JP3924811B2 - Artificial leather and synthetic leather using crosslinkable polyurethane resin - Google Patents

Description

【００３５】
（ただし、式中のＲ¹ は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基なる一価の有機基を表わすものとし、また、Ｒ² は、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルコキシル基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし
、さらに、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００３６】
で示されるような、それぞれ、ヒドロシリル基、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などのような、加水分解され易い基が結合した珪素原子を有する、各種の反応性基を指称するものである。
【００３７】
当該ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に際しては、
【００３８】
アミノ基や水酸基などのような、種々のイソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する部類の化合物を必須の原料成分として使用するというような方法が最も簡便な方法として挙げられる。
【００４１】
また、前記した方法により、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の方法としても、それぞれ、
【００４２】
（ｉ）末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応させることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入せしめるというような方法であるとか、３．一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体である請求項１記載の硬化塗膜の形成方法、を提供するものである。
【００４３】
（ii） イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を使用することによって、ポリウレタン分子の主鎖の内部に、つまり、好ましくは、分子の側鎖の部分に、加水分解性シリル基を導入せしめるというような方法であるとか、
【００４４】
（iii） 予め調製した、分子末端にイソシアネート基を有し、しかも、分子の側鎖部分に加水分解性シリル基を有するという形のポリウレタン樹脂に、イソシアネート基と反応性を有する官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめるということによって、分子の側鎖部分と分子末端との両方に、加水分解性シリル基を導入せしめるというような方法などの、種々の方法を利用し適用することが出来る。
【００４５】
これらの諸方法により、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物〔以下、これを（ａ−１）ともいう。〕において、此のイソシアネート基と反応し得る官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アミノ基または水酸基などであり、こうした両基が好適である。
【００４６】
そして、斯かるイソシアネート基・加水分解性シリル基併有化合物（ａ−１）のうちでも、イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４７】
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどである。
【００４８】
また、こうした化合物（ａ−１）のうち、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどである。
【００４９】
前掲したような各種の化合物（ａ−１）を使用して、前掲したような種々の方法により、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製することができるが、それらの調製方法のうちでも特に代表的なる処方のみを例示するにとどめれば、上記化合物（ａ−１）と、長鎖のジオール化合物〔以下、これを（ａ−２）ともいう。〕と、ジイソシアネート化合物〔以下、これを（ａ−３）ともいう。〕とを必須の原料成分として用いて反応せしめるというような方法であるとか、あるいは此等の、それぞれ、化合物（ａ−１）と、長鎖のジオール化合物（ａ−２）と、ジイソシアネート化合物（ａ−３）と、さらに必要に応じて、いわゆる鎖伸長剤〔以下、これを（ａ−４）ともいう。〕とを反応せしめるというような方法などである。
【００５０】
ここにおいて、当該樹脂（Ａ）を調製するに際して使用される長鎖のジオール化合物（ａ−２）としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオールまたはポリエーテル系ジオールなどであるし、さらには、此等の混合物あるいは共重合物などである。
【００５１】
これらの長鎖ジオール化合物（ａ−２）のうちの、まず、ポリエステル系ジオール類は、公知慣用の種々のジオール化合物と、公知慣用の種々のジカルボン酸類と、あるいは其れらの諸反応性誘導体とを、公知慣用の種々の方法で以て反応せしめるということによって調製される。
【００５２】
ここにおいて、此のジオール化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，３−ないしは１，２−プロピレングリコール、１，４−ないしは１，３−ないしは２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどである。
【００５３】
一方のジカルボン酸類としては、それぞれ、脂肪族−、脂環族−、芳香族−ないしは複素環式のいずれをも使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、それ自体、いわゆる不飽和化合物物であってもよいし、あるいは、たとえばハロゲン原子で以て置換されているというような化合物であてもよい。
【００５４】
これらのカルボン酸あるいは其の反応性誘導体として特に代表的なものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸またはジメチルテレフタレートなどである。
【００５５】
次いで、ポリエステル系ジオールとしては、ε−カプロラクトンなどの開環重合物またはε−ヒドロキシカプロン酸のポリ縮合物などをも使用することができる。
【００５６】
さらに、ポリカーボネート系ジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール−またはポリテトラメチレングリコールなどのようなジオール類と、ジメチルカーボネートなどによって代表されるようなジアルキルカーボネートあるいはエチレンカーボネートなどによって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などである。
【００５７】
さらには、ポリエーテル系ジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物と、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフランまたはエピクロルヒドリンなどのような、種々の酸化アルキレンなどであり、さらには、此等の混合物との反応生成物などである。
【００５８】
ポリエーテル系ジオールを調製する際に使用される、反応性水素原子を有する出発化合物としては、水またはビスフェノールＡなどをはじめ、さらには、ポリエステル系ジオールを調製する際に使用されるものとして上掲げたような、各種のジオール化合物など特に代表的なものである。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるジイソシアネート化合物（ａ−３）とは、一般式
【００６０】
【化２】
Ｒ（ＮＣＯ）₂
【００６１】
（ただし、式中のＲは、任意の二価の有機基を表わすものとする。）
【００６２】
で示されるような化合物を指称するものであり、斯かるジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名を、イソホロンジイソシアネートともいう。）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名を、水添ＭＤＩともいう。）、
【００６３】
２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（つまり、ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどである。
【００６４】
これらのうちでも、とりわけ、機械的強度などの面からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ、耐久性ならびに耐光性などの面からは、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。
【００６５】
また、鎖伸長剤（ａ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、短鎖のジオール化合物などであるし、さらには、ジアミン化合物などである。
【００６６】
これらのうち、短鎖のジオール化合物としては、前述したポリエステル系ジオ−ルを調製する際に用いられるものとして既に例示しているような各種のジオール化合物のうちの、比較的低分子量のジオール類などが挙げられる。
【００６７】
斯かる鎖伸長剤（ａ−４）のうちの、まず、ジアミン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパンなどであり、さらには、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどをも使用することができる。
【００６８】
上掲し、上述したような、それぞれ、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）なる各原料成分と、さらに必要に応じて、上掲し、上述したような（ａ−４）成分とから、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の方法で以て反応せしめるようにすればよい。
【００６９】
すなわち、たとえば、無溶剤で以て、あるいは有機溶剤中で以て、０〜約２５０℃なる範囲内、好ましくは、２０〜１００℃なる範囲内で反応せしめるというようにするのがよい。
【００７０】
有機溶剤中で反応させるという場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのような、公知慣用の種々の有機溶剤を、反応の開始時、反応の途中あるいは反応終了時などの反応の任意の段階で加えることができる。
【００７１】
上掲したような各種の原料成分を反応せしめる際の、それぞれの原料成分の使用割合は、特に限定されるものではないが、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するする際に使用される、化合物（ａ−１）、すなわち、イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を、諸原料成分の合計重量に対して０．１〜約３０重量％の範囲内、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは、１〜５重量％の範囲内となるような割合で以て用いるというのが適切である。
【００７２】
化合物（ａ−１）の使用量が０．１重量％未満の場合には、どうしても、架橋性に劣るというようになる処から、得られる架橋ポリウレタン樹脂の、とりわけ、耐溶剤性や耐薬品性などの不十分となるようなものが得られ易くなるし、一方、約３０％を超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、架橋密度が高すぎるというようにもなり易いし、柔軟性に劣る人工皮革および合成皮革が得られるということにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７３】
また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の、ジイソシアネート化合物（ａ−３）の使用量としては、通常、これらの（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−４）なる各原料成分中に含まれる活性水素の合計量を１当量とした場合に、イソシアネート基が約０．９〜約１．１当量の割合となるように設定するというようにすればよい。
【００７４】
本発明において使用される当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するに際して、必要ならば、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネートおよび／または３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００７５】
また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触媒あるいは安定剤などを使用することも出来る。これらの触媒や安定剤などは、斯かる反応の任意の段階で以て、加えるということができる。
【００７６】
上記ウレタン化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたはＮ−メチルモルホリンなどによって代表されるような種々の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫などによって代表されるような種々の金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどによって代表されるような種々の有機金属化合物などである。
【００７７】
また、上記安定剤としてとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤などであるし、さらには、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などであり、これらの各安定剤は、目的に応じて、適宜、選択して加えることができる。
【００７８】
このようにして調製される当該ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、流動性や加工性などの面からは、約５，０００〜約５００，０００の範囲内が、好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲内が適切である。
【００７９】
本発明において用いられる架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製するに当たって使用される、前記した有機溶剤（Ｂ）としては、上述したようなポリウレタン樹脂（Ａ）を溶解し得るような化合物であれば、いずれのものも使用することができる。
【００８０】
こうした有機溶剤（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるものとして既に掲げているたような種々の化合物を使用することが出来る。
【００８１】
そして、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に、有機溶剤中で反応を行なった場合には、格別に、当該有機溶剤（Ｂ）を添加せずとも、反応に使用した有機溶剤を、そのまま、当該（Ｂ）成分とみなすことが出来ることは、言うまでもない。
【００８２】
当該有機溶剤（Ｂ）の使用量としては、（Ａ）成分の固形分の１００重量部に対して、約４０〜約５，０００部の範囲内が、好ましくは、１００〜２，０００部の範囲内が、特に好ましくは、１００〜９００部の範囲内が適切である。
【００８３】
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革または合成皮革の製造工程での熱や、水分（湿度）などによっても、徐々に加水分解、そして、縮合が起こって架橋するので、必ずしも、硬化触媒の添加を必要とするものではない。
【００８４】
しかし、短時間で以て、確実に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合を行なわしめる必要のあるような場合は、次のような加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｃ）を添加するというのが有効である。
【００８５】
こうした、加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｃ）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、リンゴ酸、クエン酸、ピバリン酸、コハク酸、マレイン酸、酢酸、乳酸、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸またはモノアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物；
【００８６】
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミンまたはトリエチレンジアミンの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【００８７】
あるいは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸、または無水マレイン酸と、スチレンとの共重合体や、無水マレイン酸と、α−オレフィン類との共重合体などをはじめ、さらには、上掲したような各種のカルボン酸無水基含有ビニル系単量体と、該単量体と共重合性のある単量体との共重合体、あるいは無水安息香酸、無水メタクリル酸または安息香酸と、酢酸との混合酸無水物の如き、種々のカルボン酸無水基を有する化合物；
【００８８】
無水ベンゼンスルホン酸、無水ｐ−トルエンスルホン酸、無水ドデシルベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸と、メタンスルホン酸との混合酸無水物の如き、各種のスルホン酸無水物；酢酸または安息香酸と、ベンゼンスルホン酸との混合酸無水物、安息香酸と、メタンスルホン酸との混合酸無水物の如き、各種のカルボン酸とスルホン酸の混合酸無水物などであるし、
【００８９】
さらには亦、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまたは２−ジメチルアミノエタノールの如き、各種のアミン類またはアンモニアと、上掲したような各種の酸類との塩類；
【００９０】
特開平２−２３２２５３号公報あるいは特開平４−２３８０７号公報に記載されているような、４−メチルベンジル−４−シアノピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−２−メチルピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−３−クロロピリジニウム−テトラフルオロボレートまたはＮ−（α−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き、加熱により酸を発生する各種のピリジニウム塩ないしはアンモニウム塩類；
【００９１】
特開昭５８−１９８５３２号公報あるいは特開平４−１１６２６号公報に記載されているような、プレニル−テトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、クロチル−テトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネートまたはベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き、加熱により酸を発生する各種のスルホニウム塩類；
【００９２】
各種の有機スルホン酸の２−ヒドロキシアルキルエステル類や、特開平４−１０８８６１号公報に記載されているような各種の有機スルホン酸と、２級アルコールとのエステル類などであって、加熱によりスルホン酸を遊離する化合物類；さらには、特開平４−８０２４２号公報に記載されているような、プロトン酸基を有する各種の化合物と、ビニルエーテル類とを付加反応せしめて得られる、ケタールエステル基やアセタールエステル基を有する化合物であって、加熱により遊離の酸基を有する化合物を生成するような種々の化合物などである。
【００９３】
斯かる触媒類のいずれもが、有効に、使用できるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および硬化触媒（Ｃ）成分からなる形の、架橋性ないしは硬化性のポリウレタン樹脂組成物としての、とりわけ、安定性それ自体を、比較的、長期間に亘って保持する必要がある場合には、硬化触媒（Ｃ）として、加熱により酸を発生するものとして、上掲したような各種の化合物、いわゆる、熱潜在性触媒として機能する化合物であるとか、酸無水基を有する化合物であるとか、さらには、アミン類またはアンモニアと、酸類との塩類を、斯かる触媒として使用するというようにすればよい。
【００９４】
すなわち、カルボン酸無水基、スルホン酸無水基あるいはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などの、いわゆる酸無水基含有化合物を、当該触媒として使用した場合には、組成物それ自体としては、良好なる安定性を示すというものではあるけれども、湿式成膜においては、凝固浴や洗浄浴などの水によって、他方、乾式成膜においては、加熱成膜時における空気中の水分によって、加水分解するということにより、カルボン酸またはスルホン酸などのような、いわゆる遊離酸を発生して、触媒効果を発現するというような化合物を、斯かる触媒として使用するというようにすればよいということである。
【００９５】
また、アミン類またはアンモニアと、酸類との塩類を、斯かる触媒として使用したような場合にも、斯かる触媒を含有することから成る形の、本発明における組成物それ自体は、良好なる安定性を示し、しかも、湿式成膜における其の湿式成膜後の乾燥工程での熱により、あるいは乾式成膜における加熱成膜時の熱により、脱アンモニア反応または脱アミン反応を起こして、カルボン酸、燐酸またはスルホン酸などのような、いわゆる遊離酸を生成して、触媒効果を発現するというような化合物を、斯かる触媒として使用するというようにすればよいということである。
【００９６】
つまり、これらの触媒を使用すると、湿式成膜するまで、あるいは乾式成膜するまでは、触媒効果は発現せずに、配合液の安定性を保持できることになるということである。
【００９７】
したがって、このような酸無水基を有する化合物あるいはアミン類またはアンモニアと、酸類との塩といった形の化合物は、いわゆる、潜在性触媒として機能するというものである。
【００９８】
上記した硬化触媒（Ｃ）の添加量としては、それぞれの触媒の効果としての、たとえば、酸性度や塩基性度などであるとか、あるいは有効成分の含有量などによっても異なるが、概ね、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、約０．０５〜約１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．２〜７．０部なる範囲内が、最も好ましくは、０．５〜５．０部なる範囲内が適切である。
【００９９】
このようにして、（Ａ）および（Ｂ）から成る形か、あるいは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成る形の、架橋性ポリウレタン樹脂組成物が得られるが、こうした諸々の組成物には、さらに、必要に応じて、成膜助剤、界面活性剤あるいは加水分解性シリル基含有化合物などのような、公知慣用の種々の添加剤類や顔料であるとか、さらには、充填剤類などを配合せしめるということもできる。
【０１００】
こうした、添加剤類のうちの、上記した加水分解性シリル基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエチルシリケ−トまたは其の部分加水分解縮合物；テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物；あるいはテトライソプロピルシリケ−トまたは其の部分加水分解縮合物のような、各種のアルキルシリケートまたは其の部分加水分解縮合物などであるし、
【０１０１】
さらには、一般的に、シランカップリングと称される部類の、次に例示するような種々の化合物や、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるものとして既に例示しているような種々の化合物（ａ−１）などである。
【０１０２】
すなわち、シランカップリングとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどである。
【０１０３】
本発明に係わる、人工皮革および合成皮革それ自体の製造方法は、何ら限定されるものではないが、一般的に利用し適用される、次のような方法で以て製造されるということである。
【０１０４】
すなわち、湿式加工法による、本発明の人工皮革および合成皮革の製造方法についての説明をすることにするが、これらの両皮革の製造方法にあっては、まず、５〜２５％程度に、不揮発分を調整した形の、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、不織布、織布または編布などのような、いわゆる基布に、含浸あるいはコーティング加工を行なう。
【０１０５】
次いで、５〜５０℃程度の水中に、あるいは５〜５０％程度のＤＭＦを含有するＤＭＦ−水混合物中に、３〜３０分間程度のあいだ浸漬せしめるということによって凝固を行なう。
【０１０６】
