JP4563041B2 - Porous structure manufacturing method, porous structure and leather-like structure - Google Patents
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Description
本発明は、多孔性構造体の製造方法、多孔性構造体及び皮革状構造物に関し、さらに詳しくは、水系ポリウレタン樹脂を繊維基材に含浸せしめて乾燥させる多孔性構造体の製造方法、その方法により得られた多孔性構造体、並びに、その多孔性構造体に表皮層を設けた皮革状構造物に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous structure, a porous structure, and a leather-like structure, and more specifically, a method for producing a porous structure in which a fiber base material is impregnated and dried, and the method And a leather-like structure in which a skin layer is provided on the porous structure.
従来から、天然皮革の代替品として、不織布を基材としてポリウレタン樹脂で処理した人工皮革、織物や編物を基材としてポリウレタン樹脂で処理した合成皮革等の皮革調製品が多種製造されてきた。このような皮革調製品としては、風合い、通気性等を天然皮革に近づけるために、基材内部のポリウレタン樹脂層中に多孔性構造を形成させた製品(多孔性構造体)が一般的である。 Conventionally, as a substitute for natural leather, various leather preparations such as artificial leather treated with a polyurethane resin using a non-woven fabric as a base material and synthetic leather treated with a polyurethane resin using a woven fabric or a knitted fabric as a base material have been manufactured. As such a leather preparation, a product (porous structure) in which a porous structure is formed in a polyurethane resin layer inside a base material is generally used in order to make the texture, breathability, etc. close to those of natural leather. .
このようにポリウレタン樹脂層中に多孔性構造を形成させる方法として、従来は、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を繊維基材に塗布した後、ポリウレタン樹脂に対し貧溶媒であって、前記有機溶媒と相溶性のある凝固液(通常は水)中に通して凝固させ、次いで水洗、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法が知られていた。しかしながら、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を使用する湿式凝固法では、火災の危険性、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染等の点で問題があった。そのため従来は、これらの問題を解消するために有機溶剤を回収するといった工程を加えていたが、多額の回収廃棄コスト及び労力がかかってしまう点で問題が残っていた。 As a method for forming a porous structure in the polyurethane resin layer as described above, conventionally, after applying an organic solvent solution of a polyurethane resin to a fiber base material, the polyurethane resin is a poor solvent for the polyurethane resin and is compatible with the organic solvent. There has been known a method called a wet coagulation method in which a coagulation liquid (usually water) is allowed to coagulate and then washed and dried. However, the wet coagulation method using an organic solvent such as dimethylformamide has problems in terms of fire risk, deterioration of working environment, environmental pollution such as air and water quality, and the like. Therefore, conventionally, a process for recovering the organic solvent has been added in order to solve these problems, but the problem remains in that a large amount of recovery and disposal costs and labor are required.
そこで、このような問題を解決するために、従来から繊維基材に塗布するポリウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水系に移行すべく検討がなされてきた。すなわち、水系ポリウレタン樹脂により多孔性構造体を得ることができれば、有機溶剤を使用しないがゆえにそれらの回収コスト及び労力を削減することができ、更に火災の危険性、作業環境の悪化及び、環境汚染という問題も同時に解決されることが期待されてきた。 Therefore, in order to solve such a problem, studies have been conventionally made to shift the polyurethane resin applied to the fiber base material from an organic solvent type to an aqueous system. That is, if a porous structure can be obtained with a water-based polyurethane resin, the organic solvent is not used, so that the recovery cost and labor can be reduced, and further, there is a risk of fire, deterioration of the working environment, and environmental pollution. It has been expected that this problem will be solved at the same time.
しかしながら、水系ポリウレタン樹脂を用いてポリウレタン樹脂層中に多孔性構造を形成させる製造方法の場合、一般的に、乾燥工程において繊維基材表面から蒸発する水の移動に引き連れられて水系ポリウレタン樹脂が繊維基材表面に移行してしまう、いわゆるマイグレーションという現象が起こり、柔軟性、弾力性、反発感及び立毛感に乏しく風合いの悪い多孔性構造体となってしまうという新たな問題があった。そのため、このような水系ポリウレタン樹脂を用いた多孔性構造体の製造方法について、マイグレーション等の問題を解決すべく従来から以下の提案がなされてきたが、未だ十分な方法は見出されていなかった。 However, in the case of a production method in which a porous structure is formed in a polyurethane resin layer using a water-based polyurethane resin, the water-based polyurethane resin is generally brought into contact with the movement of water evaporated from the fiber substrate surface in the drying step. A so-called migration phenomenon occurs that migrates to the surface of the base material, and there is a new problem that the structure is poor in flexibility, elasticity, resilience and nap, and has a poor texture. For this reason, the following proposals have been made in the past for solving the problems such as migration with respect to the method for producing a porous structure using such an aqueous polyurethane resin, but no sufficient method has been found yet. .
すなわち、特開52−28904号公報(特許文献1)には、感熱ゲル化剤を添加して感熱凝固性を付与した合成樹脂エマルジョンを熱水中で凝固せしめる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、熱水凝固によって一時的に繊維基材内部のポリウレタン樹脂層中に多孔性構造が形成されるものの、その耐熱性が低いため、後の乾燥工程において孔の収縮もしくは無孔化が起こってしまい、風合いの良好な多孔性構造体を得ることができなかった。また、熱水凝固中に含浸液が一部流出して浴内にて凝固し、その凝固したゲル物が加工物の表面に再付着するため風合いが更に悪化するという問題も生じていた。 That is, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-28904 (Patent Document 1) proposes a method of coagulating in a hot water a synthetic resin emulsion imparted with a heat-sensitive coagulability by adding a heat-sensitive gelling agent. However, in this method, although a porous structure is temporarily formed in the polyurethane resin layer inside the fiber base material by hot water coagulation, its heat resistance is low, so that in the subsequent drying step, pore shrinkage or non-porosity As a result, a porous structure having a good texture could not be obtained. In addition, a part of the impregnating liquid flows out during the hot water coagulation and coagulates in the bath, and the coagulated gel is reattached to the surface of the work piece, so that the texture is further deteriorated.
また、特開2000−290879号公報(特許文献2)には、感熱凝固温度が40〜90℃である水系ウレタン樹脂と会合型増粘剤とからなる水系樹脂組成物をスチームで感熱凝固させる方法が提案されている。しかしながら、この方法においても、一時的に繊維基材内部のポリウレタン樹脂層中に多孔性構造が形成されるものの、その耐熱性が低いため、後の乾燥工程において孔の収縮もしくは無孔化が起こってしまい、風合いの良好な多孔性構造体を得ることができなかった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290879 (Patent Document 2) discloses a method of thermally coagulating an aqueous resin composition comprising an aqueous urethane resin having a thermal coagulation temperature of 40 to 90 ° C. and an associative thickener with steam. Has been proposed. However, even in this method, although a porous structure is temporarily formed in the polyurethane resin layer inside the fiber base material, the heat resistance is low, so that the pores shrink or become nonporous in the subsequent drying step. As a result, a porous structure having a good texture could not be obtained.
また、特開2001−172882公報(特許文献3)には、水系ウレタン樹脂エマルジョンに水溶性の高結晶天然物を添加し、更にその水溶性高結晶天然物を湿熱加熱凝固過程で水不溶性とする架橋剤及び添加剤を併用することにより、ポリウレタン樹脂層中に多孔質構造を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、架橋剤として添加される2価金属塩やケイ酸塩による金属架橋によって凝集性が高くなってしまい、得られる多孔性構造体は硬く、脆くなってしまい、やはり風合いの良好な多孔性構造体を得ることができなかった。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-172882 (Patent Document 3) adds a water-soluble highly crystalline natural product to a water-based urethane resin emulsion, and further renders the water-soluble highly crystalline natural product water-insoluble in a heat-heat coagulation process. A method of forming a porous structure in a polyurethane resin layer by using a crosslinking agent and an additive together has been proposed. However, in this method, cohesiveness is increased due to metal crosslinking with a divalent metal salt or silicate added as a crosslinking agent, and the resulting porous structure becomes hard and brittle, and also has a good texture. A porous structure could not be obtained.
さらに、特開平1−104634号公報(特許文献4)には、感熱凝固性ポリウレタンエマルジョン及び熱膨張性プラスチックマイクロバルーンを必須構成成分とする感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマルジョン組成物を40℃〜180℃の水又は水蒸気中で処理する方法が提案されており、同公報においてはメチロールメラミン系、アジリジン系、エポキシ系、ブロックイソシアネート系等の架橋剤、水分散性顔料等の着色剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、ポリビニルアルコール等の増粘剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を所望に応じて添加してよいことが記載されている。しかしながら、同公報に記載の感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンに仮にブロックイソシアネート系の架橋剤やポリビニルアルコール等の増粘剤を添加したとしても、ポリウレタン樹脂層中に多孔性構造を形成せしめることは困難であり、多孔性構造が形成されたとしてもその耐熱性が低いため、後の乾燥工程において孔の収縮もしくは無孔化が起こってしまい、風合いの良好な多孔性構造体を得ることはできなかった。実際、同公報に記載の方法においては、多孔性構造を形成させるために熱膨張性プラスチックマイクロバルーンを添加する必要があり、そのためマイクロバルーンに起因した熱やけによる着色が発生し、更に形成される孔が独立孔でかつ大孔径のものであるため、やはり風合いの良好な多孔性構造体を得ることはできなかった。 Further, JP-A-1-104634 (Patent Document 4) describes a heat-sensitive coagulable and heat-expandable polyurethane emulsion composition comprising a heat-sensitive coagulable polyurethane emulsion and a heat-expandable plastic microballoon as essential components. A method of treatment in water or steam at 180 ° C. has been proposed. In the publication, a cross-linking agent such as methylol melamine type, aziridine type, epoxy type or block isocyanate type, colorant such as water dispersible pigment, calcium carbonate In addition, it is described that a filler such as aluminum hydroxide, a thickener such as polyvinyl alcohol, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be added as desired. However, even if a thickening agent such as a blocked isocyanate-based crosslinking agent or polyvinyl alcohol is added to the heat-sensitive coagulating polyurethane emulsion described in the publication, it is difficult to form a porous structure in the polyurethane resin layer. Even if a porous structure is formed, its heat resistance is low, so that pores shrink or become non-porous in the subsequent drying step, and a porous structure having a good texture cannot be obtained. In fact, in the method described in the publication, it is necessary to add a heat-expandable plastic microballoon in order to form a porous structure. Therefore, coloring due to heat burn caused by the microballoon is generated and further formed. Since the pores are independent and have a large pore size, it was impossible to obtain a porous structure having a good texture.
このように、従来の水系ポリウレタン樹脂を用いた多孔性構造体の製造方法はいずれも風合い等の良好な多孔性構造体を得るには至っておらず、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて得られる多孔性構造体と同等の多孔性構造の均一性及び安定性を有していて風合いや通気性の良好な多孔性構造体(皮革調製品)は水系ポリウレタン樹脂を用いて得られていないのが現状であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水系ポリウレタン樹脂を用いているにも拘らず、繊維基材内部にポリウレタン樹脂層が均一に分散しており、しかもそのポリウレタン樹脂層中に緻密かつ均一で安定性(耐熱性及び耐湿熱性)にも優れた多孔性構造が形成されており、柔軟性、弾力性、反発感及び立毛感といった風合いの良好な多孔性構造体を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような水系ポリウレタン樹脂を用いた方法によって得られたにも拘らず、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて得られる多孔性構造体と比べても遜色のない風合いを有する多孔性構造体、並びに、その多孔性構造体に表皮層を設けた皮革状構造物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and in spite of the use of an aqueous polyurethane resin, the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber base material, and the polyurethane A porous structure with a dense, uniform and stable stability (heat resistance and heat and moisture resistance) is formed in the resin layer and has a good texture such as flexibility, elasticity, resilience and nap It is an object of the present invention to provide a method capable of producing In addition, the present invention provides a porous structure having a texture comparable to that of a porous structure obtained using an organic solvent-based polyurethane resin, despite being obtained by such a method using an aqueous polyurethane resin. It is an object of the present invention to provide an adhesive structure and a leather-like structure in which a skin layer is provided on the porous structure.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水系ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール及び水性ポリイソシアネート系架橋剤を含有する混合液を繊維基材に含浸せしめて前駆体を得た後に湿熱加熱及び乾熱乾燥することにより、繊維基材内部にポリウレタン樹脂層が均一に分散しており、しかもそのポリウレタン樹脂層中に緻密かつ均一で安定性にも優れた多孔性構造が形成されており、風合いの良好な多孔性構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention obtained a precursor by impregnating a fiber base material with a mixed solution containing an aqueous polyurethane resin, polyvinyl alcohol and an aqueous polyisocyanate crosslinking agent. After that, the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber base material by wet heat heating and dry heat drying, and a dense, uniform porous structure with excellent stability is formed in the polyurethane resin layer. The present inventors have found that a porous structure having a good texture can be obtained and completed the present invention.
