JP4622025B2 - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、挿入実装及び表面実装対応の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオード、トランジスタ、ＩＣチップ等の半導体素子を機械的、化学的作用から保護するために、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は開発、生産されてきた。このエポキシ樹脂組成物に要求される項目は、半導体素子の種類、半導体装置の構造、使用される環境によって変化しつつあるが、現在最も大きな要求項目は、パッケージを実装する際に発生する半田クラックの発生防止である。この要求に対し、エポキシ樹脂を使用し、硬化剤であるフェノール樹脂に対し、エポキシ樹脂を理論当量より多く使用することによって、耐半田クラック性はかなり改善された。しかし、エポキシ樹脂を理論当量より過剰に加えるため、硬化性が低くなり、作業性に支障をきたしていた。
エポキシ樹脂組成物において、従来から用いられている硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン等があるが、これらの硬化促進剤は比較的低温でも硬化促進作用を示すため、これらを用いたエポキシ樹脂組成物は常温時の保存性が不十分で、そのため常温で保存すると、成形時の流動性の低下から充填不良が発生したり、半導体装置内の金線が断線し導通不良が発生する等の問題点が生じる。このためエポキシ樹脂組成物は、冷蔵保存及び冷蔵輸送する必要があり、保存、輸送に多大なコストがかかっているのが現状である。
又、生産効率アップの手段の一つとして成形時間を短くすることが挙げられるが、このためには成形時の速硬化性が要求される。従来から用いられている上記の硬化促進剤では、成形時の速硬化性を達成するのに十分な量を添加すると、エポキシ樹脂組成物の常温での保存性が極端に低下するという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温保存性、速硬化性、耐半田クラック性、及び耐湿信頼性に優れた挿入実装、表面実装対応の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐半田クラック性、常温保存性、速硬化性を向上させるべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に対して特定の化合物を硬化促進剤として使用し、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂との配合割合において、フェノール性水酸基数に対するエポキシ基数の割合を多くすることにより、エポキシ樹脂組成物が、極めて優れた特性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を１分子内に２個以上有する化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填材を必須成分とし、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂との比率が、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基１モルに対しエポキシ基１．２〜１．４モルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置であり、硬化促進剤として反応活性点が保護された塩構造を利用することで、きわめて優れた硬化性と保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば何ら制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール等とカルボニル化合物の縮合により合成される樹脂のグリシジルエーテル化合物、４，４’−ビス（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、ジシクロペンタジエンとフェノール類を反応させ得られるフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物、更には単核のレゾルシンやカテコール等のグリシジルエーテル化合物等を挙げることができ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂の内では、融点が５０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。このような結晶性エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格等の剛直な構造を主鎖に有し、比較的低分子であるために、結晶性を示すものである。結晶性エポキシ樹脂は、常温では結晶化している固体であるが、融点以上の温度域では急速に融解して低粘度の液状に変化するものである。結晶性エポキシ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、常温から昇温速度５℃／分で昇温した時の結晶融解の吸熱ピークの頂点の温度を示す。
これらの条件を満たす結晶性エポキシ樹脂としては、特に、一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる一種以上、又は一般式（３）で表されるスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（４）で表されるスチルベン型エポキシ樹脂との混合物が好ましい。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【０００９】
一般式（３）、及び一般式（４）で表されるスチルベン型エポキシ樹脂の置換基Ｒ3〜Ｒ14は、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、及びハロゲンの中から選択される基又は原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基（各異性体を含む）、シクロヘキシル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特に、エポキシ樹脂の溶融粘度の低さから、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましい。
これらのスチルベン型のエポキシ樹脂としては、一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂との混合物が好ましく、一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂及び一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂には、共に置換基の種類等により種々の構造のものがあり、一般式（３）及び一般式（４）の各々のスチルベン型エポキシ樹脂は、一種類の構造のものでも、二種類以上の構造のものの混合物でもかまわない。
一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂と一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂との混合は、両方の化合物を混合することにより融点が低くなればよく、混合方法については特に制限されない。例えば、スチルベン型エポキシ樹脂の原料であるスチルベン型フェノール類をグリシジルエーテル化する前に混合しておいたり、両方のスチルベン型エポキシ樹脂を溶融混合する方法等があるが、いずれの場合においても融点は５０〜１５０℃となるように調整する。
一般式（３）のスチルベン型エポキシ樹脂としては、入手のし易さ、性能、原料価格の点から、５−ターシャリブチル−４，４’−ジヒドロキシ−２，３’，５’−トリメチルスチルベン、３−ターシャリブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベンのグリシジルエーテル化物が特に好ましい。
