JP3863088B2

JP3863088B2 - Epoxy resin curing agent, composition thereof and use thereof

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Publication number: JP3863088B2
Application number: JP2002311616A
Authority: JP
Inventors: 嘉久曽根; 清貴村田
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2003252956A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリチオエステル化合物からなる新規なエポキシ樹脂硬化剤に関する。さらに詳しくは、かかる硬化剤を含有する成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂組成物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用するときに、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度を兼ね備え、成形硬化性にも優れたポリチオエステル系エポキシ樹脂硬化剤及びそれとエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、これまでアミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、ポリフェノール類、ポリメルカプタン類などが知られている。その他にも、カチオン系やアニオン系の触媒系硬化剤や熱又は光潜在性を有する特殊な硬化剤も知られている。この中で、ポリメルカプタン類については、３級アミンを硬化促進剤として併用するときに、低温速硬化が可能で、ポットライフの比較的長い硬化剤として実用化されている。これらはいずれも複数のメルカプタン基（−ＳＨ基）を有する化合物であって、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族ポリサルファイドなどが知られているが、悪臭を呈することが大きな問題である。
【０００３】
一方、半導体封止用に用いられる樹脂組成物としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とともに、硬化剤としてフェノール性水酸基を有する化合物を用いるのが一般的である。もっとも光半導体や液状封止用には、硬化剤として酸無水物やアミン系硬化剤が用いられている。いずれにしてもメルカプタン系の硬化剤は使用されていない。仮に半導体封止用にポリメルカプタン系硬化剤を用いた場合、悪臭以外にも、経時的に粘度が増大し流動性が低下する、低温でも反応し熱潜在性が小さい、吸水性に劣る、燃えやすい、など種々の欠点が予測される。
【０００４】
ところが近年、半田の鉛フリー化による実装温度の上昇、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、パッケージ形状の多様化などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。また一方で、生産性向上の観点から、流動性に優れ、かつ即硬化性があり、成形サイクルの短い硬化剤が要求されている。
【０００５】
半田耐熱性のさらなる向上のためには、吸水性が低く、半田付け温度における弾性率が低いエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。またＬＳＩ構成部品との接着性向上なども求められている。このような要望に対して、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂を用いる方法が採用されている（例えば、特許文献１〜２を参照）。フェノールアラルキル樹脂は、フェノール化合物をハロメチル基やアルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基などを２個有する芳香族化合物と反応させることによって得られるもので、ＯＨ基濃度が低下する効果で低吸水化や熱時低弾性化を図るものであり、それなりの効果は認められるが、未だ充分なものではなかった。
【０００６】
最近、アルコキシメチル基を２個以上有する芳香族化合物にビス（メトキシメチルビフェニル）を反応させたタイプのフェノールビフェニルアラルキル樹脂が提案されており（例えば、特許文献３参照）、ある程度の改善はなされているが、この場合も充分満足すべきものとは言えない。とくに鉛フリー半田対応で、半田付け温度の上昇が避けられない状況では、さらなる低吸水化や低弾性率化の材料が求められている。また、このような水酸基当量の高い材料は、硬化性の低下を引き起こし、成形サイクルの延長や、ゲート詰まり、離型不良、スタッキングなど、生産性が大幅に損なわれるという欠点を有している。
【０００７】
この他にもナフトールなど多環芳香族化合物の利用なども提案されているが（特許文献４参照）、溶融粘度の上昇のためフェノールを過剰に併用することが必須となっており、必ずしも充分な改善が得られていない状況である。
【０００８】
また、ナフトールアラルキル樹脂や石油ピッチをフェノールと共にホルムアルデヒドと共重合したもの、ジビニルベンゼンとフェノールの付加反応物、ジシクロペンタジエンとフェノールの付加反応物などが提案されているが、目標とする特性を満足するまでには至っていない。
【０００９】
これら従来の改良処方は、主としてエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との反応によって生じるアルコール性水酸基濃度を減少させるために、硬化剤のフェノール性水酸基やエポキシ樹脂のエポキシ基を減少させるものであった。そのため低吸水化や半田付け温度域での弾性率低減に効果があるものではあったが、官能基数（架橋点）の減少により封止の際の硬化時間が長くなったり、金型からの離型不良が起こったりするなど生産性が損なわれることがあった。またこのような処方でもアルコール性水酸基の生成は減るものの生成することには変わりがないため、吸水性の低下には本質的に限界があった。
【００１０】
アルコール性水酸基の生成を低減させる処方として、最近硬化剤中のフェノール性水酸基をエステル化したものが提案されているが、エポキシ基との反応性が乏しいため、部分的にエステル化したり（特許文献５〜７参照）、特殊な硬化触媒を用いたり（特許文献８〜９参照）することが報告されている。しかしながら、フェノール性水酸基に比較して硬化性の低下が大きいため、実用化のためにはまだまだ課題が多いのが現状である。また硬化性とのバランスを考慮して部分的にエステル化されたものは、エステル化率が下がるとともに吸水率の低減効果も小さくなる。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４７−１３７８２号公報
【特許文献２】
特公昭４７−１５１１１号公報
【特許文献３】
特許第３１２２８３４号公報
【特許文献４】
特開平９−１７６２６２号公報
【特許文献５】
特開平７−５３６７５号公報
【特許文献６】
特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献７】
特開平１０−１６８２８３号公報
【特許文献８】
特開２０００−５３７４８号公報
【特許文献９】
特開２０００−１４３７７５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、半導体封止用エポキシ樹脂硬化系において、従来のフェノール樹脂系硬化剤では到達不可能なレベルまで吸水性を大幅に低減すると共に、硬化性が優れ、低粘度で熱時の弾性率も低い硬化物を与える新規なエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。本発明の他の目的は、このようなエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂に配合した硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
【化５】

