JP4622030B2 - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、耐半田性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオード、トランジスタ、ＩＣチップ等の半導体素子を機械的、化学的作用から保護するために、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は開発、生産されてきた。このエポキシ樹脂組成物に要求される項目は、半導体素子の種類、半導体装置の構造、使用される環境によって変化しつつあるが、その要求される項目に常温時の保存性、成形時の速硬化性が挙げられる。エポキシ樹脂組成物において、従来から用いられている硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン等があるが、これらの硬化促進剤は比較的低温でも硬化促進作用を示すため、これらを用いたエポキシ樹脂組成物は常温時の保存性が不十分で、そのため常温で保存すると、成形時の流動性の低下から充填不良が発生したり、半導体装置内の金線が断線し導通不良が発生する等の問題点が生じる。このためエポキシ樹脂組成物は、冷蔵保存及び冷蔵輸送する必要があり、保存、輸送に多大なコストがかかっているのが現状である。又、生産効率アップの手段の一つとして成形時間を短くすることが挙げられるが、このためには成形時の速硬化性が要求される。従来から用いられている上記の硬化促進剤では、成形時の速硬化性を達成するのに十分な量を添加すると、エポキシ樹脂組成物の常温時の保存性が極端に低下するという問題点がある。
この問題を解決すべく、近年では低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、成形時の加熱によってのみ硬化反応を起こす様な、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現させる提案がなされており、特開平８−４１２９０号公報では種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提案されている。しかし、このホスホニウム塩は特定の高次の分子構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響を受けるため、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物では、常温時の保存性が低下する問題が生じている。
【０００３】
一方、半田処理による信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。この界面の接着性が弱いと、半田処理後に剥離が生じ、更にはこの剥離に起因するクラックが発生する。
更に、エポキシ樹脂組成物中には、難燃剤としてハロゲン系難燃剤、及び酸化アンチモン等が配合されることが多い。しかしながら、高温時に、ハロゲン系難燃剤はハロゲン化物イオン（ラジカル）を発生するため金線の断線等、耐熱不良を引き起こす。又、環境衛生の点からもハロゲン系難燃剤、酸化アンチモン等を使用しない難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温保存特性、成形性、難燃性耐半田性、及び耐湿信頼性に優れ、実質的にハロゲン系難燃剤、酸化アンチモン等を使用しないため環境に対する安全性が高く、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、常温保存特性、速硬化性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定の化合物を硬化促進剤として用い、エポキシ樹脂として一般式（１）、その硬化剤として一般式（２）で表されるフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が、極めて優れた特性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を１分子内に２個以上有する化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填材を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、前記分子会合体がテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）とを、反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させて得られるものであり、ハロゲン系難燃剤及び酸化アンチモンを含有しないものであり、
［１］エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
［２］フェノール樹脂（Ｂ）が一般式（２）で表されるフェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
又は、
［３］エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であり、且つフェノール樹脂（Ｂ）が一般式（２）で表されるフェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
【化５】
（式中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数で、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０〜４の整数で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【０００６】
【化６】
（式中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数で、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０〜４の整数で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
［４］１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）が、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールの中から選択される１種以上である第［１］〜［３］項記載のエポキシ樹脂組成物、
［５］テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）が、テトラフェニルホスホニウムである第［１］〜［４］項記載のエポキシ樹脂組成物、
及び［６］第［１］〜［５］項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言い、例えば、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂の内では、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数で、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０〜４の整数で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で、１〜１０の正数、好ましくは１〜４の正数、より好ましくは１〜３の正数である。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量としては、全エポキシ樹脂中に５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満だと燃焼し易くなる。又、一般式（２）で表されるフェノール樹脂を用いたり、無機充填材の配合量を増加すれば、全エポキシ樹脂中の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量を下げても、難燃性が保たれる。
【０００８】
本発明に用いられるフェノール樹脂は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言い、例えば、一般式（２）で表されるフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。これらのフェノール樹脂は、分子量、軟化点、水酸基当量等に制限なく使用することができる。
これらのフェノール樹脂の内では、一般式（２）で表されるフェノール樹脂が好ましい。一般式（２）中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数で、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０〜４の整数で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で、１〜１０の正数、好ましくは１〜４の正数、より好ましくは１〜３の正数である。
一般式（２）で表されるフェノール樹脂の配合量としては、全フェノール樹脂中に５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満だと燃焼し易くなる。又、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いたり、無機充填材の配合量を増加すれば、全フェノール樹脂中の一般式（２）で表されるフェノール樹脂の配合量を下げても、難燃性が保たれる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂とフェノール樹脂の当量比は、好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．７〜１．５である。０．５〜２の範囲を外れると、硬化性、耐湿性等が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明に用いられる硬化促進剤である分子会合体は、テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基は、前記フェノール性水酸基を１分子内に２個以上有する化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
本発明の分子会合体の構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム（Ｘ）の置換基については、何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【００１０】
本発明の分子会合体の構成成分である、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（通称テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれらの内ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタンの３種の混合物（例えば、本州化学工業（株）・製、ビスフェノールＦ−Ｄ）等のビスフェノール類、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、１，２，４−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物が挙げられる。