一般式（４）のスチルベン型エポキシ樹脂としては、性能、原料価格の点から、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジターシャリブチル−６，６’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジターシャリブチル−５，５’−ジメチルスチルベンのグリシジルエーテル化物が特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いるフェノール樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用するものである。１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば何ら制限されるものではない。具体的には、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類の共縮反応物であるフェノール樹脂やビスフェノール類、フェノール類とジメトキシパラキシレン等の共縮反応物であるフェニレン又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が含まれ、単核のレゾルシン、カテコール等も硬化反応を生じるならば使用できるが、「フェノール」の定義が一般に芳香環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であることから、ナフトール等の縮合多環芳香族由来の水酸基含有化合物とカルボニル化合物の共縮反応物なども含まれる。これらのフェノール樹脂の内では、分子内の水酸基が少ないために硬化物の吸水率が小さく、分子が適度の屈曲性を有するために硬化反応における反応性も良く、又、低粘度化も可能であることから、特にフェノールアラルキル樹脂が好ましい。
本発明の全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂との比率は、成形性と耐半田クラック性との兼ね合いから、フェノール性水酸基１モルに対し、エポキシ基１．１〜１．４モルが最もバランスが良く好ましい。特に好ましくは、１．２〜１．３モルである。１．１モル未満だと、フェノール樹脂のフェノール性水酸基により吸湿性が高くなるので耐半田クラック性が低下し、１．４モルを越えるとエポキシ樹脂がより過剰になり、硬化性、耐湿性等が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）である分子会合体は、テトラ置換ホスホニウム（Ｘ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）の共役塩基との分子会合体であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を１分子内に２個以上有する化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
本発明の分子会合体の構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム（Ｘ）の置換基については何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【００１２】
本発明の分子会合体の構成成分である、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（通称テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれらの内ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの３種の混合物（例えば、本州化学工業（株）・製、ビスフェノールＦ−Ｄ）等のビスフェノール類、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、１，２，４−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物が挙げられる。
更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物（Ｙ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【００１３】
本発明の分子会合体は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
【００１４】
本発明の分子会合体の製造方法は何ら限定されないが、代表的な２方法を挙げることができる。
１つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）とを、高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。
２つ目は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｙ）と、無機塩基又は有機塩基と、テトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。テトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すれば良く、いずれを用いても差し支えない。
又、本発明の分子化合物の特性を損なわない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール等の他の硬化促進剤と併用しても何ら問題はない。
又、硬化促進剤として作用する、本発明の分子会合体は、全エポキシ樹脂、全フェノール樹脂の合計重量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適である。
【００１５】
本発明に用いられる無機充填材の種類については特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
この無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり２００〜２４００重量部が好ましい。２００重量部未満だと、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、２４００重量部を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し成形時に充填不良等が生じるおそれがあるので好ましくない。特に、無機充填材の配合量が、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり２５０〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができ、更に溶融時のエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすおそれがなく、より好ましい。又、無機充填材は、予め充分混合しておくことが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、挿入実装型及び表面実装型対応の半導体装置用に適している。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
［分子会合体の製造例］
（合成例１）
本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ（化合物（Ｙ）に相当）３００ｇ（１．５モル）と、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（Ｚ）３２９ｇ（０．５モル）とを３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、２００℃で３時間反応させた。この反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の９７重量％（即ちベンゼン留出率９７％）であった。この反応による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込み、２−プロパノールを粗生成物の仕込み重量の３倍量加え、内温８２．４℃（２−プロパノールの沸点温度）で１．５時間攪拌した。その後、２−プロパノールの大部分を除去し、更に加熱減圧下で低沸点分を除去した。得られた生成物を化合物Ｃ１とした。測定溶媒に重メタノールを用いて、化合物Ｃ１の1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｘ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｘ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が（ａ＋ｂ）／（Ｘ）＝２．２／１であると計算された。
【００１８】
（合成例２）
５Ｌのセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ（化合物（Ｙ）に相当）３００ｇ（１．５モル）、北興化学工業（株）・製テトラフェニルホスホニウムブロマイド３１４ｇ（０．７５モル）、メタノール３０００ｇを仕込み、完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを３０ｇ含有するメタノール／水混合溶液を攪拌しながら滴下した。得られた溶液を多量の水中に滴下する再沈作業を行い、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、乾燥させて得られた生成物を化合物Ｃ２とした。測定溶媒に重メタノールを用いて、化合物Ｃ２の1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｘ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｘ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が（ａ＋ｂ）／（Ｘ）＝２／１であると計算された。
【００１９】
（合成例３〜４）
表１に従い、合成例１〜２と同様にして、化合物Ｃ３〜Ｃ４を得た。
【００２０】
（比較合成例１）
安息香酸ナトリウム７２．０５ｇ（０．５モル）を２００ｇのメタノールに溶解したものを室温で攪拌し、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２０９．６ｇ（０．５モル）をメタノール２００ｇに溶解したものを、前記攪拌物に滴下した。完全に滴下後、溶液を加熱し析出分を再溶解した後、これに純水１５０ｇを加えて再析出物を得た。この再析出物を、吸引ろ過し、純水で数回洗浄し、８０℃の真空乾燥機で２時間乾燥して化合物Ｃ５を得た。
【表１】
［エポキシ樹脂組成物の製造例］
配合割合は重量部とする。
（実施例１）
式（５）のビフェニル型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂（エポキシ当量１８
５、融点１０５℃） ５８重量部
【化９】
化合物Ｃ１ ３．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ） ５００重量部
カーボンブラック ２重量部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２重量部
カルナバワックス ２重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００２４】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
ショアＤ硬度：金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で成形し、型開き１０秒後に測定したショアＤ硬度の値を硬化性とした。ショアＤ硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性が良好である。
３０℃保存性：３０℃で１週間保存した後、スパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率として表す。単位は％。
耐半田クラック性：トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で８０ＱＦＰ（厚さ１．５ｍｍ）を８個成形し、１７５℃、８時間でアフターキュア後、８５℃、相対湿度６０％の環境下に１６８時間放置し、その後ＩＲリフロー（２４０℃）で１０秒間処理した。得られたパッケージを目視及び超音波探傷機で観察し、外部クラック、チップ上剥離、及びパッド下剥離の発生したパッケージ個数をそれぞれｎ／８と表示した。
【００２５】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
表２、表３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表２、表３に示す。
なお、実施例５に使用した結晶性エポキシ樹脂Ａは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンを主成分とする樹脂６０重量％と４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−５−ターシャリブチル−２，３’，５’−トリメチルスチルベンを主成分とする樹脂４０重量％との混合物である（エポキシ当量２０９、融点１２０℃）。
実施例６に使用したフェノールノボラック樹脂は、水酸基当量１０４、軟化点１０５℃である。
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用として常温保存性、速硬化性、耐半田クラック性に極めて優れ、これを用いた半導体装置は、挿入実装及び表面実装対応の装置として耐湿信頼性に優れ、有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation that is compatible with insertion mounting and surface mounting, and a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to protect semiconductor elements such as diodes, transistors, and IC chips from mechanical and chemical effects, epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation have been developed and produced. The items required for this epoxy resin composition are changing depending on the type of semiconductor element, the structure of the semiconductor device, and the environment in which it is used, but the biggest requirement at present is the solder cracks that occur when the package is mounted. It is prevention of occurrence. In response to this requirement, the solder crack resistance was considerably improved by using an epoxy resin and using the epoxy resin more than the theoretical equivalent with respect to the phenol resin as the curing agent. However, since the epoxy resin is added in excess of the theoretical equivalent, curability is lowered and workability is hindered.
In the epoxy resin composition, conventionally used curing accelerators include 2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, and the like. Since the accelerator exhibits curing promoting action even at a relatively low temperature, the epoxy resin composition using these has insufficient storage stability at room temperature, and therefore, when stored at room temperature, filling failure occurs due to decrease in fluidity during molding. This causes problems such as the occurrence of electrical continuity and the occurrence of electrical continuity. For this reason, the epoxy resin composition needs to be refrigerated and transported refrigerated, and the present situation is that the storage and transport are costly.
