JP4042016B2

JP4042016B2 - Method for producing fiber sheet composite and artificial leather

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Publication number: JP4042016B2
Application number: JP2000021907A
Authority: JP
Inventors: 伸吾竹田; 秀行竹内; 英司佐竹; 淑文玉木
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2000290879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系ウレタン樹脂と特定の増粘剤とからなる水系ウレタン樹脂組成物を繊維材料基体に含浸又は塗布し、スチームで感熱凝固させる繊維シート状複合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくはスチーム凝固においてシャープな感熱凝固性を有し、かつ感熱凝固により繊維間に均一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、マイクロポーラス層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与える繊維シート状複合物、特に人工皮革を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の人工皮革の製造方法は、ウレタン樹脂の有機溶媒溶液を繊維材料基体に含浸又は塗布し、ウレタン樹脂に対し貧溶媒で、かつ当該有機溶媒と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通して凝固させ、次いで水洗、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法が知られている。しかしこの際、工業的に使用されているジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤は毒性が強く、回収に多額のコストがかかるという問題があった。これらの問題点を解決するために、繊維材料基体に含浸又は塗布するウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水系ウレタン樹脂に移行すべく検討がなされているが、満足すべき風合いと物性とを有した人工皮革は得られていない。
【０００３】
この大きな理由としては、水系ウレタン樹脂を繊維材料基体に含浸し加熱乾燥した場合、水が繊維材料基体の表面より蒸発し、水の移動に引き連られて水系ウレタン樹脂が繊維材料基体の表面に移行するマイグレーションを起こすことが挙げられる。このマイグレーションによって、ウレタン樹脂は繊維材料基体の表面に移行し内部にはほとんど付着していない状態となるため、風合いが硬く、折れ皺の出来やすい状態の人工皮革しか得られなかった。そこで、このマイグレーションを防止するため種々の検討がなされてきた。
【０００４】
例えば▲１▼特公昭５５−５１０７６号公報に開示されているような感熱ゲル化剤を添加し感熱凝固性を付与した合成樹脂エマルジョンを熱水中で凝固する方法がある。▲２▼特公昭５９−１８２３号公報に開示されているような、アニオン性界面活性剤で乳化して、カルボキシル基を持つウレタン樹脂を作成し、後で少量のノニオン性界面活性剤を添加し貯蔵安定性を有したポリウレタンエマルジョンに、感熱凝固剤を付与したポリウレタンエマルジョン配合液を含浸または塗布したのち、熱風または熱水で加熱し感熱凝固する方法がある。また、▲３▼特開平６−３１６８７７号公報に開示されているような強制乳化されたエマルジョンに無機塩類を溶解した水系樹脂組成物を付与し加熱乾燥する方法もある。更に、▲４▼特公平６−６０２６０公報に開示されているようにマイクロバルーンを加えた水系ウレタン樹脂組成物を感熱凝固させるとともに、マイクロバルーンを発泡させて発泡体を形成したものがある。
【０００５】
しかし▲１▼においてはマイグレーション防止は可能であるが、含浸液の一部が凝固浴中に流出して凝固し、凝固したゲル物が加工物の表面に再付着するという問題が起こる。またポリウレタン樹脂濃度が低下するにつれて感熱凝固性が低下し、ウレタン樹脂の熱水中への流出が更に起こりやすくなる問題がある。▲２▼においては樹脂組成物が主にアニオン性であるため、感熱凝固性促進剤の無機塩（特に２価以上の金属塩）を添加した場合、樹脂組成物の安定性が非常に悪く配合上問題がある。また加工方法が熱風乾燥の場合は、皮膜化した樹脂内部を見るとマイクロポーラスを形成せず、また樹脂付着量が増加するにつれて風合いが硬くなる傾向にある。加工方法が熱水凝固の場合は▲１▼と同様の問題が起こる。▲３▼においては熱風乾燥であるため▲２▼と同様マイクロポーラスを形成しない。また無機塩類を多量に使用するため加工後の繊維中に無機塩類が残留し、そのまま人工皮革として使用するには問題がある。▲４▼においてはマイクロポーラスを形成させるためにマイクロバルーンを添加したものであるが、添加したマイクロバルーンに起因して熱やけによる着色がおきたり、風合いが硬くなったり、ポーラスの径が大きくまた基本的には独立した孔であるため、風合いや物性の点でまだ十分な性能が得られない。
【０００６】
以上の如く従来の技術では人工皮革として満足すべき風合いと物性を有するものは得られず、特に本発明の目的である、乾燥後のウレタン樹脂がマイクロポーラス層を形成し、溶剤系と同等の充実感と腰のある風合いを与えるものは全く無かった。
尚、本発明における「マイクロポーラス」とは、繊維中に充填された水系ウレタン樹脂組成物の乾燥皮膜中に、均一に多数の小さな孔が存在している状態を表すものである。（図１を参照下さい）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、配合液（水系樹脂組成物）が安定で、かつスチーム凝固によりシャープな感熱凝固性を有し、更に感熱凝固により繊維材料基体中に均一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、マイクロポーラス層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与える繊維シート状複合物の製造方法及びそれにより得られる人工皮革にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する繊維シート状複合物特に人工皮革の製造方法について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、（イ）１）感熱凝固温度が４０〜９０℃であるＨＬＢ１０〜１８のノニオン性乳化剤で分散された水系ウレタン樹脂と、２）末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有する会合型増粘剤からなる水系樹脂組成物を、
（ロ）繊維材料基体に含浸又は塗布し、（ハ）スチームで感熱凝固させることを特徴とする繊維シート状複合物の製造方法及びそれにより得られた人工皮革を提供するものである。
【００１１】
本発明の目的である、スチーム凝固によりシャープな感熱凝固性を有し、かつ感熱凝固により繊維材料基体中に均一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、マイクロポーラス層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを有する繊維シート状複合物は、１）感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と、２）会合型増粘剤、及び３）スチームによる感熱凝固の組み合わせによってのみはじめて実現可能であり、これら構成因子のいずれか一つでも欠けると本発明の目的は達成されない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水系ウレタン樹脂は、樹脂自体（原液）の感熱凝固温度が４０〜９０℃である事が必須であり、ここで言う「感熱凝固温度」とは、その温度以上で水系ウレタン樹脂全体が流動性を失い凝固する温度を指す。
感熱凝固温度が４０℃未満では、樹脂自体の安定性が悪く、特に夏場の加工時に配合浴内で凝集物を発生したり、ゲル化したりする等の問題があり、また９０℃を越える場合は、凝固性がシャープでなくなり、繊維内に樹脂が均一に充填しにくくなるだけでなく、高温高圧のスチームを使用せねばならず経済的でないため不適当である。更に好ましい感熱凝固温度は、４５〜８０℃である。
【００１３】
かかる水系ウレタン樹脂の製法としては従来公知のいかなる方法でもよく、例えば、
▲１▼特定のＨＬＢを有するノニオン性乳化剤を使用してウレタン樹脂を乳化分散させる方法、
▲２▼特定のＨＬＢを有するノニオン性乳化剤を使用して末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させポリアミンで鎖伸長させる方法、
▲３▼特開昭５７−３９２８６号報記載のポリエチレングリコールを共重合させる方法、
▲４▼感熱凝固剤を含有した水系ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明の水系ウレタン樹脂の製造に用いられるジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる
【００１５】
本発明の水系ウレタン樹脂の製造において用いられるイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物は、好ましくは平均分子量３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の高分子量活性水素含有化合物と、平均分子量３００以下の低分子量活性水素含有化合物に分けられる。
【００１６】
上記高分子量活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルポリオール及びこれらの共重合ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、又は上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。
【００２０】
上記低分子量活性水素含有化合物としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物で、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物等があり、この他に更にエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンが挙げられる。
【００２１】
本発明の水系ウレタン樹脂は感熱凝固温度が、４０〜９０℃である以外は特に組成、構造上の限定を受けるものではなく、リニヤー構造あるいは分岐構造を有するウレタン樹脂が使用できるが、本発明で特に好ましいのは、分岐構造を有するウレタン樹脂である。その分岐の濃度としては、ウレタン樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０１〜０．８ｍｏｌが好ましい。分岐濃度が０．０１ｍｏｌより小さい場合は、特に人工皮革用の極細繊維の不織布を用いた場合の極細化工程での耐久性に問題があり、更に最終的に得られる人工皮革の耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐加水分解性等の各種耐久性が劣るため好ましくない。また分岐濃度が０．８ｍｏｌより大きい場合は、スチーム凝固により形成させたマイクロポーラス層の造膜性が極端に悪くなるため、屈曲性等の機械的強度が十分発現されない等の問題が発生するため好ましくない。更に好ましくは、０．０２〜０．３ｍｏｌである。かかる分岐構造を得るために使用される原料としては、前記三官能以上のポリオール、ポリアミン、あるいは前記ジイソシアネートを公知の技術で変性して得られる多官能ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
本発明の水系ウレタン樹脂の製造に用いられる特定のＨＬＢを有する乳化剤としては、ＨＬＢが１０〜１８であるノニオン性乳化剤が好ましい。ここで言う「ＨＬＢ」とは、最終的に使用するノニオン性乳化剤全体のＨＬＢであり、複数のノニオン性乳化剤を使用する場合は、それらの乳化剤のＨＬＢを加重平均して求めたものである。
【００２３】
更に、本発明の繊維シート状複合物、特に人工皮革の製造方法において、スチーム凝固により繊維材料基体中に均一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、マイクロポーラス層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与えるには、特に下記構造式（I）で表される骨格を有するノニオン性乳化剤を使用する事が好ましい。
【化３】
Ｒa−Ｐｈ− （I）
Ｒ：炭素数１〜９のアルキル基、アリール基あるいはアルキルアリール基
ａ：１〜３の整数
Ｐｈ：フェニル環残基
【００２４】
具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル及びこらの混合物を含むポリオキシエチレンスチレン化フェニルーテル類；ポリオキシエチレントリベンジルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンベンジルフェノールエーテル類が挙げられ、これら単独で使用されるか、あるいは併用しても差し支えない。
