EP1885700A1 - Imidazole salts, method for producing them, use thereof and epoxy resins containing said salts - Google Patents

Imidazole salts, method for producing them, use thereof and epoxy resins containing said salts

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EP1885700A1
EP1885700A1 EP06724706A EP06724706A EP1885700A1 EP 1885700 A1 EP1885700 A1 EP 1885700A1 EP 06724706 A EP06724706 A EP 06724706A EP 06724706 A EP06724706 A EP 06724706A EP 1885700 A1 EP1885700 A1 EP 1885700A1
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EP
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imidazole
acid
salts
carbon atoms
substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06724706A
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German (de)
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Inventor
Olaf Lammerschop
Thomas Huver
Stefan Kreiling
Manfred DÖRING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1885700A1 publication Critical patent/EP1885700A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
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    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5093—Complexes of amines

Definitions

  • the present invention relates to salts of at least one imidazole of the general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these salts, their use as catalysts in the curing of polyepoxides and epoxy resins based on polyepoxides containing these salts.
  • Epoxy resins are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic oligomers containing oxirane groups and crosslinked with hardeners to give thermosets.
  • Most epoxy resins are glycidyl ethers of bisphenol A from the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin.
  • the resins can be cured cold with polyfunctional amines or heat with multifunctional carboxylic acids or carboxylic anhydrides. This thermosetting proceeds to form ester and ether structures.
  • Epoxy resins are used for a variety of uses, eg. As adhesives, paints, for components, large containers, etc. When used as technical construction materials, they are usually reinforced with glass fibers or carbon fibers.
  • epoxides are a variety of polyepoxides having at least 2 1, 2-epoxide groups per molecule.
  • the epoxide equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 4000.
  • the polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • suitable polyphenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl ) - 1, 1-isobutane), 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, 1, 5-hydroxy-naphthalene.
  • suitable polyepoxides in principle are the polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines.
  • polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • epoxides are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or of native oils and fats.
  • epoxy resins which are derived by the reaction of bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin (DGEBA or DGEBF).
  • DGEBA or DGEBF epichlorohydrin
  • mixtures of liquid and solid epoxy resins are used, the liquid epoxy resins preferably being based on bisphenol A and having a sufficiently low molecular weight.
  • imidazole salts are sometimes referred to in the literature as curing agents and partly as catalysts.
  • US Pat. No. 3,356,645 also describes imidazole salts of organic acids as curing agents or catalysts for the curing of epoxy resins.
  • organic acids monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, and lactic acid are mentioned.
  • the imidazole salts which may optionally be substituted, are reacted with the acid in a molar ratio of 1: 1 for the preparation of the imidazole salts, or the acid is used in excess over the imidazole.
  • the known hardeners or catalysts allow storage of the epoxy resins mixed with them at low temperature, and as the temperature increases, the curing of the resins by crosslinking occurs.
  • these known systems are unsatisfactory in one respect: the temperature difference between the temperature at which the catalysed resins can be stored without crosslinking and the temperature at which effective crosslinking occurs is relatively large.
  • the present invention therefore salts of the type mentioned, which are characterized in that the molar ratio of carboxylic acid: imidazole based on the functionality of the acid 1: 1, 1 to 1: 6, preferably 1: 2 to 1: 4.
  • These base-rich salts act as latent accelerators for epoxy resins, and are very well suited for the rapid processing of epoxy resins.
  • the salts are liquid at room temperature and can be easily mixed with epoxy resins.
  • This mixture can be prepared before use and it can be easily heated to temperatures of up to about 80 0 C, for example, in the production of fiber-reinforced moldings to achieve complete wetting of the fibers.
  • the material properties of the materials such as the glass transition temperature, the water absorption and the elasticity are positively influenced by the organic acid residues.
  • a slight increase in temperature to about 100 0 C occurs a rapid cross-linking, ie the curing is accelerated by a factor> 2 compared to the 1: 1 salts.
  • Suitable imidazoles are unsubstituted imidazole, and alkyl- or aryl-substituted imidazoles.
