate, 405 parts of methyl ethyl ketone, and 200 parts of dimethylformamide. The mixture was reacted at 70 ° C. to obtain a transparent polyurethane solution (resin concentration: 30.0%, viscosity: 30,000 mPa · s / 25 ° C.).
［実施例５〜８及び比較例４〜６］
実施例1〜４、比較例1〜３で得られたポリウレタン溶液の性能を評価するため、湿式防水加工布を以下の手法により作成した。
クリスボンＭＰ−８２９［透湿防水加工用ウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製］１００部、ＤＭＦ３０部、バーノックＤＮ−９５０［イソシアネート系架橋剤、大日本インキ化学工業（株）製］1.5部、ダイラックホワイトＬ−６６２６［白色顔料、大日本インキ化学工業（株）製］3部を攪拌混合した樹脂配合液を、あらかじめ撥水しておいたナイロンタフタ上にスリット幅０．２mmで塗布し、ＤＭＦ１０%水溶液中で２分間凝固させた。さらに４０℃温水中３分間浸漬させ脱溶媒して、洗浄を行い、１２０℃乾燥機中で乾燥させることにより湿式防水加工布を得た。
[Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6]
In order to evaluate the performance of the polyurethane solutions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, wet waterproof fabrics were prepared by the following method.
Crisbon MP-829 [Urethane resin for moisture permeation and waterproofing, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 100 parts, DMF 30 parts, Barnock DN-950 [Isocyanate-based crosslinking agent, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 1.5 Part, Dilac White L-6626 [white pigment, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd.] 3 parts of a resin compounded liquid was stirred and mixed on a nylon taffeta that had been previously water-repellent with a slit width of 0.2 mm. It was applied and coagulated in a DMF 10% aqueous solution for 2 minutes. Furthermore, it was immersed in 40 ° C. warm water for 3 minutes to remove the solvent, washed, and dried in a 120 ° C. dryer to obtain a wet waterproof fabric.
上記の多孔を有する湿式防水布上に実施例１〜４、比較例１〜３のウレタン樹脂溶液を塗布、乾燥することによりオーバーコート処理を行った。塗布に際して、粘度調整のためにウレタン樹脂溶液を樹脂溶液１００部に対し、メチルエチルケトン２０部で希釈した。塗布はフローティングナイフを使用し、配合液の塗布量を１５−２０ｇ／m2とした。塗布した直後に、１２０℃で１分間の乾燥を行い、透湿防水加工布を得た。 An overcoat treatment was performed by applying and drying the urethane resin solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 on the wet waterproof cloth having the above porosity. Upon application, the urethane resin solution was diluted with 20 parts of methyl ethyl ketone with respect to 100 parts of the resin solution for viscosity adjustment. Application | coating used the floating knife and made the application quantity of the compounding liquid into 15-20 g / m < 2 >. Immediately after the application, drying was performed at 120 ° C. for 1 minute to obtain a moisture-permeable waterproof fabric.
得られた透湿防水加工布について、次の通り性能評価を行った。
［透湿性試験］ 上記実施例及び比較例で得られた透湿防水加工布について、ＪＩＳ Ｌ-１０９９ Ａ−１法、Ｂ−１法に基づいて透湿性を測定した。
［耐水圧試験］ 上記実施例及び比較例で得られた透湿防水加工布について、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高圧法）に基づいて耐水圧を測定した。
［表面滑性］ 上記実施例及び比較例で得られた透湿防水加工布の表面を手で触ることにより、表面滑性を評価した。［ウレタン樹脂粒子の平均粒子径］ 上記実施例及び比較例で得られた透湿防水加工布の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ウレタン樹脂溶液中のウレタン樹脂粒子の平均粒子径を画像解析ソフトにて測定した。
［湿潤時膨潤］ 上記実施例及び比較例で得られた透湿防水加工布について、その表面を水で濡らして、表面の膨潤状態を確認した。膨潤が大きいほどカーリングが大きく、洗濯時の膜面強度低下が予想される。
About the obtained moisture-permeable waterproof cloth, performance evaluation was performed as follows.
[Moisture permeability test] The moisture permeability of the moisture permeable waterproof fabric obtained in the examples and comparative examples was measured based on JIS L-1099 A-1 method and B-1 method.
[Water pressure test] The water pressure resistance of the moisture permeable waterproof fabric obtained in the above examples and comparative examples was measured based on the JIS L-1092 B method (high pressure method).
[Surface slipperiness] The surface slipperiness was evaluated by touching the surface of the moisture permeable waterproof fabric obtained in the above Examples and Comparative Examples with a hand. [Average Particle Diameter of Urethane Resin Particles] The surface of the moisture permeable waterproof fabric obtained in the above examples and comparative examples is observed with an electron microscope (SEM), and the average particle diameter of the urethane resin particles in the urethane resin solution is determined. Measured with image analysis software.
[Swelling when wet] The moisture-permeable waterproof fabric obtained in the above Examples and Comparative Examples was wetted with water, and the swelling state of the surface was confirmed. The larger the swelling, the larger the curling and the lowering of the film surface strength during washing is expected.
上記の透湿防水加工布の性能評価結果を表−１及び表−２にまとめた。 The performance evaluation results of the moisture permeable waterproof fabric are summarized in Table-1 and Table-2.
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