かかる乳化剤の使用量は特に限定されないが、通常ウレタン樹脂の固形分当たり１〜２０重量％であり、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００２５】
また本発明の効果を損なわない範囲において、他の乳化剤を併用しても差し支えない。かかる乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等、あるいはポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレングリコールのブロックあるいはランダムポリマー、ポリアミンのポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン付加物等；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００２６】
本発明の水系ウレタン樹脂を得るために前記乳化剤以外に親水成分をウレタン樹脂中に導入することができ、かかる親水成分としてはノニオン性親水基が特に好ましい。かかるノニオン性親水基を導入するために用いられる原料としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキサイドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキサイドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキサイドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の水系ウレタン樹脂において、特に好ましいノニオン性親水基含有化合物としては、（Ａ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及び／又は（Ｂ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有する片末端ポリオキシアルキレングリコールである。
【００２８】
ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）及び片末端ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール、又はブロックあるいはランダム型のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール、及びそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等のモノアルキルエーテル類が挙げられる。
また、かかるポリオキシアルキレングリコール（Ａ）及び片末端ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、本発明で得られるウレタン樹脂固形分中にそれぞれ１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる特定の感熱凝固温度を有する水系ウレタン樹脂は、前記したように基本的にはノニオン性の水系ウレタン樹脂が好ましいが、本発明のその他の実施態様として、感熱凝固性を付与するために感熱凝固剤を含有した水系ウレタン樹脂を用いることもできる。
かかる水系ウレタン樹脂としては、前記したノニオン性の水系ウレタン樹脂の他に、更にウレタン樹脂骨格中に親水成分としてカルボキシル基を含有したものが挙げられる。
【００３０】
かかるカルボキシル基を導入するために用いられる原料としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ少なくとも一つのカルボキシル基を含有する化合物が挙げられる。かかるカルボキシル基含有化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのカルボキシル基を中和するために用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００３１】
かかるカルボキシル基の含有量は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分中の酸価として０〜１５、好ましくは１〜１０であることが必要である。酸価が１５を越えると、十分な感熱ゲル化性が得られなかったり、配合安定性が不安定になったり、耐水性等の耐久性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また本発明で用いられる感熱凝固剤としては、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウム；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のアンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ニッケル、スズ、鉛、鉄及びアルミニウム等の多価金属塩；セルロースメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル等のような冷水に可溶性で温水に不溶性であるメチルエーテル基を有する高分子化合物；ポリエーテルチオエーテルグリコール類、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系化合物；アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物、あるいは特開昭５１−１２７１４２号報、特開昭５１−６３８４１号報、特開昭６０−６５０１５号報記載のポリエーテルウレタン等が挙げられ、これら単独であるいは併用して使用される。
【００３３】
かかる感熱凝固剤は、水系ウレタン樹脂の製造途中あるいは製造後に添加するか、あるいは会合型増粘剤を配合する時に一緒に添加配合されても構わない。
【００３４】
本発明にかかわるウレタン樹脂及び末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造され、例えば、前記ジイソシアネートと活性水素含有化合物（親水成分も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれウレタン樹脂の場合は、好ましくは０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、好ましくは１．１：１〜３：１、より好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃にて反応する。
【００３５】
これらの反応は、無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。
【００３６】
かくして得られたウレタン樹脂あるいは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、前記ノニオン性の乳化剤を使用して従来公知の方法で水に分散される。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用した場合は、水に分散させた後に、引き続き前記ポリアミンあるいは水で鎖伸長される。
【００３７】
またウレタン樹脂あるいは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水成分としてカルボキシル基を導入した場合は、ウレタン化反応の前、途中、反応後、あるいは水に分散させる際に前記中和剤を使用して中和され、水に分散される。
【００３８】
かくして得られた水系ウレタン樹脂は、反応のために有機溶剤を使用した場合は、最終的に有機溶剤を減圧蒸留等により蒸留除去し、実質的に有機溶剤を含有しない水系ウレタン樹脂として用いられる。
【００３９】
又、本発明の水系ウレタン樹脂を製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、水に加えてその他の水系分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水系分散体、水分散液を併用してもよい。
【００４０】
かくして有機溶剤を除去して得られた水系ウレタン樹脂は、固形分が約１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の実質的に無溶剤の水分散体である。しかしながらやむ終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を水系ウレタン樹脂の製造に使用しなければならない場合でも、水系分散体の全重量当たり２０重量％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきである。
【００４１】
本発明で用いられる会合型増粘剤は、スチーム凝固においてシャープな感熱凝固性を付与するとともに、感熱凝固により繊維材料基体中に均一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、マイクロポーラス層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを得るために必須の成分である。かかる会合型増粘剤は公知であり、例えば特開昭５４−８０３４９号報、特開昭５８−２１３０７４号報、特開昭６０−４９０２２号報、特公昭５２−２５８４０号報、特開平９−６７５６３号報、特開平９−７１７６６号報等に記載されたウレタン系の会合型増粘剤や、特開昭６２−２９２８７９号報、特開平１０−１２１０３０号報記載のノニオン性ウレタンモノマーを会合性モノマーとして他のアクリルモノマーと共重合して得られる会合性増粘剤、あるいはＷＯ９６４０８１５記載のアミノプラスト骨格を有する会合型増粘剤等が挙げられる。
【００４２】
これら会合型増粘剤の具体的な例としては、例えばＲＨＥＯＸ社のＲＨＥＯＬＡＴＥ２１６，２６６、ＢｅｒｎｄＳｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製のＳｃｈｗｅｇｏＰｕｒ８０２０，Ｐｕｒ８０５０、ＭＵＮＺＩＮＧＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製のＴａｆｉｇｅｌＰＵＲ４０，ＰＵＲ４５，ＰＵＲ６０、ＢＡＳＦ社製のＣｏｌｌａｃｒａｌＰＵ８５、ヘキスト社製のＢＯＲＣＨＩＧＥＬＬ７５Ｎ、ローム・アンド・ハース社製のプライマルＱＲ−７０８，ＲＭ−８２５，ＲＭ−８７０，ＲＭ−１０２０，ＲＭ−２０２０ＮＰＲ，ＳＣＴ−２００，ＳＣＴ−２７０，ＲＭ−８Ｗ，ＲＭ−４，ＴＴ−９３５、第一工業製薬社製のＤＫシックナーＳＣＴ−２７５、旭電化社製のアデカノールＵＨ−４２０，ＵＨ５４０，ＵＨ−５５０，ＵＨ−７５０、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０３，６１２，Ａ−８０３，Ａ−８１２，Ａ−８１４、三洋化成社製のエレミノールＮ６２、ビスライザーＡＰ−２、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＯＰＴＩＦＬＯＬ１５０，Ｍ２１０，Ｈ４００等が挙げられる。
【００４３】
これらの会合型増粘剤の中で、特に末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン系の会合型増粘剤が好ましく、具体的には下記構造式を有する会合型増粘剤、あるいはこれらの反応混合物が挙げられる。
【００４４】
（II）Ｒ1-Ｘ-（ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ2-Ｘ）m-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ1'
（Ｒ1，Ｒ1'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ1とＲ1'は同一でも異なっていても良い、Ｒ2：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基、Ｘ：ウレタン結合、ＰＥＧ：分子量１，５００〜３３，０００のポリエチレングリコール残基、ｍ：０以上の整数）
【００４５】
（III）Ｒ1-Ｙ-Ｒ2-（Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ3）m-Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ2-Ｙ-Ｒ1'
（Ｒ1，Ｒ1'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ1とＲ1'は同一でも異なっていても良い、Ｒ2，Ｒ3：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基でＲ2とＲ3は同一でも異なっていても良い、Ｘ：ウレタン結合、Ｙ：ウレタン結合あるいはウレア結合、ＰＥＧ：分子量１，５００〜３３，０００のポリエチレングリコール残基、ｍ：０以上の整数）
【００４６】
（IV）Ｒ1-（ＯＡ）p-Ｘ-Ｒ2-（Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ3）m-Ｘ-（ＡＯ）q-Ｒ1'
（Ｒ1，Ｒ1'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ1とＲ1'は同一でも異なっていても良い、Ｒ2，Ｒ3：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基でＲ2とＲ3は同一でも異なっていても良い、Ｘ：ウレタン結合、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、ｍ：０以上の整数、ｐ，ｑ：１〜２００の整数でｐとｑは同一でも異なっていても良い）
【００４７】