  • alkyl-substituted imidazoles are 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butylimidazole, 4-butyl-5-ethylimidazole, 2-dodecyl-5-methylimidazole, 2,4,5 Trimethylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl ⁇ ethyl-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-guana
  • Suitable aryl substituted imidazoles are phenylimidazole, 2,5-diphenylimidazole, 2-phenylethylimidazole, 2-benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecylbenzyl) -2 -methylimidazole, 2- (2-hydroxy-4-t-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole), 2- (3-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2-p-dimethylaropinophenyl) -4,5-diphenylimidazole , 2- (2-Hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p-methoxystyrylimidazole.
  • Preferred imidazoles are unsubstituted imidazole, alkyl-substituted imidazoles having substituents having 1 to 6 carbon atoms, and aryl-substituted imidazoles having substituents having 6 to 8 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 36 C atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- or dicarboxylic acids.
  • carboxylic acids according to the invention are: unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms and unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, for example acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid; saturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms and saturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid or succinic acid; saturated or unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids mt 6 to 22 carbon atoms, which may also contain cycloaliphatic structural elements, for example hexanoic acid, heptanoic acid, cyclohexane
  • the invention also relates to a process for the preparation of the imidazole salts according to the invention, which is characterized in that at least one imidazole of the general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid in a molar ratio of carboxylic acid: imidazole of 1: 1, 1 to 1: 6, preferably 1: 2 to 1: 4 based on the functionality of the acid at a temperature between 20 0 C and 120 0 C are reacted with each other.
  • the invention also relates to the use of the imidazole salts as catalysts in the curing of polyepoxides and epoxy resins based on polyepoxides having at least two epoxide groups per molecule, which contain the imidazole salts according to the invention.
  • the proportion of imidazole salts is advantageously 0.01 to 40 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% based on the total weight of epoxy resin and salt.
  • the imidazole salts were prepared by reacting the starting materials indicated in the following table in said molar ratio.
  • the Imidazolkomponenten were finely pulverized and mixed with vigorous stirring with the acid component. Stirring was continued at room temperature for 6 to 12 hours until a homogeneous phase formed.
  • the imidazole salts were incorporated in an amount of 5 wt .-% based on the total weight of the mixture in an epoxy resin formulation.
  • the tensile shear strength of the sample 1 of the invention was 4, to 8.3 MPa.
  • the comparative samples showed values of tensile shear strength of 0.1 and 0.4 MPa, respectively.
  • the results show that by the base-rich imidazole salts according to the invention a significant acceleration of the curing at 100 0 C occurs.

Abstract

The invention relates to salts from at least one imidazole of general formula (I), wherein R1, R2, R3 and R4 are the same or different and represent hydrogen, an alkyl group with 1 to 20, preferably 1 to 10, especially 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group or arylalkyl group with 6 to 10 carbon atoms, and at least one aliphatic or aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acid. The molar ratio of carboxylic acid to imidazole based on the functionality of the acid is 1:1.1 to 1:6. The invention also relates to a method for producing the imidazole salts, to their use and to epoxy resins that contain these salts.

Description

Imidazol-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese Salze enthaltende Epoxidharze Imidazole salts, process for their preparation, their use and epoxy resins containing them
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen FormelThe present invention relates to salts of at least one imidazole of the general formula
R3-C— IR 3 -C I
R4- C C- R2 R 4 - C C-R 2
\ /\ /
NN
R1 R 1
in der R1 ,R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Salze, ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden und Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden, die diese Salze enthalten.in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid. The invention further relates to a process for the preparation of these salts, their use as catalysts in the curing of polyepoxides and epoxy resins based on polyepoxides containing these salts.
