DE102014226834A1

DE102014226834A1 - Use of a thiolester as a hardener for epoxy adhesives

Info

Publication number: DE102014226834A1
Application number: DE102014226834.6A
Authority: DE
Inventors: Sascha Pöller; Sven Wucherpfennig
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-06-23
Also published as: WO2016102573A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung enthalten mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein Thiolester als Härter, mit der Klebstoffzusammesetzung verklebte Produkte sowie die Verwendung eines Thiolester als Härter für Epoxidharze.The invention relates to an adhesive composition containing at least one epoxy resin and at least one thiolester as a curing agent, with the adhesive composition bonded products and the use of a thiol ester as a curing agent for epoxy resins.

Description

Aufgrund immer komplizierterer Designs im Bereich Elektronik werden die Klebelinien immer feiner, wodurch 2K Klebesysteme zunehmend schwieriger zu verarbeiten sind. Jedoch ist die von 2K Systemen bekannte niedrige Härtungstemperatur notwendig zum Kleben von Kunststoffkomponenten im Bereich Elektronikgeräte. Gleichzeitig ist aber eine hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur gewünscht. Zudem muss die Formulierung eine ausreichend lange offene Zeit besitzen um mittels Pumpe appliziert werden zu können. Due to increasingly complicated designs in the field of electronics, the glue lines are getting finer, which makes 2K glue systems increasingly difficult to process. However, the low curing temperature known from 2K systems is necessary for bonding plastic components in the field of electronic devices. At the same time, however, high storage stability at room temperature is desired. In addition, the formulation must have a sufficiently long open time to be applied by pump can.

Im Stand der Technik, wie in der EP 0398700 , DE 10 2010 020 882 oder WO2012059558 , sind Epoxidharzzusammensetzungen bekannt, die sowohl als ein- als auch zweikomponentige Klebstoffzusammensetzungen geeignet sind. Jedoch weisen bekannte Klebstoffzusammensetzungen einige Nachteile auf. In the prior art, as in the EP 0398700 . DE 10 2010 020 882 or WO2012059558 , Epoxy resin compositions are known which are suitable both as one- as well as two-component adhesive compositions. However, known adhesive compositions have some disadvantages.

Im Allgemeinen wird die Reaktivität/Latenz von 1K Epoxyformulierungen durch Veränderung der Reaktivität/Löslichkeit des Beschleunigers eingestellt. Dadurch bedingt, ist es aber nicht möglich bei niedrigen Härtungstemperaturen eine hohe Lagerstabilität zu erreichen. So weisen einige kommerziell verfügbare Härtungssysteme für Epoxidzusammensetzungen, wie z.B. Ajicure PN23, oft eine Empfindlichkeit gegenüber hoher Luftfeuchte auf und damit verringerter Lagerstabilität. In general, the reactivity / latency of 1K epoxy formulations is adjusted by changing the reactivity / solubility of the promoter. Due to this, but it is not possible to achieve a high storage stability at low curing temperatures. Thus, some commercially available curing systems for epoxy compositions, such as e.g. Ajicure PN23, often a sensitivity to high humidity on and thus reduced storage stability.

Derzeit werden häufig latente Beschleuniger eingesetzt, die in den meisten Fällen, wie angesprochen, ihre Latenz aus einer geringen Löslichkeit in der Formulierung bei Lagerbedingungen erzielen. Limitierende Faktoren sind dabei zum einen der Einsatz von Beschleunigern zur Erreichung einer höheren Reaktivität, was aber gleichzeitig auch zu einer verringerter Lagerstabilität führt. Und zum anderen, dass Systeme die ihre Latenz aus einer geringen Löslichkeit einer Komponente beziehen, empfindlich auf Veränderungen der Formulierung reagieren, wie zuvor beschrieben zum Beispiel durch eine Wasseraufnahme aus der Luft verursacht. Hohe Luftfeuchte führt in solchen Fällen häufig zu beschleunigter Härtung und somit einer deutlichen Verringerung der Lagerstabilität. Currently, latent accelerators are often used, which in most cases, as mentioned, achieve their latency from low solubility in the formulation under storage conditions. Limiting factors are on the one hand the use of accelerators to achieve a higher reactivity, but at the same time leads to a reduced storage stability. On the other hand, systems that derive their latency from a low solubility of a component, sensitive to changes in the formulation, as previously described, for example, caused by a water absorption from the air. High air humidity often leads to accelerated hardening in such cases and thus a significant reduction in storage stability.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, bei denen nur niedrige Härtungstemperaturen zum Verkleben notwendig sind, die gleichzeitig aber eine hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweisen. Zudem sollen die Klebstoffe bevorzugt eine ausreichend lange offene Zeit (Verarbeitungszeit) besitzen, um z.B. mittels Pumpe appliziert werden zu können. The object of the invention is therefore to provide adhesive compositions in which only low curing temperatures are necessary for bonding, but at the same time have a high storage stability at room temperature. In addition, the adhesives should preferably have a sufficiently long open time (processing time) to produce e.g. to be applied by pump.

Überraschender Weise wird die Aufgabe gelöst durch Klebstoffzusammensetzungen, welche mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein Thiolester als Härter enthalten. Surprisingly, the object is achieved by adhesive compositions containing at least one epoxy resin and at least one thiolester as a curing agent.

Diese Klebstoffzusammensetzungen mit Thioestern zeichnen sich durch eine hohe Langzeitstabilität bei Raumtemperatur aus. Dadurch ist es möglich auch einkomponentige (1K) Formulierungen herzustellen, welche bei Raumtemperatur lagerfähig sind und dennoch bei deutlich niedrigeren Temperaturen härtbar sind als derzeit gebräuchliche 1K Formulierungen. Zudem weisen diese Zusammensetzungen auch eine verbesserte Stabilität gegenüber Luftfeuchtigkeit auf. These adhesive compositions with thioesters are characterized by a high long-term stability at room temperature. This makes it possible to produce one-component (1K) formulations which are storable at room temperature and yet are curable at significantly lower temperatures than currently used 1K formulations. In addition, these compositions also have improved stability to atmospheric moisture.

Durch die Verwendung eines Thiolesters als Härter wird die Lagerstabilität durch die Geschwindigkeit der Entschützungsreaktion bestimmt, wodurch es auch möglich ist, selbst sehr reaktive Beschleuniger wie Imidazolderivate in 1K Formulierungen zu verwenden und so bei niedrigeren Temperaturen zu härten, ohne die Lagerstabilität bei Raumtemperatur zu verlieren. By using a thiolester as a curing agent, storage stability is determined by the rate of the deprotection reaction, which also makes it possible to use even very reactive accelerators such as imidazole derivatives in 1K formulations and thus to cure at lower temperatures without losing storage stability at room temperature.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass in Formulierungen mit Thioestern, insbesondere Thioacetaten, die durch den Beschleuniger üblicherweise auftretende Homopolymerisation von Epoxyformulierungen unterdrückt wird, wodurch die Lagerstabilität solcher Formulierungen zusätzlich erhöht wird. Furthermore, it has been shown that in formulations with thioesters, in particular thioacetates, the homopolymerization of epoxy formulations usually occurring by the accelerator is suppressed, thereby additionally increasing the storage stability of such formulations.