さらに、２０〜９５℃程度の水中で、あるいは温水または熱水中で洗浄するという、いわゆる洗浄工程を経たのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥するということによって、つまり、洗浄工程ならびに乾燥工程を経て、本発明の人工皮革もしくは合成皮革が得られるということである。
【０１０７】
上述したような諸加工工程を経る際に、架橋性ポリウレタン樹脂組成物のベース樹脂成分である、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂が加水分解ないしは縮合を受けて、架橋したポリウレタン樹脂皮膜を有する人工皮革あるいは合成皮革が得られることとなるが、これらの両皮革は、とりわけ、高度の耐溶剤性や耐薬品性などを有する処となる。
【０１０８】
ここおいて、上記した基布として、不織布を使用するという場合には、人工皮革が得られることになるし、また、上記した基布として、織布または編布を使用するという場合には、合成皮革が得られることになる。
【０１０９】
上述した人工皮革の製造において、海島繊維からなる不織布を、上記基材として用い、溶解溶出あるいは分解溶出によって、不織布繊維の少なくとも一成分を除去して、不織布繊維を極細化せしめ、あるいは多孔化せしめるということにより、しなやかさを有する人工皮革を得ることができる。
【０１１０】
たとえば、溶解溶出の場合には、まず、前記した湿式加工法における洗浄工程ののちに、必要により、乾燥工程を経てから、約７０〜約９０℃の加熱トルエン中に、１５〜９０分間程度のあいだ浸漬せしめる。
【０１１１】
さらに、２０〜９５℃程度の水で、あるいは温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、本発明の人工皮革が製造されるということである。
【０１１２】
この工程においては、海島繊維の一成分として、たとえば、ポリスチレンあるいはポリエチレンなどを使用して、これらの成分を溶解溶出せしめるということによって、極細化が達成される処となる。
【０１１３】
本発明に係る人工皮革においては、架橋したポリウレタン被膜それ自体が、高度の耐溶剤性などを有するという処から、上述したような極細化を行なう工程で、ポリウレタン樹脂皮膜それ自体が、加熱トルエンなどの溶出溶剤によって溶出されることがなく、とりわけ、柔軟性などに優れるという、極めて実用性の高い人工皮革を得ることが出来るということである。
【０１１４】
また、分解溶出の場合には、前記の湿式加工法における洗浄工程ののちに、必要により、乾燥を行ない、７０〜９０℃程度に加熱した、約３〜約１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に、１５〜９０分間程度のあいだ浸漬せしめる。
【０１１５】
次いで、２０〜９５℃程度の水で、あるいは温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、本発明の人工皮革が製造されるということである。
【０１１６】
この工程においては、海島繊維の一成分として、たとえば、ポリエステルなどを使用し、この成分を分解溶出せしめるということによって、極細化が達成されることになる。
【０１１７】
さらに、人工皮革の製造においては、不織布の材料として、一成分または多成分からなる分割繊維を使用する場合もあるが、本発明の人工皮革においては、使用する不織布の種類あるいは加工の形態などは、何ら限定されるというものではなく、本発明の人工皮革の用途や形状なども、何ら限定されるというものではない。
【０１１８】
上述したような湿式加工法によって得られる、本発明の人工皮革または合成皮革、さらには、この湿式加工に加えて、不織布繊維を極細化するための、上述したような処理を施して得られる、本発明の人工皮革に対しては、公知慣用の種々の方法によって、ラミネートまたはコーティングによる表面造面加工が行なわれ、あるいはバフィング加工が行なわれる場合があるが、これらの諸々の加工方法については、何ら限定されるというものではない。
【０１１９】
次には、乾式法に従う、本発明の合成皮革の製造方法についても亦、説明することにする。この場合の製造においても、加工条件は、何ら限定されるというものではないが、一般的には、次のような加工条件で行なうことができる。
【０１２０】
すなわち、ラミネート加工の場合には、不揮発分を１０〜３０％程度に調整した、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、離型紙上に、乾燥後の膜厚が約５〜約５０マイクロ・メートル（μｍ）となるように流延せしめ、５０〜１５０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、目的とする、架橋したポリウレタン・フィルムを調製するというような方法が採用できる。
【０１２１】
次いで、かくして得られるポリウレタン・フィルムと、不織布、織布あるいは編布などの基布とを、公知慣用の種々の接着剤を使用して、ラミネートせしめ、然るべき熱処理を行なったのちに、離型紙から剥離せしめるということによって、本発明の合成皮革が得られるというものである。
【０１２２】
また、ダイレクト・コート加工の場合には、不揮発分を１０〜５０％程度に調整した、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、不織布、織布あるいは編布などの基布上に、直接、塗布せしめ、５０〜１５０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、目的とする、架橋したポリウレタン・フィルムを形成せしめるというような方法が採用でき、このようにして、本発明の合成皮革が得られるというものである。
【０１２３】
また、必要により、屡々、同様にして、複数回の塗布を繰り返すということがある。
【０１２４】
上述したような乾式法によって得られる合成皮革においても、架橋したポリウレタン被膜を有するというものであるという処から、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れるという、高度の耐久性などを有しているということである。
【０１２５】
本発明に係る、それぞれ、合成皮革ならびに人工皮革の製造に当たり、架橋性ポリウレタン樹脂組成物として、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒（Ｃ）を含有しないという形のものを使用するような場合であっても、斯かる形の組成物に、水を添加せしめるとか、湿式凝固浴または洗浄浴を、酸性またはアルカリ性にするとか、さらには、各種の乾燥工程で以て、アミン化合物などのような、公知慣用の種々の触媒の蒸気雰囲気で以て加熱するとか、などの諸々の処方によって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合を促進せしめるということが出来る。
【０１２６】
このようにして得られる、本発明に係る、それぞれ、合成皮革ならびに人工皮革は、共に、主として、衣料用として、スポーツシューズ用として、あるいは自動車シート用として、さらには、家具用などとして、広範に利用し適用することが出来るというものである。
【０１２７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるというものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１２８】
実施例１
数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／１，４−ブタンジオール系ポリエステルジオール（ＰＥ−２０００）の７０部と、数平均分子量が２，０００なるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−２０００）の３０部と、エチレングリコールの１０部と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の３９４部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの３部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１２９】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ここへ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ポイズ（ｐｓ）なる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、これをポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）と略称する。
【０１３０】
引き続いて、此の（Ａ−１）の１００部に、成膜助剤としての、それぞれ、「アディティブ Ｎｏ．１０」［大日本インキ化学工業（株）製品］の１．０部と、「アシスター ＳＤ−８ｉ」（同上社製品）の２部とを添加し、さらに、不揮発分が２０％となるように、ＤＭＦを加えた。
【０１３１】
このような混合物に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）の０．１５部を添加して混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
次いで、かくして得られた組成物を、厚さが約１ｍｍとなるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に流延せしめた。しかるのち、ポリウレタン樹脂組成物の塗布された此のＰＥＴシートを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬して凝固せしめた。
【０１３３】
次いで亦、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥することによって、架橋したポリウレタン樹脂製多孔層シートを得た。
【０１３４】
引き続いて、このシートを、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬し、次いで、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で３０分間のあいだ乾燥した。
【０１３５】
ここに得られたシートの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７２となっていたし、このシート断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１３６】
また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表わされる重量減少率は０．５％であり、しかも、加熱トルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率は９９．５％であった。
【０１３７】
かくして、このシートは、ＤＭＦに不溶となっており、架橋しているということが確認できた。
【０１３８】
また、この実施例１で得られた、上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、厚さが約１ｍｍとなるように、海成分がポリスチレンで、しかも、島成分がポリエステルなる海島繊維不織布上にコーティングせしめた。
【０１３９】
次いで、これを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬せしめるということによって凝固させた。引き続いて、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥するということによって、架橋したポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１４０】
次いで亦、この人工皮革を、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬し、しかるのち、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥した。
【０１４１】
かくして得られた人工皮革の表面の平滑性は良好であり、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、この人工皮革の手触りは、非常に柔らかく、かつ、しなやかであった。
【０１４２】
比較例１
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、１．０部のエチレングリコールを使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にした反応を行なうということによって、不揮発分３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用のポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−１）と略称する。
【０１４３】
以後も、実施例１と同様にして、この（Ｐ−１）の１００部に、「アディティブ Ｎｏ．１０」の１．０部および「アシスター ＳＤ−８ｉ」の２部を添加し、さらに、不揮発分が２０％となるように、ＤＭＦを加えるということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１４４】
次いで、この組成物を、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好な多孔層シ−トを得た。
【０１４５】
また、実施例１と同様にして、加熱トルエン中への浸漬と、熱水洗浄ならびに乾燥とを行なった。その結果、シートの重量減少は５．５％であり、しかも、面積保持率は９６．５％であって、表面状態が悪くなっており、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。その上に、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１４６】
さらに亦、この比較例で得られた、上記の非架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、さらに、湿式成膜ならびに加熱トルエン処理を行なった。
【０１４７】
かくして得られた人工皮革の表面の平滑性は不良であったし、その断面を観察した処、均一に分散していた微細気孔が、最終的には、つぶれていた。また、手触りは非常に剛直であった。
【０１４８】
実施例２
ＰＥ−２０００の７０部、ＰＴＭＧ−２０００の３０部およびＤＭＦの３６６部を、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１４９】
次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、ここへ、ＭＤＩの４４部を投入し、７０℃で、３時間のあいだ反応を行なうということによって、分子の末端にイソシアネート基を有するウレタン・プレポリマーの溶液を得た。さらに、この溶液を、４０℃で、激しく攪拌しながら、１，４−ブタンジオールの１０部およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの３部を投入してから、７０℃に昇温し、同温度で、５時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９３０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−２）と略称する。
【０１５０】
引き続いて、１００部の（Ａ−１）に替えて、同量の、この（Ａ−２）を使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦおよびＤＢＴＬとを混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
以後も、この組成物を使用するというようにした以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめたのち、加熱トルエンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得た。
【０１５２】
ここに得られたシートの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７４であったし、このシート断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１５３】
さらに、成膜多孔層シートを、９０℃のトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、９０℃で、１時間のあいだ熱水で洗浄せしめ、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥を行なった。
【０１５４】
かくして得られたシートは、その表面状態も平滑であったし、乾燥後の重量減少率は０．４％と小さく、しかも、面積保持率は９９．８％であった。このシートは、ＤＭＦに不溶となっており、したがって、架橋しているということが確認できた。
【０１５５】
また、この実施例で得られた上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、目的とする、架橋したポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１５６】
かくして得られた人工皮革は、その表面の平滑性も良好であったし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、手触りは非常に柔らかく、しかも、しなやかであった。
【０１５７】
比較例２
３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、１．０部の１，４−ブタジオールを使用するというように変更した以外は、実施例２と同様にして、反応を行なうということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ｐｓなる、対照用のポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−２）と略称する。
【０１５８】
引き続いて、１００部の（Ｐ−１）に替えて、同量の（Ｐ−２）を使用するというように変更した以外は、比較例１と同様にして、成膜助剤とＤＭＦとを加えるということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
次いで、この組成物を、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔層シートを得た。また、この対照用の成膜多孔層シートについて、実施例１と同様にして、耐熱トルエン試験を行なった結果、重量減少は５．５％と大きく、しかも、面積保持率は９６．５％であった。加えて、このシートの表面状態が悪くなっており、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。その上、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１６０】
また、この比較例で得られた上記の非架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、比較例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、次いで、湿式成膜ならびに加熱トルエン処理を行なった。
【０１６１】
かくして得られた人工皮革は、その表面の平滑性も不良であったし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔が、最終的には、つぶれて仕舞っていた。また、手触りは非常に剛直であった。
【０１６２】
実施例３
数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／エチレングリコール（ＥＧ）系ポリエステルジオールの６０部と、分子量が１，３００なるポリテトラメチレングリコールの４０部と、ＥＧの５部と、ＤＭＦの４１０部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１６３】
次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、ＭＤＩの３５部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、分子の末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。
【０１６４】
引き続いて、この溶液を４０℃に保持して、激しく攪拌しながら、ＥＧの５部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの５部およびＭＤＩの２６部を、順次、投入した。
【０１６５】
しかるのち、７０℃に昇温して、同温度で、５時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が１，０１０ｐｓなる、目的とする、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−３）と略称する。
【０１６６】
１００部の（Ａ−１）に替えて、同量の（Ａ−３）を使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦおよびＤＢＴＬとを混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１６７】
以後も、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得た。
【０１６８】
かくして得られたシートは、その平滑性も良好であったし、見かけ比重は０．４７１となっていたし、そのシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。このシートの表面状態は平滑であって、乾燥後の重量減少率は０．３％と小さく、しかも、面積保持率は９９．８％であった。加えて、このシートはＤＭＦに不溶となっており、したがって、架橋しているということが確認できた。
【０１６９】
また、この実施例で得られた上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、次いで、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、架橋したポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１７０】
かくして得られた人工皮革は、その平滑性も良好であったし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、手触りは非常に柔らかく、しかも、しなやかであった。
【０１７１】
比較例３
５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用するというように変更し以外は、実施例３と同様にして、反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−３）と略称する。
【０１７２】
次いで、１００部の（Ｐ−１）に替えて、同量の（Ｐ−３）を使用するというように変更した以外は、比較例２と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦとを加えるということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１７３】
このようにして得られた組成物を、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔層シ−トを得た。
【０１７４】
また、この成膜多孔層シートについて、実施例１と同様にして、耐熱トルエン試験を行なった結果、重量減少は５．５％と大きく、面積保持率は９６．５％であった。このシートの表面状態が悪くなっており、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。その上、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１７５】
また、この比較例で得られた上記の非架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、比較例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、湿式成膜ならびに加熱トルエン処理を行なった。
【０１７６】
かくして得られた人工皮革は、その平滑性も不良であったし、断面を観察した処、均一に分散した微細気孔が、最終的には、つぶれて仕舞っていた。また、手触りは非常に剛直であった。
【０１７７】
実施例４
ＰＴＭＧ−２０００の１００部と、ＥＧの１０部と、ＤＭＦの３９４部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの３部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１７８】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ＭＤＩの５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が８９０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−４）と略称する。
【０１７９】
引き続いて、この（Ａ−４）の１００部に、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為し、さらに、０．１５部の無水フタル酸を、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒として、添加し混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１８０】