Epoxidharze sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Oligomere, die Oxirangruppen enthalten und mit Härtern zu Duroplasten vernetzt werden. Die meisten Epoxidharze sind Glycidylether des Bisphenols A aus der Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Es gibt auch Epoxidharze, die auf epoxidierten Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Harzen, Hydantoin, Hexahydrophthalsäure und dergleichen basieren. Die Harze können kalt mit polyfunktionellen Aminen oder in der Wärme mit multifunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden gehärtet werden. Diese Wärmhärtung läuft unter Bildung von Ester- und Etherstrukturen ab. Weiterhin besteht die Möglichkeit, Epoxidharze durch anionische Polymerisation zu härten. Epoxidharze werden für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt, z. B. als Klebstoffe, Anstrichmittel, für Bauelemente, Großbehälter usw. Wenn sie als technische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, werden sie in der Regel mit Glasfasern oder Kohlefasern verstärkt.Epoxy resins are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic oligomers containing oxirane groups and crosslinked with hardeners to give thermosets. Most epoxy resins are glycidyl ethers of bisphenol A from the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin. There are also epoxy resins based on epoxidized phenol-formaldehyde or cresol-formaldehyde resins, hydantoin, hexahydrophthalic acid and the like. The resins can be cured cold with polyfunctional amines or heat with multifunctional carboxylic acids or carboxylic anhydrides. This thermosetting proceeds to form ester and ether structures. Furthermore, it is possible to cure epoxy resins by anionic polymerization. Epoxy resins are used for a variety of uses, eg. As adhesives, paints, for components, large containers, etc. When used as technical construction materials, they are usually reinforced with glass fibers or carbon fibers.
Als Epoxide eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxidgruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4- Hydroxyphenyl)-2,2-propan), Bisphenol F (Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan), (Bis-(4-Hydroxyphenyl)- 1 ,1-isobutan), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1 ,5-Hydroxy-naphthalin. Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,4-Butylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.As epoxides are a variety of polyepoxides having at least 2 1, 2-epoxide groups per molecule. The epoxide equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 4000. The polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds. Examples of suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali. Examples of suitable polyphenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl ) - 1, 1-isobutane), 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, 1, 5-hydroxy-naphthalene. Other suitable polyepoxides in principle are the polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines. These polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.Further polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.Other epoxides are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or of native oils and fats.
Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch die Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin (DGEBA oder DGEBF) ableiten. Dabei werden in der Regel Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen eingesetzt, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenol A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen.Very particular preference is given to the epoxy resins which are derived by the reaction of bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin (DGEBA or DGEBF). As a rule, mixtures of liquid and solid epoxy resins are used, the liquid epoxy resins preferably being based on bisphenol A and having a sufficiently low molecular weight.
Bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen sind schnelle Taktzeiten für die serienmäßige, effiziente Fertigung der faserverstärkten Epoxidharzbauteile notwendig. Diese wurden jedoch bisher nur durch die Prepreg-Technik bei relativ hohen Temperaturen von 140 0C bis 160 0C realisiert. Durch die Nutzung der sogenannten Nassharztechniken wird ein Produktionsschritt, nämlich das Prepeging, eingespart. Man benötigt jedoch homogene Harzsysteme und eine schnelle Härtung ist schwierig. Um eine gute Benetzung der Fasern bzw. Gewebe zu erreichen, wird die Viskosität der Harze durch Temperaturerhöhung auf 60 0C bis 80 °C erniedrigt. Bei dieser Temperatur soll noch keine Vernetzung eintreten. Andererseits ist es wünschenswert durch eine geringe Temperatursteigerung auf 80 0C bis 120 0C eine schnelle Härtung zu erzielen. Auch bei der Verklebung von Metallteilen mit Epoxidharzen ist es wünschenswert, einerseits die Viskosität der Harze durch Temperaturerhöhung herabzusetzen und andererseits eine schnelle Härtung durch eine geringe Temperatursteigerung zu erreichen.In the production of composites, fast cycle times are required for the standard, efficient production of the fiber-reinforced epoxy resin components. However, these have so far been realized only by the prepreg technique at relatively high temperatures of 140 0 C to 160 0 C. By using the so-called wet resin techniques, a production step, namely the prepeging, saved. However, homogeneous resin systems are needed and fast cure is difficult. In order to achieve a good wetting of the fibers or fabrics, the viscosity of the resins is lowered by raising the temperature to 60 0 C to 80 ° C. At this temperature no cross-linking should occur. On the other hand, it is desirable by a slight increase in temperature to 80 0 C to 120 0 C to achieve a fast cure. Also in the bonding of metal parts with epoxy resins, it is desirable to reduce the viscosity of the resins on the one hand by increasing the temperature and on the other hand to achieve rapid curing by a slight increase in temperature.