Anstelle der für 2K Epoxyklebstoffe bekannten Thiolhärter werden Thioester als Härter bevorzugt in 1K Epoxyformulierungen verwendet. Solche Thiolester/Epoxy Formulierungen sind im Gegensatz zu Thiol/Epoxy Formulierungen in Gegenwart der Beschleuniger bei Raumtemperatur stabil und härten erst bei erhöhter Temperatur. Die zur Härtung notwendige Temperatur kann deutlich niedriger sein als bei gängigen 1K Amin/Epoxy Formulierungen. Instead of the thiol hardeners known for 2K epoxy adhesives, thioesters are preferably used as hardeners in 1K epoxy formulations. Such thiolester / epoxy formulations, unlike thiol / epoxy formulations, are stable at room temperature in the presence of the accelerators and only cure at elevated temperature. The temperature required for curing can be significantly lower than in conventional 1K amine / epoxy formulations.

Die Klebstoffzusammensetzung kann sowohl ein zweikomponentiger (2K) Epoxidklebstoff sein also auch ein Einkomponenten Klebstoff sein. Bevorzugt ist die Klebstoffzusammensetzung ein einkomponentiger Epoxidklebstoff. The adhesive composition may be both a two-component (2K) epoxy adhesive, so be a one-component adhesive. Preferably, the adhesive composition is a one-part epoxy adhesive.

Als das mindestens eine Epoxidharz können prinzipielle alle Epoxidgruppen-haltigen Harze verwendet werden und schließen somit jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Harz ein. Der Begriff „Harze“, wie hierin verwendet, umfasst Monomere, Präpolymere und Polymere sowie Mischungen der Vorgenannten. Geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind insbesondere Harze mit 1 bis 10, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 Epoxidgruppen pro Molekül. „Epoxidgruppen“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1,2-Epoxidgruppen (Oxirane). Das Epoxidgruppen-haltige Harz kann im Prinzip eine gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindung sein. Beispiele für geeigneten Harze schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyglycidylether, die üblicherweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Polyphenolen in Gegenwart von Alkali erhalten werden oder auch Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzen, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze (Epoxy-Novolak-Harze), Phenol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Cresol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Dicyclopentadien-Phenol-Harze und Dicyclopentadien-substituierte Phenol-Harze. Für diesen Zweck geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 1,5-Hydroxynaphthalin. Ebenfalls geeignet sind Diglycidylether von ethoxyliertem Resorcin (DGER), Diglcydidylether von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol, Bisphenol A, Bisphenol AP (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-Phenylethan), Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetramethylbiphenol und Diglycidylether von Alkylenglykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Poly(ethylenoxid) oder Poly(propylenoxid)glykole. As the at least one epoxy resin, it is possible to use in principle all epoxy group-containing resins and thus include any known resin suitable for the purpose of the present invention. The term "resins" as used herein includes monomers, prepolymers and polymers, as well as mixtures of the foregoing. Suitable epoxy-containing resins are, in particular, resins having 1 to 10, in particular 2 to 10, preferably 2 to 4, in particular 2 epoxide groups per molecule. "Epoxide groups" as used herein refers to 1,2-epoxide groups (oxiranes). The epoxy group-containing resin may, in principle, be a saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compound. Examples of suitable resins include, but are not limited to, polyglycidyl ethers commonly obtained by reacting epichlorohydrin or epibromohydrin with polyphenols in the presence of alkali, or polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolak resins, alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins (epoxy resins). Novolac resins), phenol-hydroxybenzaldehyde resins, cresol-hydroxybenzaldehyde resins, dicyclopentadiene-phenolic resins, and dicyclopentadiene-substituted phenolic resins. Suitable polyphenols for this purpose include, for example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) isobutane, 4,4-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,5-hydroxynaphthalene. Also suitable are diglycidyl ethers of ethoxylated resorcinol (DGER), diglycidyl ether of resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphenol, bisphenol A, bisphenol AP (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane), bisphenol F, bisphenol K, bisphenol F, bisphenol S, tetramethylbiphenol and diglycidyl ethers of alkylene glycols having 2 to 20 carbon atoms and poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide) glycols.

Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab. Other suitable epoxy-containing resins are the polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or diamines. These polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.

Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure erhältlich sind. Other suitable epoxy-containing resins are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtainable, for example, by reaction of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.

Andere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von natürlichen Ölen und Fetten abgeleitet. Other suitable epoxy group-containing resins are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or natural oils and fats.

Bevorzugte Epoxidgruppen-haltige Verbindungen sind Glycidylether, bevorzugt aromatische Glycidylether, insbesondere Diglycidylether, ganz besonders bevorzugt solche auf Basis von aromatischen Glycidylether-Monomeren. Beispiele dafür sind, ohne Einschränkung, Di- oder Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen, die durch Umsetzen eines polyhydrischen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie z.B. Epichlorohydrin, erhalten werden können. Solche polyhydrischen Phenole schließen Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-bis(4'-Hydroxy-3',5'-dibromophenyl)propan, 1,1,2,2-tetrakis(4'-Hydroxyphenyl)ethan oder Kondensate von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolake und Cresolnovolake, ein. Preferred epoxide group-containing compounds are glycidyl ethers, preferably aromatic glycidyl ethers, in particular diglycidyl ethers, very particularly preferably those based on aromatic glycidyl ether monomers. Examples include, without limitation, di- or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols prepared by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin, e.g. Epichlorohydrin, can be obtained. Such polyhydric phenols include resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5' -dibromophenyl) propane, 1,1,2,2-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) ethane or condensates of phenols with formaldehyde obtained under acidic conditions, such as phenol novolacs and cresol novolaks.

Diglycidylether von Bisphenol A sind beispielsweise als DER 331 (flüssiges Bisphenol A Epoxidharz) und DER 332 (Diglycidylether von Bisphenol A) von Dow Chemical Company, Midland, Michigan erhältlich. Obwohl nicht speziell erwähnt, können auch andere Epoxidharze, die unter den Handelsnamen DER und DEN von Dow Chemical Company erhältlich sind, verwendet werden. Diglycidyl ethers of bisphenol A are available, for example, as DER 331 (liquid bisphenol A epoxy resin) and DER 332 (diglycidyl ether from bisphenol A) from Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Although not specifically mentioned, other epoxy resins available under the trade names DER and DEN from Dow Chemical Company may also be used.