次いで、かくして得られた組成物を、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存した際に、粘度の上昇は、全く認められなく、したがって、この組成物の安定性は、頗る、優れているということが確認された。
【０１８１】
引き続いて、この組成物を、海成分がポリスチレンで、しかも、島成分がポリエステルであるという、海島繊維からなる不織布に含浸せしめた。
【０１８２】
次いで、かくして含浸された不織布を、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬して、ポリウレタン樹脂を凝固させた。
【０１８３】
次いで亦、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥して、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬して、海島繊維のポリスチレン部分を溶出せしめた。
【０１８４】
しかるのち、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめるということによって、人工皮革を得た。加熱トルエンによる抽出処理後の人工皮革の厚みは、抽出前の厚みの９０％、すなわち、厚みの保持率が９０％というものであった。
【０１８５】
また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンは溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂は完全に残っているということが確認された。また、風合いは非常に柔らかくて、目的とする、鹿皮調の風合を有するというものであった。
【０１８６】
比較例４
３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用するというように変更した以外は、実施例４と同様にして、合成を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９１０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−４）と略称する。
【０１８７】
次いで、かくして得られた（Ｐ−４）を、不揮発分が１５％となるように、ＤＭＦで以て希釈せしめるということによって、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１８８】
引き続いて、かくして得られた組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、対照用の人工皮革を調製した。
【０１８９】
かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が、３５％と極めて低いものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンは溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど溶出しており、極めて僅かしか残ってはいないということが判明した。このようにして調製された人工皮革は非常に硬く、極めて風合に劣るものであった。
【０１９０】
実施例５
数平均分子量が１，４００なるポリテトラメチレングリコールの１００部と、１，４−ブタンジオールの１０部と、ＤＭＦの３８３部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの４部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１９１】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ＭＤＩの５０部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が１，１００ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−５）と略称する。
【０１９２】
引き続いて、この（Ａ−５）の１００部と、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのクエン酸３アンモニウムの０．３部とを混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１９３】
次いで、かくして得られた組成物を、離型紙上に、溶剤が揮発したのちの厚みが３０μｍとなるように流延せしめ、１４０℃で、３分間のあいだ加熱せしめるということによって、フィルムを作製した。
【０１９４】
引き続いて、このフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離して、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中に、室温で、１時間のあいだ浸漬した処、このフィルムの外観は、全く変化が認められなかったし、しかも、溶剤類への溶解も亦、全く、認められなかった。
【０１９５】
次いで、このフィルムを、織布上にラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性ならびに耐整髪料性などに優れるというものであった。
【０１９６】
また、ここで使用した、上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存したのちにおいても、粘度上昇は認められなく、したがって、安定性に優れるというものであることが確認された。
【０１９７】
比較例５
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、２部の１，４−ブタンジオールを使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、合成反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９８０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−５）と略称する。
【０１９８】
次いで、この（Ｐ−５）を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製した。
【０１９９】
引き続いて、このフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、フィルムを剥離し、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた。フィルムは完全に溶解するか、あるいは形が崩れて仕舞い、このフィルムは、とりわけ、耐薬品性や耐溶剤性などに劣るというものであった。
【０２００】
実施例６
数平均分子量が２，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−２０００）の１００部と、ＤＭＦの６６部とを、１リットル４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２０１】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７／１．０となるように、水添ＭＤＩの２２部と、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００５部とを投入し、８５℃で、３時間のあいだ反応を行ない、ＮＣＯ当量を測定した処、該ＮＣＯ当量が理論値に達しているということを確認した。
【０２０２】
引き続いて、ＤＭＦの３００部を投入せしめるということによって、不揮発分を２５％に調整してから、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの４部と、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２部とを、順次、投入せしめる。
【０２０３】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの１５１部と、メタノールの１０部とを投入せしめ、さらに、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が７０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−６）と略称する。
【０２０４】
次いで、この（Ａ−６）の１００部に、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為し、さらに、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としての無水コハク酸の０．１部を添加し、混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２０５】
引き続いて、この組成物を、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存した処、僅かの粘度上昇が認められたというだけで、頗る、保存安定性に優れるというものであることが確認された。
【０２０６】
さらに、この組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、人工皮革を調製した。
【０２０７】
次いで、かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％というように、頗る、良好なるものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンは溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂は、ほぼ完全に残っているということが認められた。
【０２０８】
このようにして得られた人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するというものであった。
【０２０９】
比較例６
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、実施例６と同様にして合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が６８ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタンの溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−６）と略称する。
【０２１０】
次いで、この（Ｐ−６）を用いるというように変更した以外は、実施例４と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、目的とする人工皮革を調製した。
【０２１１】
このようにして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いものであった。また、顕微鏡により、この対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリスチレンが溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど溶出しており、僅かしか残ってはいないということが確認された。
【０２１２】
また、風合いは非常に硬くなっており、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。
【０２１３】
実施例７
ＰＣ−２０００の１００部と、１，４−ブタンジオールの１３部と、トルエンの８９部とを、２リットルの４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２１４】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０／１．０となるようにして、水添ＭＤＩの５１部と、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の４４部とを投入し、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温度で、５時間のあいだ反応を続行せしめ、ＮＣＯ当量を測定して、理論値に達しているということを確認した。
【０２１５】
しかるのち、ＤＭＦの３７５部と、トルエンの１６０部とを投入して、不揮発分を２５％に調整した。
【０２１６】
さらに、このウレタンプレポリマ溶液を、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの６．５部と、ＩＰＤＡの２８部とを、順次、投入する。
【０２１７】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの３９４部と、メタノールの１２部とを投入して、１時間のあいだ攪拌し、溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が８０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−７）と略称する。
【０２１８】
次いで、かくして得られた（Ａ−７）の１００部に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としてのクエン酸三アンモニウムの０．２部を添加混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２１９】
引き続いて、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製した。
【０２２０】
次いで亦、このフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離して、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに浸漬せしめた処、フィルムの外観は、全く変化が認められかったし、溶剤類への溶解も亦、認められなかった。
【０２２１】
引き続いて、このフィルムを、織布上にラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性や耐整髪料性などに優れているというものであり、特に、自動車のシート用として適するものであることが確認された。
【０２２２】
また、この実施例において使用した架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存した際においても、粘度上昇は殆ど認められなく、したがって、頗る、保存安定性に優れているものであるということが確認された。
【０２２３】
比較例７
６．５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、５部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、実施例７と同様にして、合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が８５ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−７）と略称する。
【０２２４】
次いで、この（Ｐ−７）を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２２５】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、フィルムを剥離して、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた。フィルムは完全に溶解するか、あるいは形が崩れてしまい、とりわけ、耐薬品性や耐溶剤性などに劣るというものであった。
【０２２６】
実施例８
ＰＣ−２０００の１００部と、数平均分子量が１，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１０００）の５０部と、トルエンの８３部とを、２リットルの４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解する。
【０２２７】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０／１．０となるように、ＩＰＤＩの４４部を投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温度で、６時間のあいだ反応を続行せしめた。ＮＣＯ当量を測定して、このＮＣＯ当量が、理論値に達しているということを確認した。
【０２２８】
しかるのち、ＤＭＦの４９９部を投入して、不揮発分を２５％に調整した。引き続いて、このウレタン・プレポリマーの溶液を、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの６部と、水添ＭＤＡ（ジシクロヘキシルメタンジアミン）の６部とを、順次、投入する。
【０２２９】
次いで、この混合物を、１５分間のあいだ攪拌せしめたのちに、ここへ、ＤＭＦの１９３部と、メタノールの１０部とを投入して、１時間のあいだ攪拌し、溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が５０ｐｓなる、分子の末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−８）と略称する。
【０２３０】
引き続いて、この（Ａ−８）の１００部に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としてのフタル酸アンモニウムの０．２部を添加し混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２３１】
次いで、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２３２】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとを、数滴、載置せしめて、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、このフィルム表面の状態を観察した。その結果は、このフィルムの表面上に、全く、変化が認められなかった。
【０２３３】
次いで、このフィルムを、織布上に、ラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性ならびに耐整髪料性に優れるというものであり、特に、自動車のシート用として適するというものであった。
【０２３４】
また、この実施例で使用した、組成物は、室温で１ヵ月間保存しても、粘度上昇は殆ど認められないというものであり、したがって、頗る、保存安定性に優れているというものでるあことが確認された。
【０２３５】
比較例８
６部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに替えて、３部のジ−ｎ−ブチルアミンを使用するというように変更した以外は、実施例８と同様にして、合成反応を行なうということによって、不揮発分が２５．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が５５ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−８）と略称する。
【０２３６】
次いで、この（Ｐ−８）を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２３７】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとの数滴を載置して、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、表面の状態を観察した。
【０２３８】
その結果、フィルム表面が収縮したり、白化したり仕舞っていて、とりわけ、耐薬品性と耐溶剤性との上で、頗る、劣っているということが判明した。
【０２３９】
実施例９
数平均分子量が１，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１０００）の５０部と、ＰＣ−２０００の５０部と、ＤＭＦの７０部とを、１リットル４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２４０】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５／１．０となるように、水添ＭＤＩの２９．５部を投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００５部をも投入して、８５℃で、３時間のあいだ反応を行ない、ＮＣＯ当量を測定して、理論値に達しているということを確認した。
【０２４１】
引き続いて、ＤＭＦの３２０部を投入して、不揮発分を２５％に調整してから、３５℃に保持して攪拌をしながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの４部と、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２部とを、順次、投入せしめた。
【０２４２】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの１５０部と、メタノールの１０部とを投入し、さらに、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が４０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−９）と略称する。
【０２４３】
次いで、この（Ａ−９）の１００部に、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為して、本例においては、特に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒を、一切、添加しないという形の、目的とする、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２４４】
引き続いて、この組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、湿式成膜後の乾燥を、１００℃なる熱風乾燥機中で、２時間のあいだ乾燥するという条件の下に行なうというように変更した以外は、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、目的とする人工皮革を調製した。
【０２４５】
かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％と、頗る、良好なるものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンの方は溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂の方は、ほぼ、完全に残っているということが確認された。
【０２４６】
このようにして得られた人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するというものであった。
【０２４７】
比較例９
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、実施例９と同様にして、合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が４１ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタンの溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−９）と略称する。
【０２４８】
次いで、この（Ｐ−９）を、実施例４と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例９と同様にして、処理を行なうということによって人工皮革を調製した。
【０２４９】
このようにして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いというものであった。また、顕微鏡により、この対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリスチレンが溶出していると共に、ポリウレタン樹脂も亦、その殆どが溶出していて、僅かしか残ってはいないということが確認された。
【０２５０】
また、風合いは非常に硬くなっており、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明に係る人工皮革および合成皮革は、水分によって、容易に架橋反応が進行し、しかも、強固なる架橋硬化物を形成するポリウレタン樹脂組成物を使用しており、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れているというものである。
【０２５２】
したがって、本発明の、人工皮革ならびに合成皮革は、特に、極細繊維人工皮革にあっては、トルエン抽出処理工程において、樹脂が溶出するということがなく、極めてしなやかな、外観の良好なる人工皮革を与えるということであり、また、合成皮革にあっては、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れているということであり、本発明に係る人工皮革ならびに合成皮革は、衣料用、スポーツシューズ用、自動車シート用として、さらには、家具用などとして、極めて実用性の高いものである。
【０２５３】
また、硬化触媒として、潜在性の触媒を使用するということによって、頗る、保存安定性に優れる組成物が提供できるので、従来においては、ポリウレタン樹脂組成物を使用するまでの間にゲル化してしまうという製造上のトラブルがあったが、本発明は、こうしたトラブルをも、見事に防止することが出来るというものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to artificial leather and synthetic leather produced using a crosslinkable polyurethane resin composition which is newly useful.