One of the means for increasing the production efficiency is to shorten the molding time. For this purpose, fast curability during molding is required. With the above-mentioned curing accelerators conventionally used, when a sufficient amount is added to achieve fast curability at the time of molding, there is a problem that the preservability at normal temperature of the epoxy resin composition is extremely lowered. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation suitable for insertion mounting and surface mounting excellent in storage stability at normal temperature, quick curing, solder crack resistance, and moisture resistance reliability, and a semiconductor element is sealed using the same. A semiconductor device is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve solder crack resistance, room temperature storage stability, and fast curability, the present inventor used a specific compound as a curing accelerator for the epoxy resin, and all epoxy resins and all phenol resins As a result of increasing the ratio of the number of epoxy groups to the number of phenolic hydroxyl groups, the epoxy resin composition was found to exhibit extremely excellent characteristics, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention relates to (A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) tetra-substituted phosphonium (X), compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and phenolic in one molecule. A molecular association with a conjugate base of a compound (Y) having two or more hydroxyl groups, wherein the conjugate base removes one hydrogen from the compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. A curing accelerator comprising a phenoxide-type compound and (D) an inorganic filler as essential components, and the ratio of the total epoxy resin to the total phenol resin is an epoxy group of 1.2 with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin. It is an epoxy resin composition characterized by being -1.4 mol, and a semiconductor device characterized by sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition, and as a curing accelerator By reaction active sites utilize a protected salt structure, it discovered that epoxy resin composition having storage stability and excellent curability is obtained, and have completed the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin used in the present invention is not limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol and carbonyl compounds Glycidyl ether compounds synthesized by condensation of 4,4'-bis (1,2-epoxyethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (1,2-epoxyethyl) biphenyl, dicyclopentadiene and pheno Glycidyl ether compounds of phenolic resins obtained by reacting Le acids, more can be mentioned glycidyl ether compound such as resorcin and catechol mononuclear These may be used alone or in admixture.
Among these epoxy resins, crystalline epoxy resins having a melting point of 50 to 150 ° C. are preferable. Such a crystalline epoxy resin has a rigid structure such as a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, and a stilbene skeleton in the main chain and is relatively low in molecular weight, and thus exhibits crystallinity. A crystalline epoxy resin is a solid crystallized at room temperature, but rapidly melts into a low-viscosity liquid in a temperature range above the melting point. The melting point of the crystalline epoxy resin indicates the temperature at the top of the endothermic peak of crystal melting when the temperature is raised from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
As the crystalline epoxy resin satisfying these conditions, in particular, one or more selected from the general formula (1) and the general formula (2), or a stilbene type epoxy resin represented by the general formula (3) and the general formula (4 The mixture with the stilbene type epoxy resin represented by this is preferable.
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[0009]
The substituents R 3 to R 14 of the stilbene type epoxy resin represented by the general formula (3) and the general formula (4) are a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen. A group or an atom selected from the above, which may be the same or different from each other, such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group (including isomers) ), A cyclohexyl group, a chlorine atom, a bromine atom, and the like. In particular, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group is preferable because of the low melt viscosity of the epoxy resin.
As these stilbene type epoxy resins, a mixture of a stilbene type epoxy resin of the general formula (3) and a stilbene type epoxy resin of the general formula (4) is preferable, and the stilbene type epoxy resin of the general formula (3) and the general formula There are various stilbene type epoxy resins of (4) depending on the type of substituents, etc., and each stilbene type epoxy resin of general formula (3) and general formula (4) has one type of structure. Or a mixture of two or more structures.
The mixing of the stilbene type epoxy resin of the general formula (3) and the stilbene type epoxy resin of the general formula (4) is not particularly limited as long as the melting point is lowered by mixing both compounds. For example, there are methods such as mixing stilbene type phenols, which are raw materials of stilbene type epoxy resins, before glycidyl etherification, or melting and mixing both stilbene type epoxy resins, but in each case the melting point is It adjusts so that it may become 50-150 degreeC.
As the stilbene type epoxy resin of the general formula (3), 5-tertiarybutyl-4,4′-dihydroxy-2,3 ′, 5′-trimethylstilbene is available from the viewpoint of availability, performance and raw material price. 3-tertiarybutyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene glycidyl etherified product is particularly preferred.
As the stilbene type epoxy resin of the general formula (4), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylstilbene, 4,4′-dihydroxy-3 is used from the viewpoint of performance and raw material price. Particularly preferred are glycidyl etherified products of 3,3′-ditertiarybutyl-6,6′-dimethylstilbene and 4,4′-dihydroxy-3,3′-ditertiarybutyl-5,5′-dimethylstilbene.