Das mindestens eine Epoxidharz ist bevorzugt mindestens zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 10 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten. Der Anteil des mindestens einen Epoxidharzes an der gesamten Klebstoffzusammensetzung ist bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. The at least one epoxy resin is preferably at least 2 wt .-%, more preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, each based on the total composition, in the adhesive composition. The proportion of the at least one epoxy resin in the total adhesive composition is preferably 10 to 90 wt .-%, in particular 20 to 80 wt .-%, particularly preferably 30 to 70 wt .-%, in particular 30 to 60 wt .-%.

Erfindungsgemäß enthalten die Klebstoffzusammensetzungen mindestens einen Thiolester, auch Thioester genannt, als Härter. Der Thiolester fungiert dabei als Härter, bevorzugt als latenter Härter, zur Vernetzung des mindestens einen Epoxidharzes, wobei unter Einwirkung von Energie, bevorzugt Wärme, die Estergruppe aufgeht und ein Thiol zur Härtung freisetzt. Prinzipiell können alle dazu geeigneten Thiolester eingesetzt werden. Bevorzugt werden polyfunktionalle Thiolester eingesetzt, besonders bevorzugt Thiolester mit 2 bis 10 Thiolestergruppen, insbesondere mit 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4. Besonders bevorzugt sind tri- und tetrafunktionelle Thiolester, die entsprechend 3 oder 4 Thiolestergruppen enthalten. According to the invention, the adhesive compositions contain at least one thiol ester, also called thioester, as a hardener. The thiol ester acts as a hardener, preferably as a latent hardener, for crosslinking the at least one epoxy resin, the ester group being absorbed under the action of energy, preferably heat, and a thiol being released for curing. In principle, all suitable thiol esters can be used. Preference is given to using polyfunctional thiol esters, particularly preferably thiol esters having 2 to 10 thiolester groups, in particular 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4. tri- and tetrafunctional thiolesters which contain 3 or 4 thiolester groups are particularly preferred.

Besonders bevorzugt sind Thioester, wobei die Thiolgruppe mit dem Äquivalent einer monomeren Säure verestert ist. Bevorzugt mit einer Monocarbonsäure, die bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders bevorzugt enthalten die Klebstoffzusammensetzung mindestens ein Thioacetat. Particularly preferred are thioesters, wherein the thiol group is esterified with the equivalent of a monomeric acid. Preferably with a monocarboxylic acid, which preferably has 2 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 carbon atoms. Most preferably, the adhesive composition contains at least one thioacetate.

Die Thiolester können aus kommerziell erhältlichen Thiolen durch Veresterung hergestellt werden. Als Thiole kommen alle bekannten Thiole in Frage, wie monomere, oligomere und polymere Thiole. Bevorzugt werden die Thiolester durch Veresterung von Polythiolen erhalten. The thiol esters can be prepared from commercially available thiols by esterification. Suitable thiols are all known thiols, such as monomeric, oligomeric and polymeric thiols. Preferably, the thiol esters are obtained by esterification of polythiols.

Bevorzugte Polythiole weisen 2 bis 10 Thiolgruppen, insbesondere 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4, vor allem 3 oder 4 Thiolgruppen auf. Bevorzugt kommen Thiole zum Einsatz die selber ein Polyether oder Polyester sind. Besonders bevorzugte Thiole sind einfache Polyester eines bevorzugt tri- oder tetrafunktionellen Alkohols mit 3-Thiolpropansäure. Preferred polythiols have 2 to 10 thiol groups, in particular 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4, especially 3 or 4 thiol groups. Preference is given to using thiols which themselves are a polyether or polyester. Particularly preferred thiols are simple polyesters of a preferably tri- or tetrafunctional alcohol with 3-thiolpropanoic acid.

Zur Veresterung der Thiole können die hierfür bekannten Methoden angewendet werden. Bevorzugt werden zur Veresterung Säuren, Säurechloride oder Säureanhydride von bevorzugt monomeren Säuren eingesetzt. Bevorzugt werden Monocarbonsäuren eingesetzt. Die Säure hat bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Also Säurekomponente wird bevorzugt das Säurechlorid der Essigsäure bzw. der halogenierten, insbesondere fluorierten Essigsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Säurechlorid der Essigsäure, CH3COCl. For the esterification of the thiols, the methods known for this purpose can be used. Acids, acid chlorides or acid anhydrides of preferably monomeric acids are preferably used for the esterification. Preference is given to using monocarboxylic acids. The acid preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6, most preferably 2 to 4 carbon atoms. So acid component is preferably the acid chloride of acetic acid or halogenated, in particular fluorinated acetic acid used. Particularly preferred is the acid chloride of acetic acid, CH3COCl.

Bevorzugt werden die Thioester erhalten durch Lösen des Thiols und einer Base, wie Triethylamin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, und Kühlung auf 4 °C. Anschließend wird die Säurekomponete, wie Acetylchlorid, zur Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe, Waschen und Trocken kann das Lösungsmittel entfernt werden, so dass der Thiolester erhalten wird. Preferably, the thioesters are obtained by dissolving the thiol and a base such as triethylamine in a suitable solvent such as dichloromethane and cooling to 4 ° C. Subsequently, the acid component, such as acetyl chloride, is added to the reaction mixture. After completion of the addition, washing and drying, the solvent can be removed to give the thiolester.

Beispielhaft ist die Synthese verschiedener bevorzugter Thioacetathärter im Folgenden gezeigt:

By way of example, the synthesis of various preferred thioacetate esters is shown below:

Die Thiole werden durch Acetylierung in die entsprechenden Thioacetatverbindungen überführt. Die so erhaltenen Thioester sind nicht länger nukleophil und somit inert gegenüber der Härtungsreaktion (z.B. Epoxidöffnungsreaktion). Dadurch sind die Klebstoffzusammensetzungen bei Raumtemperatur lagerstabil und können dennoch schon bei niedrigen Temperaturen härten. The thiols are converted by acetylation into the corresponding thioacetate compounds. The resulting thioesters are no longer nucleophilic and thus inert to the curing reaction (e.g., epoxide opening reaction). As a result, the adhesive compositions are storage stable at room temperature and yet can cure even at low temperatures.