すなわち、本発明の多孔性構造体の製造方法は、(A)水系ポリウレタン樹脂、(B)ポリビニルアルコール及び(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤を含有する混合液を繊維基材に含浸せしめて前駆体を得た後、前記前駆体を蒸気で湿熱加熱した後に乾熱乾燥して多孔性構造体を得ることを特徴とする方法である。 That is, the method for producing a porous structure according to the present invention is performed by impregnating a fiber substrate with a mixed solution containing (A) an aqueous polyurethane resin, (B) polyvinyl alcohol and (C) an aqueous polyisocyanate-based crosslinking agent. After obtaining the body, the precursor is wet-heated with steam and then dried by dry heat to obtain a porous structure .
このような本発明の多孔性構造体の製造方法において用いる前記混合液は、(A)水系ポリウレタン樹脂と(B)ポリビニルアルコールとの配合比が、固形分の質量換算で(A):(B)=100:1〜100:40であり、(B)ポリビニルアルコールと(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤との配合比が、固形分の質量換算で(B):(C)=100:10〜100:100のものであることが好ましい。 In the mixed solution used in the method for producing a porous structure of the present invention, the blending ratio of (A) water-based polyurethane resin and (B) polyvinyl alcohol is (A) :( B ) = 100: 1 to 100: 40, and the blending ratio of (B) polyvinyl alcohol and (C) aqueous polyisocyanate crosslinking agent is (B) :( C) = 100: 10 in terms of solid content. It is preferable that it is -100: 100.
また、本発明の多孔性構造体の製造方法において用いられる(A)水系ポリウレタン樹脂が、(a)ポリオール及び(b)ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、(c)HLB値が7〜16である非イオン性界面活性剤を用いて水に分散させた後、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られた水系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。 The (A) aqueous polyurethane resin used in the method for producing a porous structure of the present invention comprises (a) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol and (b) a polyisocyanate, and (c) an HLB. An aqueous system obtained by dispersing in water using a nonionic surfactant having a value of 7 to 16 and then chain-extending with (d) a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups A polyurethane resin is preferred.
また、本発明の多孔性構造体の製造方法において用いる(A)水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度が40℃〜90℃であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thermal coagulation temperature of (A) water-based polyurethane resin used in the manufacturing method of the porous structure of this invention is 40 to 90 degreeC.
さらに、本発明の多孔性構造体の製造方法において用いる(B)ポリビニルアルコールは、ケン化度が70mol%以上であって、かつ、4質量%水溶液の20℃における粘度が10.0〜75.0mPa・sのものであることが好ましい。 Furthermore, (B) polyvinyl alcohol used in the method for producing a porous structure of the present invention has a saponification degree of 70 mol% or more, and a 4 mass% aqueous solution having a viscosity at 20 ° C of 10.0 to 75. It is preferably 0 mPa · s.
なお、本発明の製造方法によって得られた本発明の多孔性構造体においては、繊維基材内部にポリウレタン樹脂層が均一に分散しており、しかもそのポリウレタン樹脂層中に緻密かつ均一で安定性にも優れた多孔性構造が形成されている。本発明によってこのような多孔性構造体が得られる具体的な理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の多孔性構造体の製造方法においては、(A)水系ポリウレタン樹脂と共に(B)ポリビニルアルコール及び(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤を含有する混合液が繊維基材に含浸されているため、その後の湿熱加熱時に、(B)ポリビニルアルコールによりポリウレタン樹脂層のマイグレーションが十分に防止されて繊維基材内部にポリウレタン樹脂層が均一に分散した状態となると共にその樹脂層中に緻密かつ均一な多孔性構造が形成され、同時に、(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤により、多孔性構造を形成しているポリウレタン樹脂同士が強度補強されることにより安定性が著しく向上するものと本発明者らは推察する。 In the porous structure of the present invention obtained by the production method of the present invention, the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber base material, and the polyurethane resin layer is dense, uniform and stable. In addition, an excellent porous structure is formed. Although the specific reason why such a porous structure is obtained by the present invention is not clear, the present inventors infer as follows. That is, in the method for producing a porous structure according to the present invention, a fiber base material is impregnated with a mixed liquid containing (A) an aqueous polyurethane resin and (B) polyvinyl alcohol and (C) an aqueous polyisocyanate crosslinking agent. Therefore, during the subsequent moist heat heating, migration of the polyurethane resin layer is sufficiently prevented by (B) polyvinyl alcohol, and the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber base material, and the resin layer is dense and A uniform porous structure is formed, and at the same time, (C) an aqueous polyisocyanate-based cross-linking agent reinforces the strength of polyurethane resins forming the porous structure, and the stability is significantly improved. They guess.
本発明の製造方法によれば、水系ポリウレタン樹脂を用いているにも拘らず、繊維基材内部にポリウレタン樹脂層を均一に分散せしめ、ポリウレタン樹脂層の多孔性構造と繊維との間に空隙が設けられた非接着固着構造を形成せしめることが可能となる。さらに、本発明の製造方法によれば、そのポリウレタン樹脂層中に緻密かつ均一で安定性(耐熱性及び耐湿熱性)にも優れた多孔性構造を形成せしめ、柔軟性、弾力性、反発感及び立毛感といった風合いの良好な多孔性構造体を製造することが可能となる。 According to the production method of the present invention, the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber base material even though the water-based polyurethane resin is used, and there is a gap between the porous structure of the polyurethane resin layer and the fiber. It is possible to form the provided non-adhesive fixing structure. Furthermore, according to the production method of the present invention, a porous structure having a dense and uniform and excellent stability (heat resistance and heat and moisture resistance) is formed in the polyurethane resin layer, and flexibility, elasticity, resilience and It becomes possible to manufacture a porous structure having a good feel such as a raised feeling.
そして、このように本発明の製造方法においては水系ポリウレタン樹脂を用いているため、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いた場合に発生する有機溶剤の回収コスト及び労力を削減することが可能となり、更に火災の危険性、作業環境の悪化、及び環境汚染という課題をも同時に解決することが可能となる。 Since the water-based polyurethane resin is used in the production method of the present invention as described above, it becomes possible to reduce the recovery cost and labor of the organic solvent generated when the organic solvent-based polyurethane resin is used, and further to fire. It is possible to simultaneously solve the problems of danger, deterioration of working environment, and environmental pollution.
したがって、本発明によれば、水系ポリウレタン樹脂を用いた方法によって得られたにも拘らず、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて得られる多孔性構造体と比べても遜色のない風合いを有する多孔性構造体、並びに、その多孔性構造体に表皮層を設けた皮革状構造物を提供することが可能となる。 Therefore, according to the present invention, a porous structure having a texture comparable to that of a porous structure obtained using an organic solvent-based polyurethane resin despite being obtained by a method using an aqueous polyurethane resin. It is possible to provide a structure and a leather-like structure in which a skin layer is provided on the porous structure.
以下、本発明の多孔性構造体の製造方法、多孔性構造体、及び、皮革状構造物につき、好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の多孔性構造体の製造方法は、(A)水系ポリウレタン樹脂、(B)ポリビニルアルコール及び(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤を含有する混合液を繊維基材に含浸せしめて前駆体を得た後、前記前駆体を蒸気で湿熱加熱した後に乾熱乾燥して多孔性構造体を得るものである。 Hereinafter, the manufacturing method of the porous structure of the present invention, the porous structure, and the leather-like structure will be described in detail according to preferred embodiments. In the method for producing a porous structure of the present invention, a precursor is prepared by impregnating a fiber substrate with a mixed liquid containing (A) an aqueous polyurethane resin, (B) polyvinyl alcohol and (C) an aqueous polyisocyanate crosslinking agent. After being obtained, the precursor is wet-heated with steam and then dried with dry heat to obtain a porous structure.
[(A)水系ポリウレタン樹脂]
本発明にかかる(A)水系ポリウレタン樹脂としては、(i)カルボキシル基、スルホン基、第4級アンモニウム基等の親水性官能基がポリウレタン樹脂骨格に導入され、乳化剤を用いなくても水性化できる自己乳化型水系ポリウレタン樹脂や、(ii)親水性官能基を有さないポリウレタン樹脂を乳化剤にて転相乳化して得られる強制乳化型水系ポリウレタン樹脂を用いることが可能であるが、繊維基材の内部に得られる多孔性構造の孔がより緻密なものとなる傾向にあるという観点から、(ii)強制乳化型水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
[(A) Water-based polyurethane resin]
As the (A) water-based polyurethane resin according to the present invention, (i) hydrophilic functional groups such as a carboxyl group, a sulfone group, and a quaternary ammonium group are introduced into the polyurethane resin skeleton and can be made aqueous without using an emulsifier. Self-emulsifying water-based polyurethane resins and (ii) forced emulsification-type water-based polyurethane resins obtained by phase inversion emulsification of a polyurethane resin having no hydrophilic functional group with an emulsifier can be used. From the viewpoint that the pores of the porous structure obtained in the inside tend to be denser, it is preferable to use (ii) a forced emulsification type aqueous polyurethane resin.
このような強制乳化型水系ポリウレタン樹脂としては、水系ポリウレタン樹脂の粒子径が細かく、水への分散性が良好かつ分散状態が安定であり、得られる樹脂被膜が柔軟かつ強靭であるという観点から、(a)ポリオールと(b)ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、(c)HLB値が7〜16である非イオン性界面活性剤を用いて水に分散させた後、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応させて得られたものが好ましい。なお、本発明において、HLB値はGriffinの式により算出される値をいう。 As such a forced emulsification type water-based polyurethane resin, the particle diameter of the water-based polyurethane resin is fine, the dispersibility in water is good and the dispersion state is stable, and the resulting resin film is flexible and tough, After (a) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol and (b) a polyisocyanate is dispersed in water using (c) a nonionic surfactant having an HLB value of 7 to 16. (D) Those obtained by chain extension reaction with a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups are preferred. In the present invention, the HLB value is a value calculated by the Griffin equation.
本発明に好適に用いられる(a)ポリオールとしては、2個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。 The polyol (a) suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups, and examples thereof include polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol and the like.
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)アジペート、1,6−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。 Examples of such polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε- Caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene) adipate, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, copolycondensate of 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer acid, nonane Examples thereof include polycondensates of diol and dimer acid, and copolycondensates of ethylene glycol, adipic acid and dimer acid.
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を挙げることができる。 Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol, and the like.
さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール等も用いることができる。 Further, as the polyether polyol, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol homopolymer, block copolymer, random copolymer, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide random copolymer, A block copolymer etc. can be mentioned. Furthermore, polyether ester polyols having an ether bond and an ester bond can also be used.
これらの(a)ポリオールは、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることも可能である。なお、これらのポリオールの平均分子量は500〜5,000であることが好ましい。 These (a) polyols can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. In addition, it is preferable that the average molecular weight of these polyols is 500-5,000.