Es ist bekannt, daß die Vernetzung von Epoxidharzen durch anionische Polymerisation bei erhöhter Temperatur durch Imidazol-Salze beschleunigt werden kann. Diese Imidazol-Salze werden in der Literatur teilweise als Härter und teilweise als Katalysatoren bezeichnet.It is known that the crosslinking of epoxy resins by anionic polymerization at elevated temperature can be accelerated by imidazole salts. These imidazole salts are sometimes referred to in the literature as curing agents and partly as catalysts.
In dem US-Patent US-A-3 635 894 werden Imidazol-Salze anorganischer Säuren als Katalysatoren für die Härtung von Epoxidharzen beschrieben. Es handelt sich hierbei um Chloride, Bromide, lodide, Sulfate und Phosphate. In dem US-Patent US-A-3 642 698 werden ebenfalls Imidazolphosphate für den genannten Verwendungszweck beschrieben.In U.S. Patent No. 3,635,894, imidazole salts of inorganic acids are described as catalysts for the curing of epoxy resins. These are chlorides, bromides, iodides, sulfates and phosphates. US Pat. No. 3,642,698 also describes imidazole phosphates for the stated purpose.
Das US-Patent US-A-4 331 582 beschreibt Imidazol-Salze aromatischer Sulfonsäuren als Härtungs- katalysatoren für Epoxidharze.US Pat. No. 4,331,582 describes imidazole salts of aromatic sulfonic acids as curing catalysts for epoxy resins.
Schließlich werden in dem US-Patent US-A-3 356 645 auch Imidazol-Salze organischer Säuren als Härter bzw. Katalysatoren für die Aushärtung von Epoxidharzen beschrieben. Als organische Säuren werden Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Milchsäure genannt.Finally, US Pat. No. 3,356,645 also describes imidazole salts of organic acids as curing agents or catalysts for the curing of epoxy resins. As organic acids monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, and lactic acid are mentioned.
In den genannten Patentschriften werden zur Herstellung der Imidazol-Salze das Imidazol, das gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der Säure im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt, oder es wird die Säure im Überschuß gegenüber dem Imidazol eingesetzt.In the cited patents, the imidazole salts, which may optionally be substituted, are reacted with the acid in a molar ratio of 1: 1 for the preparation of the imidazole salts, or the acid is used in excess over the imidazole.
Die bekannten Härter bzw. Katalysatoren erlauben eine Lagerung der mit ihnen gemischten Epoxidharze bei niedriger Temperatur, und bei Erhöhung der Temperatur tritt die Härtung der Harze durch Vernetzung ein. Diese bekannten Systeme sind jedoch in einer Hinsicht nicht zufriedenstellend: Der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei der die mit dem Katalysator versehenen Harze ohne Vernetzung gelagert werden können, und der Temperatur, bei der eine effektive Vernetzung eintritt, ist relativ groß.The known hardeners or catalysts allow storage of the epoxy resins mixed with them at low temperature, and as the temperature increases, the curing of the resins by crosslinking occurs. However, these known systems are unsatisfactory in one respect: the temperature difference between the temperature at which the catalysed resins can be stored without crosslinking and the temperature at which effective crosslinking occurs is relatively large.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Temperaturdifferenz zu reduzieren und Katalysatoren bzw. Härter für Epoxidharze anzugeben, bei denen einerseits bis etwa 80 0C keine Härtung eintritt und andererseits bereits bei einer geringen Temperaturerhöhung auf ca. 100 0C eine effektive und schnelle Härtung stattfindet.It is an object of the present invention to reduce this temperature difference and to provide catalysts or hardeners for epoxy resins, where on the one hand to about 80 0 C no hardening occurs and on the other hand takes place at a low increase in temperature to about 100 0 C, an effective and rapid curing ,