Der mindestens eine Thiolester ist bevorzugt mindestens zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 10 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten. Der Anteil des mindestens einen Thiolesters an der gesamten Klebstoffzusammensetzung ist bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt ist das molare Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen zu Thiolestergruppen zwischen 3:1 bis 1:3, insbesondere 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1:1,5, ganz besonders bevorzugt 1,2:1 bis 1:1,2, insbesondere bevorzugt 1,1:1 bis 1:1,1. Im Speziellen werden das mindestens eine Epoxidharz und der mindestens ein Thiolester äquimolar bezogen auf ihre funktionellen Gruppen, Epoxidgruppen und veresterte Thiolgruppen, eingesetzt. The at least one thiolester is preferably at least 2 wt .-%, more preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, each based on the total composition, in the adhesive composition. The proportion of the at least one thiol ester in the total adhesive composition is preferably 10 to 90 wt .-%, in particular 20 to 80 wt .-%, particularly preferably 30 to 70 wt .-%, in particular 30 to 60 wt .-%. Preferably, the molar equivalent ratio of epoxide groups to thiolester groups is between 3: 1 to 1: 3, especially 2: 1 to 1: 2, especially preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, very particularly preferably 1.2: 1 to 1: 1.2, particularly preferably 1.1: 1 to 1: 1.1. In particular, the at least one epoxy resin and the at least one thiol ester are used in equimolar amounts based on their functional groups, epoxide groups and esterified thiol groups.

Des Weiteren sind die Klebstoffzusammensetzungen bevorzugt wasserfrei. Dabei wird unter wasserfrei verstanden, dass die Zusammensetzungen im wesentlichen kein Wasser enthalten, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%. Furthermore, the adhesive compositions are preferably anhydrous. Anhydrous is understood to mean that the compositions contain essentially no water, preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight, very particularly preferably less than 0.001% by weight.

Die Klebstoffzusammensetzungen können auch im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln sein, wobei bevorzugt die organischen Lösemittel einen Anfangssiedepunkt von höchstens 180°C, besonders bevorzugt von höchstens 250°C bei Standarddruck von 1013 hPa haben. Organische Lösemittel sind insbesondere definiert gemäß der Decopaint Richtlinie 2004/42/EG , wonach organische Lösemittel allein oder in Verbindung mit andern Stoffen zur Auflösung oder Verdünnung von Rohstoffen, Produkten oder Abfallstoffen, als Reinigungsmittel zur Auflösung von Verschmutzungen, als Dispersionsmittel, als Mittel zur Regulierung der Viskosität oder der Oberflächenspannung oder als Weichmacher oder Konservierungsstoff verwendet wird. Die Klebstoffzusammensetzungen enthalten bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% eines organischen Lösemittels. The adhesive compositions may also be substantially free of organic solvents, preferably wherein the organic solvents have an initial boiling point of at most 180 ° C, more preferably of at most 250 ° C at standard pressure of 1013 hPa. Organic solvents are defined in particular according to Decopaint Directive 2004/42 / EC according to which organic solvents are used alone or in combination with other substances for the dissolution or dilution of raw materials, products or waste, as a cleaning agent for the dissolution of contaminants, as a dispersing agent, as a viscosity or surface tension regulator or as a plasticizer or preservative. The adhesive compositions preferably contain less than 1 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-%, most preferably less than 0.001 wt .-% of an organic solvent.

Bevorzugt enthalten die Klebstoffzusammensetzungen mindestens einen Beschleuniger. Als Beschleuniger eignen sich alle bekannten Verbindungen zur Beschleunigung der Härtungsreaktion von Epoxiden. Bevorzugt ist als Beschleuniger mindestens eine Stickstoff-haltige Base enthalten. Die Stickstoff-haltige Base kann eine ionische oder nicht-ionisch Verbindung sein. Preferably, the adhesive compositions contain at least one accelerator. Suitable accelerators are all known compounds for accelerating the curing reaction of epoxides. The accelerator used is preferably at least one nitrogen-containing base. The nitrogen-containing base may be an ionic or non-ionic compound.

Bevorzugte ionische Beschleuniger sind Derivate von Imidazoliumverbindungen, insbesondere 1,3-substituierte Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumcyanocyanamid, 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumdiethylphosphat und 1,3-bis(2,6-Diisopropylphenyl)-1H-Imidazolidiniumchlorid. Preferred ionic accelerators are derivatives of imidazolium compounds, in particular 1,3-substituted imidazolium compounds. Preferred compounds are 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium acetate, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium cyanocyanamide, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium diethyl phosphate and 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1H-imidazolidinium chloride.

Bevorzugte nicht-ionische Beschleuniger sind nichtionische, Stickstoff-haltige Basen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoffatom enthalten. Preferred nonionic accelerators are nonionic, nitrogen-containing bases containing at least one tertiary nitrogen atom and / or one imine nitrogen atom.

Der Begriff „tertiär“, wie hierin verwendet, gibt an, dass an das Stickstoffatom, das in der mindestens einen Base enthalten ist, drei organische Reste kovalent über Einfachbindungen gebunden sind. The term "tertiary" as used herein indicates that to the nitrogen atom contained in the at least one base, three organic moieties are covalently bonded via single bonds.

Alternativ kann die mindestens eine Base ein Imin-Stickstoffatom enthalten. Der Begriff „Imine“, wie hierhin verwendet, bezieht sich auf die bekannte Stoffklasse, und gibt an, dass das Stickstoffatom eine kovalente Doppelbindung zu einem organischen Rest und eine kovalente Einfachbindung zu einem weiteren organischen Rest aufweist. Imine sind Schiff‘sche Basen. Alternatively, the at least one base may contain an imine nitrogen atom. The term "imines" as used herein refers to the known class of compounds and indicates that the nitrogen atom has a covalent double bond to an organic radical and a single covalent bond to another organic radical. Imines are Schiff's bases.

Die Klebstoffzusammensetzung kann mehrere der vorstehend beschriebenen nichtionische Basen enthalten, beispielsweise eine Base mit einem Imin-Stickstoff und eine Base mit einem tertiären Stickstoffatom. Die nichtionische Base kann auch sowohl ein tertiäres Amin als auch ein Imin sein, indem sie sowohl ein tertiäres Stickstoffatom als auch ein Imin-Stickstoff enthält. The adhesive composition may contain a plurality of the nonionic bases described above, for example, a base having an imine nitrogen and a base having a tertiary nitrogen atom. The nonionic base may also be both a tertiary amine and an imine containing both a tertiary nitrogen atom and an imine nitrogen.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ein tertiäres Amin der (II) NR₁R₂R₃ und/oder ein Imin der Formel (III) N(=R₄)R₅. In various embodiments, the at least one nonionic base is a tertiary amine of (II) NR ₁ R ₂ R ₃ and / or an imine of the formula (III) N (= R ₄ ) R ₅ .

Die Reste R₁ bis R₃ und R₅ werden jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens zwei von R₁ bis R₃ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional ein oder mehrere weitere Stickstoffatome, insbesondere 1 weiteres Stickstoffatom, enthält. The radicals R ₁ to R ₃ and R ₅ are each independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl having 3 to 20 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl having 5 to 20 carbon atoms, or at least two of R ₁ to R ₃ together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 10-membered heteroalicyclic ring or heteroaryl ring optionally containing one or more others Nitrogen atoms, in particular 1 further nitrogen atom contains.