（式中、Ｒは炭化水素基、Ａｒはアリール基、ｎは２又は３の整数）で示されるチオエステル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
【００１４】
本発明はまた、一般式（４）
【化６】

（式中、Ｒ^３及びＲ^４がアリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｘが直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＳＳ、ＣＨ_２又はＣ（ＣＨ _３） _２である）で示されるチオエステル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記チオエステル化合物（１）又は（４）とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）で示されるチオエステル化合物において、Ｒは炭化水素基であって、異種原子、例えばハロゲン、酸素等を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、２−クロルエチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、α−又はβ−ナフチルなどの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。Ｒの種類を変えることにより、エポキシ樹脂との硬化速度を所望の値に調整することができる。一般的には、Ｒがアリール基の方が、エポキシ樹脂との硬化速度が適度であり、また耐湿信頼性の面からは加水分解を受け難く、水に溶けづらい点においても好ましいが、硬化速度が速いＲがアルキル基のものを使用することは勿論可能であり、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１７】
かかるチオエステル化合物（１）として、具体的には一般式（２）又は（３）
【化７】

【化８】

（式中、Ｒは炭化水素基、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素、炭化水素基又はハロゲン、ｎは２又は３、ｘ、ｙはそれぞれ１又は２の整数）で示される化合物を挙げることができる。Ｒは一般式（１）におけるＲ同様、異種原子を含むことができる炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素、炭化水素基又はハロゲンであり、炭化水素基である場合は、Ｒと同様のものである。またｘ個のＲ^１、ｙ個のＲ^２はそれぞれ同一のものでも異なるものであってもよい。
【００１８】
低粘度を兼ね備えた結晶性の硬化剤としては、一般式（２）又は（３）において、ｎが２であり、Ｒがアリール基または炭素数１〜１８のアルキル基である化合物が好ましい。このような化合物として具体的には、式（５）〜（１０）で示される化合物、あるいはフェニレン骨格やナフタレン骨格への結合位置が異なるこれらの異性体を代表例として示すことができる。
【００１９】
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００２０】
本発明における低粘度を兼ね備えた結晶性硬化剤の他の例としては、上記一般式（４）で示されるチオエステル化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、式（１１）〜（２６）で示される化合物あるいはアリーレン骨格への結合位置が異なるこれらの異性体を代表例として例示することができる。
【００２１】
【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００２２】
【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【００２３】
【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００２４】
【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００２５】
一般式（１）又は（４）で示されるチオエステル化合物は、ＳＨ基を有する２個以上有する化合物とカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル又はカルボン酸ハライドとを反応させることによって得ることができる。例えば一般式（４）で示されるチオエステル化合物は、下記（２７）で示される反応式により製造することができる。一般式（２）や（３）で示される化合物も、この反応式に準じて製造することができる。
【００２６】
【化３１】