[0002]
More specifically, the present invention comprises a specific polyurethane resin having a hydrolyzable silyl group and an organic solvent, or such a specific polyurethane resin, an organic solvent, and the hydrolyzable silyl group. The present invention relates to an artificial leather and a synthetic leather obtained by using a polyurethane resin composition comprising a catalyst for hydrolysis or condensation of
[0003]
[Prior art]
So far, polyurethane resin solutions are widely used by themselves for artificial leather and synthetic leather applications.
[0004]
These artificial leather or synthetic leather, in a broad sense, refers to a sheet-like product in the form of a combination of a polyurethane resin composition and a non-woven fabric, a woven fabric or a knitted fabric. It is classified as follows.
[0005]
That is, first, artificial leather refers to a sheet-like material in which a polyurethane resin composition is filled or laminated in a non-woven fabric, and the production method thereof is generally dimethyl butadiene of polyurethane resin composition. A formamide (hereinafter also referred to as DMF) solution was impregnated into a non-woven fabric or coated, and a polyurethane resin was coagulated in a porous state in a coagulation bath comprising a water coagulation bath or a mixed solution of DMF-water. After that, so-called wet processing, which is performed through a washing process and a drying process, is employed.
[0006]
Furthermore, if necessary, the surface of the sheet-like material thus obtained is made smooth by laminating or coating, or the surface of this sheet-like material is buffed. Depending on the method, a method of making a nubuck or suede tone is also adopted.
[0007]
The other synthetic leather is generally classified into wet synthetic leather and dry synthetic leather, and refers to a sheet-like product in which a polyurethane resin composition is laminated on a woven fabric or a knitted fabric. In general, wet synthetic leather is produced by impregnating or coating a woven or knitted fabric with a DMF solution of a polyurethane resin composition, and then coagulating it with a water coagulation bath or a DMF-water mixed solution. So-called wet processing, which is performed by coagulating a polyurethane resin in a porous form in a bath and then performing a washing process and a drying process, is employed.
[0008]
Furthermore, if necessary, the surface of the sheet-like material thus obtained can be made smooth by applying a surface by lamination or coating, or the surface of this sheet-like material can be changed. By buffing, a method of making it nubuck or suede is also adopted.
[0009]
In general, as a method for producing the other dry synthetic leather in synthetic leather, a polyurethane resin composition is cast on a release paper, and then heated to vaporize the solvent to form a film. Then, using an adhesive, it is a so-called laminating method of laminating to a woven fabric or a knitted fabric, or a polyurethane resin composition is directly coated on a woven fabric or a knitted fabric and dried by heating. The direct coating method has been adopted, and among them, artificial leather has recently been required to have a deer skin tone and a very supple feel.
[0010]
On the other hand, with respect to synthetic leather, there is an increasing demand for durability against sweat, sebum and the like, and durability against hairdressing products and toiletry products.
[0011]
For the former, so-called supple artificial leather, a method in which the fibers of the nonwoven fabric, which is the base fabric, are made ultrafine, that is, a method in which fine denier is made, is employed.
[0012]
Here, as a method of making the fibers of the nonwoven fabric ultrafine, the nonwoven fabric made of sea-island fibers is impregnated or coated with polyurethane resin, and after wet coagulation, the sea-island fibers are squeezed with a solvent or an alkaline aqueous solution. It is carried out in such a manner that the components or island components are dissolved and dissolved or dissolved and dissolved.
[0013]
By such a method, suppleness can be imparted to the artificial leather. Usually, the sea component of the nonwoven fabric is used as a material that is easily eluted with a solvent, for example, polystyrene or polyethylene, while the island component is used as a material that is not easily eluted with a solvent, for example, By using polyester, nylon or the like, a method is generally used in which the sea component is eluted with a solvent such as heated toluene to leave the island component.
[0014]
In some cases, a polyester may be used as a sea component or an island component so that the polyester is decomposed and eluted with a hot alkaline aqueous solution.
[0015]
When such a processing method is adopted, generally, the sea component of the nonwoven fabric fiber is eluted by immersing in toluene heated to 90 to 100 ° C. for about 1 hour. Processing must be done.
[0016]
Therefore, the polyurethane resin used in such a method is required to have a high degree of solvent resistance such that it is not eluted by a solvent such as heated toluene and does not swell.
[0017]
Usually, as the isocyanate compound, a general-purpose type polyurethane resin using a so-called aromatic diisocyanate compound such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) is used as a non-woven fabric made of sea-island fibers as described above. When used for the production of extra fine fiber non-woven artificial leather (hereinafter also referred to as extra fine fiber artificial leather), a method of increasing the hardness of the polyurethane resin hard segment, that is, a method of increasing the aromatic diisocyanate content Therefore, the solvent resistance is improved.
[0018]
However, when such a method is followed, the polyurethane resin becomes hard, so that the solvent resistance is good, but the suppleness, which is the aim of the artificial leather, is impaired.
[0019]
In this way, ultra-fine fiber artificial leather that uses polyurethane resin based on aromatic diisocyanate and is soft, supple, and excellent in solvent resistance has not been developed yet. Is real.
[0020]
Moreover, in so-called non-yellowing type polyurethane resins using aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds, attempts have been made to improve solvent resistance by means such as changing the kind of raw materials, the use ratio or the molecular weight. Although there has been no significant improvement in solvent resistance, ultrafine fiber artificial leather is produced with non-yellowing type polyurethane resin based on aliphatic- or cycloaliphatic diisocyanate compounds. It has been said that it is impossible to do.
[0021]
On the other hand, one synthetic leather is used for automobile seats, for example, furniture such as sofas, and in particular, the durability against sweat, sebum, hairdressing or toiletry products is improved, The development of highly practical synthetic leather is highly desired.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as long as the conventional technology is followed, an extremely practical ultrafine fiber artificial leather that is soft, supple, and excellent in solvent resistance has not been obtained. The fact is that no highly practical synthetic leather with improved durability against sebum, hair dressing or toiletry products has been obtained.
[0023]
However, in view of the existence of various drawbacks or defects in the conventional technology as described above, the present inventors not only have a long pot life of the mixed solution, but in addition, in particular, , Artificial leather with extremely high practicality that is excellent in heat-resistant toluene resistance, etc., and two, in particular, can provide synthetic leather with extremely high practicality that is excellent in sweat resistance and solvent resistance, among others. Starting from finding a crosslinkable polyurethane resin composition, the inventors finally intensively began research to provide artificial leather and synthetic leather with extremely high practicality as described above.
[0024]
Accordingly, the object of the present invention is mainly in artificial leather and synthetic leather using a general-purpose type polyurethane resin based on an aromatic diisocyanate compound such as MDI, and the use of the aromatic diisocyanate compound. Even artificial leather and synthetic leather using a soft type with a low ratio, or artificial leather and synthetic leather using non-yellowing type polyurethane resin using cocoon, aliphatic- or alicyclic diisosonate compounds. However, the object is to provide artificial leather and synthetic leather which have good solvent resistance, can be used as ultrafine fiber artificial leather, and are excellent in chemical resistance.
[0025]
[Means for solving the problems]
Therefore, the present inventors have focused on the problems to be solved by the invention as described above, and as a result of earnestly studying, the polyurethane having a hydrolyzable silyl group in the side chain and / or terminal of the molecule. By forming the organic solvent solution of the resin into a wet film or a dry film, a polyurethane resin film having a network structure can be obtained by hydrolysis reaction of a hydrolyzable silyl group and crosslinking by a condensation reaction. In order to find out that the solvent resistance and chemical resistance are remarkably improved, the present invention has been completed.
[0026]
  That is, the present invention basically includesA compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group is used as a raw material component.A crosslinkable polyurethane resin composition comprising a polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of the molecule and an organic solvent (B), or such a composition, Artificial leather and synthetic leather in which a crosslinkable polyurethane resin composition comprising a hydrolyzable silyl group hydrolysis or condensation catalyst (C) is impregnated or coated on a woven fabric or nonwoven fabric, or laminated. Is to provide.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  This application is, in part,A compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group is used as a raw material component.Artificial leather and synthetic leather filled with or laminated with a crosslinkable polyurethane resin composition comprising a polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of a molecule and an organic solvent (B) I ’m trying to claim,
[0028]
  Secondly,A compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group is used as a raw material component.Polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of the molecule, an organic solvent (B), and a catalyst for hydrolysis or condensation of the hydrolyzable silyl group (C) [hereinafter, curing Also referred to as catalyst (C). And an artificial leather and a synthetic leather filled or laminated with a crosslinkable polyurethane resin composition, characterized in that
[0029]
In addition, the present application intends to claim specific artificial leather and synthetic leather in which the above-mentioned catalyst (C) is a compound having an acid anhydride group,
[0030]
Furthermore, it is intended to claim specific artificial leather and synthetic leather in which the above-mentioned catalyst (C) is a salt of acids and amines or ammonia, in particular.
[0031]
The present invention will be described in detail below.
[0032]
Here, first, in the artificial leather and the synthetic leather according to the present invention, as a base resin component, a polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of the molecule [hereinafter referred to as “hydrolyzed”] Also referred to as degradable silyl group-containing polyurethane resin (A). However, the polyurethane resin (A) may be simply a polyurethane resin having a urethane bond in the molecule, and further, a urethane bond and a urea bond, respectively, in the molecule. So-called polyurethane polyurea resin may be used.