R₄ ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R₄ und R₅ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional weitere Stickstoffatome enthält.. R ₄ is a substituted or unsubstituted, linear or branched alkylenyl having 3 to 20 carbon atoms or R ₄ and R ₅ together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 10-membered heteroalicyclic ring or heteroaryl ring, which optionally contains further nitrogen atoms.

„Alkyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl. Die Alkylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_6-10 Aryl, -OR, -NRR‘, wobei R und R‘ jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C_1-10 Alkyl sein können. "Alkyl" as used herein refers to linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl. The alkyl radicals may be substituted or unsubstituted, but are preferably unsubstituted. In particular, when substituted, the substituents are selected from the group consisting of C _6-10 aryl, -OR, -NRR ', where R and R' may each independently be H or unsubstituted C _1-10 alkyl.

„Alkenyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkenylgruppen, die mindestens eine C=C Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, iso-Propenyl und n-Butenyl. Die Alkenylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_6-10 Aryl, -OR, -NRR‘, wobei R und R‘ jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C_1-10 Alkyl sein können. "Alkenyl" as used herein refers to linear or branched alkenyl groups containing at least one C =C double bond, such as ethenyl, n-propenyl, iso-propenyl and n-butenyl. The alkenyl radicals may be substituted or unsubstituted, but are preferably unsubstituted. In particular, when substituted, the substituents are selected from the group consisting of C _6-10 aryl, -OR, -NRR ', where R and R' may each independently be H or unsubstituted C _1-10 alkyl.

„Aryl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf aromatische Gruppen, die mindestens einen aromatischen Ring, aber auch mehrere kondensierte Ringe aufweisen können, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und dergleichen. Die Arylreste können substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_1-10 Alkyl, C_2-10 Alkenyl, -OR, -NRR‘, wobei R und R‘ jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C_1-10 Alkyl sein können. "Aryl" as used herein refers to aromatic groups which may have at least one aromatic ring, but also multiple condensed rings, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, and the like. The aryl radicals may be substituted or unsubstituted. When substituted, the substituents are selected from the group consisting of C _1-10 alkyl, C _2-10 alkenyl, -OR, -NRR ', where R and R' may each independently be H or unsubstituted C _1-10 alkyl ,

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die tertiären Aminbasen bzw. die Iminbasen, cyclische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, d.h. mindestens zwei der Reste R₁ bis R₅ kombinieren miteinander um mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Ring zu bilden, und enthalten ferner ein weiteres Stickstoffatom in Form eines Restes -NRR‘, wobei das Stickstoffatom ein Ringatom ist und der Rest R oder R‘ an der Ringbildung beteiligt ist. Besonders bevorzugt sind Basen auf Basis von Imidazol oder Imidazolidin. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Basen daher beispielsweise Imidazolderivate, wie beispielsweise 1-Alkyl-Imidazol oder 2,4-Dialkylimidazol. In various embodiments of the invention, the tertiary amine bases or the imine bases are cyclic compounds which contain at least two nitrogen atoms, ie at least two of the radicals R ₁ to R ₅ combine with one another to form a ring with the nitrogen atom to which they are attached, and further contain another nitrogen atom in the form of a radical -NRR ', wherein the nitrogen atom is a ring atom and the radical R or R' is involved in the ring formation. Particularly preferred are bases based on imidazole or imidazolidine. Thus, in various embodiments, the bases are, for example, imidazole derivatives such as, for example, 1-alkyl-imidazole or 2,4-dialkylimidazole.

Besonders bevorzugt sind Basen auf Basis von Imidazol oder Imidazolidin. Diese Basen können sowohl polymer als auch monomer sein. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Basen daher beispielsweise Imidazolderivate, wie beispielsweise 1-Alkyl-Imidazol oder 2,4-Dialkylimidazol, Amidinderivate, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), oder bicyclische tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO; Triethylendiamin), oder Imidazolderivate, die in 1-Position an ein Polymer gebunden sind, wie Intelimer 7004. Particularly preferred are bases based on imidazole or imidazolidine. These bases can be both polymeric and monomeric. Thus, in various embodiments, the bases are, for example, imidazole derivatives such as 1-alkyl-imidazole or 2,4-dialkylimidazole, amidine derivatives such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), or bicyclic tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO; triethylenediamine), or imidazole derivatives attached in position 1 to a polymer, such as Intelimer 7004.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base als Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 2,4-Ethylmethylimidazol, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und deren Mischungen. In various embodiments, the at least one nonionic base as accelerator is selected from the group consisting of 1-methylimidazole, 2,4-ethylmethylimidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene (DBU) and their mixtures.

Bevorzugte Beschleuniger sind im Folgenden dargestellt.

Preferred accelerators are shown below.

Besonders bevorzugt wird der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 2,4-Ethylmethylimidazol, 1-Ethyl-3-methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazole. The accelerator is particularly preferably selected from the group consisting of 1-methylimidazole, 2,4-ethylmethylimidazole, 1-ethyl-3-methylimidazole and 4-methyl-2-phenylimidazole.

Der mindestens eine Beschleuniger ist bevorzugt mindestens zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 1 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten. Der Anteil des mindestens einen Beschleunigers an der gesamten Klebstoffzusammensetzung ist bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. The at least one accelerator is preferably at least 0.5 wt .-%, more preferably at least 1 wt .-%, in particular at least 2 wt .-%, each based on the total composition, in the adhesive composition. The proportion of the at least one accelerator in the total adhesive composition is preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-%.

In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Zusammensetzungen zusätzliche Bestandteile, wie sie im Stand der Technik als solche bekannt und üblich sind. In various embodiments, the compositions comprise additional ingredients as known and customary in the art.

Beispielsweise können als weitere Bestandteile ein modifiziertes Harz eingesetzt werden, das den nach der Härtung erhältlichen Zusammensetzungen eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperatureigenschaften verleiht. Modifizierte Epoxidgruppen-haltige Harze dieser Art sind im Stand der Technik bekannt und umfassen Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit einer Epoxid-Funktionalität von mehr als 1 mit Carboxy-funktionellen Kautschuken, Dimerfettsäuren oder sogenannte Kern/Schale-Polymeren (core/shell-polymers), deren Kerne eine Glasübergangstemperatur von unter –30 °C aufweisen. Das Epoxidgruppen-haltige Harz wird in diesem Fall vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuss eingesetzt und erzeugt ein epoxidfunktionelles Reaktionsprodukt. Der Überschuss an Epoxidgruppen-enthaltendem Harz kann auch weit über dem stöchiometrischen Überschuss liegen. Eine Epoxid-Funktionalität von größer als 1 bedeutet, dass die Verbindungen mehr als 1, vorzugsweise mindestens 2, 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es sind solche modifizierten Epoxidgruppen-haltigen Harze vorteilhaft, die ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 150 und 4000 aufweisen. For example, as a further ingredient, a modified resin may be used which imparts improved impact resistance and low temperature properties to the post cure compositions. Modified epoxide group-containing resins of this type are known in the art and include reaction products of epoxy resins having an epoxy functionality of greater than 1 with carboxy-functional rubbers, dimer fatty acids or so-called core / shell polymers, the Cores have a glass transition temperature of below -30 ° C. The epoxy group-containing resin in this case is preferably used in a stoichiometric excess and produces an epoxide-functional reaction product. The excess of epoxide group-containing resin may also be well above the stoichiometric excess. An epoxide functionality greater than 1 means that the compounds contain more than 1, preferably at least 2, 1,2-epoxide groups per molecule. There are such modified epoxy-containing resins having an epoxide equivalent weight between 150 and 4000 are advantageous.