本発明に好適に用いられる(b)ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、2個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを使用することが可能である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート等を挙げることができる。 (B) The polyisocyanate preferably used in the present invention is not particularly limited, and aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate having two or more isocyanate groups can be used. is there. Specifically, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
このような(b)ポリイソシアネートは、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの(b)ポリイソシアネートの中で、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート化合物は、無黄変性のポリウレタン樹脂を得ることが可能となるという観点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを用いることがより好ましい。 Such (b) polyisocyanate can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Among these polyisocyanates (b), the aliphatic polyisocyanate and the alicyclic polyisocyanate compound are preferable from the viewpoint that a non-yellowing polyurethane resin can be obtained, and hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. More preferably, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are used.
前述の(a)ポリオール及び(b)ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて低分子量鎖延長剤を使用することが可能である。 When the above-mentioned (a) polyol and (b) polyisocyanate are reacted to produce an isocyanate group-terminated prepolymer, a low molecular weight chain extender can be used as necessary.
このような低分子量鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を2個以上有する化合物が挙げられ、分子量が300以下であることが好ましい。また、低分子量鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらの低分子量鎖延長剤は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of such a low molecular weight chain extender include compounds having two or more hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group, and the molecular weight is preferably 300 or less. Examples of the low molecular weight chain extender include low molecular weight polyvalents such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol. Alcohols: Low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. These low molecular weight chain extenders can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法については特に制限はなく、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等を採用することが可能である。このときの反応温度は40〜150℃であることが好ましい。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−2−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することが可能である。また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することも可能である。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。 In the present invention, the specific method for producing the isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited. For example, a conventionally known one-stage so-called one-shot method, a multi-stage isocyanate polyaddition reaction method, or the like may be employed. Is possible. The reaction temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C. At this time, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin-2-ethylhexanoate, triethylamine, triethylenediamine, or N-methylmorpholine can be added as necessary. It is also possible to add an organic solvent that does not react with the isocyanate group during or after the reaction. Examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
次に、得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、(c)HLB値が7〜16である非イオン性界面活性剤を用いて水に分散させた後、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応せしめることにより、強制乳化型の水系ポリウレタン樹脂が得られる。 Next, after the obtained isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in water using (c) a nonionic surfactant having an HLB value of 7 to 16, (d) an amino group and / or an imino group By carrying out a chain elongation reaction with a polyamine compound having 2 or more, a forced emulsification type aqueous polyurethane resin can be obtained.
(c)成分として使用される非イオン性界面活性剤の構造に特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン性界面活性剤、プルロニック型非イオン性界面活性剤等からHLB値が7〜16(より好ましくは9〜15)であるものを選択して用いることが可能である。ここで、(c)成分のHLB値が7未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーの分散が困難となるか、あるいは分散可能な場合であっても安定性が劣る傾向にある。一方、HLB値が16を超えると、プレポリマーの乳化分散が困難となるか、あるいは分散可能な場合であっても耐水性が劣る傾向にある。 (C) There is no restriction | limiting in particular in the structure of the nonionic surfactant used as a component, For example, polyoxyethylene distyryl phenyl ether type nonionic surfactant, polyoxyethylene propylene distyryl phenyl ether type nonionic Surfactants, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether type nonionic surfactants, polyoxyethylene propylene tristyryl phenyl ether type nonionic surfactants, pluronic type nonionic surfactants, HLB value is 7 It is possible to select and use those having ˜16 (more preferably 9 to 15). Here, when the HLB value of the component (c) is less than 7, it is difficult to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer, or the stability tends to be inferior even if it can be dispersed. On the other hand, when the HLB value exceeds 16, it becomes difficult to emulsify and disperse the prepolymer, or water resistance tends to be inferior even if it is dispersible.
これらの非イオン性界面活性剤は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、非イオン性界面活性剤の使用量は、乳化される物質であるイソシアネート基末端プレポリマーの親水性により適宜選択することができるが、通常はイソシアネート基末端プレポリマー100重量部に対して、0.5〜10重量部であることが好ましく、1〜6重量部であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー100重量部に対して0.5重量部未満であると、安定な乳化分散状態を得ることが困難となる傾向にある。また、非イオン性界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー100重量部に対して10重量部を超えると、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が低下する傾向にある。 These nonionic surfactants can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. In addition, although the usage-amount of a nonionic surfactant can be suitably selected by the hydrophilic property of the isocyanate group terminal prepolymer which is a substance emulsified, Usually, with respect to 100 weight part of isocyanate group terminal prepolymers, The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 6 parts by weight. When the amount of the nonionic surfactant used is less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate group-terminated prepolymer, it tends to be difficult to obtain a stable emulsified dispersion state. Moreover, when the usage-amount of a nonionic surfactant exceeds 10 weight part with respect to 100 weight part of isocyanate group terminal prepolymers, it exists in the tendency for the water resistance of the polyurethane resin obtained to fall.
イソシアネート基末端プレポリマーを水に乳化分散させる際には、転相乳化が起こるために、機械的剪断力を用いることが好ましい。機械的剪断力を与える乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等を挙げることができる。イソシアネート基末端プレポリマーは、室温〜40℃の温度範囲で水に乳化分散させ、イソシアネート基と水、又は、非イオン性界面活性剤との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することが可能である。 When the isocyanate group-terminated prepolymer is emulsified and dispersed in water, it is preferable to use mechanical shearing force because phase inversion emulsification occurs. There is no restriction | limiting in particular in the emulsification apparatus which gives a mechanical shearing force, For example, a homomixer, a homogenizer, etc. can be mentioned. It is preferable that the isocyanate group-terminated prepolymer is emulsified and dispersed in water in a temperature range of room temperature to 40 ° C. to suppress the reaction between the isocyanate group and water or the nonionic surfactant as much as possible. Furthermore, reaction inhibitors such as phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, p-toluenesulfonic acid, adipic acid, benzoyl chloride can be added as necessary.
(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン;ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン;ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体;シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、1,1’−エチレンヒドラジン、1,1’−トリメチレンヒドラジン、1,1’−(1,4−ブチレン)ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらの(d)成分は1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 (D) Examples of the polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, hydrazine, 2-methylpiperazine, and isophoronediamine. Diamine such as norbornanediamine, diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, xylylenediamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, tris (2-aminoethyl) amine; diprimary Amidoamines derived from amines and monocarboxylic acids; water-soluble amine derivatives such as di-primary amine monoketimines; oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, co Succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, 1,1'-ethylenehydrazine, 1,1'-trimethylenehydrazine, 1,1'- Examples thereof include hydrazine derivatives such as (1,4-butylene) dihydrazine. These (d) components can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
イソシアネート基末端プレポリマーの鎖伸長反応は、前記したイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散物に(d)成分を添加して行うことが可能であり、あるいは、(d)成分にイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散物を添加して行うことも可能である。鎖伸長反応は、反応温度20〜40℃で行うことが好ましく、通常は30〜120分間で完結する。イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応を終えた後、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。 The chain extension reaction of the isocyanate group-terminated prepolymer can be carried out by adding the component (d) to the emulsion dispersion of the isocyanate group-terminated prepolymer described above, or the isocyanate group-terminated prepolymer in the component (d). It is also possible to carry out by adding the emulsified dispersion. The chain extension reaction is preferably performed at a reaction temperature of 20 to 40 ° C., and is usually completed in 30 to 120 minutes. When an organic solvent is used in producing the isocyanate group-terminated prepolymer, for example, it is preferable to remove the organic solvent by distillation under reduced pressure or the like after the chain extension reaction is completed.
本発明において用いられる水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度は、40〜90℃であることが好ましく、40〜80℃であることがより好ましく、45〜60℃であることが特に好ましい。ここで、感熱凝固温度とは、水系ポリウレタン樹脂の水分散物50gをガラス製ビーカーに取り、内容物を撹拌しつつビーカーを95℃の熱水で徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する温度をいう。感熱凝固温度が40℃未満であると、繊維基材の内部に多孔性構造が形成されるものの、水系ポリウレタン樹脂自身の貯蔵安定性が不良となり、夏場等高温での保管において固化し易くなる傾向にある。一方、感熱凝固温度が90℃を超えると、感熱凝固性がシャープでなくなるため、繊維基材の内部に形成される多孔性構造の孔の緻密性が乏しくなり、風合いが硬くなる傾向にある。 The heat-sensitive coagulation temperature of the water-based polyurethane resin used in the present invention is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and particularly preferably 45 to 60 ° C. Here, the heat-sensitive coagulation temperature means that 50 g of an aqueous polyurethane resin aqueous dispersion is taken in a glass beaker, and the content is lost in fluidity by gradually heating the beaker with hot water at 95 ° C. while stirring the content. The temperature at which it solidifies. When the heat-sensitive coagulation temperature is less than 40 ° C., a porous structure is formed inside the fiber base material, but the storage stability of the water-based polyurethane resin itself is poor, and it tends to solidify during storage at high temperatures such as in summer. It is in. On the other hand, if the thermal coagulation temperature exceeds 90 ° C., the thermal coagulation property is not sharp, so that the fineness of the pores of the porous structure formed inside the fiber base material is poor and the texture tends to be hard.
[(B)ポリビニルアルコール]
本発明にかかる(B)ポリビニルアルコールは特に制限されないが、繊維基材内部の多孔性構造の形成がより確実に阻害されにくくなるという観点から、ケン化度が70mol%以上のものであることが好ましく、85mol%以上のものであることがより好ましい。ここで、ケン化度は、ポリビニルアルコール中のカルボキシル基とヒドロキシル基の合計数に対するヒドロキシル基の数の百分率の値である。用いるポリビニルアルコールのケン化度が70mol%未満であると、形成される多孔性構造の強度保持力が弱く、乾燥時に孔が収縮あるいは無孔化し易くなる傾向にある。一方、ポリビニルアルコールのケン化度が85mol%以上であれば、形成される多孔性構造の強度保持力がより高くなる傾向にある。
[(B) polyvinyl alcohol]
The polyvinyl alcohol (B) according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint that the formation of the porous structure inside the fiber base material is more reliably prevented from being inhibited, the saponification degree may be 70 mol% or more. Preferably, it is more preferably 85 mol% or more. Here, the saponification degree is a percentage value of the number of hydroxyl groups with respect to the total number of carboxyl groups and hydroxyl groups in polyvinyl alcohol. When the saponification degree of the polyvinyl alcohol used is less than 70 mol%, the strength retention of the porous structure formed is weak, and the pores tend to shrink or become non-porous during drying. On the other hand, if the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 85 mol% or more, the strength retention of the porous structure formed tends to be higher.
本発明にかかる(B)ポリビニルアルコールの重合度は特に制限されないが、多孔性構造の形成がより確実に阻害されにくくなるという観点からは、20℃における(B)ポリビニルアルコールの4質量%水溶液の粘度が10.0〜65.0mPa・sであるものを用いることが好ましく、20.0〜50.0mPa・sのものがより好ましい。ここで、ポリビニルアルコールの4質量%水溶液の粘度は、JIS K 6726に記載の方法に準じて算出した値であり、粘度が高いほどポリビニルアルコールの重合度は高いということになる。前記4質量%水溶液の粘度が10.0mPa・s未満であると、繊維基材内部に得られる多孔性構造の強度保持力が弱く、乾燥時に孔が収縮あるいは無孔化し易くなる傾向にある。一方、前記4質量%水溶液の粘度が65.0mPa・sを超えると、繊維基材内部に多孔性構造が形成されるものの、混合液の粘度が高く安定した加工を行うことが困難となる傾向にある。なお、前記4質量%水溶液の粘度が20.0〜50.0mPa・sである場合は、強度保持力がより高くなり、かつ、より安定した加工が可能となる傾向にある。 The degree of polymerization of (B) polyvinyl alcohol according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint that the formation of a porous structure is more reliably inhibited, the (B) 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol at 20 ° C. It is preferable to use one having a viscosity of 10.0 to 65.0 mPa · s, and more preferably 20.0 to 50.0 mPa · s. Here, the viscosity of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol is a value calculated according to the method described in JIS K 6726, and the higher the viscosity, the higher the degree of polymerization of polyvinyl alcohol. When the viscosity of the 4% by mass aqueous solution is less than 10.0 mPa · s, the strength retention of the porous structure obtained inside the fiber base material is weak, and the pores tend to shrink or become nonporous during drying. On the other hand, when the viscosity of the 4 mass% aqueous solution exceeds 65.0 mPa · s, a porous structure is formed inside the fiber base material, but the viscosity of the mixed solution tends to be difficult to perform stably. It is in. In addition, when the viscosity of the 4% by mass aqueous solution is 20.0 to 50.0 mPa · s, the strength holding power tends to be higher and more stable processing tends to be possible.