更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【００１１】
本発明の分子会合体は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
【００１２】
本発明の分子会合体の製造方法としては、何ら限定されないが、代表的な２方法を挙げることができる。
１つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）とを、高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。
２つ目は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。用いるテトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については、何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すれば良く、いずれを用いても差し支えない。
又、本発明の分子化合物の特性を損なわない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール等の他の硬化促進剤と併用しても何ら問題はない。
本発明の分子会合体の配合量としては、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部当たり、０．２〜２０重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適である。
【００１３】
本発明に用いられる無機充填材の種類については特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
この無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり２００〜２４００重量部が好ましい。２００重量部未満だと、無機充填材による補強効果が充分に発現しない、或いは燃焼するおそれがあり、２４００重量部を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し成形時に充填不良等が生じるおそれがあるので好ましくない。特に、無機充填材の配合量が、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり２５０〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができ、更に溶融時のエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすおそれがなく、より好ましい。又、無機充填材は、予め充分混合しておくことが好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、挿入実装及び表面実装対応の半導体装置用に適している。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
［分子会合体の合成例］
本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ［ビス（モノヒドロキシフェニル）メタンの異性体混合物の商品名。化合物（Ｙ）に相当する。］３００ｇ（１．５モル）と、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（Ｚ）３２９ｇ（０．５モル）とを３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、２００℃で３時間反応させた。この反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の９７重量％（即ちベンゼン留出率９７％）であった。この反応による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込み、２−プロパノールを粗生成物の仕込み重量の３倍量加え、内温８２．４℃（２−プロパノールの沸点温度）で１．５時間攪拌した。その後、２−プロパノールの大部分を除去し、更に加熱減圧下で低沸点分を除去した。得られた生成物を化合物Ｃ１とした。又、溶媒を重メタノールとして、Ｃ１の1Ｈ−ＮＭＲでの測定を行った。４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｘ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｘ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が（ａ＋ｂ）／（Ｘ）＝２．２／１であると計算された。
【００１６】
［エポキシ樹脂組成物の製造例］
配合割合は重量部とする。
（実施例１）
式（３）のエポキシ樹脂を主成分とする樹脂（エポキシ当量２７５、融点１０５℃）
７３重量部
【化７】
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点７３℃）
２７重量部
化合物Ｃ１ ３．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ） ５００重量部
カーボンブラック ２重量部
カルナバワックス ２重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００１７】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
ショアＤ硬度：金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で成形し、型開き１０秒後に測定したショアＤ硬度の値を硬化性とした。ショアＤ硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性が良好である。
３０℃保存性：３０℃で１週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率として表した。単位は％。
難燃性：ＵＬ−９４垂直試験法（試料厚さ１／１６ｉｎｃｈ）に準じて測定した。
耐半田性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で１４×２０×２．７ｍｍのフラットパッケージを８個成形した。１７５℃、４時間でポストキュアし、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置して吸湿させた後、２４０℃の半田浴に３０秒浸漬し、パッケージ外部のクラックを観察した。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
耐湿信頼性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形した。１７５℃、４時間でポストキュアし、その後プレッシャークッカー試験（１２５℃、２．４ｋｇ／ｃｍ2）を行い、回路のオープン不良を５０時間ごとに測定したときの不良発生時間を測定した。単位は時間。
【００１８】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例で使用したオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ当量２１０、軟化点６５℃である。一般式（２）のフェノール樹脂としては、式（４）に示したもの（水酸基当量１９９、軟化点７０℃）を使用した。
【化８】
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用として常温保存特性、速硬化性、成形性、難燃性に優れ、実質的にハロゲン、アンチモンを含まないため環境に対する安全性に極めて優れ、これを用いた半導体装置は、挿入実装及び表面実装対応の装置として耐半田性、耐湿信頼性に優れ、有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in moldability and solder resistance, and a semiconductor device obtained by encapsulating a semiconductor element using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to protect semiconductor elements such as diodes, transistors, and IC chips from mechanical and chemical effects, epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation have been developed and produced. The items required for this epoxy resin composition are changing depending on the type of semiconductor element, the structure of the semiconductor device, and the environment in which it is used, but the required items include storage at room temperature and rapid curing at the time of molding. Sex. In the epoxy resin composition, conventionally used curing accelerators include 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, and the like. Since the accelerator exhibits curing promoting action even at a relatively low temperature, the epoxy resin composition using these has insufficient storage stability at room temperature, and therefore, when stored at room temperature, filling failure occurs due to decrease in fluidity during molding. This causes problems such as the occurrence of electrical continuity and the occurrence of electrical continuity. For this reason, the epoxy resin composition needs to be refrigerated and transported refrigerated, and the present situation is that the storage and transport are costly. One of the means for increasing the production efficiency is to shorten the molding time. For this purpose, fast curability during molding is required. With the above-mentioned curing accelerators conventionally used, when an amount sufficient to achieve rapid curability at the time of molding is added, there is a problem that the shelf life of the epoxy resin composition at an ordinary temperature is extremely lowered. is there.