Ferner kann zumindest ein Teil der Epoxidgruppen-haltigen Harze modifiziert sein, beispielsweise mit einem Copolymer eines 1,3-Diens oder einem ethylenisch ungesättigtem Co-Monomer und/oder mit Kern/Schale-Partikeln (CSR; core-shell-rubber). Further, at least a portion of the epoxy group-containing resins may be modified, for example, with a copolymer of a 1,3-diene or an ethylenically unsaturated co-monomer and / or core-shell-rubber (CSR) particles.

Alternativ oder zusätzlich können auch andere Zähigkeitsvermittler, wie beispielsweise Polyole, insbesondere Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol, oder Flüssigkautschuke (liquid rubbers) eingesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfassen die zu härtenden Systeme daher zusätzlich einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Zähigkeitsvermittler („toughener“), insbesondere ausgewählt aus modifizierten Epoxidharzen, Kern/Schale-Partikeln (CSR), Polyolen und Flüssigkautschuken. Alternatively or additionally, it is also possible to use other tougheners, for example polyols, in particular polyalkylene glycols, such as polypropylene glycol, or liquid rubbers. Therefore, in various embodiments of the invention, the systems to be cured include additionally one or more of the above-described tougheners, in particular selected from modified epoxy resins, core / shell particles (CSR), polyols and liquid rubbers.

Die gewünschte Härtungsreaktion der Epoxidharzzusammensetzung kann bevorzugt in Abhängigkeit des verwendeten Beschleunigers, wie Imididazolderivate, erst bei erhöhten Temperaturen ausgelöst, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 30 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C. The desired curing reaction of the epoxy resin composition can preferably be triggered only at elevated temperatures, depending on the accelerator used, such as imididazole derivatives, preferably at temperatures above 30 ° C., more preferably at temperatures between 50 and 120 ° C.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Verkleben mittels der oben angeführten Klebestoffzusammensetzung. Bevorzugt wird die Klebestoffzusammensetzung bei Temperaturen oberhalb von 30 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C, insbesondere zwischen 50 und 100 °C ausgehärtet. The invention also provides a method of bonding by means of the above-mentioned adhesive composition. Preferably, the adhesive composition is cured at temperatures above 30 ° C, more preferably at temperatures between 50 and 120 ° C, in particular between 50 and 100 ° C.

Gegenstand der Erfindung sind auch mittels der oben angeführten Klebestoffzusammensetzung verklebte Produkte. The invention also provides products bonded by means of the above-mentioned adhesive composition.

Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich besonders erfolgreich als einkomponentige Klebstoffe eignet. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich im Prinzip alle dafür geeigneten Materialen verkleben. So können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Materialen verklebt werden, die sich auch mit Epoxy-Thiol-Formulierungen verkleben lassen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle, wie Aluminium oder Stahl, und Kunststoffe, wie ABS, Polyamid (wie IXEF) oder Polyphenylenether, und Verbundmaterialien, wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall oder Kunststoff, bevorzugt Kunststoff ist. It has been found that the composition according to the invention is particularly successful as one-component adhesives. In principle, all suitable materials can be bonded to the composition according to the invention. Thus, with the compositions of the invention, all materials can be bonded, which can be bonded with epoxy-thiol formulations. In particular, these are metals such as aluminum or steel, and plastics such as ABS, polyamide (such as IXEF) or polyphenylene ethers, and composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites. Preferred is the application in which at least one material is a metal or plastic, preferably plastic.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Verkleben von Produkten eingesetzt, die Anwendung in der Elektrotechnik finden. Die Problematik des Mischens von 2K Formulierungen tritt vor allem bei dünnen Klebelinien auf, wie sie vor allem im Bereich Elektronik, wie für mobile Computer oder mobile Telefone, auftreten. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Verkleben von Teilen in Computern oder Telefonen verwendet. The composition according to the invention is preferably used for bonding products which find use in electrical engineering. The problem of mixing 2K formulations is particularly noticeable in the case of thin adhesive lines, as they occur above all in the field of electronics, such as for mobile computers or mobile telephones. In particular, the composition according to the invention is used for bonding parts in computers or telephones.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Thiolester als Härter für Klebstoffzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Epoxid-Harz, bevorzugt als latenter Härter. Die bevorzugten Ausgestaltungen entsprechend den vorher beschriebenen. Beispiele Synthese des difunktionellen Thioacetats 2,2-(Ethylendioxy)-bis-(S-acetylethanthiol)

Another object of the invention is the use of a thiolester as a curing agent for adhesive compositions containing at least one epoxy resin, preferably as a latent curing agent. The preferred embodiments according to the previously described. Examples Synthesis of Difunctional Thioacetate 2,2- (ethylenedioxy) bis (S-acetylethanethiol)

2,2′-(Ethylendioxy)diethanthiol (14.58g, 80.0mmol) und Triethylamin (23.2 mL/16.94 g) wurden in Dichlormethan (500 mL) gelöst und auf 4 °C gekühlt. Anschließend wurde Acetylchlorid (12.56 g, 160.0 mmol) langsam bei T < 7 °C (Eis-Wasserbad) zur Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung zuerst 2 h bei 4°C (Eis-Wasserbad), gefolgt von 14 h bei RT gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit NaHCO₃ (sat., aq., 4 × 80 mL) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer (RV) entfernt. Das Produkt wurde in Form eines gelben Öls erhalten. Ausbeute 19.0 g (89.2 %) Synthese des trifunktionellen Thioacetats Trimethylolpropan-tri-(3-(acetylthio)propanoat) (TMPMP-trithioacetat)

2,2 '- (ethylenedioxy) diethanethiol (14.58 g, 80.0 mmol) and triethylamine (23.2 mL / 16.94 g) were dissolved in dichloromethane (500 mL) and cooled to 4 ° C. Subsequently, acetyl chloride (12.56 g, 160.0 mmol) was slowly added to the reaction mixture at T <7 ° C (ice-water bath). After completion of the addition, the reaction mixture was first stirred for 2 h at 4 ° C (ice-water bath), followed by RT at RT for 14 h. The organic phase was then washed with NaHCO ₃ (sat., Aq., 4 x 80 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and the solvent removed on a rotary evaporator (RV). The product was obtained in the form of a yellow oil. Yield 19.0 g (89.2%) Synthesis of the trifunctional thioacetate trimethylolpropane tri- (3- (acetylthio) propanoate) (TMPMP trithioacetate)