[0010]
The phenol resin used in the present invention acts as a curing agent for the epoxy resin (A). There is no limitation as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Specifically, a phenol aralkyl resin having a phenylene or diphenylene skeleton, which is a copolycondensation product of phenols and aldehydes or ketones, which is a copolycondensation reaction product of phenols and bisphenols, phenols and dimethoxyparaxylene, etc. Mononuclear resorcin, catechol, etc. can be used if they cause a curing reaction, but since the definition of “phenol” is generally a compound in which a hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted with a hydroxyl group, A copolycondensation product of a hydroxyl group-containing compound derived from a condensed polycyclic aromatic and a carbonyl compound is also included. Among these phenolic resins, the water absorption of the cured product is small due to the small number of hydroxyl groups in the molecule, the molecule has an appropriate flexibility, the reactivity in the curing reaction is good, and the viscosity can be lowered. In view of this, phenol aralkyl resins are particularly preferred.
The ratio of the total epoxy resin and the total phenol resin of the present invention is the best balance of 1.1 to 1.4 mol of epoxy groups with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl groups, in consideration of moldability and solder crack resistance. preferable. Most preferably, it is 1.2-1.3 mol. If it is less than 1.1 mol, the hygroscopicity is increased due to the phenolic hydroxyl group of the phenol resin, so that the solder crack resistance is lowered, and if it exceeds 1.4 mol, the epoxy resin becomes excessive, curability, moisture resistance, etc. Is unfavorable because it decreases.
[0011]
The molecular aggregate that is the curing accelerator (C) used in the present invention comprises a tetra-substituted phosphonium (X), a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and two phenolic hydroxyl groups in one molecule. A phenoxide type in which one or more compounds (Y) having a molecular weight are combined with a conjugate base of the compound (Y), wherein the conjugate base is a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. A compound.
The substituent of tetra-substituted phosphonium (X), which is one of the components of the molecular aggregate of the present invention, is not limited at all, and the substituents may be the same or different. For example, a tetra-substituted phosphonium ion having a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group as a substituent is preferable because it is stable against heat and hydrolysis. Specifically, tetraphenylphosphonium, tetratolylphosphonium, tetraethylphenylphosphonium, tetramethoxyphenylphosphonium, tetranaphthylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, 2-hydroxyethyltriphenylphosphonium, Examples include trimethylphenylphosphonium, methyldiethylphenylphosphonium, methyldiallylphenylphosphonium, and tetra-n-butylphosphonium.
[0012]
As the compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, which is a constituent component of the molecular aggregate of the present invention, for example, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (commonly known as tetra) Methylbisphenol F), 4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-isopropylidenediphenol (commonly known as bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, (2- Hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane and a mixture of bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, and (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane (For example, bisphenol FD manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., bisphenol FD) Dihydroxybenzenes such as 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4-benzenediol, trihydroxybenzenes such as 1,2,4-benzenetriol, 1,6-dihydroxynaphthalene, etc. And various isomers of dihydroxynaphthalene, and various isomers of biphenols such as 2,2′-biphenol and 4,4′-biphenol.
Furthermore, the conjugate base which is another constituent component is a phenoxide type compound obtained by removing one hydrogen from the above compound (Y).
[0013]
As described above, the molecular aggregate of the present invention has a phosphonium-phenoxide type salt in the structure. However, the molecular aggregate of the present invention is different from the phosphonium-organic acid anion salt type compound in the prior art. The higher-order structure by hydrogen bonds surrounds the ionic bonds. In the salt in the conventional technique, the reactivity is controlled only by the strength of the ionic bond, whereas in the molecular aggregate of the present invention, the enclosure by the higher-order structure of the anion protects the active site at room temperature. In the molding stage, the higher-order structure is broken, so that the active sites are exposed, and so-called latency that expresses reactivity is imparted.
[0014]
Although the manufacturing method of the molecular association body of this invention is not limited at all, Two typical methods can be mentioned.
First, after reacting a tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borate (Z) and a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule at a high temperature, the boiling point of 60 ° C. or more is further increased. In this method, the reaction is carried out in a solvent.