In order to solve this problem, researches on so-called latent curing accelerators have been actively conducted in recent years, which suppress a change in viscosity and fluidity at low temperatures with time and cause a curing reaction only by heating during molding. As a means for that, a proposal has been made to develop the latent property by protecting the active site of the curing accelerator with an ion pair. JP-A-8-41290 discloses salt structures of various organic acids and phosphonium ions. Latent cure accelerators have been proposed. However, since this phosphonium salt does not have a specific high-order molecular structure and the ion pair is relatively easily affected by the external environment, in recent epoxy resin compositions using low-molecular epoxy resins or phenol aralkyl resins, There is a problem that storage stability at room temperature is lowered.
[0003]
On the other hand, in the reliability by soldering, the adhesiveness at the interface between a cured product of the epoxy resin composition and a substrate such as a semiconductor element or a lead frame existing inside the semiconductor device has become very important. If the adhesiveness at the interface is weak, peeling occurs after the soldering process, and cracks due to the peeling occur.
Further, in the epoxy resin composition, a halogen-based flame retardant, antimony oxide and the like are often blended as a flame retardant. However, at a high temperature, the halogen flame retardant generates halide ions (radicals), which causes heat resistance failure such as disconnection of a gold wire. Moreover, the epoxy resin composition excellent in the flame retardance which does not use a halogenated flame retardant, antimony oxide, etc. from the point of environmental hygiene is also requested | required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent room temperature storage characteristics, moldability, flame resistance, solder resistance, and moisture resistance reliability, and is substantially safe from the environment because it does not use halogen flame retardant, antimony oxide, etc. The present invention provides an epoxy resin composition for use and a semiconductor device formed by sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve room temperature storage characteristics and fast curability, the present inventors have used a specific compound as a curing accelerator, and are represented by the general formula (1) as an epoxy resin and the general formula (2) as the curing agent. The epoxy resin composition using the phenol resin represented by the above has been found to exhibit extremely excellent characteristics, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention relates to (A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) tetra-substituted phosphonium (X), compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and phenolic in one molecule. A molecular association with a conjugate base of a compound (Y) having two or more hydroxyl groups, wherein the conjugate base removes one hydrogen from the compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. And (D) an epoxy resin composition having an inorganic filler as an essential component, the molecular aggregate includes tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate (Z) and phenol in one molecule. compounds having sex two or more hydroxyl groups and (Y), was reacted are those obtained by further thermal reaction at the boiling point 60 ° C. or more solvents, halogen-based flame retardant and acid It is those which do not contain antimony,
[1] An epoxy resin composition, wherein the epoxy resin (A) is an epoxy resin represented by the general formula (1),
[2] An epoxy resin composition, wherein the phenol resin (B) is a phenol resin represented by the general formula (2),
Or
[3] An epoxy resin wherein the epoxy resin (A) is an epoxy resin represented by the general formula (1) and the phenol resin (B) is a phenol resin represented by the general formula (2) Composition,
[Chemical formula 5]
(In the formula, R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, R2 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, b is an integer of 0 to 4 and they are the same as each other. (N is an average value and is a positive number of 1 to 10.)