[0033]
The hydrolyzable silyl group contained in the polyurethane resin (A) is, for example, the following general formula [I]
[0034]
[Chemical 1]

[0035]
(However, R in the formula¹ Represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R² Represents a hydrogen atom, halogen atom, alkoxyl group, substituted alkoxy group, acyloxy group, substituted acyloxy group, phenoxy group, iminooxy group or alkenyloxy group.
Further, a is an integer of 0, 1 or 2. )
[0036]
Each having a hydrolyzable group, such as a hydrosilyl group, a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, etc. Various reactive groups having atoms are designated.
[0037]
  In preparing the polyurethane resin (A),
[0038]
A method in which a class of compounds having both a functional group capable of reacting with various isocyanate groups such as an amino group and a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group is used as an essential raw material componentIs the simplest method.
[0041]
  In addition, as a method for preparing the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin (A) by the above-described method,
[0042]
(i) Introducing a hydrolyzable silyl group at the molecular end by reacting a polyurethane resin having an isocyanate group at the end with a compound having both a functional group capable of reacting with the isocyanate group and a hydrolyzable silyl group. 2. It is a method of squeezing. The method for forming a cured coating film according to claim 1, wherein the resin (A) having at least two hydroxyl groups in one molecule is a vinyl polymer.
[0043]
(ii) By using a compound having both functional groups capable of reacting with isocyanate groups and hydrolyzable silyl groups, it is inside the main chain of the polyurethane molecule, that is, preferably part of the side chain of the molecule. Or a method such as introducing a hydrolyzable silyl group,
[0044]
(iii) One of the functional groups having reactivity with an isocyanate group is prepared in advance in a polyurethane resin having an isocyanate group at a molecular end and a hydrolyzable silyl group at a side chain portion of the molecule, Utilizing various methods such as introducing a hydrolyzable silyl group into both the side chain part of the molecule and the molecular end by reacting a compound that also has a hydrolyzable silyl group And can be applied.
[0045]
A compound having both a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group, which is used in preparing the polyurethane resin (A) by these methods [hereinafter referred to as (a-1 ). ], Only a typical functional group capable of reacting with this isocyanate group is exemplified as an amino group or a hydroxyl group, and both of these groups are preferred.
[0046]
Among such isocyanate group / hydrolyzable silyl group-containing compounds (a-1), the compound having both a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group is particularly representative. If you only give a typical example,
[0047]
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) Aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ -(2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N, N-di-2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane.
[0048]
Further, among these compounds (a-1), only a typical one is exemplified as a compound having both one functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group. Examples include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.
[0049]
The polyurethane resin (A) can be prepared by the various methods as described above using the various compounds (a-1) as described above. If only the formulation which becomes is illustrated, the said compound (a-1) and a long-chain diol compound [Hereafter, it is also called (a-2). ] And a diisocyanate compound [hereinafter also referred to as (a-3). Or the like as an essential raw material component, or a compound (a-1), a long-chain diol compound (a-2), a diisocyanate compound ( a-3) and, if necessary, a so-called chain extender [hereinafter also referred to as (a-4). And the like.
[0050]
Here, the long-chain diol compound (a-2) used in preparing the resin (A) is not particularly limited, but only typical ones among them are exemplified. In other words, it is a polyester diol, a polycarbonate diol, a polyether diol, or the like, or a mixture or copolymer thereof.
[0051]
Of these long-chain diol compounds (a-2), first, polyester-based diols are known various conventional diol compounds, various known conventional dicarboxylic acids, or various reactive derivatives thereof. Are reacted by various known and conventional methods.
[0052]
Here, only typical examples of these diol compounds will be exemplified. Ethylene glycol, 1,3- to 1,2-propylene glycol, 1,4- to 1,3- to 2,3 -Butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
[0053]
As the dicarboxylic acids, aliphatic-, alicyclic-, aromatic- or heterocyclic can be used, but only typical ones of them are exemplified. As long as it is limited, it may be a so-called unsaturated compound, or may be a compound substituted with, for example, a halogen atom.
[0054]
As these carboxylic acids or their reactive derivatives, only typical ones will be exemplified. Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, trimethic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acid or dimethyl terephthalate, etc. It is.
[0055]
Next, as the polyester diol, a ring-opening polymer such as ε-caprolactone or a polycondensate of ε-hydroxycaproic acid can also be used.
[0056]
Furthermore, only typical examples of polycarbonate-based diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or A reaction product of a diol such as polytetramethylene glycol and a cyclic carbonate such as dimethyl carbonate represented by dimethyl carbonate or ethylene carbonate.
[0057]
Furthermore, only typical examples of the polyether diol are exemplified, and a compound having an active hydrogen atom (reactive hydrogen atom) and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or Various alkylene oxides such as epichlorohydrin and the like, and further reaction products with these mixtures.
[0058]
The starting compound having a reactive hydrogen atom used when preparing the polyether-based diol includes water or bisphenol A, and further listed as one used when preparing the polyester-based diol. In particular, various diol compounds are representative.
[0059]
The diisocyanate compound (a-3) used when preparing the polyurethane resin (A) is a general formula.
[0060]
[Chemical 2]
R (NCO)₂
[0061]
(However, R in the formula represents an arbitrary divalent organic group.)
[0062]
The diisocyanate compound is not particularly limited, but among these, only typical ones will be illustrated as examples. -Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- Trimethylcyclohexane (also referred to as isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (also referred to as hydrogenated MDI),
[0063]
2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2′-, 2,4′- Or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (that is, MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or diphenyl-4,4'-diisocyanate.
[0064]
Among these, the use of an aromatic diisocyanate compound is desirable particularly from the standpoint of mechanical strength, and the aliphatic- or alicyclic diisocyanate compound is particularly preferred from the standpoint of durability and light resistance. Use is desirable.
[0065]
Further, only typical representative examples of the chain extender (a-4) are short-chain diol compounds and the like, and further diamine compounds and the like.
[0066]
Among these, as the short-chain diol compound, diols having a relatively low molecular weight among various diol compounds already exemplified as those used in preparing the polyester-based diol described above. Etc.
[0067]
Of these chain extenders (a-4), first, only typical examples of diamine compounds will be exemplified. 1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,3-diamino Propane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (= isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1, 2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane or 1,3-diaminopropane and the like, and further hydrazine or dihydric adipate Or the like can also be used to Hydrazide.
[0068]
(A-1), (a-2), and (a-3) as described above, and further, if necessary, as described above (a In order to prepare the polyurethane resin (A) from the component -4), the reaction may be carried out by various known and conventional methods.
[0069]
That is, for example, the reaction may be performed in the range of 0 to about 250 ° C., preferably in the range of 20 to 100 ° C., without solvent or in an organic solvent.
[0070]
In the case of reacting in an organic solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, isopropanol, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), ethylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Such various known and common organic solvents can be added at any stage of the reaction, such as at the start of the reaction, during the reaction, or at the end of the reaction.
[0071]
The proportion of each raw material component used when reacting the various raw material components as listed above is not particularly limited, but is a compound used when preparing the polyurethane resin (A). (A-1), that is, a compound having both a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group in a range of 0.1 to about 30% by weight based on the total weight of various raw material components. Preferably, it is used in such a proportion that it is within the range of 0.5 to 10% by weight, more preferably within the range of 1 to 5% by weight.
[0072]
When the amount of the compound (a-1) used is less than 0.1% by weight, the cross-linked polyurethane resin obtained has a particularly poor solvent resistance and chemical resistance from the point that it is inferior in cross-linkability. It becomes easy to obtain such a thing that becomes insufficient, and on the other hand, if it exceeds about 30% and becomes too much, it tends to be that the crosslinking density is too high, and it is flexible. In both cases, artificial leather and synthetic leather which are inferior in properties are obtained.
[0073]
Moreover, as the usage-amount of the diisocyanate compound (a-3) at the time of preparing the said polyurethane resin (A), normally each of these (a-1), (a-2), and (a-4) When the total amount of active hydrogen contained in the raw material component is 1 equivalent, the isocyanate group may be set to a ratio of about 0.9 to about 1.1 equivalent.
[0074]
In preparing the polyurethane resin (A) used in the present invention, if necessary, monoalcohol, trifunctional or higher alcohol, organic monoamine, trifunctional or higher amine, organic monoisocyanate and / or trifunctional or higher poly Isocyanates may be used.
[0075]
Moreover, when preparing the said polyurethane resin (A), a urethanization catalyst or a stabilizer can also be used if necessary. These catalysts and stabilizers can be added at any stage of the reaction.
[0076]
If only typical examples of the urethanization catalyst are exemplified, various nitrogen-containing compounds represented by triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, etc .; potassium acetate, zinc stearate or octylic acid Various metal salts represented by tin and the like; various organometallic compounds represented by dibutyltin dilaurate and the like.
[0077]
Further, only typical examples of the stabilizer are exemplified as stabilizers for ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles, and further, stabilizers against thermal oxidation such as phenol derivatives. Each of these stabilizers can be appropriately selected and added according to the purpose.
[0078]
The number average molecular weight of the polyurethane resin (A) thus prepared is within the range of about 5,000 to about 500,000 from the viewpoint of fluidity and processability, preferably 5, A range of 000 to 100,000 is appropriate.
[0079]
The organic solvent (B) used in preparing the crosslinkable polyurethane resin composition used in the present invention is any compound that can dissolve the polyurethane resin (A) as described above. Can also be used.
[0080]
As such an organic solvent (B), various compounds as already mentioned as those used when preparing the polyurethane resin (A) can be used.
[0081]
And when preparing a polyurethane resin (A), when reacting in an organic solvent, without adding the said organic solvent (B), the organic solvent used for reaction as it is, Needless to say, it can be regarded as the component (B).
[0082]
The organic solvent (B) is used in an amount of about 40 to about 5,000 parts, preferably 100 to 2,000 parts, based on 100 parts by weight of the solid content of the component (A). The range of 100 to 900 parts is particularly preferable.
[0083]
Since the crosslinkable polyurethane resin composition of the present invention is gradually hydrolyzed and condensed due to heat or moisture (humidity) in the production process of artificial leather or synthetic leather, it is not necessarily cured. It does not require the addition of a catalyst.
[0084]
However, when it is necessary to reliably perform hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silyl group in a short time, the following hydrolyzable silyl group hydrolysis or condensation catalyst ( It is effective to add C).
[0085]
Examples of such a catalyst (C) for hydrolysis or condensation of a hydrolyzable silyl group are only typical, and malic acid, citric acid, pivalic acid, succinic acid, maleic acid, acetic acid, Lactic acid, salicylic acid, phthalic acid, benzoic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid or monoalkyl phosphorous acid Various acidic compounds such as
[0086]
Various basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyllaurylamine or triethylenediamine; tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate , Aluminum tris (ethyl acetate), aluminum tris (acetylacetonate), tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin Various metal-containing compounds such as diacetate, di-n-butyltin dioctoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide, dioctyltin oxide or di-n-butyltin maleate;
[0087]
Or a copolymer of maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, alkenyl succinic anhydride, or maleic anhydride and styrene, or maleic anhydride And a copolymer of α-olefins and the like, as well as various carboxylic acid anhydride-containing vinyl monomers as mentioned above, and monomers copolymerizable with the monomers Or a compound having various carboxylic acid anhydride groups, such as a mixed acid anhydride of benzoic anhydride, methacrylic anhydride or benzoic acid and acetic acid;
[0088]
Various sulfonic anhydrides such as benzenesulfonic anhydride, anhydrous p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic anhydride or benzenesulfonic acid and mixed anhydrides of methanesulfonic acid; acetic acid or benzoic acid and benzenesulfone Mixed acid anhydrides with acids, mixed acid anhydrides of various carboxylic acids and sulfonic acids, such as mixed acid anhydrides of benzoic acid and methanesulfonic acid,
[0089]
Furthermore, salts of various amines or ammonia such as cocoon, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine or 2-dimethylaminoethanol with various acids as listed above;
[0090]
4-methylbenzyl-4-cyanopyridinium-hexafluoroantimonate, 4-chlorobenzyl-2-methylpyridinium-hexafluoro as described in JP-A-2-232253 or JP-A-4-23807 Various kinds of acid generated by heating, such as antimonate, 4-methoxybenzyl-3-chloropyridinium-tetrafluoroborate or N- (α-methylbenzyl) -N, N-dimethyl-N-phenylammonium hexafluoroantimonate Pyridinium salts or ammonium salts of
[0091]
Prenyl-tetramethylenesulfonium-hexafluoroantimonate, crotyl-tetramethylenesulfonium-hexafluoroarsenate or benzyl-4-yl as described in JP-A-58-198532 or JP-A-4-11626. Various sulfonium salts that generate acid upon heating, such as hydroxyphenyl-methylsulfonium hexafluoroantimonate;
[0092]
2-hydroxyalkyl esters of various organic sulfonic acids, esters of various organic sulfonic acids and secondary alcohols as described in JP-A-4-108861, and the like. Compounds that liberate acid; and further, ketal ester groups obtained by addition reaction of various compounds having a protonic acid group and vinyl ethers as described in JP-A-4-80242 Examples of the compound include a compound having an acetal ester group, which generates a compound having a free acid group by heating.