(B)ポリビニルアルコールは、従来公知の製造方法から得ることが可能であり、例えば、酢酸、酸素、エチレンから酢酸ビニルを合成し、酢酸ビニルを重合反応させて得られたポリ酢酸ビニルを、アルカリによってケン化することにより製造することが可能である。さらに、(B)ポリビニルアルコールとしては、市販品、例えば、日本合成化学工業(株)製のゴーセノールNH−26、NH−20、AH−22、AH−17、GH−23、GM−14、KH−20、ゴーセファイマーK−210、Z−320、Z−410、(株)クラレ製のクラレポバールPVA−HC、PVA−124、PVA−110、PVA−617、PVA−627等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いることが可能であり、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることも可能である。 (B) Polyvinyl alcohol can be obtained from a conventionally known production method. For example, polyvinyl acetate obtained by synthesizing vinyl acetate from acetic acid, oxygen, and ethylene and polymerizing vinyl acetate is used as an alkali. Can be produced by saponification. Further, as (B) polyvinyl alcohol, commercially available products such as Gohsenol NH-26, NH-20, AH-22, AH-17, GH-23, GM-14, and KH manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. -20, Goosefimmer K-210, Z-320, Z-410, Kuraray Kuraray PVA-HC, PVA-124, PVA-110, PVA-617, PVA-627, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤]
本発明にかかる(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤は、原料となる疎水性のポリイソシアネートに親水性鎖を導入することによって自己乳化性を付与した化合物をいう。また、水性ポリイソシアネート架橋剤は、親水性鎖に加え、必要に応じて親油性鎖をさらに導入してもよい。このような水性ポリイソシアネート系架橋剤は、(A)水系ポリウレタン樹脂及び(B)ポリビニルアルコールへの相溶性及び分散性が高く、水中への自己乳化分散性が良好で可使時間が長い。そして、このような(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤を前述の(A)水系ポリウレタン樹脂及び(B)ポリビニルアルコールと組み合わせて用いることにより、繊維基材内部にポリウレタン樹脂層が均一に分散され、かつ、そのポリウレタン樹脂層中に緻密かつ均一で安定性にも優れた多孔性構造が形成されるようになる。
[(C) Aqueous polyisocyanate crosslinking agent]
The (C) aqueous polyisocyanate-based crosslinking agent according to the present invention refers to a compound imparted with a self-emulsifying property by introducing a hydrophilic chain into a hydrophobic polyisocyanate used as a raw material. In addition to the hydrophilic chain, the aqueous polyisocyanate crosslinking agent may further introduce a lipophilic chain as necessary. Such an aqueous polyisocyanate-based crosslinking agent has high compatibility and dispersibility in (A) water-based polyurethane resin and (B) polyvinyl alcohol, good self-emulsification dispersibility in water, and a long pot life. And by using such (C) aqueous polyisocyanate crosslinking agent in combination with the above-mentioned (A) aqueous polyurethane resin and (B) polyvinyl alcohol, the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber substrate, In addition, a dense, uniform and excellent porous structure is formed in the polyurethane resin layer.
このような水性ポリイソシアネート系架橋剤の原料となるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネートの反応から得られるイソシアネート変性体を挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate used as a raw material for such an aqueous polyisocyanate-based crosslinking agent include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and isocyanate-modified products obtained from the reaction of these polyisocyanates. Can be mentioned.
このような芳香族イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等や、これらの異性体を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。また、イソシアネート変性体としては、上記のジイソシアネート等と活性水素を有する化合物との反応によるイソシアネート末端化合物や、あるいは、上記のポリイソシアネートの反応、例えば、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトイミン化反応等によるイソシアネート変性体を挙げることができる。これらのイソシアネート変性体は、公知のウレトジオン化触媒、イソシアヌレート化触媒等を用い、通常0〜90℃の反応温度で、溶剤不存在下、又は、ウレタン工業に常用の不活性溶剤の存在下で、原料ポリイソシアネートから製造することができる。ウレトジオン化触媒及びイソシアヌレート化触媒としては、第三級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第三級アルキルホスフィン類、アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を挙げることができる。これらの触媒は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不活性溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができる。 Examples of such aromatic isocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and the isomers thereof. Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate. Furthermore, examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate. In addition, as the isocyanate-modified product, an isocyanate-terminated compound obtained by a reaction between the diisocyanate or the like and a compound having active hydrogen, or a reaction of the polyisocyanate described above, for example, a uretdioneization reaction, an isocyanuration reaction, a carbodiimidization reaction And an isocyanate-modified product obtained by uretiminization reaction and the like. These isocyanate-modified products use a known uretdione-forming catalyst, isocyanurate-forming catalyst, etc., usually at a reaction temperature of 0 to 90 ° C., in the absence of a solvent, or in the presence of an inert solvent commonly used in the urethane industry. It can be produced from a raw material polyisocyanate. Examples of the uretdione conversion catalyst and the isocyanurate conversion catalyst include tertiary amines, alkyl-substituted ethyleneimines, tertiary alkyl phosphines, acetylacetone metal salts, metal salts of various organic acids, and the like. These catalysts can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Examples of the inert solvent include toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
そして上記のポリイソシアネートの中でも、水分散性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性等が良好となる傾向にあるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの反応から得られるイソシアネート変性体が好ましく、平均官能基数が2個以上であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがより好ましい。 And among the above polyisocyanates, from the viewpoint that water dispersibility, stability of isocyanate groups after water dispersion, non-yellowing and the like tend to be good, from the reaction of aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate The resulting isocyanate-modified product is preferred, and a polyisocyanate having an isocyanurate ring having an average number of functional groups of 2 or more is more preferred.
これらの原料ポリイソシアネートに親水性鎖を導入するには、以下に述べる非イオン(ノニオン)性化合物又はイオン性化合物を用いればよい。 In order to introduce a hydrophilic chain into these raw material polyisocyanates, the following nonionic (nonionic) compounds or ionic compounds may be used.
非イオン性化合物としては、例えば、アルコールや脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。アルコールとしては、線状、分岐状、環状アルコールのいずれをも用いることができ、炭素数1〜4のアルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等)を用いることが好ましい。脂肪酸という観点からは、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等を挙げることができる。アルキレンオキサイドの付加形態は、1種の単独付加であってもよく、2種以上のアルキレンオキサイドのランダム又はブロック付加であってもよい。アルキレンオキシドの付加モル数は3〜90であることが好ましく、5〜50であることがより好ましい。また、全アルキレンオキサイド単位中、エチレンオキサイド70%以上であることが好ましい。 Examples of the nonionic compound include an alkylene oxide adduct of alcohol or fatty acid. As the alcohol, any of linear, branched, and cyclic alcohols can be used, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms (for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc.) can be used. preferable. From the viewpoint of fatty acid, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid and the like can be mentioned. The addition form of alkylene oxide may be one single addition, or may be random or block addition of two or more alkylene oxides. The number of added moles of alkylene oxide is preferably 3 to 90, and more preferably 5 to 50. Moreover, it is preferable that it is 70% or more of ethylene oxide in all the alkylene oxide units.
イオン性化合物という観点からは、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル等のアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物、スルホベタイン等の両性化合物を挙げることができる。 From the viewpoint of ionic compounds, anionic compounds such as fatty acid salts, sulfonates, phosphate esters, sulfate esters, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts And cationic compounds such as pyridinium salts and amphoteric compounds such as sulfobetaine.
水性ポリイソシアネート化合物の製造において、原料ポリイソシアネートに親油性鎖を導入する化合物としては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等の炭素数8以上の高級アルコールを挙げることができる。また、原料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和が8以上の脂肪酸エステルを用いることができる。この場合、原料となる脂肪酸としては、例えば、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げることができ、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。このような親油性鎖がイソシアネート基の近傍に存在することにより、水性ポリイソシアネート化合物を水に分散する場合に、イソシアネート基を立体的に水から保護し、可使時間を長期化することが可能である。 In the production of the aqueous polyisocyanate compound, examples of the compound that introduces a lipophilic chain into the raw material polyisocyanate include octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol. And higher alcohols having 8 or more carbon atoms such as cetyl alcohol and cinnamyl alcohol. Moreover, the fatty acid ester whose sum of the carbon number of the fatty acid and alcohol used as a raw material is 8 or more can be used. In this case, examples of the fatty acid used as a raw material include α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, α-hydroxybutyric acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxystearic acid. Examples include acids, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, ricinostearolic acid, salicylic acid, mandelic acid, and the like, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, dodecyl alcohol. And lauryl alcohol. When such an oleophilic chain is present in the vicinity of the isocyanate group, when the aqueous polyisocyanate compound is dispersed in water, it is possible to three-dimensionally protect the isocyanate group from water and prolong the pot life. It is.
水性ポリイソシアネート化合物の製造は、一般に50〜130℃で行うことが可能であり、必要に応じて、不活性溶剤、触媒等を使用することも可能である。 The production of the aqueous polyisocyanate compound can generally be carried out at 50 to 130 ° C., and an inert solvent, a catalyst or the like can be used as necessary.
水性ポリイソシアネート化合物において、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基1当量に対して、親水性鎖を付加する化合物の活性水素の当量比が1〜30%であることが好ましく、8〜20%であることがより好ましい。親水性鎖の含有量が少なすぎると、自己乳化分散性が不良となる傾向にあり、他方、親水性鎖の含有量が多すぎると、水性ポリイソシアネート化合物と水との親和性が強くなり、水中での水性ポリイソシアネート化合物の安定性が低下する傾向がある。また、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基1当量に対して、親油性鎖を付加する化合物の活性水素の当量比が0.1〜25%であることが好ましく、2〜15%であることがより好ましい。親油性鎖の含有量が少なすぎると、イソシアネート基の界面化学的な保護を十分に行うことができず、水に分散させた時の可使時間が短くなる傾向があり、他方、親油性鎖の含有量が多すぎると、水分散安定性が低下する傾向がある。 In the aqueous polyisocyanate compound, the equivalent ratio of active hydrogen of the compound that adds a hydrophilic chain to 1 equivalent of the isocyanate group of the raw material polyisocyanate is preferably 1 to 30%, and preferably 8 to 20%. More preferred. If the content of the hydrophilic chain is too small, the self-emulsification dispersibility tends to be poor. On the other hand, if the content of the hydrophilic chain is too large, the affinity between the water-based polyisocyanate compound and water increases, There is a tendency that the stability of the aqueous polyisocyanate compound in water decreases. Moreover, it is preferable that the equivalent ratio of the active hydrogen of the compound which adds a lipophilic chain | strand is 0.1-25% with respect to 1 equivalent of isocyanate groups of raw material polyisocyanate, and it is more preferable that it is 2-15%. . If the content of the lipophilic chain is too small, the surface chemical protection of the isocyanate group cannot be sufficiently performed, and the pot life tends to be shortened when dispersed in water. When there is too much content of, there exists a tendency for water dispersion stability to fall.