[0006]
[Chemical 6]
(In the formula, R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, R2 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, b is an integer of 0 to 4 and they are the same as each other. (N is an average value and is a positive number of 1 to 10.)
[4] Compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′- Isopropylidene diphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl) methane, 1,2-benzenediol, 1,3-benzene 1 or more types selected from diol, 1,4-benzenediol, 1,2,4-benzenetriol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, and 4,4′-biphenol . The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3],
[ 5 ] The epoxy resin composition according to items [1] to [ 4 ], wherein the tetra-substituted phosphonium (X) is tetraphenylphosphonium,
[ 6 ] A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with the epoxy resin composition according to any one of [1] to [ 5 ].
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin used in the present invention refers to monomers, oligomers, and polymers generally having two or more epoxy groups in one molecule, such as an epoxy resin represented by the general formula (1), a bisphenol type epoxy resin, Stilbene type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol Type epoxy resins and the like, and these may be used alone or in combination.
Among these epoxy resins, the epoxy resin represented by the general formula (1) is preferable. R1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, R2 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, b is an integer of 0 to 4, May be the same as or different from each other. n is an average value and is a positive number of 1 to 10, preferably a positive number of 1 to 4, and more preferably a positive number of 1 to 3.
As a compounding quantity of the epoxy resin represented by General formula (1), 50 weight% or more is preferable in all the epoxy resins, More preferably, it is 70 weight% or more. If it is less than 50% by weight, it becomes easy to burn. Moreover, if the phenol resin represented by the general formula (2) is used or the blending amount of the inorganic filler is increased, the blending amount of the epoxy resin represented by the general formula (1) in all the epoxy resins is lowered. Even flame retardancy is maintained.
[0008]
The phenol resin used in the present invention refers to monomers, oligomers, and polymers generally having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. For example, a phenol resin represented by the general formula (2), a phenol novolac resin, Examples include cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, triphenol methane resin, terpene modified phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, and the like. These phenol resins can be used without limitation in terms of molecular weight, softening point, hydroxyl equivalent, and the like.
Among these phenol resins, the phenol resin represented by the general formula (2) is preferable. R1 in the general formula (2) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, R2 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, b is an integer of 0 to 4, May be the same as or different from each other. n is an average value and is a positive number of 1 to 10, preferably a positive number of 1 to 4, and more preferably a positive number of 1 to 3.
As a compounding quantity of the phenol resin represented by General formula (2), 50 weight% or more is preferable in all the phenol resins, More preferably, it is 70 weight% or more. If it is less than 50% by weight, it becomes easy to burn. Moreover, if the epoxy resin represented by the general formula (1) is used or the blending amount of the inorganic filler is increased, the blending amount of the phenol resin represented by the general formula (2) in all phenol resins is lowered. Even flame retardancy is maintained.
The equivalent ratio of the epoxy resin and the phenol resin used in the present invention is preferably 0.5 to 2, particularly preferably 0.7 to 1.5. If it is out of the range of 0.5 to 2, curability, moisture resistance and the like are lowered, which is not preferable.
[0009]
The molecular aggregate, which is a curing accelerator used in the present invention, includes a tetra-substituted phosphonium (X), a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. A phenoxide-type compound obtained by removing one hydrogen from a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, which is a molecular aggregate of a compound (Y) having a conjugate base. It is.
The substituent of tetra-substituted phosphonium (X), which is one of the components of the molecular aggregate of the present invention, is not limited at all, and the substituents may be the same or different. For example, a tetra-substituted phosphonium ion having a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group as a substituent is preferable because it is stable against heat and hydrolysis. Specifically, tetraphenylphosphonium, tetratolylphosphonium, tetraethylphenylphosphonium, tetramethoxyphenylphosphonium, tetranaphthylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, 2-hydroxyethyltriphenylphosphonium, Examples include trimethylphenylphosphonium, methyldiethylphenylphosphonium, methyldiallylphenylphosphonium, and tetra-n-butylphosphonium.