[0093]
Any of such catalysts can be used effectively, but as a crosslinkable or curable polyurethane resin composition in the form of (A) component, (B) component and curing catalyst (C) component, In particular, when it is necessary to maintain the stability per se for a relatively long period of time, as the curing catalyst (C), an acid is generated by heating. If it is a compound that functions as a so-called thermal latent catalyst, a compound having an acid anhydride group, or a salt of an amine or ammonia and an acid, such a catalyst is used. Good.
[0094]
That is, when a so-called acid anhydride group-containing compound such as a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid anhydride group or a carboxylic acid-sulfonic acid mixed acid anhydride group is used as the catalyst, the composition itself is good. Although it shows stability, in wet film formation, it is hydrolyzed by water such as a coagulation bath and a washing bath, and in dry film formation, it is hydrolyzed by moisture in the air during heating film formation. Thus, a compound that generates a so-called free acid, such as carboxylic acid or sulfonic acid, and develops a catalytic effect may be used as such a catalyst.
[0095]
Further, even when an amine or a salt of ammonia and an acid is used as such a catalyst, the composition itself in the form comprising such a catalyst has a good stability. In addition, the deammonia reaction or the deamination reaction is caused by the heat in the drying process after the wet film formation in the wet film formation, or by the heat in the heat film formation in the dry film formation. In other words, a compound that generates a so-called free acid such as phosphoric acid or sulfonic acid and exhibits a catalytic effect may be used as such a catalyst.
[0096]
In other words, when these catalysts are used, until the wet film formation or the dry film formation, the catalytic effect is not exhibited and the stability of the mixed solution can be maintained.
[0097]
Therefore, such a compound having an acid anhydride group, or a compound in the form of a salt of an amine or ammonia and an acid, functions as a so-called latent catalyst.
[0098]
The amount of the above-mentioned curing catalyst (C) added depends on the effect of each catalyst, for example, the acidity or basicity, or the content of the active ingredient. In the range of about 0.05 to about 10 parts by weight, preferably in the range of 0.2 to 7.0 parts, and most preferably in the range of about 0.05 to about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of (A). The range of 5 to 5.0 parts is appropriate.
[0099]
Thus, a crosslinkable polyurethane resin composition in the form consisting of (A) and (B) or the form consisting of (A), (B) and (C) is obtained. Further, if necessary, it may be various known and commonly used additives and pigments such as a film forming aid, a surfactant or a hydrolyzable silyl group-containing compound, and further, a filler. It can also be said that the ingredients are mixed.
[0100]
Of these additives, if only typical examples of the above-mentioned hydrolyzable silyl group-containing compounds are exemplified, tetraethyl silicate or a partially hydrolyzed condensate thereof; tetramethyl silicate Or a partial hydrolyzed condensate of various alkyl silicates such as tetraisopropyl silicate or a partially hydrolyzed condensate thereof, or a partially hydrolyzed condensate thereof.
[0101]
Furthermore, in general, a class called silane coupling, as already exemplified as various compounds as exemplified below, and those used when preparing the polyurethane resin (A) And various compounds (a-1).
[0102]
That is, only typical examples of the silane coupling are exemplified. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) Examples thereof include ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0103]
The manufacturing method of the artificial leather and the synthetic leather according to the present invention is not limited at all, but it is manufactured by the following method which is generally used and applied. .
[0104]
That is, the manufacturing method of the artificial leather and the synthetic leather of the present invention by the wet processing method will be described. In the manufacturing methods of these both leathers, first, non-volatile to about 5 to 25% A so-called base fabric such as a non-woven fabric, a woven fabric or a knitted fabric is impregnated or coated with the cross-linkable polyurethane resin composition in the adjusted form.
[0105]
Next, coagulation is performed by immersing in water at about 5 to 50 ° C. or in a DMF-water mixture containing about 5 to 50% DMF for about 3 to 30 minutes.
[0106]
Furthermore, after passing through a so-called washing step of washing in water of about 20 to 95 ° C. or in warm water or hot water, drying at a temperature of about 60 to 130 ° C., that is, the washing step and drying This means that the artificial leather or synthetic leather of the present invention is obtained through the process.
[0107]
When the various processing steps as described above are performed, the hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin, which is the base resin component of the crosslinkable polyurethane resin composition, undergoes hydrolysis or condensation, and has an artificial polyurethane resin film. Leather or synthetic leather can be obtained. These two leathers are, in particular, places having a high degree of solvent resistance and chemical resistance.
[0108]
Here, when using a non-woven fabric as the above-described base fabric, an artificial leather will be obtained, and when using a woven fabric or a knitted fabric as the above-described base fabric, Synthetic leather will be obtained.
[0109]
In the above-mentioned artificial leather production, a nonwoven fabric made of sea-island fibers is used as the base material, and at least one component of the nonwoven fabric fibers is removed by dissolution or dissolution and the nonwoven fabric fibers are made ultrafine or porous. Therefore, an artificial leather having flexibility can be obtained.
[0110]
For example, in the case of dissolution elution, first, after the washing step in the wet processing method described above, if necessary, after a drying step, it is heated for about 15 to 90 minutes in heated toluene at about 70 to about 90 ° C. Soak for a while.
[0111]
Furthermore, the artificial leather of the present invention is produced by drying at a temperature of about 60 to 130 ° C. after washing with water of about 20 to 95 ° C., or with warm water or hot water.
[0112]
In this process, for example, polystyrene or polyethylene is used as one component of the sea-island fiber, and these components are dissolved and eluted, so that ultra-thinning is achieved.
[0113]
In the artificial leather according to the present invention, since the crosslinked polyurethane film itself has a high degree of solvent resistance and the like, the polyurethane resin film itself is heated toluene, etc. This means that it is possible to obtain an artificial leather with extremely high practicality that is not particularly eluted by the elution solvent, and has excellent flexibility.
[0114]
In the case of decomposition elution, after the washing step in the wet processing method, if necessary, it is dried and heated to about 70 to 90 ° C. in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of about 3 to about 15%. And soak for about 15 to 90 minutes.
[0115]
Next, the artificial leather of the present invention is manufactured by drying at a temperature of about 60 to 130 ° C. after washing with water of about 20 to 95 ° C., or with warm water or hot water.
[0116]
In this step, for example, polyester is used as one component of the sea-island fiber, and this component is decomposed and eluted, so that ultra-thinning is achieved.
[0117]
Further, in the production of artificial leather, there are cases where split fibers composed of one component or multiple components are used as the material for the nonwoven fabric, but in the artificial leather of the present invention, the type of nonwoven fabric used or the form of processing, etc. However, it is not limited at all, and the use and shape of the artificial leather of the present invention are not limited at all.
[0118]
The artificial leather or synthetic leather of the present invention obtained by the wet processing method as described above, and further, in addition to this wet processing, can be obtained by applying the above-described treatment to make the nonwoven fabric fine. The artificial leather of the present invention may be subjected to surface surface preparation by lamination or coating, or buffing may be performed by various known and conventional methods, but for these various processing methods, It is not limited at all.
[0119]
Next, a method for producing the synthetic leather of the present invention according to the dry method will be described. Also in the manufacture in this case, the processing conditions are not limited at all, but in general, it can be performed under the following processing conditions.
[0120]
That is, in the case of laminating, a crosslinkable polyurethane resin composition having a nonvolatile content adjusted to about 10 to 30% is dried on a release paper and has a film thickness after drying of about 5 to about 50 micrometers (μm). ) And then drying at a temperature of about 50 to 150 ° C. to prepare a desired crosslinked polyurethane film.
[0121]
Next, the polyurethane film thus obtained and a base fabric such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric are laminated using various known and commonly used adhesives, subjected to appropriate heat treatment, and then released from the release paper. By peeling off, the synthetic leather of the present invention can be obtained.
[0122]
In the case of direct coating processing, the crosslinkable polyurethane resin composition having a non-volatile content adjusted to about 10 to 50% is directly applied onto a base fabric such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric, By drying at a temperature of about 50 to 150 ° C., the intended method of forming a crosslinked polyurethane film can be adopted, and thus the synthetic leather of the present invention can be obtained. is there.
[0123]
In addition, if necessary, the application is often repeated in the same manner.
[0124]
Synthetic leather obtained by the dry method as described above also has a high durability such as excellent solvent resistance and chemical resistance, among others, because it has a crosslinked polyurethane film. It is that.
[0125]
In the production of synthetic leather and artificial leather according to the present invention, a crosslinkable polyurethane resin composition that does not contain a catalyst (C) for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups is used. Even in such a case, it is possible to add water to the composition in such a form, or to make the wet coagulation bath or washing bath acidic or alkaline, or in various drying steps, the amine compound. The hydrolysis or condensation of the hydrolyzable silyl group contained in the polyurethane resin (A) is promoted by various prescriptions such as heating in the vapor atmosphere of various known and commonly used catalysts. It can be said.
[0126]
Synthetic leather and artificial leather according to the present invention obtained in this way are both widely used mainly for clothing, for sports shoes, for automobile seats, and for furniture. It can be used and applied.
[0127]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically by way of examples and comparative examples, but the present invention is in no way limited only to these illustrative examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0128]
Example 1
70 parts of adipic acid / 1,4-butanediol polyester diol (PE-2000) having a number average molecular weight of 2,000 and 30 parts of polytetramethylene glycol (PTMG-2000) having a number average molecular weight of 2,000 Part, 10 parts of ethylene glycol, 394 parts of dimethylformamide (DMF), and 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are placed in a 1 liter four-necked flask, Dissolved uniformly.
[0129]
Next, while stirring the solution vigorously, 56 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added thereto, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours, so that the non-volatile content was 30.0%. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule having a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 950 poise (ps) was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polyurethane resin solution (A-1).
[0130]
Subsequently, 100 parts of (A-1) were added to 1.0 part of “Additive No. 10” [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product] as a film forming aid, 2 parts of “SD-8i” (product of the same company) was added, and DMF was further added so that the nonvolatile content was 20%.
[0131]
A crosslinkable polyurethane resin composition was prepared by adding 0.15 part of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups to such a mixture and mixing them. .
[0132]
Next, the composition thus obtained was cast on a polyethylene terephthalate (PET) sheet so as to have a thickness of about 1 mm. Thereafter, this PET sheet coated with the polyurethane resin composition was immersed in a DMF aqueous solution having a DMF concentration of 10% at 25 ° C. for 20 minutes to be solidified.
[0133]
Next, after sufficiently washing in warm water at 40 ° C., the porous layer sheet made of a crosslinked polyurethane resin was obtained by drying for 30 minutes in a hot air dryer heated to 100 ° C.
[0134]
Subsequently, the sheet was immersed in toluene heated to 90 ° C. for 1 hour, then washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour, and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
[0135]
The smoothness of the surface of the sheet obtained here was good, and the apparent specific gravity was 0.472. When the section of the sheet was observed, it had fine pores uniformly dispersed.
[0136]
In addition, the weight reduction rate expressed by the weight reduction rate after heating toluene immersion after drying, after the heating toluene immersion is 0.5%, and with respect to the area of the sheet before heating toluene immersion, The area retention represented by the area retention of the sheet after immersion in heated toluene was 99.5%.
[0137]
Thus, it was confirmed that this sheet was insoluble in DMF and crosslinked.
[0138]
Further, the above-mentioned crosslinkable polyurethane resin composition obtained in Example 1 is coated on a sea island fiber nonwoven fabric in which the sea component is polystyrene and the island component is polyester so that the thickness is about 1 mm. I was damned.
[0139]
This was then coagulated by immersing it in a DMF aqueous solution with a DMF concentration of 10% at 25 ° C. for 20 minutes. Subsequently, after sufficiently washing in warm water of 40 ° C., drying for 30 minutes in a hot air dryer heated to 100 ° C., an artificial leather having a crosslinked polyurethane porous layer sheet is obtained. It was.
[0140]
Then, the artificial leather was immersed in toluene heated to 90 ° C. for 1 hour, then washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. did.
[0141]
The smoothness of the surface of the artificial leather thus obtained was good, and as a result of observing the cross section, it had fine pores uniformly dispersed. Moreover, the hand of this artificial leather was very soft and supple.
[0142]
Comparative Example 1
By performing the same reaction as in Example 1 except that 1.0 part of ethylene glycol was used instead of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, non-volatileity was obtained. A control polyurethane resin solution having a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 950 ps and no hydrolyzable silyl groups was obtained at 30.0% min. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-1).
[0143]
Thereafter, in the same manner as in Example 1, 1.0 part of “Additive No. 10” and 2 parts of “Assistor SD-8i” were added to 100 parts of this (P-1), and further non-volatile. By adding DMF so that the content was 20%, a control non-crosslinked polyurethane resin composition containing no hydrolyzable silyl group was prepared.