【００２７】
上記反応においては、原料がカルボン酸ハライド、例えばカルボン酸クロライドの場合は、溶媒としては、反応によって発生するハロゲン化水素をトラップする塩基性の溶媒、例えばピリジンなどが好ましい。またその場合、重炭酸カリウムや水酸化ナトリウムなどの塩基を存在させて反応を進めるのもよい。
【００２８】
原料がカルボン酸の場合は、反応を促進し、生成する水をできるだけ除くために、ジシクロヘキシルカルボジイミドなど適当な脱水縮合剤を用いることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどの一般的な極性溶媒を使用することができる。カルボン酸の場合、自己の触媒作用で触媒を添加しなくても反応は進行するが、プロトン酸やチタン、スズ、鉛などの有機金属化合物、重金属の酸化物や塩などを触媒として用いることもできる。
【００２９】
反応温度は、使用する原料によっても異なるが、例えばカルボン酸ハライドを使用する場合には０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応終了後は、洗浄、再結晶など一般的な精製操作を行うことにより、目的とするチオエステル化合物を得ることができる。
【００３０】
かくして得られるチオエステル化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度の速硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。またＯＨ基がエステル化されることによる誘電率の低下などの効果も期待でき、半導体封止材料以外にも、基板材料をはじめ、各種の積層材や成形材、バインダー、コーティング材に有用なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
上記本発明のチオエステル化合物とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。とくに有用なものは第３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。またフェノール系重合体硬化剤を併用することもできる。この場合、本発明のチオエステル化合物硬化剤は、フェノール系重合体硬化剤の低溶融粘度化、低吸水化、低弾性率化、速硬化性などに効果的である。このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であって、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、特公昭４７−１３７８２号、特公昭４７−１５１１１号、特開平６−１８４２５８号、特開平６−１３６０８２号、特開平７−２５８３６４号、特許第３１２２８３４号などに開示されているフェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを例示することができる。
【００３４】
とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００３５】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明のチオエステル化合物とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、チオエステル基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤として好適な第３級アミンは、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体素子を封止することにより、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［参考例１］
４，４’−チオジベンゼンチオール２５０ｇ（１．０モル）及びピリジン５９０．１ｇからなる溶液に、塩化ベンゾイル２９５．１ｇ（２．１モル）を１０分間かけて滴下することにより加え、１１０℃に昇温した後、２時間反応させた。反応液中には、未反応４，４’−チオジベンゼンチオールは検出されなかった。反応液にメチルイソブチルケトン１０００ｍｌ及び純水１０００ｍｌを加えたのち、析出した結晶を濾別した。次いで得られた結晶を純水２０００ｍｌにより３回洗浄し、１０時間減圧乾燥することにより、前記式（４２）で示される融点１２６℃の４，４’−チオジ（フェニルチオベンゾエート）３９０．２ｇ（８５．６％収率）を得た。
【００３９】
［参考例２］
参考例１において、４，４’−チオジベンゼンチオール２５０ｇ（１．０モル）の代りに、４，４’−ジベンゼンチオール２１８ｇ（１．０モル）を用いた以外は参考例１と同様にしてベンゾイル化反応を行い、反応液に水１０００ｍｌを加えて結晶を析出させた以外は参考例１と同様に後処理をして、前記式（３４）で示される融点１６３℃の４，４’−ジ（フェニルチオベンゾエート）３５７．８ｇ（８４．０％収率）を得た。
【００４０】
［参考例３］
４，４’−チオジベンゼンチオール２５０ｇ（１．０モル）及びピリジン４４８．８ｇからなる溶液に、無水酢酸２２４．４ｇ（２．２モル）を１０分間かけて滴下することにより加え、８５℃に昇温した後、２時間反応させた。反応液中には、未反応４，４’−チオジベンゼンチオールは検出されなかった。反応液にメチルイソブチルケトン１０００ｍｌを添加し、反応液中の析出物を溶解させた後純水１０００ｍｌを加え洗浄し分液した。この操作を３回繰り返し、メチルイソブチルケトン層を得た。さらにメチルイソブチルケトンを減圧で除去することにより、前記式（４０）で示される融点７７．４℃の４，４’−チオジ（フェニルチオアセテート）２９５．０ｇ（８８．３％収率）を得た。
【００４１】
［実施例１］
参考例１で得た４，４’−チオジ（フェニルチオベンゾエート）、エポキシ樹脂Ａ（住友化学工業社製ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、オルソクレゾールノボラック型、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）、溶融シリカ、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（ＤＢＵ）、アミノシランカップリング剤及びカルナバワックスを表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。これを用いてキュラストメータ硬化性を測定した。
【００４２】
またトランスファー成形機でエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１７５℃、２分間成形後、１８０℃、６時間ポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用及びガラス転移温度（Ｔｇ）用のテストピースを得た。
【００４３】
これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の特性を、次の方法により測定した。得られた結果を、表１に示す。
【００４４】
（１）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００４５】
（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定
【００４６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００４７】
（４）１７５℃溶融粘度
エポキシ樹脂組成物１ｇをタブレットにして高下式フローテスター（温度１７５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）で組成物の溶融粘度を測定した。
【００４８】
（５）キュラストメータ硬化性
エポキシ樹脂組成物約５ｇをタブレットにして、金型温度１７５℃のキュラストメータで硬化に応じたトルク変化を測定した。
【００４９】
（６）半田クラック発生率
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物で、銅フレームにマウントされた６．７ｍｍ×６．７ｍｍ×０．４ｍｍのＬＳＩチップを、１７５℃、１５０秒、圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でトランスファー成形により封止し、１７５℃で４時間ポストキュアし、６０ピンＱＦＰ（パッケージサイズ２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍ）の半導体装置を各８個づつ成形した。この半導体装置を、８５℃、８５％湿度の恒温恒湿槽で１６８時間処理した後、２６０℃のシリコーンオイルに１０秒間浸漬し、内部クラックの発生状況を軟Ｘ線で観察した。
【００５０】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
表１の配合組成のものにつき、実施例１と同様にして評価を行った。尚、表中におけるフェノールアラルキル樹脂としては、住金ケミカル（株）製ＨＥ１００Ｃ−１５（水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ）を用い、またエポキシ樹脂Ｂとしては、日本化薬（株）製ビフェニルアラルキル樹脂型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｓ（エポキシ当量２８２ｇ／ｅｑ）を用いた。得られた結果を、表１に併せて示す。
【００５１】
【表１】