（Ｒ1，Ｒ1'，Ｒ1"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ1、Ｒ1'とＲ1"は同一でも異なっていても良い、Ｒ4：ＮＣＯ基を除く多官能ポリイソシアネート残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ，ｒ：１〜２００の整数で、ｐ、ｑとｒは同一でも異なっていても良い）
【００４８】

（Ｒ1，Ｒ1'，Ｒ1"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ1、Ｒ1'とＲ1"は同一でも異なっていても良い、Ｒ4：ＮＣＯ基を除く多官能ポリイソシアネート残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、Ｙ：ウレタン結合あるいはウレア結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ：１〜２００の整数で、ｐとｑは同一でも異なっていても良い）
【００４９】

（Ｒ1，Ｒ1'，Ｒ1"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ1、Ｒ1'とＲ1"は同一でも異なっていても良い、Ｒ5：活性水素を除く多官能ポリオールあるいはポリアミン残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ，ｒ：１〜２００の整数で、ｐ、ｑとｒは同一でも異なっていても良い）
【００５０】
またこれら会合型増粘剤の使用量は、固形分比で水系ウレタン樹脂１００部に対して０．１〜２０部が必要であり、好ましくは０．３〜１０部である。会合型増粘剤の使用量が０．１部未満ではスチームによる感熱凝固においてシャープな感熱凝固性が得られず、また感熱凝固により繊維材料基体中に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、マイクロポーラス層を形成せず、しかも溶剤系と同等の充実感、腰のある風合いを得ることはできない。逆に２０部を越えると、充実感は向上するものの風合いが硬くなり過ぎてしまい、また耐水性も低下するため不適当である。
【００５１】
かくして本発明の（イ）水系樹脂組成物は１）感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と、２）会合型増粘剤を、水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度より十分に低い温度で、添加して十分に均一混合することによって得られる。あるいは会合型増粘剤を水系ウレタン樹脂の製造する途中で添加配合することも可能である。ただしその場合は、会合型増粘剤を含んだ水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度より十分に低い温度で製造することは言うまでもない。
【００５２】
かかる水系樹脂組成物はそのままで、あるいはマイクロポーラス層の形成を阻害しない範囲で他の水分散体、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系の水分散体と任意の割合で配合して使用することができる。
【００５３】
また上記水分散体に加えて、造膜性を改良する目的でアルキレングリコール誘導体、あるいは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−メチルピロリドン等の造膜助剤を、また加工適性を改善する目的でフッ素系のレベリング剤、ジアルキルスルホサクシネート系等の乳化剤、アセチレングリコール誘導体等の各種レベリング剤、浸透剤等を配合しても構わない。また配合液の発泡を抑制する目的で、鉱物油系、アマイド系、シリコーン系等の各種消泡剤あるいはエタノール、イソプロピルアルコール等の少量のアルコール類を配合することも可能である。
【００５４】
更に着色を目的として水溶性あるいは水分散性の各種無機、有機顔料を配合することができ、また炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミ、シリカ等の無機フィラーや、セルロースパウダー、プロテインパウダー、シルクパウダー、有機短繊維等の有機フィラーを配合することもできる。また上記水分散体の耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の各種耐久性を改善する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等の安定剤を水系ウレタン樹脂の製造工程中か、その製造後に添加し、或いはまたエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等の架橋剤をそれに配合して使用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられる（イ）水系樹脂組成物は最終的には樹脂固形分５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％に調整された後、繊維材料基体に含浸又は塗布され、スチームで感熱凝固される。
【００５６】
本発明に使用できる繊維材料基体（ロ）とは、従来から繊維材料基体の製造に用いられている不織布や編織布は全て特に制限無く用いられる。不織布には補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでも良い。構成繊維は、天然繊維、化学繊維のいずれでも良く、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。風合いの良好な繊維シート状複合物を得るためには極細繊維を用いることが望ましい。極細繊維としては海島型、分割または剥離型、直紡型等いずれでも良く、海島繊維の極細化方法としてはトルエン等の溶剤処理による溶解、アルカリ等による分解などが挙げられるが、極細化方法について特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明の（イ）水系樹脂組成物の繊維材料基体への含浸、塗布方法は、通常行われる方法であればいずれでも良く、例えばマングルによる含浸、ナイフコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター等による塗布が挙げられる。ウレタン樹脂の付着量（固形分）は、含浸の場合、好ましくは繊維材料基体１００重量部に対し３〜１００重量部である。塗布の場合、塗布厚で好ましくは０.１〜１０ｍｍである。また本発明により得られる繊維シート状複合物の表面の毛羽を抑えたり、また表面の平滑性、クッション性を付与する目的で、含浸加工の後に引き続き塗布を行うことも好ましい。
【００５８】
またこの含浸または塗布加工の際に、本発明の（イ）水系樹脂組成物にステアリン酸アンモニウム、高級脂肪酸の金属塩、ジアルキルスルホサクシネート系乳化剤等の発泡剤を添加して機械発泡して加工する事もできる。特に塗布加工の場合には、クッション性に富んだ発泡層の形成が可能になり、含浸加工の場合でも低付着量で非常にソフトな風合いに仕上がるので好ましい。
【００５９】
本発明のスチームによる感熱凝固とは、スチームの温度を水系樹脂組成物の感熱ゲル化温度以上とすれば、加工可能であるが、より安定的に生産を行うためには配合液の感熱ゲル化温度の１０℃以上とするのが好ましく、通常スチームの温度は６０〜１４０℃である。経済性、効率を考えれば、特に７０〜１２０℃のスチーム温度が好ましい。また湿度は１００％に近づく程表面からの乾燥が抑えられ好ましい。またスチームの処理時間は、通常数秒〜３０分程度で充分であり、更に好ましくは１０秒〜２０分である。
また、スチーム凝固と他の方法との併用も可能である。他の方法としては、例えば赤外線、電磁波、高周波等の凝固方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の方法によりスチーム凝固された加工布は、その後加熱乾燥される。その方法としては、例えば熱風加熱、赤外線加熱、電磁波加熱、高周波加熱、シリンダー加熱等任意の乾燥方法が可能であるが、一般的には設備投資額、ランニングコストの安い熱風加熱が好ましい。乾燥温度は加工布が熱により変質、劣化しない程度で、かつ繊維材料基体中の水系樹脂組成物が十分に乾燥し造膜しさえすればよく、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００６１】
本発明により得られる繊維シート状複合物は、更に後処理として上記方法で得られた繊維シート状複合物を温水あるいは熱水により洗浄抽出（ソーピング）を行っても構わない。このソーピング工程により、本発明の水系ウレタン樹脂に含まれるノニオン性乳化剤や、感熱凝固を促進する目的で使用した無機塩類、感熱凝固剤などが抽出除去され、最終的に得られる繊維シート状複合物のマイクロポーラス構造がより微細になるだけでなく、繊維シート状複合物の耐光性、耐湿熱性などの各種耐久性が向上するため好ましい。またかかるソーピング工程は、繊維シート状複合物の染色工程や、極細繊維を使用した場合の極細化の工程で兼ねることも可能である。
【００６２】
またかかるソーピング工程をとる場合に、特にマイクロポーラス構造をより微細にする目的で、本発明の感熱凝固性を阻害しない範囲でポバール、ゼラチンなどの水溶性ポリマーを添加しても構わない。
【００６３】
かくして本発明により得られる繊維シート状複合物は、靴、鞄、衣料、椅子やソファ等の家具、車両シートやハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材等の各種合成皮革、人工皮革、あるいは研磨材、フェルトペンの芯材等に使用されるが、特に人工皮革用として有用である。
【００６４】
本発明の繊維シート状複合物は、そのままでも前記用途に使用できるが、必要に応じて更に中間発泡層、表皮／接着層等を設けて銀付きの人工皮革とすることも好ましい実施態様である。あるいは表面処理コートのみを行って使用する事もできる。更に、これらの人工皮革に表面仕上げ処理や揉み加工等を施すことも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００６６】
［水系ポリウレタン樹脂の合成例］
（合成例Ａ）分子量１，３００のポリテトラメチレングリコール５００部、１，４−ブタンジオール１５．３部、トリメチロールプロパン１１．１部、分子量６００のポリエチレングリコール３９．４部とイソホロンジイソシアネート２２３．４部をメチルエチルケトン４２５部中でジブチル錫ジラウレート０．２部の存在下、ＮＣＯ％が１．８％に達するまで７０℃で反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）５５．２部を溶解させた乳化剤水溶液１２３９部と混合してホモミキサーで乳化分散させた後、無水ピペラジン２２部を溶解させた鎖伸長剤水溶液２２０部を添加して鎖伸長を行わせた。次いで減圧下メチルエチルケトンを留去して固形分４０％の水系ウレタン樹脂Ａを得た。
この水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度は５２℃であった。
【００６７】
（合成例Ｂ）分子量１，０００の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステル５００部、分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステル１８．５部、トリメチロールプロパン１６．５部、分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３４．１部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８４．６部をトルエン３６６部中で、ＮＣＯ％が２．９％に達するまで８０℃で反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１６）４２．７部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２）４２．７部を溶解させた乳化剤水溶液９３９部と混合してホモミキサーで乳化分散させた後、無水ピペラジン３３部を溶解させた鎖伸長剤水溶液３３０部を添加して鎖伸長を行わせた。次いで減圧下トルエンを留去して固形分５０％の水系ウレタン樹脂Ｂを得た。
この水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度は６０℃であった。
【００６８】
（実施例１）
水系ウレタン樹脂Ａ５０部に対して、会合型増粘剤であるエレミノールＮ６２（三洋化成社品）を２部を予め水４８部で希釈溶解した水溶液を配合し、ウレタン樹脂濃度が２０％の水系樹脂組成物を調整した。この水系樹脂組成物をポリエステル繊維からなる目付３００ｇ/ｍ²の不織布に含浸し、マングルでウエットピックアップ２５０％となるよう絞った。次いで１００℃の飽和水蒸気中に２分間静置し、その後１００℃の乾燥機で２０分乾燥した。
【００６９】
（実施例２）
水系ウレタン樹脂Ｂを使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７０】
（実施例３）
会合型増粘剤としてプライマルＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース社製）を使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７１】
（実施例４）
会合型増粘剤としてプライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ（ローム・アンド・ハース社製）を使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７２】
（実施例５）
会合型増粘剤としてアデカノールＵＨ−４２０（旭電化社製）を使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７３】
（実施例６）
会合型増粘剤としてＣＯＬＬＡＣＲＡＬＰＵ−８５（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７４】
（実施例７）
会合型増粘剤としてＢＯＲＣＨＧＥＬＬ７５Ｎ（ヘキスト社製）を使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７５】
（比較例１）
水系ウレタン樹脂としてボンディック１８５０ＮＳ（大日本インキ化学工業社製、感熱凝固温度１００℃以上）を使用した以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７６】
（比較例２）
会合型増粘剤を無添加とした以外は実施例１と同様に加工を行った。
【００７７】
（比較例３）
水系ウレタン樹脂Ａ５０部に対して、アルカリ可溶型アクリル系増粘剤であるボンコートＨＶ（大日本インキ化学工業社製）２部を予め水４７部で希釈溶解し、更に２８％アンモニア水を１部添加して増粘させた水溶液を配合して水系樹脂組成物を調整し、その後は実施例１と同様に加工を行った。
【００７８】
（比較例４）
実施例１の水系樹脂組成物をポリエステル繊維からなる目付３００ｇ/ｍ²の不織布に含浸し、マングルでウエットピックアップ２５０％となるよう絞った。次いで１５０℃の乾燥機中で２分間静置し、その後１００℃の乾燥機で２０分間乾燥した。
これらの評価結果を以下の表に示した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
＜評価方法＞
マイグレーションの有無：
加工布の断面の電子顕微鏡写真によりウレタン樹脂の充填状態を目視観察した。