[0144]
Next, this composition was wet-formed in the same manner as in Example 1 to obtain a porous layer sheet having an apparent specific gravity of 0.475 and excellent surface smoothness.
[0145]
Further, in the same manner as in Example 1, immersion in heated toluene, hot water washing and drying were performed. As a result, the weight reduction of the sheet was 5.5%, and the area retention rate was 96.5%, and the surface condition was deteriorated. It was not like getting. In addition, the sheet was soluble in DMF.
[0146]
Further, the non-crosslinkable polyurethane resin composition obtained in this comparative example was coated on a sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, and further wet film formation and heated toluene treatment were performed. .
[0147]
The smoothness of the surface of the artificial leather thus obtained was poor, and as a result of observing the cross section, the fine pores that were uniformly dispersed were finally crushed. Moreover, the touch was very rigid.
[0148]
Example 2
70 parts of PE-2000, 30 parts of PTMG-2000 and 366 parts of DMF were placed in a 1 liter four-necked flask and dissolved uniformly.
[0149]
Next, while stirring this solution vigorously, 44 parts of MDI was added thereto, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours, whereby a urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the end of the molecule. Got. Further, while vigorously stirring this solution at 40 ° C., 10 parts of 1,4-butanediol and 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane were added, and then the temperature was increased to 70 ° C. By carrying out the reaction for 5 hours at the same temperature, the hydrolyzable silyl group is present in the side chain of the molecule having a nonvolatile content of 30.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 930 ps. A polyurethane resin solution having Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-2).
[0150]
Subsequently, in the same manner as in Example 1 except that the same amount of (A-2) was used in place of 100 parts of (A-1), A crosslinkable polyurethane resin composition was prepared by mixing DMF and DBTL.
[0151]
Thereafter, except that this composition was used, a porous layer sheet was obtained by forming a wet film in the same manner as in Example 1, followed by elution with heated toluene, washing with hot water and drying. Got.
[0152]
The smoothness of the surface of the sheet obtained here was good, the apparent specific gravity was 0.474, and when the section of the sheet was observed, it had fine pores that were uniformly dispersed.
[0153]
Furthermore, the film-forming porous layer sheet was immersed in toluene at 90 ° C. for 1 hour, washed with hot water at 90 ° C. for 1 hour, and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
[0154]
The sheet thus obtained had a smooth surface, a weight reduction rate after drying of as small as 0.4%, and an area retention rate of 99.8%. It was confirmed that this sheet was insoluble in DMF and was therefore crosslinked.
[0155]
In addition, the crosslinkable polyurethane resin composition obtained in this example was coated on a sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, and after wet film formation, elution with hot toluene and hot water By performing washing and drying, an objective artificial leather having a crosslinked polyurethane porous layer sheet was obtained.
[0156]
The artificial leather thus obtained had good surface smoothness, and had fine pores dispersed uniformly as a result of observing its cross section. Also, the touch was very soft and supple.
[0157]
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.0 part of 1,4-butadiol was used instead of 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane. As a result, a control polyurethane resin solution containing no hydrolyzable silyl group, having a non-volatile content of 30.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 950 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-2).
[0158]
Subsequently, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same amount of (P-2) was used instead of 100 parts of (P-1), the film forming aid and DMF were added. By adding, a control non-crosslinked polyurethane resin composition containing no hydrolyzable silyl group was prepared.
[0159]
Next, a porous layer sheet having an apparent specific gravity of 0.475 and good surface smoothness was obtained by subjecting this composition to wet film formation in the same manner as in Example 1. Further, as a result of performing a heat-resistant toluene test on the control porous film layer in the same manner as in Example 1, the weight loss was as large as 5.5%, and the area retention rate was 96.5%. there were. In addition, the surface condition of this sheet is deteriorated, and therefore, it is not at all that it can be put to practical use for an ultrafine fiber artificial leather. In addition, the sheet was soluble in DMF.
[0160]
In addition, the non-crosslinkable polyurethane resin composition obtained in this Comparative Example was coated on a sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Comparative Example 1, and then wet film formation and heated toluene treatment were performed.
[0161]
The artificial leather thus obtained had poor surface smoothness, and as a result of observing its cross section, the finely dispersed fine pores were finally crushed and finished. Moreover, the touch was very rigid.
[0162]
Example 3
60 parts of adipic acid / ethylene glycol (EG) polyester diol having a number average molecular weight of 2,000, 40 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,300, 5 parts of EG, and 410 parts of DMF In a 1 liter four-necked flask and dissolved uniformly.
[0163]
Next, while stirring this solution vigorously, 35 parts of MDI was added, and a reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane resin solution having a hydroxyl group at the end of the molecule.
[0164]
Subsequently, while maintaining this solution at 40 ° C., 5 parts of EG, 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and 26 parts of MDI were sequentially added while stirring vigorously. .
[0165]
Thereafter, the temperature is raised to 70 ° C., and the reaction is carried out at the same temperature for 5 hours, so that the non-volatile content is 30.0% and the Brookfield viscosity at 25 ° C. is 1,010 ps. A target polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-3).
[0166]
In the same manner as in Example 1 except that the same amount of (A-3) was used instead of 100 parts of (A-1), a film forming aid, DMF and DBTL were added. A crosslinkable polyurethane resin composition was prepared by mixing.
[0167]
Thereafter, except that this composition was changed to be used, a wet film was formed in the same manner as in Example 1, and thereafter extraction with heated toluene, hot water washing and drying were performed. A layer sheet was obtained.
[0168]
The sheet thus obtained had good smoothness and an apparent specific gravity of 0.471. When the sheet cross section was observed, the sheet had uniformly dispersed fine pores. The surface state of this sheet was smooth, the weight reduction rate after drying was as small as 0.3%, and the area retention rate was 99.8%. In addition, it was confirmed that this sheet was insoluble in DMF and thus was crosslinked.
[0169]
In addition, the above-mentioned crosslinkable polyurethane resin composition obtained in this example was coated on a sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 1, and after wet film formation, elution with heated toluene and By performing hot water washing and drying, an artificial leather having a crosslinked polyurethane porous layer sheet was obtained.
[0170]
The artificial leather thus obtained had good smoothness and had fine pores dispersed uniformly as a result of observation of the cross section. Also, the touch was very soft and supple.
[0171]
Comparative Example 3
The reaction is carried out in the same manner as in Example 3 except that 1.0 part of EG is used instead of 5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane. Gave a control polyurethane resin solution having a non-volatile content of 30.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 950 ps and no hydrolyzable silyl groups. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-3).
[0172]
Next, in place of 100 parts of (P-1), a film forming aid and DMF were added in the same manner as in Comparative Example 2 except that the same amount of (P-3) was used. By adding, a control non-crosslinked polyurethane resin composition containing no hydrolyzable silyl group was prepared.
[0173]
The composition thus obtained was subjected to wet film formation in the same manner as in Example 1 to obtain a porous layer sheet having an apparent specific gravity of 0.475 and excellent surface smoothness. .
[0174]
Further, as a result of performing a heat-resistant toluene test on this film-formed porous layer sheet in the same manner as in Example 1, the weight loss was as large as 5.5%, and the area retention rate was 96.5%. The surface condition of this sheet is poor, and therefore it was not at all practical for use as an ultrafine fiber artificial leather. In addition, the sheet was soluble in DMF.
[0175]
The non-crosslinkable polyurethane resin composition obtained in this comparative example was coated on a sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in comparative example 1, and wet film formation and heated toluene treatment were performed.
[0176]
The artificial leather thus obtained had poor smoothness, and as a result of observing the cross section, the finely dispersed fine pores were finally crushed. Moreover, the touch was very rigid.
[0177]
Example 4
100 parts of PTMG-2000, 10 parts of EG, 394 parts of DMF, and 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane were placed in a 1 liter four-necked flask, Dissolved uniformly.
[0178]
Next, while stirring this solution vigorously, 56 parts of MDI was added and the reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours, so that the nonvolatile content was 30.0% and Brookfield at 25 ° C. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule having a viscosity of 890 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-4).
[0179]
Subsequently, DMF is added to 100 parts of this (A-4) to make the non-volatile content 15%, and further 0.15 parts of phthalic anhydride is hydrolyzed and condensed with hydrolyzable silyl groups. As a catalyst for use, a crosslinkable polyurethane resin composition was prepared by adding and mixing.
[0180]
Then, when the composition thus obtained is stored at room temperature for 1 month, no increase in viscosity is observed, and therefore the stability of this composition is excellent. It was confirmed.
[0181]
Subsequently, this composition was impregnated into a nonwoven fabric made of sea-island fibers in which the sea component was polystyrene and the island component was polyester.
[0182]
Next, the thus impregnated nonwoven fabric was immersed in a DMF aqueous solution having a DMF concentration of 10% at 25 ° C. for 20 minutes to solidify the polyurethane resin.
[0183]
Next, after thoroughly washing in warm water of 40 ° C, drying in a 100 ° C hot air dryer for 30 minutes and immersing in toluene heated to 90 ° C for 1 hour, The polystyrene part of the sea-island fiber was eluted.
[0184]
After that, artificial leather was obtained by washing with hot water at 90 ° C. for 1 hour and drying at 80 ° C. for 30 minutes. The thickness of the artificial leather after the extraction treatment with heated toluene was 90% of the thickness before extraction, that is, the thickness retention was 90%.
[0185]
Moreover, when the cross-sectional part of this artificial leather was observed with a microscope, it was confirmed that the polystyrene forming the sea-island fibers was eluted, whereas the polyurethane resin remained completely. Further, the texture was very soft and had the desired deer skin texture.
[0186]
Comparative Example 4
The synthesis is carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.0 part of EG is used instead of 3 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. Yielded a control polyurethane resin solution having a resin concentration of 30.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 910 ps and containing no hydrolyzable silyl groups. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-4).
[0187]
Next, a non-crosslinked polyurethane resin composition for control was prepared by diluting the thus obtained (P-4) with DMF so that the nonvolatile content was 15%.
[0188]
Subsequently, the composition thus obtained was impregnated in the same sea-island fiber nonwoven fabric as used in Example 4, and then treated in the same manner as in Example 4 to produce a control artificial Leather was prepared.
[0189]
The artificial leather thus obtained had an extremely low thickness retention of 35% after toluene treatment. In addition, when the cross-section of this artificial leather was observed with a microscope, the polystyrene that formed the sea-island fibers was eluted, and the polyurethane resin was also almost dissolved, leaving very little. found. The artificial leather thus prepared was very hard and extremely inferior in texture.
[0190]
Example 5
100 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,400, 10 parts of 1,4-butanediol, 383 parts of DMF, and 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane In a 1 liter four-necked flask and dissolved uniformly.
[0191]
Then, while stirring this solution vigorously, 50 parts of MDI was added and the reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours, so that the resin concentration was 30.0% and Brookfield at 25 ° C. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule having a viscosity of 1,100 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-5).
[0192]
Subsequently, 100 parts of (A-5) and 0.3 part of triammonium citrate as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups are mixed to obtain a crosslinkable polyurethane resin composition. A product was prepared.
[0193]
Next, the composition thus obtained was cast on a release paper so that the thickness after the solvent was volatilized was 30 μm, and heated at 140 ° C. for 3 minutes to prepare a film. .
[0194]
Subsequently, after this film was allowed to stand at room temperature for 3 days, the film was peeled off, and in oleic acid, which is a component of sweat, and in isopropanol, which is a component of hairdressing, respectively. When the film was immersed in toluene, ethyl acetate and methanol for 1 hour at room temperature as a substitute for toiletries, the appearance of this film was not changed at all, and it was dissolved in solvents. However, it was not recognized at all.
[0195]
Next, the synthetic leather produced by laminating this film on a woven fabric was particularly excellent in sweat resistance and hair-styling resistance.
[0196]
In addition, the above-mentioned crosslinkable polyurethane resin composition used here has no increase in viscosity even after being stored for 1 month at room temperature, and is therefore excellent in stability. Was confirmed.
[0197]
Comparative Example 5
Synthetic reaction in the same manner as in Example 5 except that 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was used instead of 2 parts of 1,4-butanediol. To obtain a control polyurethane resin solution having a non-volatile content of 30.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 980 ps and containing no hydrolyzable silyl groups. . Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-5).
[0198]
Next, a film was produced on the release paper in the same manner as in Example 5 except that this (P-5) was changed.
[0199]
Subsequently, this film was allowed to stand at room temperature for 3 days, and then the film was peeled off. In the oleic acid as a component of sweat, in isopropanol as a component of hairdressing, and a toiletry product, respectively. Substituted in toluene, ethyl acetate and methanol for 1 hour at room temperature. The film dissolved completely or collapsed, and the film was inferior in chemical resistance and solvent resistance, among others.
[0200]
Example 6
100 parts of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol (PC-2000) having a number average molecular weight of 2,000 and 66 parts of DMF are placed in a 1-liter four-necked flask and dissolved under stirring. .