Trimethylolpropan-tri-(3-thiolpropanoat) (22.1 g, 53.3 mmol) und Triethylamin (23.2 mL/16.94 g) wurden in Dichlormethan (250 mL) gelöst und auf 4 °C (Eis-Wassserbad) gekühlt. Anschließend wurde Acetylchlorid (12.6 g, 160 mmol) langsam bei T < 7 °C (Eis-Wasserbad) zur Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde zuerst 2 h bei 4°C (Eis-Wasserbad), gefolgt von 14 h bei RT gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit NaHCO₃ (sat., aq., 4 × 60 mL) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am RV entfernt. Das Produkt wurde in Form eines leicht gelblichen Öls erhalten. Ausbeute 25.0 g (86.8 %) Synthese des tetrafunktionellen Thioacetats Pentaerythritoltetra-((2-acetylmercapto)acetat)

Trimethylolpropane tri- (3-thiolpropanoate) (22.1 g, 53.3 mmol) and triethylamine (23.2 mL / 16.94 g) were dissolved in dichloromethane (250 mL) and cooled to 4 ° C (ice-water bath). Subsequently, acetyl chloride (12.6 g, 160 mmol) was slowly added to the reaction mixture at T <7 ° C (ice-water bath). After completion of the addition, the mixture was stirred first at 4 ° C. (ice-water bath) for 2 h, followed by stirring at RT for 14 h. The organic phase was then washed with NaHCO ₃ (sat., Aq., 4 x 60 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and the solvent removed on the RV. The product was obtained in the form of a slightly yellowish oil. Yield 25.0 g (86.8%) Synthesis of the tetrafunctional thioacetate pentaerythritol tetra - ((2-acetylmercapto) acetate)

Pentaerythritoltetramercaptoacetat (17.3 g, 40.0 mmol) und Triethylamin (23.2 mL, 16.9 g) wurden in Dichlormethan (250 mL) gelöst und auf 4°C gekühlt. Anschließend wurde Acetylchlorid (12.6 g, 160.0 mmol) langsam bei T < 7 °C (Eis-Wasserbad) zur Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde zuerst 2 h bei 4°C (Eis-Wasserbad), gefolgt von 14 h bei RT gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit NaHCO₃ (sat., aq., 4 × 60 mL) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel am RV entfernt. Das Produkt in Form eines blassgelben Feststoffs erhalten. Ausbeute 23.0 g (95.8 %) Pentaerythritol tetramercaptoacetate (17.3 g, 40.0 mmol) and triethylamine (23.2 mL, 16.9 g) were dissolved in dichloromethane (250 mL) and cooled to 4 ° C. Subsequently, acetyl chloride (12.6 g, 160.0 mmol) was slowly added to the reaction mixture at T <7 ° C (ice-water bath). After completion of the addition, the mixture was stirred first at 4 ° C. (ice-water bath) for 2 h, followed by stirring at RT for 14 h. The organic phase was then washed with NaHCO ₃ (sat., Aq., 4 x 60 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and the solvent removed on the RV. The product obtained in the form of a pale yellow solid. Yield 23.0 g (95.8%)

Bestimmung der Härtungsreaktion Determination of the curing reaction

Zur Bestimmung der Aushärtung mit verschiedenen Beschleunigern wurden 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes DER 331, 46 Gewichtsteile des Thiolesters TMPMP-trithioacetat und 4 Gewichtsteile eines Beschleunigers vermischt und die Härtung mittels DSC verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Ergebnisse der Härtungsreaktion

Beschleuniger T(Onset) T(Max) Enthalpy [°C] [°C] [J/g] 1-methyl-1H-imidazole 50 125 393 2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole 60 110 393 4-Methyl-2-phenylimidazole 100 130 342 Basionics VS 03, BASF 90 170 397 Intellimer 7004 110 165 250

To determine the cure with various accelerators, 50 parts by weight DER 331 epoxy resin, 46 parts by weight TMPMP trithioacetate thiol ester and 4 parts by weight accelerator were mixed and the cure was monitored by DSC. The results are shown in Table 1.

Table 1: Results of the curing reaction

accelerator T (onset) T (max) enthalpy [° C] [° C] [J / g] 1-methyl-1H-imidazole 50 125 393 2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole 60 110 393 4-methyl-2-phenylimidazoles 100 130 342 Basionics VS 03, BASF 90 170 397 Intellimer 7004 110 165 250

Die praktisch gefundenen Härtungstemperaturen um vollständige Härtung innerhalb von 20 Minuten zu erzielen lagen in der Regel 20 °C höher als die Starttemperatur der DSC (T Onset). The practically found curing temperatures to achieve complete cure within 20 minutes were generally 20 ° C higher than the starting temperature of the DSC (T Onset).

Als Kontrolle wurde 1-Methyl-1H-Imidazol mit DER 331 vermischt. Dies führte zur vollständigen Aushärtung durch Homopolymerisation innerhalb eines Tages. Durch die zusätzliche Zugabe eines erfindungsgemäßen Thiolester bleibt diese Reaktion aus, was einen zusätzlichen stabilitätserhöhenden Effekt darstellt. Somit sind nicht nur Zusammensetzungen aus einem Thiolester und einem Epoxidharz lagerstabil, sondern auch nach Zugabe eines Beschleunigers sind die Zusammensetzungen lagerstabil. Ein Vergleichssystem mit der entsprechenden Thiolverbindung (anstelle des Thiolesters, Imidazol und DER331 härtet innerhalb von wenigen Minuten vollständig aus. As a control, 1-methyl-1H-imidazole was mixed with DER 331. This resulted in complete cure by homopolymerization within one day. Due to the additional addition of a thiol ester according to the invention, this reaction remains, which represents an additional stability-increasing effect. Thus, not only are compositions of a thiolester and an epoxy resin stable on storage, but also after addition of an accelerator, the compositions are storage stable. A comparison system with the corresponding thiol compound (instead of the thiolester, imidazole and DER331 cures within a few minutes completely.