表中の原料の数値は重量部
【００５２】
［参考例４］
１，３−ベンゼンチオール１４２．２ｇ（１．０モル）及びピリジン３００ｇからなる溶液に、塩化ベンゾイル２９５．１ｇ（２．１モル）を１０分かけて滴下することにより加え、１００℃に昇温した後、２時間反応させた。反応液中には、未反応１，３−ベンゼンチオールは検出されなかった。反応液を冷却後、純水１０００ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。得られた結晶ケーキを純水１０００ｍｌで２回リンスし、１０時間減圧乾燥することにより、下記式（２８）で示される１,３−ジ（ベンゾイルチオ）ベンゼン２７３．４ｇ（収率７８．０％）を得た。
【化３２】

【００５３】
［参考例５］
参考例２において、４，４’−ジベンゼンチオール２１８ｇ（１．０モル）の代わりに、下記式（２９）で示されるポリチオール２２２ｇ（約１．０モル）を用いた以外は、参考例２と同様の処理を行ない、下記式（３０）で示されるポリチオエステル化合物３１２ｇ（収率７１％）を得た。
【化３３】

式中、ｍ＋ｎ＝約２．１、平均分子量２２２
【化３４】

式中、ｍ＋ｎ＝約２．１、平均分子量４４０
【００５４】
［実施例５〜６、比較例３］
表２の配合組成のものにつき、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】

表中の原料の数値は重量部
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なチオエステル化合物系エポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。このようなチオエステル化合物は、とくに半導体封止用エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、低吸水性、低弾性率、高流動性（低溶融粘度）で半田耐熱性に優れ、硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物を形成することができる。またＯＨ基をエステル基に変換することで期待できる様々な特性変化、例えば誘電率の低減などで、種々の用途に有用なエポキシ樹脂組成物を得ることが充分に期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel epoxy resin curing agent comprising a polythioester compound. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition useful for a molding material containing such a curing agent, various binders, coating materials, laminated materials and the like. In particular, when used as a curing agent in an epoxy resin-based semiconductor encapsulant, a polythioester-based epoxy resin curing agent that has low water absorption, low elastic modulus, low melt viscosity, and excellent mold curability, and epoxy resin The present invention relates to an epoxy resin composition containing a resin.
[0002]
[Prior art]
As curing agents for epoxy resins, amines, acid anhydrides, polyamides, imidazoles, polyphenols, polymercaptans and the like have been known so far. In addition, cationic or anionic catalyst curing agents and special curing agents having heat or photolatency are also known. Among these, polymercaptans have been put to practical use as curing agents having a relatively long pot life because they can be cured at a low temperature and rapidly when a tertiary amine is used as a curing accelerator. These are all compounds having a plurality of mercaptan groups (—SH groups), and aliphatic ethers, aliphatic esters, aliphatic polysulfides, and the like are known.
[0003]
On the other hand, as a resin composition used for semiconductor encapsulation, it is common to use a compound having a phenolic hydroxyl group as a curing agent together with an epoxy resin such as an orthocresol novolac type epoxy resin. However, for optical semiconductors and liquid sealing, acid anhydrides and amine curing agents are used as curing agents. In any case, no mercaptan-based curing agent is used. If a polymercaptan-based curing agent is used for semiconductor encapsulation, in addition to malodor, the viscosity increases over time and the fluidity decreases, reacts even at low temperatures, has low thermal potential, has poor water absorption, and burns Various drawbacks are expected such as easy.
[0004]
However, in recent years, the required performance for sealing materials has changed significantly with the rise in mounting temperature due to lead-free solder, the enlargement of LSI chips, thinning / miniaturization of packages, diversification of package shapes, etc. With conventional epoxy resin sealing materials, it has become difficult to adequately cope with moisture resistance, heat resistance, reliability, and the like. For example, during heat treatment during soldering, the occurrence of cracks and peeling of the package due to rapid vaporization and expansion of moisture absorption moisture has become a problem. On the other hand, from the viewpoint of improving productivity, there is a demand for a curing agent that is excellent in fluidity, has immediate curing properties, and has a short molding cycle.
[0005]
In order to further improve solder heat resistance, development of an epoxy resin and a curing agent having low water absorption and low elastic modulus at the soldering temperature is desired. There is also a need for improved adhesion to LSI components. In response to such a demand, a method using a phenol aralkyl resin as a curing agent is employed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Phenol aralkyl resin is obtained by reacting a phenol compound with an aromatic compound having two halomethyl groups, alkoxymethyl groups, hydroxymethyl groups, etc., and has the effect of reducing OH group concentration to reduce water absorption and heat. It is intended to reduce elasticity, and some effects are recognized, but it is still not sufficient.
[0006]
Recently, a phenol biphenyl aralkyl resin of a type in which bis (methoxymethylbiphenyl) is reacted with an aromatic compound having two or more alkoxymethyl groups has been proposed (for example, see Patent Document 3), and some improvement has been made. However, this is not enough. Particularly in the situation where lead-free soldering is inevitable and the soldering temperature is unavoidably increased, a material having a further low water absorption and low elastic modulus is required. In addition, such a material having a high hydroxyl equivalent has the disadvantage that the curability is lowered and the productivity is greatly impaired, such as extension of the molding cycle, gate clogging, mold release failure, and stacking.
[0007]
In addition to this, the use of polycyclic aromatic compounds such as naphthol has been proposed (see Patent Document 4), but it is essential to use an excessive amount of phenol in order to increase the melt viscosity. There is no improvement.
[0008]
In addition, naphthol aralkyl resin and petroleum pitch copolymerized with formaldehyde together with phenol, addition reaction product of divinylbenzene and phenol, addition reaction product of dicyclopentadiene and phenol have been proposed. It hasn't been done yet.
[0009]
These conventional improved formulations mainly reduce the phenolic hydroxyl group of the curing agent and the epoxy group of the epoxy resin in order to reduce the alcoholic hydroxyl group concentration produced by the reaction between the epoxy resin and the phenolic curing agent. For this reason, it was effective in reducing water absorption and reducing the elastic modulus in the soldering temperature range, but due to the decrease in the number of functional groups (crosslinking points), the curing time during sealing became longer, and separation from the mold was difficult. Productivity may be impaired, such as mold failure. Even in such a formulation, although the production of alcoholic hydroxyl groups is reduced, it is not changed, so there is an inherent limit to the reduction in water absorption.
[0010]
As a prescription for reducing the formation of alcoholic hydroxyl groups, recently esterified phenolic hydroxyl groups in curing agents have been proposed. However, they are partially esterified because of their poor reactivity with epoxy groups (Patent Documents) 5-7), or using a special curing catalyst (see Patent Documents 8-9). However, since there is a large decrease in curability as compared with phenolic hydroxyl groups, there are still many problems for practical use. Moreover, what was partially esterified in consideration of balance with curability decreases the esterification rate and reduces the water absorption reduction effect.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 47-13782 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 47-15111 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3122834 [Patent Document 4]
JP-A-9-176262 [Patent Document 5]
JP-A-7-53675 [Patent Document 6]
JP-A-8-208807 [Patent Document 7]
JP-A-10-168283 [Patent Document 8]
JP 2000-53748 A [Patent Document 9]
JP 2000-143775 A
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to drastically reduce the water absorption to a level that cannot be achieved by conventional phenol resin curing agents in epoxy resin curing systems for semiconductor encapsulation, and has excellent curability, low viscosity, and heat. It is an object of the present invention to provide a novel epoxy resin curing agent that gives a cured product having a low elastic modulus. Another object of the present invention is to provide a curable composition in which such an epoxy resin curing agent is blended with an epoxy resin, and a cured product thereof.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to the general formula ( 1 )
[Chemical formula 5]