[0010]
As the compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, which is a constituent component of the molecular aggregate of the present invention, for example, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (commonly known as tetra) Methylbisphenol F), 4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-isopropylidenediphenol (commonly known as bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, (2- Hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, and (2-hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl) methane (For example, bisphenol F-D, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Dihydroxybenzenes such as 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4-benzenediol, trihydroxybenzenes such as 1,2,4-benzenetriol, 1,6-dihydroxy Examples thereof include various isomers of dihydroxynaphthalene such as naphthalene, and various isomers of biphenols such as 2,2′-biphenol and 4,4′-biphenol.
Furthermore, the conjugate base which is another constituent component is a phenoxide type compound obtained by removing one hydrogen from the above compound (Y).
[0011]
As described above, the molecular aggregate of the present invention has a phosphonium-phenoxide type salt in the structure. However, the molecular aggregate of the present invention is different from the phosphonium-organic acid anion salt type compound in the prior art. The higher-order structure by hydrogen bonds surrounds the ionic bonds. In the salt in the conventional technique, the reactivity is controlled only by the strength of the ionic bond, whereas in the molecular aggregate of the present invention, the enclosure by the higher-order structure of the anion protects the active site at room temperature. In the molding stage, the higher-order structure is broken, so that the active sites are exposed, and so-called latency that expresses reactivity is imparted.
[0012]
The method for producing the molecular aggregate of the present invention is not limited at all, but there are two typical methods.
First, after reacting a tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate (Z) and a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule at a high temperature, the boiling point of 60 ° C. or more is further increased. In this method, the reaction is carried out in a solvent.
The second is a method in which a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, an inorganic base or an organic base, and a tetra-substituted phosphonium halide are reacted. The substituent of the tetra-substituted phosphonium halide to be used is not limited at all, and the substituents may be the same or different from each other. For example, a tetra-substituted phosphonium ion having a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group as a substituent is preferable because it is stable against heat and hydrolysis. Specifically, tetraphenylphosphonium, tetratolylphosphonium, tetraethylphenylphosphonium, tetramethoxyphenylphosphonium, tetranaphthylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, 2-hydroxyethyltriphenylphosphonium, Examples include trimethylphenylphosphonium, methyldiethylphenylphosphonium, methyldiallylphenylphosphonium, and tetra-n-butylphosphonium. Chlorides and bromides can be exemplified as halides, which may be selected from the properties of tetra-substituted phosphonium halides such as price and moisture absorption, and availability, and any of them may be used.
In addition, it is used in combination with other curing accelerators such as triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, as long as the characteristics of the molecular compound of the present invention are not impaired. There is no problem.
As the blending amount of the molecular aggregate of the present invention, about 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of all epoxy resins and all phenol resins is preferable because of good balance of curability, storage stability and other characteristics. is there.
[0013]
There is no restriction | limiting in particular about the kind of inorganic filler used for this invention, What is generally used for the sealing material can be used. Examples thereof include fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber, and the like, and fused spherical silica is particularly preferable. The shape is preferably infinitely spherical, and the amount of filling can be increased by mixing particles having different particle sizes.
As a compounding quantity of this inorganic filler, 200-2400 weight part is preferable per 100 weight part of total amounts of all the epoxy resins and all the phenol resins. If the amount is less than 200 parts by weight, the reinforcing effect of the inorganic filler may not be sufficiently exhibited or may burn, and if the amount exceeds 2400 parts by weight, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, resulting in poor filling during molding. This is not preferable because of fear. In particular, if the blending amount of the inorganic filler is 250 to 1400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of all epoxy resins and all phenol resins, the moisture absorption rate of the cured product of the epoxy resin composition is lowered, and solder cracks are reduced. Since generation | occurrence | production can be prevented and the viscosity of the epoxy resin composition at the time of a fusion | melting becomes low, there is no possibility of causing a gold wire deformation | transformation inside a semiconductor device, and it is more preferable. Moreover, it is preferable that the inorganic filler is sufficiently mixed in advance.
[0014]
The epoxy resin composition of the present invention includes components (A) to (D), a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, and a brominated epoxy resin as necessary. Flame retardants such as antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural waxes, synthetic waxes, mold release agents such as higher fatty acids and their metal salts or paraffin, and various additives such as antioxidants Can be blended.
In the epoxy resin composition of the present invention, the components (A) to (D) and other additives are mixed at room temperature using a mixer, kneaded with a kneader such as a roll or an extruder, pulverized after cooling. can get.
In order to seal an electronic component such as a semiconductor element and manufacture a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention, it may be cured by a molding method such as a transfer mold, a compression mold, or an injection mold. In particular, the epoxy resin composition of the present invention is suitable for use in semiconductor devices compatible with insertion mounting and surface mounting.