本発明にかかる水性ポリイソシアネート系架橋剤としては、可使時間が長く、得られる多孔性構造の耐熱性がより優れる傾向にあるため、親水性鎖含有イソシアヌレート変性体が好ましく、中でもイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性鎖を導入した水性ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。また、水性ポリイソシアネート化合物は市販されているものを用いることができ、例えば、住友バイエルウレタン(株)製のバイヒジュール3100、日本ポリウレタン化学工業(株)製のアクアネート100、200、旭化成(株)製のデュラネートWB40−80D、WE50−100等が挙げられる。 The aqueous polyisocyanate-based cross-linking agent according to the present invention is preferably a hydrophilic chain-containing isocyanurate-modified product because it has a longer pot life and the heat resistance of the resulting porous structure is more excellent. An aqueous polyisocyanate compound in which a hydrophilic chain is introduced into hexamethylene diisocyanate is particularly preferable. Commercially available aqueous polyisocyanate compounds can be used, for example, Bihijoule 3100 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Aquanate 100, 200 manufactured by Nippon Polyurethane Chemical Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd. Examples include Duranate WB40-80D, WE50-100, and the like.
[多孔性構造体の製造方法]
本発明の多孔性構造体の製造方法においては、先ず、前記した(A)水系ポリウレタン樹脂、(B)ポリビニルアルコール、(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤を含有する混合液を繊維基材に含浸させて前駆体を得る。
[Method for producing porous structure]
In the method for producing a porous structure of the present invention, first, a fiber base material is impregnated with a mixed liquid containing (A) an aqueous polyurethane resin, (B) polyvinyl alcohol, and (C) an aqueous polyisocyanate crosslinking agent. To obtain a precursor.
混合液中、(A)水系ポリウレタン樹脂と(B)ポリビニルアルコールとの配合比が、固形分の質量換算で(A):(B)=100:1〜100:40であることが好ましく、(A):(B)=100:5〜100:30であることがより好ましい。上記範囲より(B)ポリビニルアルコールの配合比が小さくなると、形成される孔の径が大きくなり多孔性構造の強度保持力(耐熱性、耐湿熱性等)が弱くなるため、乾燥時に多孔性構造が収縮あるいは無孔化し易くなる傾向にある。一方、上記範囲より(B)ポリビニルアルコールの配合比が大きくなると、多孔性構造の強度保持力が弱くなり、乾燥時に孔が収縮あるいは無孔化し易くなる傾向にある。 In the mixed solution, the blending ratio of (A) water-based polyurethane resin and (B) polyvinyl alcohol is preferably (A) :( B) = 100: 1 to 100: 40 in terms of solid mass, It is more preferable that A) :( B) = 100: 5 to 100: 30. If the blending ratio of (B) polyvinyl alcohol is smaller than the above range, the diameter of the pores to be formed is increased and the strength retention (heat resistance, moist heat resistance, etc.) of the porous structure is weakened. It tends to shrink or become nonporous. On the other hand, when the blending ratio of (B) polyvinyl alcohol is larger than the above range, the strength retention of the porous structure becomes weak, and the pores tend to shrink or become nonporous during drying.
前記混合液において、(B)ポリビニルアルコールと(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤との配合比は、固形分の質量換算で(B):(C)=100:10〜100:100であることが好ましく、(B):(C)=100:15〜100:80であることがより好ましい。上記範囲より(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤の配合比が小さくなると、多孔性構造の強度保持力が弱くなり、乾燥時に孔が収縮もしくは無孔化し易くなる傾向にある。一方、(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤の配合比が上記範囲を超えると、得られる多孔性構造体が弾力性に欠け、脆くなる傾向があり、その結果、満足できる柔軟な風合いが得られにくくなる傾向にある。 In the mixed solution, the blending ratio of (B) polyvinyl alcohol and (C) aqueous polyisocyanate crosslinking agent is (B) :( C) = 100: 10 to 100: 100 in terms of solid mass. Is preferable, and (B) :( C) = 100: 15 to 100: 80 is more preferable. When the blending ratio of the (C) aqueous polyisocyanate crosslinking agent is smaller than the above range, the strength retention of the porous structure is weakened, and the pores tend to shrink or become nonporous during drying. On the other hand, when the blending ratio of the (C) aqueous polyisocyanate-based crosslinking agent exceeds the above range, the resulting porous structure tends to lack elasticity and become brittle, and as a result, a satisfactory flexible texture can be obtained. It tends to be difficult.
また、前記混合液には、(A)水系ポリウレタン樹脂、(B)ポリビニルアルコール及び(C)水性ポリイソシアネート系架橋剤のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン;スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス;ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー;ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等を併用することが可能である。 In addition to (A) water-based polyurethane resin, (B) polyvinyl alcohol and (C) aqueous polyisocyanate-based cross-linking agent, the above mixed liquid contains other water dispersions, as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, vinyl acetate type, ethylene vinyl acetate type, acrylic type, acrylic styrene type emulsion; styrene / butadiene type, acrylonitrile / butadiene type, acrylic / butadiene type latex; polyethylene type, polyolefin type ionomer; polyurethane, Polyester, polyamide, epoxy resin and the like can be used in combination.
さらに、前記混合液には、本発明の効果を損なわない範囲で、後の湿熱加熱時に蒸気を効率よく取り込むため吸湿剤、(A)水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度を低くするための感熱凝固剤、加工適性付与のための添加剤等を加えてもよい。吸湿剤としては、例えば、尿素、蛋白、グリセリン、ポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤等が挙げられる。感熱凝固剤としては、例えば、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウム;塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のアンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ニッケル、スズ、鉛、鉄及びアルミニウム等の多価金属塩;ポリエーテルチオエーテルグリコール類、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系化合物;アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。加工適性付与のための添加剤としては、例えば、アルコール系の非イオン性界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤のレベリング剤;酸化防止剤、耐光安定化剤、紫外線防止剤等の安定化剤;鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤;ウレタン化触媒、可塑剤、顔料等の着色剤、可使時間延長剤等が挙げられる。 Further, in the mixed solution, a moisture absorbing agent for efficiently taking in steam at the time of subsequent wet heat heating within the range not impairing the effect of the present invention, and (A) a heat sensitive coagulant for lowering the heat sensitive coagulation temperature of the water-based polyurethane resin. An additive for imparting processability may be added. Examples of the hygroscopic agent include urea, protein, glycerin, polyoxyethylene nonionic surfactant and the like. Examples of the heat-sensitive coagulant include sodium silicofluoride, potassium silicofluoride; hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, ammonium phosphate, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, barium, nickel, tin, lead, iron, and the like. Polyvalent metal salts such as aluminum; polyether thioether glycols, polyether-modified polydimethylsiloxane compounds; alkylene oxide adducts of alkylphenol-formalin condensates and the like. Additives for imparting processability include, for example, alcohol-based nonionic surfactants, acetylene glycol-based special surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactant leveling agents; oxidation Stabilizers such as inhibitors, light-resistant stabilizers, UV inhibitors, etc .; antifoaming agents such as mineral oils and silicones; urethanization catalysts, colorants such as plasticizers and pigments, pot life extenders, etc. It is done.
本発明の製造方法においては、前記混合液を繊維基材に含浸せしめて前駆体を得た後、その前駆体を蒸気による湿熱加熱及び乾熱乾燥により乾燥させることによって、ポリウレタン樹脂を繊維基材内部に均一に分散した状態で固着させることができ、さらに、得られたポリウレタン樹脂層中に均一かつ緻密な多孔性構造を形成させることができる。 In the production method of the present invention, a fiber base material is impregnated with the mixed liquid to obtain a precursor, and then the precursor is dried by wet heat heating with steam and dry heat drying to thereby remove the polyurethane resin from the fiber base material. It can be fixed in a state of being uniformly dispersed inside, and a uniform and dense porous structure can be formed in the obtained polyurethane resin layer.
本発明において用いられる繊維基材は、前記混合液が付着でき、乾燥後、繊維基材内部に多孔性構造が形成可能なものであれば特に制限はないが、通気性のよいものが好ましく、織物、編物又は不織布を用いることがより好ましい。また、繊維基材の素材という観点からは、羊毛、絹、綿等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維が挙げられるが、中でも、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維を使用した繊維基材は、天然の皮革に近い風合いや品位が得られる傾向にあるので特に好ましい。なお、これらの繊維基材は、繊維基材内部に形成される多孔性構造(ポリウレタン樹脂層)と繊維とが過度に接着するのを防ぐために、前記混合液を含浸させる前に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の高分子水溶液、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等により前処理することも可能である。 The fiber base material used in the present invention is not particularly limited as long as the mixed liquid can adhere to the fiber base material and can form a porous structure inside the fiber base material after drying. It is more preferable to use a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric. From the viewpoint of the material of the fiber substrate, natural fibers such as wool, silk, and cotton, and synthetic fibers such as polyamide fibers, polyester fibers, and acrylic fibers can be mentioned. Among them, fibers using polyamide fibers and polyester fibers are used. The substrate is particularly preferable because it tends to obtain a texture and quality close to those of natural leather. In order to prevent the porous structure (polyurethane resin layer) formed inside the fiber base material and the fibers from excessively adhering, these fiber base materials are coated with polyvinyl alcohol, before impregnating the mixed solution, Pretreatment with a polymer aqueous solution such as carboxymethyl cellulose, a silicone water repellent, a fluorine water repellent, or the like is also possible.
これら繊維基材に、前記混合液を含浸させる方法には特に制限はなく、例えば、dip−nip方式からなる含浸加工、噴霧等の従来公知の方法が適用できる。また、前記混合液の濃度及び処理条件は、繊維素材の厚さや素材に応じて適宜選択することが可能であるが、前記混合液中の固形分は一般的に5〜50質量%程度であることが好ましく、繊維基材の質量に対する含浸させる混合液の質量の比率(ピックアップ百分率[%])は一般的に50〜300%程度であることが好ましい。 There is no particular limitation on the method of impregnating the fiber substrate with the mixed liquid, and for example, a conventionally known method such as impregnation processing or spraying using a dip-nip method can be applied. Moreover, although the density | concentration of the said liquid mixture and process conditions can be suitably selected according to the thickness and raw material of a fiber raw material, the solid content in the said liquid mixture is generally about 5-50 mass%. It is preferable that the ratio of the mass of the liquid mixture to be impregnated with respect to the mass of the fiber base (pickup percentage [%]) is generally about 50 to 300%.
また、湿熱加熱の方法としては、特に制限は無く、例えば、ハイテンパルチャースチーマー(H.T.S.)、ハイプレッシャースチーマー(H.P.S.)を用いることが可能であり、連続加工性の観点からはハイテンパルチャースチーマー(H.T.S.)を用いることが好ましい。また、加工時間の短縮のため、あるいは、より緻密な多孔性構造を形成させるために、必要に応じて、ハイテンパルチャースチーマー(H.T.S.)、ハイプレッシャースチーマー(H.P.S.)等に、マイクロ波照射式乾燥を合わせて施すことが可能である。湿熱加熱の処理時間は3分〜20分であることが好ましく、5〜10分であることがより好ましい。スチーム流量は30L/分〜300L/分であることが好ましく、100L/分〜200L/分であることがより好ましい。乾熱乾燥の方法についても特に制限はなく、例えば、ピンテンターによる乾熱乾燥、熱風乾燥、遠赤外線加熱等が挙げられる。なお、湿熱加熱後又は乾熱乾燥後は、冷水又は温水による洗浄により、(A)水系ポリウレタン樹脂に含まれる非イオン性界面活性剤等を除去することが可能である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a method of moist heat heating, For example, a high-temperture steamer (HTS) and a high pressure steamer (HPS) can be used, and it is continuous processing. From the viewpoint of properties, it is preferable to use a high tenpulcher steamer (HTSS). Further, in order to shorten the processing time or to form a denser porous structure, a high temperature steamer (HTSS) or a high pressure steamer (HPSS) is used as necessary. .) Etc. can be applied together with microwave irradiation drying. The treatment time for wet heat heating is preferably from 3 minutes to 20 minutes, more preferably from 5 to 10 minutes. The steam flow rate is preferably 30 L / min to 300 L / min, and more preferably 100 L / min to 200 L / min. There is no restriction | limiting in particular also about the method of dry heat drying, For example, the dry heat drying by a pin tenter, hot air drying, far-infrared heating, etc. are mentioned. In addition, after moist heat heating or dry heat drying, it is possible to remove the nonionic surfactant contained in the (A) water-based polyurethane resin by washing with cold water or warm water.