The second is a method in which a compound (Y) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, an inorganic base or an organic base, and a tetra-substituted phosphonium halide are reacted. Examples of the inorganic base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the organic base include pyridine and triethylamine. The substituent of the tetra-substituted phosphonium halide is not limited at all, and the substituents may be the same or different from each other. For example, a tetra-substituted phosphonium ion having a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group as a substituent is preferable because it is stable against heat and hydrolysis. Specifically, tetraphenylphosphonium, tetratolylphosphonium, tetraethylphenylphosphonium, tetramethoxyphenylphosphonium, tetranaphthylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, 2-hydroxyethyltriphenylphosphonium, Examples include trimethylphenylphosphonium, methyldiethylphenylphosphonium, methyldiallylphenylphosphonium, and tetra-n-butylphosphonium. Chlorides and bromides can be exemplified as halides, which may be selected from the properties of tetra-substituted phosphonium halides such as price and moisture absorption, and availability, and any of them may be used.
In addition, it is used in combination with other curing accelerators such as triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, as long as the characteristics of the molecular compound of the present invention are not impaired. There is no problem.
In addition, the molecular aggregate of the present invention, which acts as a curing accelerator, is about 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of all epoxy resins and all phenol resins, curability, storage stability, etc. Good balance of characteristics is preferable.
[0015]
There is no restriction | limiting in particular about the kind of inorganic filler used for this invention, What is generally used for the sealing material can be used. Examples thereof include fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber, and the like, and fused spherical silica is particularly preferable. The shape is preferably infinitely spherical, and the amount of filling can be increased by mixing particles having different particle sizes.
As a compounding quantity of this inorganic filler, 200-2400 weight part is preferable per 100 weight part of total amounts of all the epoxy resins and all the phenol resins. If the amount is less than 200 parts by weight, the reinforcing effect of the inorganic filler may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 2400 parts by weight, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a risk of poor filling during molding. It is not preferable. In particular, if the blending amount of the inorganic filler is 250 to 1400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of all epoxy resins and all phenol resins, the moisture absorption rate of the cured product of the epoxy resin composition is lowered, and solder cracks are reduced. Since generation | occurrence | production can be prevented and the viscosity of the epoxy resin composition at the time of a fusion | melting becomes low, there is no possibility of causing a gold wire deformation | transformation inside a semiconductor device, and it is more preferable. Moreover, it is preferable that the inorganic filler is sufficiently mixed in advance.
[0016]
The epoxy resin composition of the present invention includes components (A) to (D), a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, and a brominated epoxy resin as necessary. Flame retardants such as antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural waxes, synthetic waxes, mold release agents such as higher fatty acids and their metal salts or paraffin, and various additives such as antioxidants Can be blended.
In the epoxy resin composition of the present invention, the components (A) to (D) and other additives are mixed at room temperature using a mixer, kneaded with a kneader such as a roll or an extruder, pulverized after cooling. can get.
In order to seal an electronic component such as a semiconductor element and manufacture a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention, it may be cured by a molding method such as a transfer mold, a compression mold, or an injection mold. In particular, the epoxy resin composition of the present invention is suitable for an insertion mounting type and surface mounting type semiconductor device.
[0017]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[Production example of molecular aggregate]
(Synthesis Example 1)
300 g (1.5 mol) of bisphenol FD (corresponding to compound (Y)) manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. and 329 g (0.5 mol) of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (Z) The flask was charged and reacted at 200 ° C. for 3 hours. The amount of benzene distilled in this reaction was 97% by weight of the theoretical amount produced (that is, 97% benzene distillation rate). The crude product resulting from this reaction is finely pulverized, charged into a separable flask, 2-propanol is added in an amount three times the charged weight of the crude product, and the internal temperature is 82.4 ° C. (boiling point temperature of 2-propanol). Stir for 5 hours. Thereafter, most of 2-propanol was removed, and the low boiling point content was further removed under heating and reduced pressure. The resulting product was designated as Compound C1. Using heavy methanol as a measurement solvent, 1 H-NMR measurement of Compound C1 was performed. The peaks around 4.8 ppm and 3.3 ppm are solvent peaks, and the peaks around 6.4 to 7.1 ppm are the number of moles of bisphenol F [(X) per mole of (X) (a)]. The phenoxide-type conjugate base obtained by removing one hydrogen from bisphenol F [(X), the number of moles per mole (b)] of the phenyl proton, and the peak group near 7.6 to 8.0 ppm is the tetraphenylphosphonium group. Assigned to phenyl protons, and from their area ratio, the molar ratio was calculated to be (a + b) / (X) = 2.2 / 1.