(Wherein R represents a hydrocarbon group, Ar represents an aryl group, and n represents an integer of 2 or 3) .
[0014]
The present invention also provides a general formula (4)
[Chemical 6]

(Wherein R ³ and R ⁴ are an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X is a direct bond, O, S, SO ₂ , SS, CH ₂ or C (CH ₃ ) ₂ ) The epoxy resin hardening | curing agent which consists of a thioester compound shown by these.
[0015]
The present invention also relates to an epoxy resin composition comprising the thioester compound (1) or (4) and an epoxy resin, and further to an epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the thioester compound represented by the general formula (1) , R is a hydrocarbon group and may contain a hetero atom such as halogen, oxygen, etc., for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl. N-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, 2-chloroethyl, 2-ethoxyethyl and the like, a substituted or unsubstituted alkyl group, phenyl, 2- or 3- or 4-methylphenyl, 2- Or 3- or 4-ethylphenyl, 2- or 3- or 4-isopropylphenyl, 2- or 3- or 4-isobutylphenyl, 2- or 3- or 4-tert-butylphenyl, 2- or 3- or 4-benzylphenyl, 2- or 3- or 4-chlorophenyl, 2- or 3- or 4-ethoxyethylphenyl 2- or 3- or 4-phenylphenyl, it may be mentioned substituted or unsubstituted aryl group such as α- or β- naphthyl. By changing the type of R, the curing rate with the epoxy resin can be adjusted to a desired value. In general, when R is an aryl group, the curing rate with an epoxy resin is moderate, and it is less susceptible to hydrolysis from the viewpoint of moisture resistance reliability, and is preferable in terms of being difficult to dissolve in water. It is of course possible to use an alkyl group having a fast R, and it may be appropriately selected according to the purpose.
[0017]
As such thioester compound (1) , specifically, general formula ( 2 ) or ( 3 )
[Chemical 7]

[Chemical 8]