[多孔性構造体]
本発明の多孔性構造体は、前記本発明の製造方法により得られたものであり、その繊維基材内部にはポリウレタン樹脂層が均一に分散された状態で固着しており、かつ、ポリウレタン樹脂層中に均一かつ緻密で安定性にも優れた多孔性構造が形成されている。本発明の多孔性構造体におけるポリウレタン樹脂等の固着固形分の量は、特に制限されないが、繊維基材100質量部に対して15〜150質量部程度であることが好ましく、25〜80質量部程度であることがより好ましい。
[Porous structure]
The porous structure of the present invention is obtained by the production method of the present invention, and the polyurethane resin layer is fixed in a uniformly dispersed state inside the fiber base material, and the polyurethane resin A porous structure having a uniform, dense and excellent stability is formed in the layer. The amount of fixed solids such as polyurethane resin in the porous structure of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber base material, and 25 to 80 parts by mass. More preferably, it is about.
また、天然皮革のコラーゲン繊維構造に類似した三次元立体構造の繊維層を有する不織布を繊維基材として用いて多孔性構造体を製造し、これを人工皮革とすることも可能である。さらに、編物や織物を繊維基材として用いて多孔性構造体を製造し、これを合成皮革とすることも可能である。 It is also possible to produce a porous structure using a nonwoven fabric having a fiber layer having a three-dimensional structure similar to the collagen fiber structure of natural leather as a fiber base material, and to use this as artificial leather. Furthermore, it is also possible to produce a porous structure using a knitted fabric or a woven fabric as a fiber base material, and to make it a synthetic leather.
[皮革状構造体]
本発明の皮革状構造体は、前記本発明の製造方法により得られた多孔性構造体の少なくとも一方の面に表皮層を設けたものである。このように表皮層の形成方法は、従来公知のいずれの方法でもよく、(i)離型紙上に形成させた表皮層の上に接着剤を塗布し、本発明の多孔性構造体と貼り合わせて水分を蒸発、あるいは、水分蒸発後に貼り合わせ、次いで離型紙を表皮層から剥離させる離型紙転写法;(ii)離型紙上に形成させた表皮層を熱により多孔性構造体と貼り合わせた後、離型紙を剥離させる熱転写法;(iii)本発明の多孔性構造体上に表皮層を形成する組成物を直接スプレーするスプレー法;(iv)表皮層を形成させる組成物を、グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等にて本発明の多孔性構造体上に塗布するダイレクトコート法が挙げられるが、表皮層の物性面の観点から離型紙転写法が最も好ましい。なお、離型紙転写法において使用される表皮層と接着剤は、本発明の多孔性構造体と貼り合わせることができるものであればいずれでも良いが、風合い面及び物性面の観点からはポリウレタン樹脂が好ましく、また、VOC及び環境負荷の観点からは水性又は無溶剤とすることが望ましい。
[Leather-like structure]
The leather-like structure of the present invention is obtained by providing a skin layer on at least one surface of the porous structure obtained by the production method of the present invention. As described above, the method for forming the skin layer may be any conventionally known method. (I) An adhesive is applied on the skin layer formed on the release paper, and is bonded to the porous structure of the present invention. Moisture evaporation or pasting after moisture evaporation, then release paper transfer method to release the release paper from the skin layer; (ii) The skin layer formed on the release paper was pasted to the porous structure by heat And (iii) a spray method in which the composition for forming the skin layer is directly sprayed on the porous structure of the present invention; (iv) a gravure coater for forming the skin layer; A direct coating method in which coating is performed on the porous structure of the present invention with a knife coater, a comma coater, an air knife coater, or the like can be mentioned. From the viewpoint of physical properties of the skin layer, a release paper transfer method is most preferable. The skin layer and the adhesive used in the release paper transfer method may be any as long as they can be bonded to the porous structure of the present invention, but from the viewpoint of the texture and physical properties, polyurethane resin From the viewpoint of VOC and environmental load, it is desirable to be aqueous or solvent-free.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、実施例及び比較例において、多孔性構造体は下記の方法により評価した。 In Examples and Comparative Examples, the porous structures were evaluated by the following methods.
(1)多孔性構造体の断面観察
走査型電子顕微鏡[(株)日立製作所、S−2400]を用いて多孔性構造体の断面を観察し、繊維基材中に固着しているポリウレタン樹脂層とその中に形成された多孔性構造の状態を次の基準に従って評価した。
4:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に均一に分散しており、その全体に緻密でかつ均一な多孔性構造が確認された。
3:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に均一に分散しており、その大部分に緻密な多孔性構造が確認された。
2:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に不均一に分散しており、一部に多孔性構造が確認された。
1:繊維基材中のポリウレタン樹脂層に、多孔性構造の形成は確認されなかった(無孔状態)。
(1) Cross-sectional observation of porous structure Polyurethane resin layer adhered to fiber substrate by observing cross-section of porous structure using scanning electron microscope [Hitachi, Ltd., S-2400] And the state of the porous structure formed therein was evaluated according to the following criteria.
4: The polyurethane resin layer was uniformly dispersed in the fiber base material, and a dense and uniform porous structure was confirmed throughout.
3: The polyurethane resin layer was uniformly dispersed in the fiber base material, and a dense porous structure was confirmed in the majority thereof.
2: The polyurethane resin layer was disperse | distributed unevenly in the fiber base material, and the porous structure was confirmed in part.
1: Formation of a porous structure was not confirmed in the polyurethane resin layer in the fiber substrate (non-porous state).
(2)多孔性構造体の風合い
触感により、多孔性構造体の風合い(柔軟さ)を以下の5段階(1級[粗硬]〜5級[柔軟])の基準に従って評価した。
5:柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い
4:柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い
3:柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い
2:やや粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い
1:粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い。
(2) Texture of the porous structure The texture (flexibility) of the porous structure was evaluated according to the following five criteria (first grade [crude] to fifth grade [flexible]).
5: Texture that is soft and extremely rich in rebound resilience 4: Texture that is soft and rich in rebound resilience 3: Texture that is soft but slightly lacks resilience 2: Slightly rough and paper-like (paper-like) texture 1: Rough and paper-like (paper-like) texture.
(3)多孔性構造の耐熱性
多孔性構造体を、熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)中に120℃で200時間放置した後、断面を走査電子顕微鏡[(株)日立製作所、S−2400]を用いて観察し、繊維基材中に固着しているポリウレタン樹脂層とその中に形成された多孔性構造の状態を次の基準に従って評価した。
4:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に均一に分散しており、その全体に緻密でかつ均一な多孔性構造が確認された。
3:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に均一に分散しており、その大部分に緻密な多孔性構造が確認された。
2:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に不均一に分散しており、一部に多孔性構造が確認された。
1:繊維基材中のポリウレタン樹脂層に、多孔性構造の形成は確認されなかった(無孔状態)。
(3) Heat resistance of porous structure After leaving the porous structure in a hot air dryer (TABAI SAFETYOVEN SPH-200) at 120 ° C for 200 hours, the cross section was scanned with a scanning electron microscope [Hitachi, Ltd., S- 2400], the state of the polyurethane resin layer fixed in the fiber substrate and the porous structure formed therein was evaluated according to the following criteria.
4: The polyurethane resin layer was uniformly dispersed in the fiber base material, and a dense and uniform porous structure was confirmed throughout.
3: The polyurethane resin layer was uniformly dispersed in the fiber base material, and a dense porous structure was confirmed in the majority thereof.
2: The polyurethane resin layer was disperse | distributed unevenly in the fiber base material, and the porous structure was confirmed in part.
1: Formation of a porous structure was not confirmed in the polyurethane resin layer in the fiber substrate (non-porous state).
(4)多孔性構造の耐湿熱性
多孔性構造体を恒温恒湿機(TABAI EY-101)中に70℃、95%RH.の条件下で2週間放置した後、断面を走査電子顕微鏡[(株)日立製作所、S−2400]を用いて観察し、繊維基材中に固着しているポリウレタン樹脂層とその中に形成された多孔性構造の状態を次の基準に従って評価した。
4:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に均一に分散しており、その全体に緻密でかつ均一な多孔性構造が確認された。
3:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に均一に分散しており、その大部分に緻密な多孔性構造が確認された。
2:ポリウレタン樹脂層が繊維基材中に不均一に分散しており、一部に多孔性構造が確認された。
1:繊維基材中のポリウレタン樹脂層に、多孔性構造の形成は確認されなかった(無孔状態)。
(4) Moisture and heat resistance of porous structure The porous structure was placed in a thermo-hygrostat (TABAI EY-101) at 70 ° C and 95% RH. After standing for 2 weeks under the above conditions, the cross section was observed using a scanning electron microscope [Hitachi, Ltd., S-2400], and the polyurethane resin layer fixed in the fiber substrate and formed therein The state of the porous structure was evaluated according to the following criteria.
4: The polyurethane resin layer was uniformly dispersed in the fiber base material, and a dense and uniform porous structure was confirmed throughout.
3: The polyurethane resin layer was uniformly dispersed in the fiber base material, and a dense porous structure was confirmed in the majority thereof.
2: The polyurethane resin layer was disperse | distributed unevenly in the fiber base material, and the porous structure was confirmed in part.
1: Formation of a porous structure was not confirmed in the polyurethane resin layer in the fiber substrate (non-porous state).
以下に、水系ポリウレタン樹脂の合成方法(合成例1〜2)、並びに、多孔性構造体の製造方法(実施例1〜12及び比較例1〜5)を示すが、その中の固形分の量は各試料を105℃にて3時間乾燥させた後の残存質量の百分率を示す。 Below, although the synthesis | combining method (Synthesis Examples 1-2) of a water-based polyurethane resin and the manufacturing method (Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5) of a porous structure are shown, the amount of solid content in it Indicates the percentage of residual mass after each sample was dried at 105 ° C. for 3 hours.
合成例1(水系ポリウレタン樹脂の水分散物)
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量1000)76.1g、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有量70%)16.9g、1,4−ブタンジオール1.5g、トリメチロールプロパン1.9g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン60gを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4gを加え、75℃にて300分反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー(固形分に対する遊離イソシアネート基含有量は2.1質量%)のメチルエチルケトン溶液を得た。
Synthesis Example 1 (Aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 76.1 g of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 1000), polyoxyethylene polypropylene random copolymer glycol (average molecular weight) 1000, oxyethylene group content 70%) 16.9 g, 1,4-butanediol 1.5 g, trimethylolpropane 1.9 g, dibutyltin dilaurate 0.001 g and methyl ethyl ketone 60 g were mixed and mixed uniformly, and then dicyclohexyl 40.4 g of methane diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 300 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated prepolymer (content of free isocyanate group relative to the solid content was 2.1% by mass).
この溶液を30℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル0.1g及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB値=15)6.0gを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて、さらに水254gを徐々に加えて転相乳化、分散させた。これに、ピペラジン2.0gと、ジエチレントリアミン0.8gを水11.3gに溶解したポリアミン水溶液とを添加し、90分間撹拌して、ポリウレタン分散液を得た。 After cooling this solution to 30 ° C. or less, 0.1 g of decyl phosphate ester and 6.0 g of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (HLB value = 15) were added and mixed uniformly, and then using a disper blade, Further, 254 g of water was gradually added to carry out phase inversion emulsification and dispersion. To this, 2.0 g of piperazine and a polyamine aqueous solution in which 0.8 g of diethylenetriamine was dissolved in 11.3 g of water were added and stirred for 90 minutes to obtain a polyurethane dispersion.