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, durch Imidazol-Salze von organischen Säuren, die mit einem Imidazolüberschuß hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Salze der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Molverhältnis Carbonsäure: Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :1 ,1 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :4 beträgt. Diese basenreichen Salze wirken als latente Beschleuniger für Epoxidharze, und sie sind sehr gut für die schnelle Verarbeitung von Epoxidharzen geeignet. Die Salze sind bei Raumtemperatur flüssig und können leicht mit Epoxidharzen gemischt werden. Diese Mischung kann vor der Verwendung hergestellt werden und sie kann problemlos auf Temperaturen von bis zu ca. 80 0C erwärmt werden, um beispielsweise bei der Herstellung von faserverstärkten Formteilen eine vollständige Benetzung der Fasern zu erreichen. Überraschenderweise werden durch die organischen Säurerestionen auch die Materialeigenschaften der Werkstoffe wie die Glasübergangstemperatur, die Wasseraufnahme und die Elastizität positiv beeinflußt. Durch eine geringe Temperaturerhöhung auf ca. 100 0C tritt eine schnelle Vernetzung ein, d. h. die Härtung ist im Vergleich zu den 1 :1 -Salzen um einen Faktor >2 beschleunigt. Geeignete Imidazole sind unsubstituiertes Imidazol, und alkyl- oder arylsubstituierte Imidazole. Beispiele für alkylsubstituierte Imidazole sind 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, Butylimidazol, 4-Butyl-5-ethylimidazol, 2-Dodecyl-5- methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 2-Undecenylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 2-n- Heptadecylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl^-ethyW-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol.Surprisingly, it has been found that this object can be achieved by imidazole salts of organic acids which are produced with an imidazole excess. The present invention therefore salts of the type mentioned, which are characterized in that the molar ratio of carboxylic acid: imidazole based on the functionality of the acid 1: 1, 1 to 1: 6, preferably 1: 2 to 1: 4. These base-rich salts act as latent accelerators for epoxy resins, and are very well suited for the rapid processing of epoxy resins. The salts are liquid at room temperature and can be easily mixed with epoxy resins. This mixture can be prepared before use and it can be easily heated to temperatures of up to about 80 0 C, for example, in the production of fiber-reinforced moldings to achieve complete wetting of the fibers. Surprisingly, the material properties of the materials such as the glass transition temperature, the water absorption and the elasticity are positively influenced by the organic acid residues. By a slight increase in temperature to about 100 0 C occurs a rapid cross-linking, ie the curing is accelerated by a factor> 2 compared to the 1: 1 salts. Suitable imidazoles are unsubstituted imidazole, and alkyl- or aryl-substituted imidazoles. Examples of alkyl-substituted imidazoles are 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butylimidazole, 4-butyl-5-ethylimidazole, 2-dodecyl-5-methylimidazole, 2,4,5 Trimethylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl ^ ethyl-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-guanaminoethyl-2-methylimidazole.
Geeignete arylsubstituierte Imidazole sind Phenylimidazol, 2,5-Diphenylimidazol, 2- Phenylethylimidazol, 2-Benzylimidazol, 2-Methyl-4,5-diphenylimidazol, 2,3,5-Triphenylimidazol, 2- Styrylimidazol, 1-(Dodecyl benzyl)-2-methylimidazol, 2-(2-Hydroxy-4-t-butylphenyl)-4,5- diphenylimidazol), 2-(3-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 2-p-Dimethylarπinophenyl)-4,5- diphenylimidazol, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-p- Methoxystyrylimidazol.Suitable aryl substituted imidazoles are phenylimidazole, 2,5-diphenylimidazole, 2-phenylethylimidazole, 2-benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecylbenzyl) -2 -methylimidazole, 2- (2-hydroxy-4-t-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole), 2- (3-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2-p-dimethylaropinophenyl) -4,5-diphenylimidazole , 2- (2-Hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p-methoxystyrylimidazole.
Bevorzugte Imidazole sind unsubstituiertes Imidazol, alkylsubstituiertes Imidazole mit Substituenten, die 1 bis 6 C-Atome haben, und arylsubstituierte Imidazole mit Substituenten, die 6 bis 8 C-Atomen haben.Preferred imidazoles are unsubstituted imidazole, alkyl-substituted imidazoles having substituents having 1 to 6 carbon atoms, and aryl-substituted imidazoles having substituents having 6 to 8 carbon atoms.