(Wherein R is a hydrocarbon group, R ¹ and R ² are each hydrogen, a hydrocarbon group or halogen, n is 2 or 3, x and y are each an integer of 1 or 2). it can. R is a hydrocarbon group that can contain a different atom as R in the general formula (1), and R ¹ and R ² are each a hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogen, and when R is a hydrocarbon group, R Is the same. The x-number of R ^1, y-number of R ² is not good even or different from those same respectively.
[0018]
As the crystalline curing agent having a low viscosity, in the general formula ( 2 ) or ( 3 ), a compound in which n is 2, and R is an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. Specific examples of such compounds include compounds represented by formulas ( 5 ) to ( 10 ), or isomers having different bonding positions to the phenylene skeleton or naphthalene skeleton.
[0019]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0020]
As another example of the crystalline curing agent having low viscosity in the present invention , a thioester compound represented by the general formula (4) can be given. Specific examples of such compounds include compounds represented by the formulas ( 11 ) to ( 26 ) or isomers having different bonding positions to the arylene skeleton.
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
The thioester compound represented by the general formula (1) or (4) can be obtained by reacting a compound having two or more SH groups with a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid ester, or a carboxylic acid halide. it can. For example, the thioester compound represented by the general formula (4) can be produced by the reaction formula represented by the following ( 27 ). Compounds represented by the general formulas ( 2 ) and ( 3 ) can also be produced according to this reaction formula.
[0026]
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[0027]
In the above reaction, when the raw material is a carboxylic acid halide, such as carboxylic acid chloride, the solvent is preferably a basic solvent that traps hydrogen halide generated by the reaction, such as pyridine. In that case, the reaction may be carried out in the presence of a base such as potassium bicarbonate or sodium hydroxide.
[0028]
When the raw material is a carboxylic acid, an appropriate dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide can be used to accelerate the reaction and remove as much water as possible. As the solvent, general polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and methylpyrrolidone can be used. In the case of carboxylic acid, the reaction proceeds without adding a catalyst due to its own catalytic action, but it is also possible to use protonic acid, organometallic compounds such as titanium, tin and lead, oxides and salts of heavy metals as catalysts. it can.
[0029]
Although reaction temperature changes also with the raw material to be used, when using carboxylic acid halide, it is good to carry out in 0-200 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC. After completion of the reaction, the target thioester compound can be obtained by performing general purification operations such as washing and recrystallization.
[0030]
The thioester compound thus obtained is useful as an epoxy resin curing agent. When used as a curing agent in an epoxy resin-based semiconductor encapsulant, a quick-curing epoxy resin composition having low water absorption, low elastic modulus, and low melt viscosity is obtained. Obtainable. Epoxy is useful for various laminates, molding materials, binders, and coating materials as well as semiconductor sealing materials, as well as the effect of lowering the dielectric constant due to esterification of OH groups. A resin composition can be obtained.
[0031]
Examples of the epoxy resin that can be used with the thioester compound of the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and phenol biphenyl aralkyl. Epoxy resin, epoxidized aralkyl resin by xylylene bond such as phenol, naphthol, glycidyl ether type epoxy resin such as dicyclopentadiene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, Examples thereof include an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, such as a halogenated epoxy resin. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In curing the epoxy resin, it is desirable to use a curing accelerator in combination. As such a curing accelerator, a known curing accelerator for curing an epoxy resin with a phenol resin curing agent can be used. For example, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, an imidazole and a tetraphenylboron salt thereof, An organic phosphine compound and its boron salt, a quaternary phosphonium salt, etc. can be mentioned. More specifically, tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p- Examples thereof include organic phosphine compounds such as methylphenyl) phosphine and tri (nonylphenyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetranaphthoic acid borate and the like. Particularly useful are tertiary amines, quaternary ammonium salts, and imidazoles.
[0033]
In the epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler, a coupling agent, a release agent, a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a low stress agent, or the like is added or reacted in advance as necessary. Can be used. A phenolic polymer curing agent can also be used in combination. In this case, the thioester compound curing agent of the present invention is effective for lowering the melt viscosity, lowering the water absorption, lowering the elastic modulus, fast curability and the like of the phenol polymer curing agent. Examples of such a phenol resin-based curing agent include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, Japanese Patent Publication No. 47-13882, and Japanese Patent Publication No. 47-15111. , JP-A-6-184258, JP-A-6-136682, JP-A-7-258364, Japanese Patent No. 322834, etc. Examples thereof include triphenolmethane type novolac resin.
[0034]
Especially when used for semiconductor encapsulation, the addition of inorganic fillers is essential. Examples of such inorganic fillers include amorphous silica, crystalline silica, alumina, glass, calcium silicate, gypsum, calcium carbonate, magnesite, clay, talc, mica, magnesia, barium sulfate and the like. However, amorphous silica, crystalline silica and the like are particularly preferable. In order to increase the blending amount of the filler while maintaining excellent moldability, it is preferable to use a spherical filler having a wide particle size distribution that enables fine packing.
[0035]
Examples of coupling agents include silane coupling agents such as vinyl silane, amino silane, and epoxy silane, and titanium coupling agents. Examples of mold release agents include carnauba wax, paraffin wax, stearic acid, and montanic acid. Examples of the carboxyl group-containing polyolefin wax and the colorant include carbon black. Examples of the flame retardant include halogenated epoxy resins, halogen compounds, and phosphorus compounds, and examples of the flame retardant aid include antimony trioxide. Examples of the stress reducing agent include silicon rubber, modified nitrile rubber, modified butadiene rubber, and modified silicone oil.
[0036]
The blending ratio of the thioester compound and the epoxy resin of the present invention is such that the equivalent ratio of thioester group / epoxy group is 0.5 to 1.5, particularly 0.8 to 1.2, considering heat resistance, mechanical properties and the like. It is preferable to be in the range. A tertiary amine suitable as a curing accelerator is preferably used in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in consideration of curing characteristics and various physical properties. Furthermore, in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, although slightly different depending on the type of inorganic filler, considering solder heat resistance, moldability (melt viscosity, fluidity), low stress, low water absorption, etc. It is preferable to blend the inorganic filler in a proportion that occupies 60 to 93% by weight of the entire composition.
[0037]
As a general method for preparing an epoxy resin as a molding material, a predetermined ratio of each raw material is sufficiently mixed by, for example, a mixer, then kneaded by a hot roll or a kneader, and further cooled and solidified. Examples thereof include a method of pulverizing to a size. The molding material thus obtained can be used to manufacture a semiconductor device by sealing the semiconductor element by, for example, low-pressure transfer molding. Curing of the epoxy resin composition can be performed, for example, in a temperature range of 100 to 250 ° C.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Reference Example 1]
To a solution consisting of 250 g (1.0 mol) of 4,4′-thiodibenzenethiol and 590.1 g of pyridine, 295.1 g (2.1 mol) of benzoyl chloride was added dropwise over a period of 10 minutes, and 110 ° C. After the temperature was raised, the reaction was carried out for 2 hours. Unreacted 4,4′-thiodibenzenethiol was not detected in the reaction solution. After adding 1000 ml of methyl isobutyl ketone and 1000 ml of pure water to the reaction solution, the precipitated crystals were separated by filtration. Next, the obtained crystal was washed three times with 2000 ml of pure water and dried under reduced pressure for 10 hours, whereby 390.2 g of 4,4′-thiodi (phenylthiobenzoate) having a melting point of 126 ° C. represented by the formula (42) ( 85.6% yield).
[0039]
[Reference Example 2]
In Reference Example 1, the same as Reference Example 1 except that 218 g (1.0 mol) of 4,4′-dibenzenethiol was used instead of 250 g (1.0 mol) of 4,4′-thiodibenzenethiol. Benzoylation reaction was carried out, and post-treatment was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that 1000 ml of water was added to the reaction solution to precipitate crystals, and 4,4 with a melting point of 163 ° C. represented by the above formula (34) was 4,4. 357.8 g (84.0% yield) of '-di (phenylthiobenzoate) were obtained.
[0040]
[Reference Example 3]
To a solution consisting of 250 g (1.0 mol) of 4,4′-thiodibenzenethiol and 448.8 g of pyridine, 224.4 g (2.2 mol) of acetic anhydride was added dropwise over 10 minutes, and 85 ° C. After the temperature was raised, the reaction was carried out for 2 hours. Unreacted 4,4′-thiodibenzenethiol was not detected in the reaction solution. To the reaction solution, 1000 ml of methyl isobutyl ketone was added to dissolve precipitates in the reaction solution, and then 1000 ml of pure water was added, washed and separated. This operation was repeated three times to obtain a methyl isobutyl ketone layer. Further, methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure to obtain 295.0 g (88.3% yield) of 4,4′-thiodi (phenylthioacetate) having a melting point of 77.4 ° C. represented by the formula (40). It was.
[0041]
[Example 1]
4,4′-thiodi (phenylthiobenzoate) obtained in Reference Example 1, epoxy resin A (ESCN-195XL manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., orthocresol novolak type, epoxy equivalent 195 g / eq), fused silica, 1,8- Diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), aminosilane coupling agent and carnauba wax were blended in the proportions shown in Table 1, mixed thoroughly, and then mixed in two rolls at 85 ° C. ± 3 ° C. for 3 minutes. The epoxy resin composition was obtained by kneading, cooling, and pulverizing. This was used to measure curastometer curability.
[0042]
In addition, the epoxy resin composition was molded at 175 ° C. for 2 minutes at a pressure of 100 kgf / cm ² with a transfer molding machine, and then post-cured at 180 ° C. for 6 hours, for water absorption, for bending elastic modulus, and for glass transition temperature (Tg). I got a test piece.
[0043]
The properties of these epoxy resin compositions and cured epoxy resins were measured by the following method. The obtained results are shown in Table 1.
[0044]
(1) Water absorption rate The water absorption rate was measured when a sample-shaped disk having a diameter of 50 mm and a diameter of 3 mm was absorbed for 168 hours in an atmosphere of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH.
Water absorption (%) = (weight increase after treatment / weight before treatment) × 100
[0045]
(2) Flexural modulus Measured according to JIS K6911 after leaving a strip of sample shape 80 × 10 × 4 mm in an atmosphere of 260 ° C. for 10 minutes.
(3) Glass transition temperature (Tg)
The linear expansion coefficient was measured by TMA, and the inflection point of the linear expansion coefficient was defined as Tg.
[0047]
(4) 175 ° C. melt viscosity 1 g of the epoxy resin composition was used as a tablet, and the melt viscosity of the composition was measured with a high and low flow tester (temperature 175 ° C., pressure 10 kgf / cm ² , orifice diameter 1 mm, length 1 mm).
[0048]
(5) Curast meter curability About 5 g of the epoxy resin composition was used as a tablet, and a torque change corresponding to curing was measured with a curast meter having a mold temperature of 175 ° C.
[0049]
(6) Rate of occurrence of solder cracks An 6.7 mm × 6.7 mm × 0.4 mm LSI chip mounted on a copper frame with the epoxy resin compositions of the examples and comparative examples was applied at 175 ° C., 150 seconds, pressure 60 kgf / Sealed by transfer molding under the conditions of cm ² , post-cured at 175 ° C. for 4 hours, and molded each of eight 60-pin QFP (package size 20 mm × 14 mm × 2.7 mm) semiconductor devices. This semiconductor device was treated in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% humidity for 168 hours, then immersed in silicone oil at 260 ° C. for 10 seconds, and the occurrence of internal cracks was observed with soft X-rays.
[0050]
[Examples 2-4, Comparative Examples 1-2]
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 for the compositions shown in Table 1. In addition, Sumikin Chemical Co., Ltd. HE100C-15 (hydroxyl equivalent 170g / eq) is used as the phenol aralkyl resin in the table, and the epoxy resin B is biphenyl aralkyl resin type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000S (epoxy equivalent 282 g / eq) was used. The obtained results are also shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