【００８３】
マイクロポーラスの有無：
加工布の断面の電子顕微鏡写真により充填されたウレタン樹脂の表面がマイクロポーラス状であるか否かを目視観察した。

【００８４】
加工布風合：
加工布を触感により評価した。

【００８５】
以上の実施例・比較例より、感熱凝固により繊維間に均一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、マイクロポーラス層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与える繊維シート状複合物は、（イ）１）特定の感熱凝固温度を有する水系ウレタン樹脂と、２）会合型増粘剤からなる水系樹脂組成物を、（ロ）繊維材料基体に含浸又は塗布し、（ハ）スチームで凝固させる組み合わせによってのみ実現可能であり、これら構成因子のいずれか一つでも欠けると本発明の目的は達成されないことが確認した。
【００８６】
【発明の効果】
かくして本発明により得られる繊維シート状複合物は、スチームによる感熱凝固においてシャープな感熱凝固性を有するためマイグレーションが無く、繊維材料基材中に水系樹脂組成物が均一に充填され、かつ乾燥後にその水系樹脂組成物がマイクロポーラス層を形成し、しかも溶剤系と同等の風合い、即ち充実感と腰のある風合いを与えるという極めて優れた特徴を有する。
【００８７】
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、実施例１における繊維シート複合物の断面の顕微鏡写真（５００×）で、水系ウレタン樹脂がマイクロポーラス構造を形成しているのが解る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fiber sheet-like composite in which a water-based urethane resin composition comprising a water-based urethane resin and a specific thickener is impregnated or applied to a fiber material substrate and heat-sensitive coagulated with steam. More specifically, the water-based resin composition having a sharp heat-sensitive coagulation property in steam coagulation and uniformly filled between the fibers by heat-sensitive coagulation forms a microporous layer after drying, and the texture equivalent to that of the solvent system, That is, the present invention relates to a method for producing a fiber sheet composite that gives a sense of fullness and a soft texture, particularly artificial leather.
[0002]
[Prior art]
In a conventional artificial leather manufacturing method, an organic solvent solution of urethane resin is impregnated or applied to a fiber material substrate, and in a coagulating liquid (usually water) that is a poor solvent for urethane resin and is compatible with the organic solvent. There is known a method called a wet coagulation method in which it is solidified by passing through, followed by washing with water and drying. At this time, however, organic solvents such as dimethylformamide (DMF) that are used industrially have a problem that they are highly toxic and require a large cost for recovery. In order to solve these problems, studies have been made to shift the urethane resin impregnated or applied to the fiber material substrate from the organic solvent type to the water-based urethane resin. However, the artificial resin having satisfactory texture and physical properties has been studied. Leather has not been obtained.
[0003]
The main reason for this is that, when water-based urethane resin is impregnated into a fiber material substrate and heated and dried, water evaporates from the surface of the fiber material substrate, and the water-based urethane resin is brought into contact with the surface of the fiber material substrate. For example, the migration to be migrated. Due to this migration, the urethane resin has moved to the surface of the fiber material substrate and has hardly adhered to the inside, so that only an artificial leather having a hard texture and easy creases could be obtained. Therefore, various studies have been made to prevent this migration.
[0004]
For example, (1) there is a method of coagulating a synthetic resin emulsion imparted with heat-sensitive coagulability by adding a heat-sensitive gelling agent as disclosed in JP-B-55-51076 in hot water. (2) A urethane resin having a carboxyl group is prepared by emulsification with an anionic surfactant as disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-1823, and a small amount of nonionic surfactant is added later. There is a method in which a polyurethane emulsion having storage stability is impregnated with or coated with a polyurethane emulsion compounded liquid to which a heat-sensitive coagulant is added, and then heated with hot air or hot water to heat-coagulate. (3) There is also a method in which a water-based resin composition in which an inorganic salt is dissolved is applied to a forcedly emulsified emulsion as disclosed in JP-A-6-316877 and dried by heating. Furthermore, as disclosed in (4) Japanese Patent Publication No. 6-60260, there is one in which a water-based urethane resin composition to which a microballoon has been added is thermally coagulated and a microballoon is foamed to form a foam.
[0005]
However, in (1), it is possible to prevent migration, but there arises a problem that a part of the impregnating liquid flows out into the coagulation bath and solidifies, and the solidified gel is reattached to the surface of the workpiece. Further, as the polyurethane resin concentration is lowered, the heat-sensitive coagulation property is lowered, and there is a problem that the outflow of the urethane resin into the hot water is more likely to occur. In (2), since the resin composition is mainly anionic, the addition of an inorganic salt of a heat-sensitive coagulation accelerator (especially a divalent or higher metal salt) makes the resin composition very poorly blended. There is a problem above. Further, when the processing method is hot air drying, the microporous layer is not formed when the inside of the film-formed resin is seen, and the texture tends to become harder as the resin adhesion amount increases. When the processing method is hot water coagulation, the same problem as in (1) occurs. In (3), since it is hot air drying, a microporous is not formed like (2). Further, since a large amount of inorganic salts is used, the inorganic salts remain in the processed fiber, and there is a problem in using it as an artificial leather as it is. In (4), a microballoon is added to form a microporous material. However, due to the added microballoon, coloring due to heat burns, the texture becomes hard, the porous diameter is large, Since it is basically an independent hole, sufficient performance is not yet obtained in terms of texture and physical properties.
[0006]
As described above, the conventional technology cannot provide a satisfactory texture and physical properties as an artificial leather. In particular, the urethane resin after drying, which is the object of the present invention, forms a microporous layer and is equivalent to a solvent system. There was nothing to give a sense of fulfillment and a soft texture.
The “microporous” in the present invention represents a state where a large number of small holes are uniformly present in the dry film of the aqueous urethane resin composition filled in the fiber. (See Figure 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition in which a compounded liquid (aqueous resin composition) is stable and has a sharp heat-sensitive coagulation property by steam coagulation, and further uniformly filled in a fiber material substrate by heat coagulation. There is a method for producing a fiber sheet-like composite that forms a microporous layer after drying and gives a texture equivalent to that of a solvent system, that is, a solid feeling and a firm texture, and an artificial leather obtained thereby.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of diligent research on a method for producing a fiber sheet-like composite that solves the above-mentioned problems, in particular, artificial leather.
[0009]
That is, in the present invention, (i) 1) the thermal coagulation temperature is 40 to 90 ° C. Dispersed with HLB 10-18 nonionic emulsifier With water-based urethane resin 2) Contains a hydrophobic group at the end and a urethane bond in the molecular chain An aqueous resin composition comprising an associative thickener,
(B) impregnation or coating on a fiber material substrate, and (c) heat-sensitive coagulation with steam, and a method for producing a fiber sheet composite Artificial leather obtained by it Is to provide.
[0011]
The object of the present invention is to form a microporous layer after drying an aqueous resin composition that has sharp heat-sensitive coagulation by steam coagulation and is uniformly filled in a fiber material substrate by heat coagulation. A fiber sheet-like composite having a texture equivalent to that of the system, that is, a solid feeling and a firm texture, is 1) an aqueous urethane resin having a thermal coagulation temperature of 40 to 90 ° C., 2) an associative thickener, and 3 It can be realized only by a combination of heat-sensitive coagulation with steam, and if any one of these constituent factors is lacking, the object of the present invention cannot be achieved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the aqueous urethane resin of the present invention, it is essential that the thermal coagulation temperature of the resin itself (stock solution) is 40 to 90 ° C. The “thermal coagulation temperature” mentioned here means that the entire aqueous urethane resin is above that temperature. It refers to the temperature at which the fluidity is lost and solidified.
If the heat-sensitive coagulation temperature is less than 40 ° C, the stability of the resin itself is poor, and there are problems such as generation of agglomerates in the blending bath during the processing in summer and gelation. Not only is the coagulation property less sharp and it becomes difficult to uniformly fill the resin into the fibers, but high temperature and high pressure steam must be used. A more preferred thermal coagulation temperature is 45 to 80 ° C.
[0013]
As a method for producing such an aqueous urethane resin, any conventionally known method may be used, for example,
(1) A method of emulsifying and dispersing a urethane resin using a nonionic emulsifier having a specific HLB,
(2) A method of emulsifying and dispersing a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer using a nonionic emulsifier having a specific HLB and chain-extending with a polyamine,
(3) A method of copolymerizing polyethylene glycol described in JP-A-57-39286,
(4) Water-based urethane resin containing a heat-sensitive coagulant is included.
[0014]
Examples of the diisocyanate used in the production of the water-based urethane resin of the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3, , 3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate Camethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 Examples include '-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0015]
The active hydrogen-containing compound capable of reacting with the isocyanate group used in the production of the aqueous urethane resin of the present invention is preferably a high molecular weight active hydrogen-containing compound having an average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, It is divided into low molecular weight active hydrogen-containing compounds having an average molecular weight of 300 or less.
[0016]
Examples of the high molecular weight active hydrogen-containing compound include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacetal polyol, polyacrylate polyol, polyesteramide polyol, and polythioether polyol.
[0017]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300 to 6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Glycol components such as dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxide adducts, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, seba Acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids Cyclic compounds such as ε-caprolactone in addition to polyesters obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids Polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of ester compound Ether polyols and copolymerization polyester polyol thereof.
[0018]
Polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo Pentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, sorbitol, sucrose, aconite sugar, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1 , 2,3-propanetrithiol and the like, one or more compounds having at least two active hydrogen atoms as initiators for ethylene oxide, propylene oxide One or more monomers such as side, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc. are added and polymerized by a conventional method, or the above monomers are used as a cation catalyst, proton acid, Lewis acid, etc. as a catalyst. Examples thereof include ring-opening polymerization.
[0019]
Polycarbonate polyol is obtained by reaction of glycol such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, diphenyl carbonate, and phosgene. Compounds.
[0020]
The low molecular weight active hydrogen-containing compound is a compound containing at least two active hydrogens in a molecule having a molecular weight of 300 or less, for example, a glycol component used as a raw material for polyester polyol; glycerin, trimethylolethane, trimethylol. There are polyhydroxy compounds such as propane, sorbitol, pentaerythritol, etc., in addition to this, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, Isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine Hydrazines, acid hydrazides, diethylenetriamine, polyamines such as triethylene tetramine.
[0021]