さらに、減圧下に35℃にて脱溶剤を行い、固形分35.0質量%、粘度50.0mPa・s(BM粘度計、1号ローター、60rpm)、平均粒子径0.52μmの安定な水系ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。この水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度は45℃であった。 Further, the solvent was removed at 35 ° C. under reduced pressure, and a stable aqueous system having a solid content of 35.0% by mass, a viscosity of 50.0 mPa · s (BM viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm), and an average particle size of 0.52 μm. An aqueous dispersion of polyurethane resin was obtained. The heat-sensitive coagulation temperature of this water-based polyurethane resin was 45 ° C.
合成例2(水系ポリウレタン樹脂の水分散物)
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量1000)76.1g、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有量70%)16.9g、1,4−ブタンジオール1.5g、トリメチロールプロパン1.9g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン60gを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4gを加え、75℃にて300分反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー(固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が2.1質量%)のメチルエチルケトン溶液を得た。
Synthesis Example 2 (Aqueous polyurethane resin aqueous dispersion)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 76.1 g of 1,6-hexanediol polycarbonate polyol (average molecular weight 1000), polyoxyethylene polypropylene random copolymer glycol (average molecular weight) 1000, oxyethylene group content 70%) 16.9 g, 1,4-butanediol 1.5 g, trimethylolpropane 1.9 g, dibutyltin dilaurate 0.001 g and methyl ethyl ketone 60 g were mixed and mixed uniformly, and then dicyclohexyl 40.4 g of methane diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 300 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated prepolymer (content of free isocyanate group based on solid content was 2.1% by mass).
この溶液を30℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル0.1g及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)6.0gを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて、水254gを徐々に加えて転相乳化、分散させた。これに、ピペラジン2.0gと、ジエチレントリアミン0.8gを水11.3gに溶解したポリアミン水溶液とを添加し、90分間撹拌してポリウレタン水分散液を得た。 After cooling this solution to 30 ° C. or less, 0.1 g of decyl phosphate and 6.0 g of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (HLB = 15) were added and mixed uniformly, and then water was added using a disper blade. 254 g was gradually added and phase-inverted emulsified and dispersed. To this, 2.0 g of piperazine and a polyamine aqueous solution in which 0.8 g of diethylenetriamine was dissolved in 11.3 g of water were added and stirred for 90 minutes to obtain an aqueous polyurethane dispersion.
さらに、減圧下35℃にて脱溶剤を行った後、ビクセンAG−25(日華化学社、アニオン界面活性剤)を1質量%添加し、固形分35.0%、粘度50.0mPa・s(BM粘度計、1号ローター、60rpm)、平均粒子径0.52μmの安定な水系ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。この水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度は80℃であった。 Further, after removing the solvent at 35 ° C. under reduced pressure, 1% by mass of Vixen AG-25 (Nikka Chemical Co., Ltd., anionic surfactant) was added, the solid content was 35.0%, and the viscosity was 50.0 mPa · s. (BM viscometer, No. 1 rotor, 60 rpm) An aqueous dispersion of a stable aqueous polyurethane resin having an average particle size of 0.52 μm was obtained. The heat-sensitive coagulation temperature of this water-based polyurethane resin was 80 ° C.
実施例1
(繊維基材の前処理)
0.5デニールのポリエステル繊維からなる不織布(目付200g/m2)に、ゴーセノールGL−05[日本合成化学工業(株)、ポリビニルアルコール]の3質量%水溶液を、ピックアップ100質量%となるように含浸処理した後、100℃で2分間熱風乾燥機にて乾燥させた。
Example 1
(Pretreatment of fiber substrate)
A 3% by mass aqueous solution of Gohsenol GL-05 [Nippon Gosei Chemical Co., Ltd., polyvinyl alcohol] on a non-woven fabric (weight per unit area: 200 g / m 2 ) made of 0.5 denier polyester fiber is 100% by mass of the pickup. After the impregnation treatment, it was dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 2 minutes.
(多孔性構造体の製造)
合成例1で得た水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、ゴーセノールNH−26[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度67mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液70g、バイヒジュール3100[住友バイエルウレタン(株)製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性鎖を導入した水性ポリイソシアネート系架橋剤、固形分100質量%]3g、水52gを均一に混合して含浸液(混合液)を調製した。この含浸液における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:20、ポリビニルアルコール:架橋剤=100:43であり、含浸液の固形分は20質量%である。
(Manufacture of porous structure)
100 g of aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1, Gohsenol NH-26 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, viscosity at 20 ° C. of 4 mass% aqueous solution 67 mPa · s , 100% by weight of solid content] 70 g of 10% by weight aqueous solution, Bihijoule 3100 [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., aqueous polyisocyanate-based cross-linking agent in which a hydrophilic chain is introduced into isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, solid content of 100% by weight ] 3 g and 52 g of water were mixed uniformly to prepare an impregnating solution (mixed solution). The blending ratio of each component in the impregnating liquid in terms of mass is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 20, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 100: 43, and the solid content of the impregnating liquid is 20% by mass. is there.
この含浸液を、前記前処理した不織布に、スリットマングルを用いてピックアップ200%となるように含浸処理した後、蒸気圧39kPa、スチーム流量200L/分に調整したH.T.S(辻井染色工業社製、Type:HT−3−550)にて5分間湿熱加熱し、次いで、70℃の温水浴で10分間湯洗を行い、マングルにて余分な水分を絞った後、熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)にて100℃で10分間放置乾燥を行い、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。 The impregnating solution was impregnated into the pre-treated non-woven fabric so as to obtain a pickup of 200% using a slit mangle, and then adjusted to a vapor pressure of 39 kPa and a steam flow rate of 200 L / min. T.A. Wet and heat for 5 minutes in S (Sakurai dyeing industry, Type: HT-3-550), then wash in hot water bath at 70 ° C. for 10 minutes and squeeze excess water with mangle, It was left to dry at 100 ° C. for 10 minutes with a hot air dryer (TABAI SAFETYOVEN SPH-200) to obtain a porous structure. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例2
実施例1において、ゴーセノールNH−26の10質量%水溶液の代わりに、ゴーセノールNH−20[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 2
In Example 1, in place of the 10% by mass aqueous solution of gohsenol NH-26, goosenol NH-20 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, viscosity at 20 ° C. of 4% by mass aqueous solution A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10% by mass aqueous solution of 40 mPa · s, solid content 100% by mass] was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例3
実施例1において、ゴーセノールNH−26の10質量%水溶液の代わりに、ゴーセノールNL−05[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度5mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 3
In Example 1, instead of a 10% by mass aqueous solution of GOHSENOL NH-26, GOHSENOL NL-05 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, viscosity at 20 ° C. of 4% by mass aqueous solution A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10% by mass aqueous solution having a solid content of 5 mPa · s and a solid content of 100% by mass was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例4
実施例1において、ゴーセノールNH−26の10質量%水溶液の代わりに、ゴーセノールGH−17[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度88mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度30mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 4
In Example 1, instead of a 10% by mass aqueous solution of GOHSENOL NH-26, GOHSENOL GH-17 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 88 mol%, viscosity at 20 ° C. of 4% by mass aqueous solution A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10% by mass aqueous solution of 30 mPa · s and a solid content of 100% by mass was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例5
実施例1において、ゴーセノールNH−26のの10質量%水溶液の代わりに、ゴーセノールKH−20[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度79mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度45mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 5
In Example 1, instead of 10 mass% aqueous solution of gohsenol NH-26, gohsenol KH-20 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 79 mol%, 4 mass% aqueous solution at 20 ° C A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10% by mass aqueous solution having a viscosity of 45 mPa · s and a solid content of 100% by mass was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
また、実施例5において得られた多孔性構造体の断面の走査電子顕微鏡写真を図1〜図3に示す。なお、図1〜図3は連続した写真であって、図1の下に図2、更にその下に図3を繋げると多孔性構造体の断面の全体(表面部〜裏面部)を現す写真となる。 Moreover, the scanning electron micrograph of the cross section of the porous structure obtained in Example 5 is shown in FIGS. 1 to 3 are continuous photographs, and when FIG. 2 is connected to the bottom of FIG. 1 and FIG. 3 is further connected to the bottom, a cross section of the porous structure (front surface portion to back surface portion) is shown. It becomes.
実施例6
実施例1において、ゴーセノールNH−26のの10質量%水溶液の代わりに、ゴーセノールKP−08[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度72mol%4質量%水溶液の、20℃における粘度7mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 6
In Example 1, instead of a 10% by mass aqueous solution of GOHSENOL NH-26, GOHSENOL KP-08 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 72 mol%, 4% by mass aqueous solution at 20 ° C. A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10% by mass aqueous solution having a viscosity of 7 mPa · s and a solid content of 100% by mass was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例7
実施例1において、ゴーセノールNH−26の10質量%水溶液の代わりに、ゴーセランL−0302[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度5mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 7
In Example 1, instead of 10% by mass aqueous solution of GOHSENOL NH-26, GOCELAN L-032 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, viscosity at 20 ° C. of 4% by mass aqueous solution A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 10% by mass aqueous solution having a solid content of 5 mPa · s and a solid content of 100% by mass was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例8
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、ゴーセノールNH−20[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液150g、バイヒジュール3100[住友バイエルウレタン(株)製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性鎖を導入した水性ポリイソシアネート系架橋剤、固形分100質量%]6.5g、水26gを均一に混合した含浸液(混合液)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 8
100 g of an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1, Gohsenol NH-20 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, 4 mass% viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s, 100% by mass of solid content] 150 g of 10% by weight aqueous solution, Bihijoule 3100 [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., aqueous polyisocyanate-based cross-linking agent in which a hydrophilic chain is introduced into isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, solid content of 100% %] A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that an impregnating solution (mixed solution) in which 6.5 g and 26 g of water were uniformly mixed was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、この含浸液における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:43、ポリビニルアルコール:架橋剤=100:43であり、含浸液の固形分は20質量%である。 In addition, the compounding ratio by the mass conversion of each component in this impregnation liquid is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 43, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 100: 43, and the solid content of the impregnation liquid is 20 mass. %.
実施例9
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、ゴーセノールNH−20[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液3g、バイヒジュール3100[住友バイエルウレタン(株)製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性鎖を導入した水性ポリイソシアネート系架橋剤、固形分100質量%]0.13g、水74gを均一に混合した含浸液(混合液)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 9
100 g of an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1, Gohsenol NH-20 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, 4 mass% viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s, 10% by weight aqueous solution with a solid content of 100% by weight, Bihijoule 3100 [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., an aqueous polyisocyanate-based cross-linking agent in which a hydrophilic chain is introduced into isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, solid content of 100% by weight %] A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that an impregnating solution (mixed solution) in which 0.13 g and 74 g of water were uniformly mixed was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、含浸液における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:0.9、ポリビニルアルコール:架橋剤=100:43であり、含浸液の固形分は20質量%である。 The blending ratio of each component in the impregnating liquid in terms of mass is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 0.9, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 100: 43, and the solid content of the impregnating liquid is 20 % By mass.
実施例10
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、ゴーセノールNH−20[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液70g、バイヒジュール3100[住友バイエルウレタン(株)製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性鎖を導入した水性ポリイソシアネート系架橋剤、固形分100質量%]7.4g、水70gを均一に混合した含浸液(混合液)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 10
100 g of an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1, Gohsenol NH-20 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, 4 mass% viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s, 10% by weight aqueous solution with a solid content of 100% by weight, Bihijoule 3100 [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., an aqueous polyisocyanate-based cross-linking agent in which a hydrophilic chain is introduced into isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, solid content of 100% by mass %] A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that an impregnation liquid (mixed liquid) in which 7.4 g and 70 g of water were uniformly mixed was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、含浸液における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:20、ポリビニルアルコール:架橋剤=100:105であり、含浸液の固形分は20質量%である。 The blending ratio of each component in the impregnating liquid in terms of mass is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 20, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 100: 105, and the solid content of the impregnating liquid is 20% by mass. It is.