The raw material values in the table are parts by weight.
[Reference Example 4]
To a solution composed of 142.2 g (1.0 mol) of 1,3-benzenethiol and 300 g of pyridine, 295.1 g (2.1 mol) of benzoyl chloride was added dropwise over 10 minutes, and the temperature was raised to 100 ° C. And reacted for 2 hours. Unreacted 1,3-benzenethiol was not detected in the reaction solution. After cooling the reaction solution, 1000 ml of pure water was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystal cake was rinsed twice with 1000 ml of pure water and dried under reduced pressure for 10 hours, whereby 273.4 g of 1,3-di (benzoylthio) benzene represented by the following formula ( 28 ) (yield: 78.0). %).
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[0053]
[Reference Example 5]
In Reference Example 2, Reference Example 2 was used except that 222 g (about 1.0 mol) of polythiol represented by the following formula ( 29 ) was used instead of 218 g (1.0 mol) of 4,4′-dibenzenethiol. The same treatment as in Example 3 was performed to obtain 312 g (yield 71%) of a polythioester compound represented by the following formula ( 30 ).
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In the formula, m + n = about 2.1, average molecular weight 222
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In the formula, m + n = about 2.1, average molecular weight 440
[0054]
[Examples 5 to 6, Comparative Example 3]
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 for the compositions shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[Table 2]