The water-based urethane resin of the present invention is not particularly limited in composition and structure except that the thermal coagulation temperature is 40 to 90 ° C., and a urethane resin having a linear structure or a branched structure can be used. Particularly preferred is a urethane resin having a branched structure. The concentration of the branch is preferably 0.01 to 0.8 mol per kg of urethane resin solid content. When the branching concentration is less than 0.01 mol, there is a problem in durability in the ultrafine process especially when using an ultrafine fiber nonwoven fabric for artificial leather, and the heat resistance and moisture resistance of the artificial leather finally obtained Since various durability, such as heat resistance, light resistance, and hydrolysis resistance, is inferior, it is not preferable. Also, if the branching concentration is greater than 0.8 mol, the film forming property of the microporous layer formed by steam coagulation becomes extremely poor, and problems such as insufficient mechanical strength such as flexibility occur. It is not preferable. More preferably, it is 0.02-0.3 mol. Examples of the raw material used for obtaining such a branched structure include trifunctional or higher functional polyols, polyamines, and polyfunctional polyisocyanates obtained by modifying the diisocyanates by a known technique.
[0022]
As the emulsifier having a specific HLB used for the production of the water-based urethane resin of the present invention, a nonionic emulsifier having an HLB of 10 to 18 is preferable. "HLB" here is the HLB of the whole nonionic emulsifier to be finally used, and when a plurality of nonionic emulsifiers are used, the HLB of these emulsifiers is obtained by weighted averaging.
[0023]
Further, in the method for producing a fiber sheet-like composite of the present invention, particularly an artificial leather, a water-based resin composition uniformly filled in a fiber material substrate by steam coagulation forms a microporous layer after drying, and a solvent-based It is particularly preferable to use a nonionic emulsifier having a skeleton represented by the following structural formula (I) in order to give a texture equivalent to the above, i.e., a solid feeling and a firm texture.
[Chemical 3]
Ra-Ph- (I)
R: C1-C9 alkyl group, aryl group or alkylaryl group
a: an integer from 1 to 3
Ph: phenyl ring residue
[0024]
Specifically, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dinonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dioctyl phenyl ether; polyoxyethylene monostyrenated phenyl Polyoxyethylene styrenated phenyl ethers including ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ethers and mixtures thereof; polyoxyethylene benzylphenol ethers such as polyoxyethylene tribenzylphenol ether These may be used alone or in combination.
Although the usage-amount of this emulsifier is not specifically limited, Usually, it is 1 to 20 weight% per solid content of a urethane resin, More preferably, it is 2 to 10 weight%.
[0025]
Further, other emulsifiers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such emulsifiers include polyoxyethylene long-chain alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, or polyoxypropylene / polyoxyethylene Glycol block or random polymer, polyamine polyoxypropylene / polyoxyethylene adduct, etc .; fatty acid salt such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkane Anionic emulsifiers such as phonate sodium salt, alkyl diphenyl ether sulfonate sodium salt; polyoxyethylene alkyl sulfate, Nonionic anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl phenyl sulfates, and the like.
[0026]
In order to obtain the water-based urethane resin of the present invention, a hydrophilic component can be introduced into the urethane resin in addition to the emulsifier, and a nonionic hydrophilic group is particularly preferred as the hydrophilic component. The raw material used to introduce such a nonionic hydrophilic group includes a group having at least one active hydrogen atom in the molecule and consisting of ethylene oxide repeating units, ethylene oxide repeating units and other alkylenes. Nonionic compounds containing groups consisting of oxide repeating units are exemplified.
[0027]
In the water-based urethane resin of the present invention, as a particularly preferred nonionic hydrophilic group-containing compound, (A) a polyoxyalkylene glycol and / or (B) an ethylene oxide repeating unit containing at least 50% by weight or more of an ethylene oxide repeating unit Is a one-terminal polyoxyalkylene glycol containing at least 50% by weight or more.
[0028]
Polyoxyalkylene glycol (A) and one-terminal polyoxyalkylene glycol (B) include polyethylene glycol, block or random polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer Examples include coal glycols, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycols, and monoalkyl ethers such as methyl ether, ethyl ether, and butyl ether.
Moreover, it is preferable that content of this polyoxyalkylene glycol (A) and one terminal polyoxyalkylene glycol (B) is 1 to 10 weight% in the urethane resin solid content obtained by this invention, respectively.
[0029]
The water-based urethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature used in the present invention is basically preferably a nonionic water-based urethane resin as described above. However, as another embodiment of the present invention, it imparts heat-sensitive coagulation properties. Therefore, an aqueous urethane resin containing a heat-sensitive coagulant can also be used.
Examples of the water-based urethane resin include those containing a carboxyl group as a hydrophilic component in the urethane resin skeleton in addition to the nonionic water-based urethane resin described above.
[0030]
Examples of the raw material used for introducing the carboxyl group include compounds having at least one active hydrogen atom in the molecule and containing at least one carboxyl group. Examples of such carboxyl group-containing compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6 Examples thereof include carboxylic acid-containing compounds such as dioxybenzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid and derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerizing these. Examples of the base used to neutralize these carboxyl groups include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine. And volatile bases such as ammonia.
[0031]
The content of such carboxyl groups needs to be 0 to 15, preferably 1 to 10 as the acid value in the urethane resin solid content finally obtained. An acid value exceeding 15 is not preferable because sufficient heat-sensitive gelling property cannot be obtained, the blending stability becomes unstable, and durability such as water resistance decreases.
[0032]
The heat-sensitive coagulant used in the present invention includes sodium silicofluoride, potassium silicofluoride; hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, ammonium phosphate, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, barium, nickel, tin, Polyvalent metal salts such as lead, iron and aluminum; polymer compounds having methyl ether groups which are soluble in cold water and insoluble in hot water, such as cellulose methyl ether and polyvinyl methyl ether; polyether thioether glycols, polyether modified Polydimethylsiloxane compounds; alkylene oxide adducts of alkylphenol-formalin condensates, or polyether urethanes described in JP 51-127142, JP 51-63841, JP 60-65015, etc. Or these alone In combination they are used.
[0033]
Such a heat-sensitive coagulant may be added during or after the production of the water-based urethane resin, or may be added and blended together when the associative thickener is blended.
[0034]
The urethane resin and the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer according to the present invention are produced by a conventionally known method. For example, the diisocyanate and the active hydrogen-containing compound (including a hydrophilic component) are mixed in an equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen group. In the case of a urethane resin, preferably in a ratio of 0.8: 1 to 1.2: 1, more preferably 0.9: 1 to 1.1: 1, and in the case of a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group Is preferably in a ratio of 1.1: 1 to 3: 1, more preferably 1.2: 1 to 2: 1, preferably 20 to 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
[0035]
These reactions can be carried out in the absence of a solvent, but organic solvents can also be used for the purpose of reaction control of the reaction system or viscosity reduction. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; dimethylformamide, N -Amides such as methylpyrrolidone can be mentioned, but those having a relatively low boiling point that can be easily removed by distillation are preferably used.
[0036]
The urethane resin or terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer thus obtained is dispersed in water by a conventionally known method using the nonionic emulsifier. When the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is used, it is dispersed in water and then chain-extended with the polyamine or water.
[0037]
In addition, when a carboxyl group is introduced as a hydrophilic component into a urethane resin or a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, the neutralizing agent is used before, during, or after the urethanization reaction, or when dispersed in water. Summed and dispersed in water.
[0038]
When an organic solvent is used for the reaction, the water-based urethane resin thus obtained is finally distilled off by distillation under reduced pressure or the like, and is used as a water-based urethane resin containing substantially no organic solvent.
[0039]
Moreover, when manufacturing the water-based urethane resin of the present invention, in addition to water, other water-based dispersions and water-dispersed liquids, for example, vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, in the range not impairing the effects of the present invention. Emulsions such as acrylic styrene; latexes such as styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, and acryl / butadiene; ionomers such as polyethylene and polyolefin; various aqueous dispersions such as polyurethane, polyester, polyamide, and epoxy resin An aqueous dispersion may be used in combination.
[0040]
The water-based urethane resin thus obtained by removing the organic solvent is a substantially solvent-free aqueous dispersion having a solid content of about 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. However, even when an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher must be used for the production of an aqueous urethane resin, the amount of such an organic solvent should be stopped by 20% by weight based on the total weight of the aqueous dispersion. is there.
[0041]
The associative thickener used in the present invention imparts a sharp heat-sensitive coagulation property in steam coagulation, and the microporous layer is formed after the aqueous resin composition uniformly filled in the fiber material substrate by heat-sensitive coagulation is dried. It is an essential component for forming and obtaining a texture equivalent to that of the solvent system, that is, a solid feeling and a firm texture. Such associative thickeners are known. For example, JP 54-80349, JP 58-213044, JP 60-49022, JP 52-25840, JP 9-9 -67563, JP-A-9-71766, and the like, and urethane-based associative thickeners described in JP-A-62-292879 and JP-A-10-112030. Examples of the associative monomer include associative thickeners obtained by copolymerization with other acrylic monomers, and associative thickeners having an aminoplast skeleton described in WO96640815.
[0042]
Specific examples of these associative thickeners include, for example, RHEOX 216,266, manufactured by RHEOX, Schwego Pur 8020, Pur 8050, manufactured by Bernd Schwemann, Tafigel PUR40, PUR45, manufactured by MUNZING CHEMIE GMBH, Collacral PU85, BORCHIGEL L75N manufactured by Hoechst, Primal QR-708, RM-825, RM-870, RM-1020, RM-2020NPR, SCT-200, SCT-270, RM-8W manufactured by Rohm and Haas , RM-4, TT-935, DK thickener SCT-275 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adecanol UH-420, UH540, UH-550, UH-750 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. SN thickeners 603, 612, A-803, A-812, A-814, manufactured by Nnopco, Elminol N62 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.
[0043]
Among these associative thickeners, urethane-based associative thickeners that contain a hydrophobic group at the end and a urethane bond in the molecular chain are preferred. Examples thereof include a mold thickener or a reaction mixture thereof.
[0044]
(II) R1-X- (PEG-X-R2-X) m-PEG-X-R1 '
(R1, R1 ′: an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, and R1 and R1 ′ may be the same or different. R2: diisocyanate residue having 6 to 36 carbon atoms excluding NCO group Group, X: urethane bond, PEG: polyethylene glycol residue having a molecular weight of 1,500 to 33,000, m: an integer of 0 or more)
[0045]
(III) R1-Y-R2- (X-PEG-X-R3) m-X-PEG-X-R2-Y-R1 '
(R1, R1 ′: an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, and R1 and R1 ′ may be the same or different. R2, R3: having 6 to 36 carbon atoms excluding the NCO group R2 and R3 may be the same or different in the diisocyanate residue, X: urethane bond, Y: urethane bond or urea bond, PEG: polyethylene glycol residue having a molecular weight of 1,500 to 33,000, m: not less than 0 integer)
[0046]
(IV) R1- (OA) p-X-R2- (X-PEG-X-R3) m-X- (AO) q-R1 '
(R1, R1 ′: an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, and R1 and R1 ′ may be the same or different. R2, R3: having 6 to 36 carbon atoms excluding the NCO group R2 and R3 may be the same or different in the diisocyanate residue, X: urethane bond, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and at least ethylene, m: integer of 0 or more, p, q: an integer of 1 to 200, p and q may be the same or different)
[0047]