[0015]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[Synthesis example of molecular aggregates]
Product name of isomer mixture of bisphenol FD [bis (monohydroxyphenyl) methane, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Corresponds to compound (Y). 300 g (1.5 mol) and 329 g (0.5 mol) of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (Z) were charged into a 3 L separable flask and reacted at 200 ° C. for 3 hours. The amount of benzene distilled in this reaction was 97% by weight of the theoretical amount produced (that is, 97% benzene distillation rate). The crude product resulting from this reaction is finely pulverized, charged into a separable flask, 2-propanol is added in an amount three times the charged weight of the crude product, and the internal temperature is 82.4 ° C. (boiling point temperature of 2-propanol). Stir for 5 hours. Thereafter, most of 2-propanol was removed, and the low boiling point content was further removed under heating and reduced pressure. The resulting product was designated as Compound C1. Further, C1 1 H-NMR measurement was performed using heavy methanol as a solvent. The peaks around 4.8 ppm and 3.3 ppm are solvent peaks, and the peaks around 6.4 to 7.1 ppm are the number of moles of bisphenol F [(X) per mole of (X) (a)]. The phenoxide-type conjugate base obtained by removing one hydrogen from bisphenol F [(X), the number of moles per mole (b)] of the phenyl proton, and the peak group near 7.6 to 8.0 ppm is the tetraphenylphosphonium group. Assigned to phenyl protons, and from their area ratio, the molar ratio was calculated to be (a + b) / (X) = 2.2 / 1.
[0016]
[Production Example of Epoxy Resin Composition]
The blending ratio is parts by weight.
Example 1
Resin mainly composed of epoxy resin of formula (3) (epoxy equivalent 275, melting point 105 ° C.)
73 parts by weight
Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 104, softening point 73 ° C)
27 parts by weight Compound C1 3.2 parts by weight Fused spherical silica (average particle size 15 μm) 500 parts by weight Carbon black 2 parts by weight Carnauba wax 2 parts by weight are mixed and kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll. After cooling, the mixture was pulverized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0017]
Evaluation Method Spiral Flow: Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 70 kg / cm 2 , and a curing time of 2 minutes. Spiral flow is a fluidity parameter, and a larger value means better fluidity. The unit is cm.
Shore D hardness: Molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 70 kg / cm 2 , and a curing time of 2 minutes. The value of Shore D hardness measured 10 seconds after mold opening was defined as curability. Shore D hardness is an index of curability, and the larger the value, the better the curability.
Storage at 30 ° C .: After storing for 1 week at 30 ° C., spiral flow was measured and expressed as a percentage of the spiral flow immediately after preparation. Units%.
Flame retardancy: Measured according to UL-94 vertical test method (sample thickness 1/16 inch).
Solder resistance: Using a transfer molding machine, 8 flat packages of 14 × 20 × 2.7 mm were molded with a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 70 kg / cm 2 , and a curing time of 2 minutes. Post-cure at 175 ° C for 4 hours, left in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C and 85% relative humidity for 168 hours to absorb moisture, and then immersed in a solder bath at 240 ° C for 30 seconds to observe cracks outside the package did. When the number of defective packages is n, n / 8 is displayed.
Moisture resistance reliability: Using a transfer molding machine, 16 pDIP (chip size: 3.0 mm × 3.5 mm) was molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 70 kg / cm 2 , and a curing time of 2 minutes. Post cure was performed at 175 ° C. for 4 hours, and then a pressure cooker test (125 ° C., 2.4 kg / cm 2 ) was performed, and the failure occurrence time was measured when the circuit open failure was measured every 50 hours. The unit is time.
[0018]
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-5)
According to the composition of Table 1, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In addition, the ortho cresol novolak type epoxy resin used in the Examples and Comparative Examples has an epoxy equivalent of 210 and a softening point of 65 ° C. As the phenol resin of the general formula (2), the one shown in the formula (4) (hydroxyl equivalent: 199, softening point: 70 ° C.) was used.
[Chemical 8]
[0019]
[Table 1]
[0020]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is excellent in ambient temperature storage characteristics, fast curability, moldability, and flame retardancy for semiconductor encapsulation, and is extremely excellent in environmental safety because it contains substantially no halogen or antimony. A semiconductor device using is excellent in solder resistance and moisture resistance reliability as a device for insertion mounting and surface mounting, and is useful.
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