[0201]
Next, 22 parts of hydrogenated MDI and 0.005 parts of DBTL as a urethanization catalyst were added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 1.7 / 1.0, and 85 ° C. Then, the reaction was carried out for 3 hours, and the NCO equivalent was measured, and it was confirmed that the NCO equivalent reached the theoretical value.
[0202]
Subsequently, by adding 300 parts of DMF, the non-volatile content was adjusted to 25%, and the temperature was kept at 35 ° C. while stirring, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 4 parts and 2 parts of isophoronediamine (IPDA) are added in sequence.
[0203]
After stirring for 15 minutes, 151 parts of DMF and 10 parts of methanol were added, and further stirred for 1 hour to dissolve, so that the non-volatile content was 20% and 25 ° C. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule having a Brookfield viscosity of 70 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-6).
[0204]
Next, DMF was added to 100 parts of this (A-6) to make the non-volatile content 15%, and further 0. 0 of succinic anhydride as a catalyst for hydrolysis and condensation of hydrolyzable silyl groups. A crosslinkable polyurethane resin composition was prepared by adding 1 part and mixing.
[0205]
Subsequently, it was confirmed that when this composition was stored at room temperature for 1 month, only a slight increase in viscosity was observed, and it was excellent in storage stability.
[0206]
Further, an artificial leather was prepared by impregnating the same sea-island fiber nonwoven fabric as used in Example 4 with this composition and then performing the same treatment as in Example 4.
[0207]
Next, the artificial leather thus obtained was excellent in that the thickness retention after toluene treatment was 90%. In addition, when the cross section of this artificial leather was observed with a microscope, the polystyrene that formed the sea-island fibers was eluted. On the other hand, it was confirmed that the polyurethane resin remained almost completely. .
[0208]
The artificial leather thus obtained was very soft and had the desired deer skin texture.
[0209]
Comparative Example 6
By performing the synthesis reaction in the same manner as in Example 6 except that 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was changed to use 3 parts of IPDA, A control polyurethane solution with a resin concentration of 20.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 68 ps and no hydrolyzable silyl groups was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-6).
[0210]
Then, after impregnating the sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 4 except that this (P-6) was changed, the treatment was performed in the same manner as in Example 4. A target artificial leather was prepared.
[0211]
The artificial leather thus obtained had a low thickness retention of 45% after toluene treatment. In addition, when the cross-sectional portion of this control artificial leather was observed with a microscope, the polystyrene constituting the sea-island fibers was eluted, and the polyurethane resin was also almost dissolved, leaving only a little. It was confirmed.
[0212]
Moreover, the texture was very hard and it was not that it could be put to practical use.
[0213]
Example 7
100 parts of PC-2000, 13 parts of 1,4-butanediol and 89 parts of toluene are placed in a 2 liter 4-necked flask and dissolved under stirring.
[0214]
Next, 51 parts of hydrogenated MDI and 44 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) were added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 2.0 / 1.0, and the urethanization catalyst was added. After adding 0.007 parts of DBTL as the same, the temperature was raised to 85 ° C., the reaction was continued for 5 hours at the same temperature, the NCO equivalent was measured, and the theoretical value was reached. It was confirmed.
[0215]
Thereafter, 375 parts of DMF and 160 parts of toluene were added to adjust the nonvolatile content to 25%.
[0216]
Further, while maintaining this urethane prepolymer solution at 35 ° C. and stirring, 6.5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 28 parts of IPDA were sequentially added. To do.
[0217]
After stirring for 15 minutes, 394 parts of DMF and 12 parts of methanol were added and stirred for 1 hour to dissolve, so that the non-volatile content was 20% and Brook Brook at 25 ° C. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule having a field viscosity of 80 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-7).
[0218]
Then, 0.2 parts of triammonium citrate as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups was added to and mixed with 100 parts of (A-7) thus obtained. A polyurethane resin composition was prepared.
[0219]
Subsequently, a film was produced on a release paper in the same manner as in Example 5 except that this composition was used.
[0220]
Next, after leaving this film to stand at room temperature for 3 days, this film was peeled off, and in oleic acid, which is a component of sweat, and in isopropanol, which is a component of hairdressing, respectively. When immersed in toluene, ethyl acetate or methanol as a substitute for toiletries, the appearance of the film did not change at all, and dissolution in solvents was not recognized.
[0221]
Subsequently, the synthetic leather produced by laminating this film on a woven fabric is particularly excellent in sweat resistance, hair-styling resistance, etc., and is particularly suitable for automobile seats. It was confirmed to be a thing.
[0222]
In addition, the crosslinkable polyurethane resin composition used in this example shows almost no increase in viscosity even when stored at room temperature for 1 month, and therefore has excellent storage stability. It was confirmed that it was.
[0223]
Comparative Example 7
The synthesis reaction is carried out in the same manner as in Example 7 except that 6.5 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane is changed to use 5 parts of IPDA. As a result, a control polyurethane resin solution having a resin concentration of 20.0% and a Brookfield viscosity of 85 ps at 25 ° C. and containing no hydrolyzable silyl groups was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-7).
[0224]
Next, a film was produced on the release paper in the same manner as in Example 5 except that this (P-7) was changed.
[0225]
After leaving it to stand at room temperature for 3 days, the film was peeled off, in oleic acid as a component of sweat, in isopropanol as a component of hairdressing, and as a substitute for toiletries, It was immersed in toluene, ethyl acetate and methanol at room temperature for 1 hour. The film was completely dissolved or lost its shape, and in particular, it was inferior in chemical resistance and solvent resistance.
[0226]
Example 8
100 parts of PC-2000, 50 parts of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol (PC-1000) having a number average molecular weight of 1,000, and 83 parts of toluene are added to a 2-liter four-necked flask. And dissolve under stirring.
[0227]
Next, 44 parts of IPDI was added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 2.0 / 1.0, and 0.007 part of DBTL as a urethanization catalyst was also added. Then, the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was continued for 6 hours at the same temperature. The NCO equivalent was measured and it was confirmed that this NCO equivalent reached the theoretical value.
[0228]
Thereafter, 499 parts of DMF was added to adjust the nonvolatile content to 25%. Subsequently, while maintaining this urethane prepolymer solution at 35 ° C. and stirring, 6 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane and 6 parts of hydrogenated MDA (dicyclohexylmethanediamine) were sequentially added. ,throw into.
[0229]
Next, after the mixture was stirred for 15 minutes, 193 parts of DMF and 10 parts of methanol were added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve, thereby dissolving the non-volatile content. Was 20%, and a Brookfield viscosity at 25 ° C. was 50 ps, and a polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group at the molecular end was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-8).
[0230]
Subsequently, 0.2 parts of ammonium phthalate as a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups was added to 100 parts of (A-8) and mixed to obtain a crosslinkable polyurethane resin. A composition was prepared.
[0231]
Next, a film was produced on the release paper in the same manner as in Example 5 except that this composition was changed.
[0232]
After being allowed to stand at room temperature for 3 days, oleic acid, which is a component of sweat, isopropanol, which is a component of hairdressing, and toluene as a substitute for toiletries, A few drops of ethyl acetate and methanol were placed and allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the state of the film surface was observed. As a result, no change was observed on the surface of the film.
[0233]
Next, the synthetic leather produced by laminating this film on a woven fabric is particularly excellent in sweat resistance and hair-styling resistance, and is particularly suitable for automobile seats. there were.
[0234]
In addition, the composition used in this example shows little increase in viscosity even when stored at room temperature for 1 month. Therefore, it is excellent in storage stability. It was confirmed.
[0235]
Comparative Example 8
By performing the synthesis reaction in the same manner as in Example 8 except that 6 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane was used instead of 3 parts of di-n-butylamine. A control polyurethane resin solution was obtained having a content of 25.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 55 ps and no hydrolyzable silyl groups. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-8).
[0236]
Next, a film was produced on the release paper in the same manner as in Example 5 except that this (P-8) was changed.
[0237]
After being allowed to stand at room temperature for 3 days, oleic acid, which is a component of sweat, isopropanol, which is a component of hairdressing, and toluene as a substitute for toiletries, A few drops of ethyl acetate and methanol were placed and allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the surface condition was observed.
[0238]
As a result, it was found that the film surface was shrunk, whitened or finished, and in particular, inferior or inferior in chemical resistance and solvent resistance.
[0239]
Example 9
50 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate diol (PC-1000) having a number average molecular weight of 1,000, 50 parts of PC-2000, and 70 parts of DMF are placed in a 1 liter four-necked flask. Add and dissolve under stirring.
[0240]
Next, 29.5 parts of hydrogenated MDI was added to this mixture so that the NCO / OH equivalent ratio was 1.5 / 1.0, and 0.005 part of DBTL as a urethanization catalyst was further added. The reaction was carried out at 85 ° C. for 3 hours, and the NCO equivalent was measured to confirm that the theoretical value was reached.
[0241]
Subsequently, 320 parts of DMF was added to adjust the nonvolatile content to 25%, and then kept at 35 ° C. while stirring, 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. And 2 parts of isophorone diamine (IPDA) were added sequentially.
[0242]
After stirring for 15 minutes, 150 parts of DMF and 10 parts of methanol were added and further stirred for 1 hour to dissolve, so that the non-volatile content was 20% and 25 ° C. A polyurethane resin solution having a hydrolyzable silyl group in the side chain of the molecule having a Brookfield viscosity of 40 ps was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (A-9).
[0243]
Next, DMF is added to 100 parts of this (A-9) to make the non-volatile content 15%. In this example, in particular, a catalyst for hydrolysis / condensation of hydrolyzable silyl groups, The intended crosslinkable polyurethane resin composition was prepared in the form of no addition.
[0244]
Subsequently, this composition was impregnated with a sea-island fiber nonwoven fabric similar to that used in Example 4, and then dried after wet film formation in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 hours. The target artificial leather was prepared by carrying out the treatment in the same manner as in Example 4 except that it was changed to be performed under the condition of performing.
[0245]
The artificial leather thus obtained had excellent thickness retention of 90% after toluene treatment. Also, when the cross section of this artificial leather was observed with a microscope, the polystyrene that formed the sea-island fibers was eluted, whereas the polyurethane resin was almost completely left. It was confirmed.
[0246]
The artificial leather thus obtained was very soft and had the desired deer skin texture.
[0247]
Comparative Example 9
By performing the synthesis reaction in the same manner as in Example 9 except that 4 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was changed to use 3 parts of IPDA. A control polyurethane solution with a resin concentration of 20.0% and a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 41 ps and no hydrolyzable silyl groups was obtained. Hereinafter, this polyurethane resin solution is abbreviated as (P-9).
[0248]
Next, after impregnating this (P-9) in a sea-island fiber nonwoven fabric in the same manner as in Example 4, treatment was performed in the same manner as in Example 9 to prepare an artificial leather.
[0249]
The artificial leather thus obtained had a low thickness retention of 45% after toluene treatment. In addition, when the cross-sectional portion of this control artificial leather was observed with a microscope, the polystyrene constituting the sea-island fibers was eluted, and the polyurethane resin was also mostly dissolved, most of which remained. It was confirmed that it was not.
[0250]
Moreover, the texture was very hard and it was not that it could be put to practical use.
[0251]
【The invention's effect】
The artificial leather and synthetic leather according to the present invention use a polyurethane resin composition that easily undergoes a crosslinking reaction with moisture and forms a strong crosslinked cured product, and in particular, has solvent resistance and chemical resistance. It is excellent in properties.
[0252]
Therefore, the artificial leather and the synthetic leather of the present invention, in particular, the ultrafine fiber artificial leather, is an extremely supple artificial leather having a good appearance without the resin being eluted in the toluene extraction treatment process. Synthetic leather is particularly excellent in solvent resistance and chemical resistance, and the artificial leather and synthetic leather according to the present invention are used for clothing and sports shoes. It is extremely practical for use in automobiles, automobile seats, and furniture.
[0253]
In addition, since a latent catalyst is used as a curing catalyst, a composition having excellent storage stability can be provided. Conventionally, gelling occurs before the polyurethane resin composition is used. However, according to the present invention, it is possible to prevent such troubles.

Claims (4)

Polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of a molecule using a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group as a raw material component, and an organic solvent (B) An artificial leather and a synthetic leather filled or laminated with a crosslinkable polyurethane resin composition. Polyurethane resin (A) having a hydrolyzable silyl group at the side chain and / or terminal of a molecule using a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group as a raw material component, and an organic solvent (B) and a catalyst (C) for hydrolysis or condensation of a hydrolyzable silyl group as essential components, and an artificial leather filled or laminated with a crosslinkable polyurethane resin composition, Synthetic leather.  The artificial leather and synthetic leather according to claim 2, wherein the catalyst (C) is a compound having an acid anhydride group.  The artificial leather and synthetic leather according to claim 2, wherein the catalyst (C) is a salt of an acid and an amine or ammonia.