(R1, R1 ', R1 ": C8-C36 alkyl group or hydrocarbon group having an aromatic ring, R1, R1' and R1" may be the same or different, R4: many except NCO groups Functional polyisocyanate residue, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and containing at least ethylene, X: urethane bond, i, j, k: an integer of 0 or more and (i + j + k) of 3 or more Integer, p, q, r: an integer of 1 to 200, p, q and r may be the same or different)
[0048]

(R1, R1 ', R1 ": C8-C36 alkyl group or hydrocarbon group having an aromatic ring, R1, R1' and R1" may be the same or different, R4: many except NCO groups Functional polyisocyanate residue, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and containing at least ethylene, X: urethane bond, Y: urethane bond or urea bond, i, j, k: an integer of 0 or more (I + j + k) is an integer of 3 or more, p and q are integers of 1 to 200, and p and q may be the same or different.
[0049]

(R1, R1 ', R1 ": a hydrocarbon group having 8 to 36 carbon atoms or an aromatic ring, R1, R1' and R1" may be the same or different. R5: many except active hydrogen Functional polyol or polyamine residue, A: hydrocarbon residue having 2 to 4 carbon atoms and at least ethylene, X: urethane bond, i, j, k: an integer of 0 or more and (i + j + k) of 3 or more P, q, r: an integer of 1 to 200, p, q and r may be the same or different)
[0050]
The amount of these associative thickeners used is 0.1 to 20 parts, preferably 0.3 to 10 parts, based on 100 parts of the aqueous urethane resin in solid content ratio. When the amount of the associative thickener used is less than 0.1 part, sharp heat-sensitive coagulation cannot be obtained in heat-sensitive coagulation with steam, and after the water-based resin composition filled in the fiber material substrate by heat-sensitive coagulation is dried, A microporous layer is not formed, and a solid feeling equivalent to that of a solvent system and a firm texture cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20 parts, the feeling of fulfillment will be improved, but the texture will become too hard, and the water resistance will be lowered, which is inappropriate.
[0051]
Thus, the (a) water-based resin composition of the present invention comprises 1) a water-based urethane resin having a heat-sensitive coagulation temperature of 40 to 90 ° C., and 2) a temperature sufficiently lower than the heat-sensitive coagulation temperature of the water-based urethane resin. To obtain a uniform mixture. Alternatively, an associative thickener can be added and mixed during the production of the water-based urethane resin. However, in that case, it goes without saying that it is produced at a temperature sufficiently lower than the thermal coagulation temperature of the water-based urethane resin containing the associative thickener.
[0052]
Such an aqueous resin composition is used as it is or in the range not inhibiting the formation of the microporous layer, for example, an emulsion of vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, acrylic styrene, etc .; styrene / butadiene , Acrylonitrile / butadiene-based, acrylic / butadiene-based latex; polyethylene- and polyolefin-based ionomers; polyurethane, polyester, polyamide, and epoxy-based water dispersions can be used in any proportion.
[0053]
In addition to the aqueous dispersion, a film-forming aid such as an alkylene glycol derivative or a dialkyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid or N-methylpyrrolidone is used for the purpose of improving the film-forming property, and the processability is also improved. Fluorine-based leveling agents, dialkylsulfosuccinate-based emulsifiers, various leveling agents such as acetylene glycol derivatives, penetrants and the like may be blended. In addition, for the purpose of suppressing foaming of the blended liquid, various defoaming agents such as mineral oils, amides, and silicones or a small amount of alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be blended.
[0054]
Furthermore, water-soluble or water-dispersible inorganic and organic pigments can be blended for the purpose of coloring, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, aluminum hydroxide, silica, cellulose powder, protein powder, silk powder, Organic fillers such as organic short fibers can also be blended. In addition, for the purpose of improving various durability such as light resistance, heat resistance, water resistance and solvent resistance of the above water dispersion, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and hydrolysis inhibitors are produced in the production of water-based urethane resins. It can be used during the process or after the production, or alternatively, a crosslinking agent such as an epoxy resin, a melamine resin, an isocyanate compound, an aziridine compound, a polycarbodiimide compound, or an oxazoline compound can be blended and used.
[0055]
The (a) aqueous resin composition used in the present invention is finally adjusted to a resin solid content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and then impregnated or coated on a fiber material substrate, Thermally solidified.
[0056]
As the fiber material substrate (b) that can be used in the present invention, any nonwoven fabrics and knitted fabrics that have been conventionally used for the production of fiber material substrates can be used without any particular limitation. The nonwoven fabric may be one in which a woven fabric or the like is laminated on the inside or the surface for the purpose of reinforcement or the like. Constituent fiber may be either natural fiber or chemical fiber, natural fiber is cotton, wool, silk, asbestos, etc., chemical fiber is regenerated fiber such as rayon and tencel, semi-synthetic fiber such as acetate and triacetate, polyamide, Synthetic fibers such as polyester, polyolefin, and acrylic are listed. Moreover, it is also possible to use appropriately a fiber using a mixture of these. In order to obtain a fiber sheet composite having a good texture, it is desirable to use ultrafine fibers. The ultra-fine fiber may be any of the island type, split or peel type, direct spinning type, and the ultra-thinning method of the sea-island fiber includes dissolution by solvent treatment with toluene, decomposition by alkali, etc. There is no particular limitation.
[0057]
The method of impregnation (coating) the aqueous resin composition of the present invention onto the fiber material substrate may be any method as long as it is a conventional method. For example, impregnation with mangle, knife coater, roll coater, air knife coater, spray coater The application | coating by etc. is mentioned. In the case of impregnation, the adhesion amount (solid content) of the urethane resin is preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber material substrate. In the case of coating, the coating thickness is preferably 0.1 to 10 mm. Moreover, it is also preferable to perform application | coating continuously after an impregnation process in order to suppress the fluff on the surface of the fiber sheet-like composite obtained by this invention, and to provide surface smoothness and cushioning property.
[0058]
In addition, during the impregnation or coating process, a foaming agent such as ammonium stearate, a metal salt of a higher fatty acid, a dialkyl sulfosuccinate emulsifier is added to the aqueous resin composition (a) of the present invention and processed by mechanical foaming. You can also do it. In particular, in the case of coating processing, it is possible to form a foam layer having a high cushioning property, and even in the case of impregnation processing, it is preferable because it is finished in a very soft texture with a low adhesion amount.
[0059]
The heat-sensitive coagulation with steam of the present invention can be processed if the temperature of the steam is equal to or higher than the heat-sensitive gelation temperature of the water-based resin composition. It is preferable to set it as 10 degreeC or more of temperature, and the temperature of steam is 60-140 degreeC normally. In view of economy and efficiency, a steam temperature of 70 to 120 ° C. is particularly preferable. Further, the humidity is preferably as close to 100% as the drying from the surface is suppressed. The steam treatment time is usually about several seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 20 minutes.