Die Carbonsäuren können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierten oder unsubstituierten, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren.The carboxylic acids can be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 36 C atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- or dicarboxylic acids.
Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mt 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C10), Myristinsäure (Ci4), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Ölsäure, Behensäure (C22); gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C7), Azelainsäure (C9), Sebacinsäure (C10), Dimerfettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.Particularly preferred carboxylic acids according to the invention are: unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms and unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, for example acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid; saturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms and saturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid or succinic acid; saturated or unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids mt 6 to 22 carbon atoms, which may also contain cycloaliphatic structural elements, for example hexanoic acid, heptanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid (C 10), myristic acid (C 4), palmitic acid (C 16) , Stearic acid (C 18 ), oleic acid, behenic acid (C 22 ); saturated or unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, which in particular have cycloaliphatic structural elements, for example adipic acid, pimelic acid (C 7 ), azelaic acid (C 9 ), sebacic acid (C 10 ), dimer fatty acids having 36 C atoms; substituted or unsubstituted aromatic Mono- and dicarboxylic acids, for example benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or naphthalenecarboxylic acids.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Imidazol-Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Imidazol der allgemeinen FormelThe invention also relates to a process for the preparation of the imidazole salts according to the invention, which is characterized in that at least one imidazole of the general formula
R3-C— NR 3 -CN
R4- C C- R2 R 4 - C C-R 2
\ /\ /
NN
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und mindestens eine aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäure in einem Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol von 1 :1 ,1 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :4 bezogen auf die Funktionalität der Säure bei einer Temperatur zwischen 20 0C und 120 0C miteinander umgesetzt werden.in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid in a molar ratio of carboxylic acid: imidazole of 1: 1, 1 to 1: 6, preferably 1: 2 to 1: 4 based on the functionality of the acid at a temperature between 20 0 C and 120 0 C are reacted with each other.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Imidazol-Salze als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden sowie Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, die die erfindungsgemäßen Imidazol-Salze enthalten. Der Anteil der Imidazol-Salze beträgt vorteilhaft 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxidharz und Salz.The invention also relates to the use of the imidazole salts as catalysts in the curing of polyepoxides and epoxy resins based on polyepoxides having at least two epoxide groups per molecule, which contain the imidazole salts according to the invention. The proportion of imidazole salts is advantageously 0.01 to 40 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% based on the total weight of epoxy resin and salt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following the invention will be explained in more detail with reference to embodiments.
Herstellung der Imidazol-SalzePreparation of imidazole salts
Die Imidazol-Salze wurden durch Umsetzung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe in dem genannten Molverhältnis hergestellt. Hierzu wurden die Imidazolkomponenten fein pulverisiert und unter kräftigem Rühren mit der Säurekomponente gemischt. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur 6 bis 12 Stunden fortgesetzt, bis eine homogene Phase entstand.The imidazole salts were prepared by reacting the starting materials indicated in the following table in said molar ratio. For this purpose, the Imidazolkomponenten were finely pulverized and mixed with vigorous stirring with the acid component. Stirring was continued at room temperature for 6 to 12 hours until a homogeneous phase formed.
Bei Erhöhung der Temperatur auf 100 0C lief die Reaktion innerhalb von 30 bis 60 Minuten ab.When the temperature was raised to 100 ° C., the reaction proceeded within 30 to 60 minutes.
Die Produkte wurden als klare, blaßgelbe bis goldgelbe Flüssigkeiten erhalten, die teilweise einen ölartigen Charakter aufwiesen. Zum Vergleich wurden in zwei Versuchen 2-Ethylhexansäure und 1 ,2-Dimethylimidazol bzw. Imidazol im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt.The products were obtained as clear, pale yellow to golden yellow liquids, some of which had an oily character. For comparison, 2-ethylhexanoic acid and 1, 2-dimethylimidazole or imidazole were reacted in a molar ratio of 1: 1 in two experiments.