The raw material values in the table are parts by weight.
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thioester compound type epoxy resin hardening | curing agent useful for a molding material, various binders, a coating material, a laminated material etc. can be provided. Such thioester compounds have excellent water resistance, low heat absorption, low elastic modulus, high fluidity (low melt viscosity), good solder heat resistance, and good curability, especially when used as epoxy resin curing agents for semiconductor encapsulation. An epoxy resin composition can be formed. Moreover, it can fully be expected to obtain an epoxy resin composition useful for various applications by changing various characteristics that can be expected by converting OH groups into ester groups, for example, by reducing the dielectric constant.

Claims

General formula ( 1 )

( Wherein R is a hydrocarbon group, Ar is an aryl group, and n is an integer of 2 or 3) .

The thioester compound is represented by the general formula ( 2 ) or ( 3 ).

(Wherein R is a hydrocarbon group, R ¹ and R ² are each hydrogen, hydrocarbon group or halogen, n is 2 or 3, x and y are each an integer of 1 or 2) epoxy resin curing agent according to 1.

General formula (4)

(Wherein R ³ and R ⁴ are an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X is a direct bond, O, S, SO ₂ , SS, CH ₂ or C (CH ₃ ) ₂ ) An epoxy resin curing agent comprising a thioester compound represented by:

An epoxy resin composition comprising the thioester compound according to any one of claims 1 to 3 and an epoxy resin.

Furthermore, the epoxy resin composition of Claim 4 containing an inorganic filler.

Furthermore, the epoxy resin composition of Claim 4 or 5 containing a tertiary amine.

The epoxy resin composition according to any one of claims 4 to 6, which is used for semiconductor encapsulation.

The epoxy resin hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition in any one of Claims 4-7 .

The semiconductor device formed by sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition of Claim 7 .