Further, steam coagulation and other methods can be used in combination. Examples of other methods include coagulation methods such as infrared rays, electromagnetic waves, and high frequencies.
[0060]
The work cloth steam-solidified by the method of the present invention is then heat-dried. As the method, for example, any drying method such as hot air heating, infrared heating, electromagnetic wave heating, high frequency heating, cylinder heating and the like can be used, but generally hot air heating with low capital investment and low running cost is preferable. The drying temperature is such that the work cloth is not altered or deteriorated by heat, and the water-based resin composition in the fiber material substrate only needs to be sufficiently dried to form a film, and is preferably 80 to 150 ° C.
[0061]
The fiber sheet composite obtained by the present invention may be further subjected to washing extraction (soaping) with hot water or hot water from the fiber sheet composite obtained by the above method as a post-treatment. By this soaping process, the nonionic emulsifier contained in the water-based urethane resin of the present invention, the inorganic salts used for the purpose of promoting thermal coagulation, the thermal coagulant, etc. are extracted and removed, and finally the fiber sheet composite obtained This is preferable because not only the microporous structure becomes finer, but also various durability such as light resistance and moist heat resistance of the fiber sheet composite is improved. Moreover, this soaping process can be combined with the dyeing | staining process of a fiber sheet-like composite, and the process of ultrathinning when an ultrafine fiber is used.
[0062]
Further, when such a soaping step is taken, a water-soluble polymer such as poval or gelatin may be added within the range not impairing the heat-sensitive coagulation property of the present invention, particularly for the purpose of making the microporous structure finer.
[0063]
Thus, the fiber sheet composite obtained by the present invention includes shoes, bags, clothing, furniture such as chairs and sofas, automobile interior materials such as vehicle seats and handles, various synthetic leathers such as moisture-permeable and waterproof materials, artificial leather, Alternatively, it is used for abrasives, felt pen cores, etc., but is particularly useful for artificial leather.
[0064]
The fiber sheet composite of the present invention can be used as it is for the above-mentioned use, but it is also a preferred embodiment to provide an artificial leather with silver by further providing an intermediate foam layer, a skin / adhesive layer, etc. as necessary. . Alternatively, only the surface treatment coat can be used. Furthermore, it is possible to subject these artificial leathers to surface finishing treatment, scouring treatment, and the like.
[0065]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to the examples. The part in an Example shows a weight part.
[0066]
[Synthesis example of water-based polyurethane resin]
(Synthesis Example A) 500 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,300, 15.3 parts of 1,4-butanediol, 11.1 parts of trimethylolpropane, 39.4 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 600, and isophorone diisocyanate 223. 4 parts were reacted in 425 parts of methyl ethyl ketone in the presence of 0.2 part of dibutyltin dilaurate at 70 ° C. until NCO% reached 1.8% to obtain a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer. This urethane prepolymer was mixed with 1239 parts of an emulsifier aqueous solution in which 55.2 parts of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB = 14) was dissolved and emulsified and dispersed with a homomixer, and then 22 parts of anhydrous piperazine were dissolved. Chain extension was performed by adding 220 parts of an aqueous chain extender solution. Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous urethane resin A having a solid content of 40%.
The heat-sensitive coagulation temperature of this water-based polyurethane resin was 52 ° C.
[0067]
(Synthesis Example B) 500 parts of 1,4-butanediol / adipic acid polyester having a molecular weight of 1,000, 18.5 parts of 1,4-butanediol / adipic acid polyester having a molecular weight of 2,000, and trimethylolpropane 16. 5 parts, 34.1 parts of polyethylene glycol monomethyl ether with a molecular weight of 1,000, and 284.6 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are reacted in 366 parts of toluene at 80 ° C. until the NCO% reaches 2.9%. A terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer was obtained. This urethane prepolymer was mixed with 939 parts of an emulsifier aqueous solution in which 42.7 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 16) and 42.7 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 12) were dissolved. After emulsifying and dispersing in (3), 330 parts of a chain extender aqueous solution in which 33 parts of anhydrous piperazine were dissolved was added to cause chain extension. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous urethane resin B having a solid content of 50%.
The heat-sensitive coagulation temperature of this water-based polyurethane resin was 60 ° C.
[0068]
Example 1
An aqueous resin in which 2 parts of associative thickener Eleminol N62 (Sanyo Kasei Co., Ltd.) is diluted with 48 parts of water in advance and dissolved in 50 parts of water-based urethane resin A is mixed, and the urethane resin concentration is 20%. The composition was adjusted. This water-based resin composition has a basis weight of 300 g / m made of polyester fiber. ² Was impregnated with a non-woven fabric and squeezed with a mangle to a wet pickup of 250%. Subsequently, it was left still in saturated steam at 100 ° C. for 2 minutes and then dried for 20 minutes with a dryer at 100 ° C.
[0069]
(Example 2)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the water-based urethane resin B was used.
[0070]
(Example 3)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that Primal RM-8W (Rohm and Haas) was used as an associative thickener.
[0071]
Example 4
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that Primal RM-2020NPR (Rohm and Haas) was used as an associative thickener.
[0072]
(Example 5)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that Adecanol UH-420 (Asahi Denka Co., Ltd.) was used as an associative thickener.
[0073]
(Example 6)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that COLLACRAL PU-85 (manufactured by BASF) was used as an associative thickener.
[0074]
(Example 7)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that BORCHGEL L75N (Hoechst) was used as an associative thickener.
[0075]
(Comparative Example 1)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that Bondic 1850NS (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., thermal coagulation temperature of 100 ° C. or higher) was used as the water-based urethane resin.
[0076]
(Comparative Example 2)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the associative thickener was not added.
[0077]
(Comparative Example 3)
2 parts of Boncoat HV (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is an alkali-soluble acrylic thickener, is diluted with 47 parts of water in advance with 50 parts of water-based urethane resin A, and further 28% ammonia water is added. A water-based resin composition was prepared by adding an aqueous solution thickened by adding a part, and thereafter the same processing as in Example 1 was performed.
[0078]
(Comparative Example 4)
The water-based resin composition of Example 1 has a basis weight of 300 g / m made of polyester fiber. ² Was impregnated with a non-woven fabric and squeezed with a mangle to a wet pickup of 250%. Subsequently, it was left to stand in a dryer at 150 ° C. for 2 minutes, and then dried for 20 minutes in a dryer at 100 ° C.
The evaluation results are shown in the following table.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
<Evaluation method>
Presence or absence of migration:
The filled state of the urethane resin was visually observed with an electron micrograph of the cross section of the work cloth.