Verwendung der Imidazol-SalzeUse of imidazole salts
Die Imidazol-Salze wurden in einem Anteil von 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung in eine Epoxidharz-Formulierung eingebracht.The imidazole salts were incorporated in an amount of 5 wt .-% based on the total weight of the mixture in an epoxy resin formulation.
Epoxidharz-FormulierungEpoxy Formulation
Anteil Beschreibung HerstellerShare Description Manufacturer
57 % DER 331 P flüssiges Epoxidharz Dow Chemical Company57% DER 331 P Liquid Epoxy Dow Chemical Company
10 % Epon 164 festes Epoxy-Novolakharz Resolution10% Epon 164 solid epoxy novolac resin resolution
15 % PD 3604 Elastomer-modifiziertes Struktol15% PD 3604 elastomer-modified struktol
Epoxy-präpolymer (40 % NBR*)Epoxy prepolymer (40% NBR *)
15 % Plastorit Glimmer-Quarz-Chlorit Luzenac15% plastorite mica quartz chlorite Luzenac
3 % Cab-O-Sil TS 720 Pvroαene Kieselsäure Cabot3% Cab-O-Sil TS 720 Pvroαene Silica Cabot
* NBR = Nitril-Butadien-Kautschuk* NBR = nitrile butadiene rubber
Messung der Zugscherfestigkeit Mit einem derart hergestellten Klebstoff wurden gesäuberte und entfettete ZE-Stahlbleche der Dimension 100 x 25 mm (Verklebungsfläche 25 x 10 mm) verklebt und 10 Minuten bei 80 0C bzw. 100 0C gehärtet. Die verklebten Bleche wurden anschließend hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung untersucht (ermittelt nach DIN 53283 „Bestimmung der Klebfestigkeit von einschnittig überlappten Verklebungen" bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min).Measurement of the tensile shear strength With an adhesive produced in this way, cleaned and degreased ZE steel sheets of dimension 100 × 25 mm (bond area 25 × 10 mm) were bonded and cured at 80 ° C. or 100 ° C. for 10 minutes. The bonded sheets were then examined for the tensile shear strength of the bond (determined according to DIN 53283 "Determination of the bond strength of single-lapped adhesive bonds" at a speed of 100 mm / min).
Bei 80 °C war der Wert der Zugscherfestigkeit bei allen Proben 0 MPa d. h. bei dieser Temperatur trat keine Härtung ein.At 80 ° C, the value of tensile shear strength for all samples was 0 MPa d. H. no curing occurred at this temperature.
Bei 100 0C betrug die Zugscherfestigkeit der erfindungsgemäßen Proben 1 ,4 bis 8,3 MPa. Die Vergleichsproben zeigten Werte der Zugscherfestigkeit von 0,1 bzw. 0,4 MPa. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen basenreichen Imidazol-Salze eine erhebliche Beschleunigung der Härtung bereits bei 100 0C eintritt. Zusammensetzung des Imidazol-Salzes MolverZugscherfestigkeit hältnis [MPa] nach 10 min Härtung beiAt 100 0 C, the tensile shear strength of the sample 1 of the invention was 4, to 8.3 MPa. The comparative samples showed values of tensile shear strength of 0.1 and 0.4 MPa, respectively. The results show that by the base-rich imidazole salts according to the invention a significant acceleration of the curing at 100 0 C occurs. Composition of the imidazole salt Molver tensile strength [MPa] after 10 minutes of curing
8O0C 1000C8O 0 C 100 0 C
2-Ethylhexansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 32-ethylhexanoic acid imidazole N-methylimidazole 1: 1: 2 0 3
2-Ethylhexansäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1:2 0 1,42-ethylhexanoic acid imidazole 1, 2-dimethylimidazole 1: 1: 2 0 1.4
2-Ethylhexansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:2:1 0 3,92-ethylhexanoic acid imidazole N-methylimidazole 1: 2: 1 0 3.9
2-Ethylhexansäure 1 ,2-Dimethylimidazol 1:3 0 8,32-ethylhexanoic acid 1, 2-dimethylimidazole 1: 3 0 8,3
Salicylsäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3,6Salicylic acid imidazole N-methylimidazole 1: 1: 2 0 3.6
Dodecansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3,2Dodecanoic acid imidazole N-methylimidazole 1: 1: 2 0 3.2
Benzoesäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 2,5Benzoic acid imidazole N-methylimidazole 1: 1: 2 0 2.5
Benzoesäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1:2 0 3Benzoic acid imidazole 1, 2-dimethylimidazole 1: 1: 2 0 3
Bernsteinsäure Imidazol N-Methylimidazol 1:2:4 0 1,7Succinic acid imidazole N-methylimidazole 1: 2: 4 0 1.7
Bernsteinsäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:2:4 0 5,3Succinic imidazole 1, 2-dimethylimidazole 1: 2: 4 0 5.3