Standardvorschrift zur Verklebung von Prüfkörpern (Zugscherprüfung) Standard specification for the bonding of test specimens (tensile shear test)

Die verwendeten Prüfkörper (Größe Stahlprüfkörper (CRS) (L × B × H): 100 mm × 25 mm × 1.5 mm/Größe IXEF (L × B × H) Prüfkörper: 100 mm × 25 mm × 3.0 mm) wurden vor Beginn der Verklebung durch Ultraschallbehandlung in Ethylacetat von möglichen Verunreinigungen befreit und an der Luft getrocknet. Anschließend wurde eine geringe Menge der jeweiligen Formulierung auf einem der beiden Prüfkörper auf einer Fläche von ca. 13 mm × 25 mm aufgetragen und Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0.2 mm als Abstandhalter aufgestreut. Dann wurden die beiden Prüfkörper mittels einer entsprechend voreingestellten Fügungshilfe mit einer Überlappungsfläche von 11 mm × 25 mm gefügt und durch Klammern fixiert. Der so erhaltene Prüfkörper wurde anschließend in Abhängigkeit der Formulierungen gemäß Tabelle 1 mit den in Tabelle 2 genannten Härtungsbedingungen ausgehärtet. Die gehärteten Prüfkörper wurden für mindestens 16 h bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Zugscherfestigkeit mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s bestimmt wurde. Die so ermittelten Messwerte sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1: Formulierungen Rohstoff Verwendung Formulierung 1 2 3 4 Epoxyharz (DER 331) Epoxyharz 50.0 28.6 18.0 18.0 trifunkt. Thioacetat (Trimethylolpropan-tri-(3-(acetylthio)propanoat)) Trifunktioneller Härter 46.0 42.4 40.0 40.0 1-Methylimidazol Beschleuniger 4.0 - - - 4-Methyl-2-phenylimidazol Beschleuniger - - - 3.4 Intelimer 7004 Beschleuniger - 5.0 - - 2-ethyl-4-methyl imidazole Beschleuniger - - 2.4 - Kane Ace MX-153 (von Kaneka) Epoxyharz + CS Partikel - 20.0 26.0 26.0 Disflamoll TKP (von Lanxess) Haftvermittler - 1.5 - - Adeka EP49-10N > Flexbilisierung, Alterung + Korrosion - 2.0 3.0 2.0 Glymo (von Acros Organics) Primer - 0.5 - - Cotoughner (Prepolymer aus Epoxidharz und Polyetherdiamin) Cotoughener - - 10.6 10.6 Alle Angaben in Gew.-% Tabelle 2: Zugscherwerte und Härtungszyklen der Formulierungen Formulierung Härtungsbedingungen Substrat/LSS-Werte in MPa Bemerkung 1 10min@100°C CRS/3.45 > 15 Tage lagerstabil 2 20min@140°C CRS/7.03 > 30 Tage lagerstabil 3 20min@120°C CRS/7.30 IXEF/21.21 > 14 Tage lagerstabil 4 20min@120°C CRS/4.60 IXEF/3.1 > 14 Tage lagerstabil *CRS: Cold rolled steel; IXEF: Polyarylamid The specimens used (size steel specimens (CRS) (L × W × H): 100 mm × 25 mm × 1.5 mm / size IXEF (L × W × H) specimens: 100 mm × 25 mm × 3.0 mm) were used before the onset of Bonding by ultrasound treatment in ethyl acetate freed of possible impurities and dried in air. Subsequently, a small amount of the respective formulation was applied to one of the two test specimens on an area of about 13 mm × 25 mm and sprinkled glass beads with a diameter of 0.2 mm as a spacer. Then, the two test specimens were joined by means of a corresponding pre-set joining aid with an overlap area of 11 mm × 25 mm and fixed by brackets. The test specimen thus obtained was then cured as a function of the formulations according to Table 1 with the curing conditions mentioned in Table 2. The cured specimens were stored for at least 16 hours at room temperature before determining the tensile shear strength at a rate of 10 mm / sec. The measured values thus obtained are shown in Table 2. Table 1: Formulations raw material use formulation 1 2 3 4 Epoxy resin (DER 331) epoxy resin 50.0 28.6 18.0 18.0 trifunkt. Thioacetate (trimethylolpropane tri- (3- (acetylthio) propanoate)) Trifunctional hardener 46.0 42.4 40.0 40.0 1-methylimidazole accelerator 4.0 - - - 4-methyl-2-phenylimidazole accelerator - - - 3.4 Intelimer 7004 accelerator - 5.0 - - 2-ethyl-4-methylimidazoles accelerator - - 2.4 - Kane Ace MX-153 (by Kaneka) Epoxy resin + CS particles - 20.0 26.0 26.0 Disflamoll TKP (by Lanxess) bonding agent - 1.5 - - Adeka EP49-10N > Flexibilization, aging + corrosion - 2.0 3.0 2.0 Glymo (from Acros Organics) primer - 0.5 - - Cotoughner (prepolymer of epoxy resin and polyetherdiamine) Cotoughener - - 10.6 10.6 All data in% by weight. Table 2: Tensile shear values and curing cycles of the formulations formulation curing Substrate / LSS values in MPa comment 1 10min @ 100 ° C CRS / 3:45 > 15 days storage stable 2 20min @ 140 ° C CRS / 7:03 > 30 days storage-stable 3 20min @ 120 ° C CRS / 7.30 IXEF / 21.21 > Shelf life of 14 days 4 20min @ 120 ° C CRS / 4.60 IXEF / 3.1 > Shelf life of 14 days * CRS: Cold rolled steel; IXEF: polyarylamide

Die Klebeeigenschaften von den Formulierungen waren zumindest vergleichbar zu Formulierungen, welche mit den entsprechenden Thiolverbindungen gehärtet wurden. Die Formulierungen mit den Thioester-Härtern zeigten jedoch deutlich erhöhte Stabilität bei Raumtemperatur. The adhesive properties of the formulations were at least comparable to formulations which were cured with the corresponding thiol compounds. However, the formulations with the thioester hardeners showed significantly increased stability at room temperature.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 0398700 [0002]
DE 102010020882 [0002]
WO 2012059558 [0002]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Directive 2004/42 / EC [0029]

Claims

Adhesive composition included (a) at least one epoxy resin and (B) at least one thiolester as a curing agent.

Adhesive composition according to claim 1, characterized in that the adhesive composition is a one-component epoxy adhesive.

Adhesive composition according to claim 1 or 2, characterized in that as the at least one epoxy resin, a polyglycidyl ether, preferably the diglycidyl ether of bisphenol A is used.

Adhesive composition according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one epoxy resin at least 2 wt .-%, more preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, each based on the total composition in the Adhesive composition is included.

Adhesive composition according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one thiol ester is a polyfunctional thiol ester, preferably a polythiol acetate.

Adhesive composition according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one thiol ester at least 2 wt .-%, more preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, each based on the total composition in the Adhesive composition is included.

Adhesive composition according to one of the preceding claims, characterized in that the adhesive composition contains at least one accelerator, preferably at least one nitrogen-containing base, in particular a derivative of an imidazolium compound and / or an imidazole derivative.

A method of bonding using an adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein preferably the adhesive composition is cured at temperatures above 30 ° C, more preferably at temperatures between 50 and 120 ° C.

Product bonded by means of an adhesive composition according to one of claims 1 to 7.

Use of a thiolester as a curing agent for adhesive compositions comprising at least one epoxy resin