[0083]
Microporous presence:
It was visually observed whether the surface of the urethane resin filled with an electron micrograph of the cross-section of the work cloth was microporous.

[0084]
Fabric texture:
The processed cloth was evaluated by tactile sensation.

[0085]
From the above examples and comparative examples, the water-based resin composition uniformly filled between the fibers by heat-sensitive coagulation forms a microporous layer after drying, and also has a texture equivalent to that of the solvent system, that is, fullness and stiffness. The fiber sheet-like composite that gives a texture is impregnated into (b) a fiber material substrate with (b) a water-based resin composition comprising 1) a water-based urethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature and 2) an associative thickener. Alternatively, it can be realized only by a combination of coating and solidifying with (c) steam, and it has been confirmed that the object of the present invention cannot be achieved if any one of these constituent factors is lacking.
[0086]
【The invention's effect】
Thus, the fiber sheet composite obtained by the present invention has a sharp heat-sensitive coagulation property in heat-sensitive coagulation by steam, so there is no migration, and the water-based resin composition is uniformly filled in the fiber material substrate, and after drying the The water-based resin composition has a very excellent characteristic that it forms a microporous layer and gives a texture equivalent to that of a solvent system, that is, a solid feeling and a firm texture.
[0087]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a micrograph (500 ×) of a cross section of a fiber sheet composite in Example 1, and it can be seen that a water-based urethane resin forms a microporous structure.

Claims

(I) 1) a water-based urethane resin dispersed with a nonionic emulsifier of HLB 10-18 having a thermal coagulation temperature of 40-90 ° C .;
2) an aqueous resin composition comprising an associative thickener containing a hydrophobic group at the end and containing a urethane bond in the molecular chain ;
(B) A method for producing a fiber sheet composite comprising impregnating or applying to a fiber material substrate and (c) heat-sensitive coagulation with steam.

Nonionic emulsifier having a skeleton represented by the following structural formula (I)
Ra-Ph- (I)
2. The method for producing a fiber sheet-like composite according to claim 1, wherein R: an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group a: an integer of 1 to 3 Ph: a phenyl ring residue. .

The water-based urethane resin 1) contains at least 50% by weight of polyoxyalkylene glycol and / or (B) ethylene oxide repeating units containing (A) at least 50% by weight of repeating units of ethylene oxide in the molecular chain. the process according to claim 1-2 fibrous sheet-like composite according to any characterized that you containing one terminal polyoxyalkylene glycols.

The temperature of steam is 70-120 degreeC, The manufacturing method of the fiber sheet-like composite material in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The process according to claim 1-4 fibrous sheet-like composite according processing time by steam is 20 minutes 10 seconds.

The method for producing a fiber sheet-like composite according to any one of claims 1 to 5 , further comprising drying at a temperature of 80 to 150 ° C after heat-sensitive coagulation with steam.

The artificial leather obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-6 .