Vergleich: 2-Ethylhexansäure 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1 0 0,1Comparison: 2-ethylhexanoic acid 1, 2-dimethylimidazole 1: 1 0 0.1
Vergleich 2-Ethylhexansäure Imidazol 1:1 0 0,4 Comparison 2-ethylhexanoic acid imidazole 1: 1 0 0.4

Claims

Patentansprüche claims
1. Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen Formel1. salts of at least one imidazole of the general formula
NN
R1 R 1
in der R1 ,R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :1 ,1 bis 1 :6 beträgt.in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid, characterized in that the molar ratio of carboxylic acid: imidazole based on the functionality of the acid is 1: 1, 1 to 1: 6.
2. Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol unsubstituiertes Imidazol, alkylsubstituiertes Imidazol mit einem oder mehreren Substituenten mit 1 bis 6 C-Atomen oder arylsubstituiertes Imidazol mit einem oder mehreren Substituenten mit 6 bis 8 C-Atomen ist.2. Salts according to claim 1, characterized in that the imidazole is unsubstituted imidazole, alkyl-substituted imidazole having one or more substituents having 1 to 6 carbon atoms or aryl-substituted imidazole having one or more substituents having 6 to 8 carbon atoms.
3. Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäurekomponete ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen.3. Salts according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid component is selected from the group consisting of aliphatic and aromatic mono- and dicarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms.
4. Salze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :2 bis 1 :4 beträgt.4. salts according to claim 1 to 3, characterized in that the molar ratio of carboxylic acid: imidazole based on the functionality of the acid 1: 2 to 1: 4.
5. Verfahren zur Herstellung der Salze nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Imidazol der allgemeinen Formel5. A process for the preparation of the salts according to claim 1 to 5, characterized in that at least one imidazole of the general formula
R3-C—R 3 -C-
R4- C C- R2 R 4 - C C-R 2
\ /\ /
NN
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens eine aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäure in einem Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol von 1 :1 ,1 bis 1 :6 bezogen auf die Funktionalität der Säure bei einer Temperatur zwischen 20 0C und 120 "C miteinander umgesetzt werden.in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid in a molar ratio carboxylic acid: imidazole of 1: 1, 1 to 1: 6 based on the functionality of the acid at a temperature between 20 0 C and 120 "C are reacted together.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :2 bis 1 :4 beträgt.6. The method according to claim 5, characterized in that the molar ratio of carboxylic acid: imidazole based on the functionality of the acid 1: 2 to 1: 4.
7. Verwendung der Salze nach Anspruch 1 bis 4 als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden.7. Use of the salts according to claim 1 to 4 as catalysts in the curing of polyepoxides.
8. Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltend Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen Formel8. Epoxy resins based on polyepoxides having at least two epoxide groups per molecule containing salts of at least one imidazole of the general formula
R3-C—R 3 -C-
R4- C C- R*R 4 - C C-R *
\ /\ /
NN
R1 R 1
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, wobei das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :1 ,1 bis 1 :6 beträgt.in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid, wherein the molar ratio of carboxylic acid: imidazole based on the functionality of the acid 1: 1, 1 to 1: 6.
9. Epoxidharze nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthalten.9. Epoxy resins according to claim 8, characterized in that they contain salts according to claims 1 to 4.
10. Epoxidharze nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Salze 0,01 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxidharz und Salz beträgt. 10. Epoxy resins according to claim 8 or 9, characterized in that the proportion of the salts is 0.01 to 40 wt .-% based on the total weight of epoxy resin and salt.
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