実施例11
合成例1より得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、ゴーセノールNH−20[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液70g、バイヒジュール3100[住友バイエルウレタン、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性鎖を導入した水性ポリイソシアネート系架橋剤、固形分100質量%]0.5g、水42gを均一に混合した含浸液(混合液)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 11
100 g of an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin obtained from Synthesis Example 1, Gohsenol NH-20 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, 4 mass% viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s, 100% by weight of solid content] 70 g of 10% by weight aqueous solution, Bihijoule 3100 [Sumitomo Bayer Urethane, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate aqueous polyisocyanate-based crosslinking agent, solid content of 100% by weight] A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that an impregnation liquid (mixed liquid) in which 5 g and 42 g of water were uniformly mixed was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、含浸液における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:20、ポリビニルアルコール:架橋剤=100:7であり、含浸液の固形分は20質量%である。 In addition, the compounding ratio by the mass conversion of each component in the impregnation liquid is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 20, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 100: 7, and the solid content of the impregnation liquid is 20% by mass. It is.
実施例12
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物の代わりに、合成例2で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物を用いた以外は実施例2と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Example 12
A porous structure was obtained in the same manner as in Example 2, except that the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1. Obtained. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
比較例1
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g及び水75gを均一に混合した含浸液(混合液)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Comparative Example 1
A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that an impregnation liquid (mixed liquid) in which 100 g of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1 and 75 g of water were uniformly mixed was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、含浸液における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:0、ポリビニルアルコール:架橋剤=0:0であり、含浸液の固形分は20質量%である。 In addition, the compounding ratio by the mass conversion of each component in the impregnation liquid is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 0, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 0: 0, and the solid content of the impregnation liquid is 20% by mass. It is.
比較例2
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、バイヒジュール3100[住友バイエルウレタン(株)製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性鎖を導入した水性ポリイソシアネート系架橋剤、固形分100質量%]3g及び水87gを均一に混合した含浸液(混合液)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Comparative Example 2
100 g of an aqueous dispersion of the water-based polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1, Bihijoule 3100 [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., an aqueous polyisocyanate-based crosslinking agent in which a hydrophilic chain is introduced into isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, solid content 100 % By mass] A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that an impregnating liquid (mixed liquid) in which 3 g and 87 g of water were uniformly mixed was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、含浸液中における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:0、ポリビニルアルコール:架橋剤=0:3であり、含浸液の固形分は20質量%である。 In addition, the compounding ratio by the mass conversion of each component in the impregnation liquid is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 0, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 0: 3, and the solid content of the impregnation liquid is 20 mass. %.
比較例3
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、ゴーセノールNH−20[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度40mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液70g及び水40gを均一に混合した含浸液(混合液)を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Comparative Example 3
100 g of an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1, Gohsenol NH-20 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, 4 mass% viscosity at 20 ° C. of 40 mPa · s, solid content 100% by mass] A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that an impregnating solution (mixed solution) in which 70 g of a 10% by mass aqueous solution and 40 g of water were uniformly mixed was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、含浸液中における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:20、ポリビニルアルコール:架橋剤=100:0であり、含浸液(混合液)の固形分は20質量%である。 In addition, the compounding ratio by the mass conversion of the solid content of each component in the impregnation liquid is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 20, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 100: 0, and the solid of the impregnation liquid (mixed liquid) The minute is 20% by weight.
比較例4
合成例1で得られた水系ポリウレタン樹脂の水分散物100g、ゴーセノールNH−26[日本合成化学工業(株)製、ポリビニルアルコール、ケン化度99mol%、4質量%水溶液の20℃における粘度67mPa・s、固形分100質量%]の10質量%水溶液70g、NKアシストFU[日華化学(株)製、芳香族ポリイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック物、固形分40質量%、ブロック解離後のNCO含有量は固形分に対し15質量%]7.5g、希釈水75gを均一に混合して含浸液(混合液)を調整した。この含浸液を用いた以外は実施例1と同様にして、多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Comparative Example 4
100 g of an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1, Gohsenol NH-26 [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 99 mol%, viscosity at 20 ° C. of 4 mass% aqueous solution at 67 mPa · s, 10% by weight aqueous solution with a solid content of 100% by weight, NK assist FU [manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., methyl ethyl ketoxime block product of aromatic polyisocyanate, solid content of 40% by weight, NCO content after block dissociation Was 15% by mass with respect to the solid content] 7.5 g and 75 g of diluted water were uniformly mixed to prepare an impregnating solution (mixed solution). A porous structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impregnation liquid was used. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
なお、含浸液中における各成分の固形分の質量換算による配合比は、水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコール=100:20、ポリビニルアルコール:架橋剤=100:43である。 In addition, the compounding ratio by mass conversion of the solid content of each component in an impregnating liquid is water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol = 100: 20, polyvinyl alcohol: crosslinking agent = 100: 43.
比較例5
実施例1と同様に前処理した繊維基材に、エバファノールALS−30TD[日華化学(株)製、固形分30質量%、ジメチルホルムアミド溶媒のポリウレタン樹脂]200g及びジメチルホルムアミド200gを混合した含浸液(混合液)を、スリットマングルにてピックアップ260%となるように含浸処理した。含浸処理後、水浴中に5分間浸漬した後、80℃の水にて5分間湯洗した。水分をマングルで絞った後、ピンテンターによって120℃で乾熱乾燥して、有機溶剤系ポリウレタン樹脂からなる樹脂層が繊維基材中に固着している多孔性構造体を得た。得られた多孔性構造体について前述の評価を行い、結果を表1に示す。
Comparative Example 5
Impregnating solution in which Evaphanol ALS-30TD (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., solid content 30% by mass, polyurethane resin in dimethylformamide solvent) 200 g and dimethylformamide 200 g were mixed with the fiber base material pretreated in the same manner as in Example 1. The (mixed solution) was impregnated with a slit mangle so that the pickup was 260%. After the impregnation treatment, it was immersed in a water bath for 5 minutes and then washed with water at 80 ° C. for 5 minutes. After the water was squeezed with a mangle, it was dried by dry heat at 120 ° C. with a pin tenter to obtain a porous structure in which a resin layer made of an organic solvent-based polyurethane resin was fixed in the fiber substrate. The obtained porous structure was evaluated as described above, and the results are shown in Table 1.
実施例1〜12においては、いずれも繊維基材の表面から裏面に亘って均一にポリウレタン樹脂層が分散されており、その樹脂層中に多孔性構造が形成されていた。 In each of Examples 1 to 12, the polyurethane resin layer was uniformly dispersed from the front surface to the back surface of the fiber base material, and a porous structure was formed in the resin layer.
実施例1〜7においては、混合液に用いるポリビニルアルコールを変化させているが、いずれにおいても繊維基材の内部にポリウレタン樹脂層が均一に分散され、緻密かつ均一な多孔性構造が形成されており、柔軟かつクッション性にも富む風合いが得られた。中でも、実施例1、2、4、5においては、耐熱性、耐湿熱性試験後においても緻密な多孔性構造が維持されており、多孔性構造が耐熱性及び耐湿熱性に優れており、強度保持力に優れていることが確認された。 In Examples 1 to 7, the polyvinyl alcohol used in the mixed solution is changed. In any case, the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber base material, and a dense and uniform porous structure is formed. A soft and cushioning texture was obtained. Among them, in Examples 1, 2, 4, and 5, a dense porous structure is maintained even after the heat resistance and heat and humidity resistance tests, and the porous structure is excellent in heat resistance and moisture and heat resistance, and retains strength. It was confirmed that the power was excellent.
また、実施例2、8及び9においては混合液中の水系ポリウレタン樹脂:ポリビニルアルコールの配合比を変化させているが、いずれも風合い(柔軟さ)が優れた多孔性構造体が得られており、中でも実施例2においては多孔性構造が耐熱性及び耐湿熱性に優れており、強度保持力に優れていることが確認された。 In Examples 2, 8 and 9, the mixing ratio of the water-based polyurethane resin: polyvinyl alcohol in the mixed solution was changed, and a porous structure having excellent texture (flexibility) was obtained. In particular, in Example 2, it was confirmed that the porous structure was excellent in heat resistance and moist heat resistance and excellent in strength retention.
実施例2、10、11においては混合液中のポリビニルアルコール:架橋剤の配合比を変化させているが、いずれも緻密かつ均一な多孔性構造が形成されており、中でも実施例2及び10においては多孔性構造が耐熱性及び耐湿熱性に優れており、強度保持力に優れていることが確認された。 In Examples 2, 10, and 11, the blending ratio of polyvinyl alcohol: crosslinking agent in the mixed solution was changed. However, in each of Examples 2 and 10, a dense and uniform porous structure was formed. It was confirmed that the porous structure was excellent in heat resistance and moist heat resistance and excellent in strength retention.
実施例2及び12においては水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度を変化させているが、いずれも風合い(柔軟さ)が優れた多孔性構造体が得られており、中でも実施例2においては多孔性構造が耐熱性及び耐湿熱性に優れており、強度保持力に優れていることが確認された。 In Examples 2 and 12, the heat-sensitive coagulation temperature of the water-based polyurethane resin was changed, and both had a porous structure excellent in texture (flexibility), and in Example 2, the porous structure was obtained. Was excellent in heat resistance and moist heat resistance, and was confirmed to be excellent in strength retention.
(A)、(B)、(C)の必須成分のうちいずれかが欠けている混合液を用いた比較例1〜4においては、いずれも、繊維基材中のポリウレタン樹脂層中に十分な多孔性構造が形成されておらず、風合い(柔軟さ)が著しく劣ったものであった。 In Comparative Examples 1 to 4 using a mixed solution in which any of the essential components (A), (B), and (C) is lacking, all are sufficient in the polyurethane resin layer in the fiber base material. A porous structure was not formed, and the texture (softness) was remarkably inferior.
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、水系ポリウレタン樹脂を用いているにも拘らず、繊維基材内部にポリウレタン樹脂層が均一に分散しており、しかもそのポリウレタン樹脂層中に緻密かつ均一で安定性(耐熱性及び耐湿熱性)にも優れた多孔性構造が形成されており、柔軟性、弾力性、反発感及び立毛感といった風合いの良好な多孔性構造体を製造することが可能となる。 As described above, according to the production method of the present invention, the polyurethane resin layer is uniformly dispersed inside the fiber base material in spite of the use of the water-based polyurethane resin, and in the polyurethane resin layer. To produce a porous structure with a fine texture that is dense, uniform and excellent in stability (heat resistance and heat and moisture resistance), and has good texture such as flexibility, elasticity, resilience and nap Is possible.
したがって、本発明の製造方法によれば、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を水系ポリウレタン樹脂で代替することが可能となり、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いた場合に発生する有機溶剤の回収コスト及び労力を削減することが可能となり、更に火災の危険性、作業環境の悪化、及び環境汚染という課題をも同時に解決することが可能となる。 Therefore, according to the production method of the present invention, the organic solvent-based polyurethane resin can be replaced with a water-based polyurethane resin, and the recovery cost and labor of the organic solvent generated when the organic solvent-based polyurethane resin is used can be reduced. In addition, it is possible to simultaneously solve the problems of fire hazard, work environment deterioration, and environmental pollution.
さらに、本発明の製造方法によって得られる多孔性構造体は、水系ポリウレタン樹脂を用いた方法によって得られたにも拘らず、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて得られる多孔性構造体と比べても遜色のない風合いを有するため、その多孔性構造体は車輌、家具、衣料、靴、袋物、雑貨等の産業分野においてそのまま利用することができ、更にその多孔性構造体に表皮層を設けて安定かつ品位に優れた皮革調製品を提供することも可能となる。 Furthermore, although the porous structure obtained by the production method of the present invention is obtained by a method using an aqueous polyurethane resin, the porous structure is obtained by using an organic solvent-based polyurethane resin. Because of its incomparable texture, the porous structure can be used as it is in industrial fields such as vehicles, furniture, clothing, shoes, bags, sundries, etc. It is also possible to provide leather preparations with excellent quality.
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