[0018]
(Synthesis Example 2)
Into a 5 L separable flask, 300 g (1.5 mol) of bisphenol FD (corresponding to compound (Y)) manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 314 g of tetraphenylphosphonium bromide manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd. (0) .75 mol) and 3000 g of methanol were charged and completely dissolved. A methanol / water mixed solution containing 30 g of sodium hydroxide was added dropwise thereto while stirring. The reprecipitation operation in which the obtained solution was dropped into a large amount of water was performed to obtain the target product as a solid. The product obtained by filtering to remove the solid and drying was designated as compound C2. Using heavy methanol as a measurement solvent, 1 H-NMR measurement of Compound C2 was performed. The peaks around 4.8 ppm and 3.3 ppm are solvent peaks, and the peaks around 6.4 to 7.1 ppm are the number of moles of bisphenol F [(X) per mole of (X) (a)]. The phenoxide-type conjugate base obtained by removing one hydrogen from bisphenol F [(X), the number of moles per mole (b)] of the phenyl proton, and the peak group near 7.6 to 8.0 ppm is the tetraphenylphosphonium group. The molar ratio was calculated to be (a + b) / (X) = 2/1 from the area ratio of the phenyl protons.
[0019]
(Synthesis Examples 3 to 4)
According to Table 1, it carried out similarly to the synthesis examples 1-2, and obtained compound C3-C4.
[0020]
(Comparative Synthesis Example 1)
A solution obtained by dissolving 72.05 g (0.5 mol) of sodium benzoate in 200 g of methanol is stirred at room temperature, and 209.6 g (0.5 mol) of tetraphenylphosphonium bromide dissolved in 200 g of methanol is stirred as described above. It was dripped at the thing. After dripping completely, the solution was heated to redissolve the deposit, and 150 g of pure water was added thereto to obtain a reprecipitate. This re-precipitate was subjected to suction filtration, washed several times with pure water, and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 2 hours to obtain Compound C5.
[Table 1]
[Production Example of Epoxy Resin Composition]
The blending ratio is parts by weight.
Example 1
Resin mainly composed of biphenyl type epoxy resin of formula (5) (epoxy equivalent 18
5. Melting point: 105 ° C) 58 parts by weight
Compound C1 3.2 parts by weight fused spherical silica (average particle size 15 μm) 500 parts by weight carbon black 2 parts by weight brominated bisphenol A type epoxy resin 2 parts by weight carnauba wax 2 parts by weight were mixed and 95 The mixture was kneaded at 8 ° C. for 8 minutes, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
[0024]
Evaluation Method Spiral Flow: Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 70 kg / cm 2 , and a curing time of 2 minutes. Spiral flow is a fluidity parameter, and a larger value means better fluidity. The unit is cm.
Shore D hardness: Molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 70 kg / cm 2 , and a curing time of 2 minutes. The value of Shore D hardness measured 10 seconds after mold opening was defined as curability. Shore D hardness is an index of curability, and the larger the value, the better the curability.
Storage at 30 ° C .: After storing at 30 ° C. for 1 week, the spiral flow was measured and expressed as a percentage of the spiral flow immediately after preparation. Units%.
Resistance to solder cracking: Using a transfer molding machine, mold 80 FP (thickness 1.5 mm) with a mold temperature of 175 ° C., pressure of 70 kg / cm 2 and curing time of 2 minutes, and after cure at 175 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was left in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 60% for 168 hours, and then treated with IR reflow (240 ° C.) for 10 seconds. The obtained package was observed visually and with an ultrasonic flaw detector, and the number of packages in which external cracks, on-chip peeling, and under-pad peeling occurred was indicated as n / 8.
[0025]
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-4)
According to the composition of Table 2 and Table 3, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
The crystalline epoxy resin A used in Example 5 is a resin 60 mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylstilbene. It is a mixture of 40% by weight of a resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -5-tertiarybutyl-2,3 ′, 5′-trimethylstilbene (epoxy) Equivalent 209, melting point 120 ° C.).
The phenol novolac resin used in Example 6 has a hydroxyl group equivalent of 104 and a softening point of 105 ° C.
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is extremely excellent in storage stability at normal temperature, fast curing, and resistance to solder cracking for semiconductor encapsulation, and a semiconductor device using the epoxy resin composition has moisture resistance reliability as a device for insertion mounting and surface mounting. Excellent and useful.
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