JP3862247B2 - Positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure - Google Patents

Description

【００１７】
【化５】

【００１８】
式中、
Ｒ₁ 〜Ｒ₈ ，Ｒ₁ ’〜Ｒ₈ ’；同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、および、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₉ を表す。但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ ，Ｒ₁ ’〜Ｒ₈ ’のうち少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。
ｍ／ｎ；１／９〜９／１
ｍ＋ｎ、ｍ’＋ｎ’；１０〜１００
ｍ’；０〜１００
ｎ’；０〜１００
Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒ₉ ；−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₀' （Ｒ₁₀' はＲ₁₀および下記ラクトン構造の定義と同義）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₁₀又は
【００１９】
【化６】

【００２０】
Ｒ₁₀；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈；水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、
ａ、ｂ；１又は２
を表す。
本発明においては、ポジ型化学増幅系レジスト組成物に用いる樹脂として、酸分解性基と特定の構造を有する基を含有し、更に低分子カルボン酸を含有させることにより、上記目的を見事に達成できた。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が増加する樹脂、すなわち一般式〔Ｉ〕で表される単量体繰り返し単位又は一般式〔II〕で表される単量体繰り返し単位を含む重合体を含有する樹脂について説明する。
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕において、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁ ’〜Ｒ₈ ’における酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁ −Ｒ₀ で表される基が挙げられる。
ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエスエル基等を挙げることができる。ここでＸ₁ としては、前記Ｘと同義である。
【００２２】
Ｒ₁ 〜Ｒ₈ ，Ｒ₁ ’〜Ｒ₈ ’，Ｒ₁₀におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２３】
Ｒ₁ 〜Ｒ₈ ，Ｒ₁ ’〜Ｒ₈ ’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ₉ におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【００２５】
Ｒ₁₀における環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００２６】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、
Ｒ_a 、Ｒ_b ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕においては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁ 〜Ｒ₈ の少なくとも１つ、あるいは一般式〔II〕におけるＲ₁ ’〜Ｒ₈ ’の少なくとも１つは酸分解性基を表す。
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕においては、上記酸分解性基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₉ は同じ繰り返し単位に両方含まれてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれてもよい。
【００２９】
本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂はノルボルネン骨格を有する単量体を重合、必要ならポリマー反応することにより得られる。重合反応に関してはアゾ系開始剤等の一般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合によっても得ることができるが、より好ましくはＰｄ触媒等による非開環型重合や遷移金属錯体等の配位重合触媒を用いた開環重合により合成される。また開環重合により得られた樹脂は安定性や光学吸収の観点から還元して用いるのが好ましい。
開環重合により一般式[I] の繰り返し単位を有する樹脂が得られ、非開環型の重合により[II]で表される繰り返し単位の樹脂が得られる。
本発明における上記樹脂は、一般式[I] や[II]の単量体繰り返し単位を１種あるいは複数含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
好ましい共重合成分としては下記一般式[V] 〜[VI]（開環重合型）、[V']〜[VI'] （非開環重合型）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
ここで、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ₃）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₃）−を表し、Ｒ₃も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状アルキル基を意味を有する。
本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂の好ましい繰り返し単位の組み合わせとしては下記開環重合型と下記非開環重合型を挙げることができる。但し、これに限られるものではない。
【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
本発明において酸の作用により分解する基は一般式[I] 又は[II]いずれか、或いは共重合成分中に含有される。
【００４３】
本発明における上記樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００４４】
但し、本発明における樹脂中、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
また、本発明における樹脂中、酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
密着性を付与するカルボキシル基の含有量は、樹脂中０．０５〜２．０ミリ当量／ｇであり、好ましくは０．１〜１．８ミリ当量／ｇ、更に好ましくは０．３〜１．５ミリ当量／ｇである。
【００４５】
以下、開環重合＋還元、あるいは更なるポリマー反応することによって得られる、本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を構成する式[I] 又は[II]、好ましい共重合成分式[III] 〜[VI]で示される繰り返し単位の例[I-1] 〜[I-40]、[II-1]〜[II-40] 、[III-1] 〜[III-32]、[IV-1]〜[IV-34] 、[V-1] 〜[V-8] 、[VI-1]〜[VI-8]を以下に示すが、本発明の内容が決してこれらに限られるものではない。
また、非開環型の通常のオレフィン重合、さらにポリマー反応することによって得られる、本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を構成する式[I']又は[II'] 、好ましい共重合成分式[III']〜[VI'] で示される繰り返し単位の例[I'-41] 〜[I'-80] 、[II'-41]〜[II'-80]、[III'-33] 〜[III'-64] 、[IV'-35]〜[IV'-68]、[V'-9]〜[V'-16] 、[VI'-9] 〜[VI'-16]を以下に示すが、本発明の内容が決してこれらに限られるものではない。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
【化２２】

【００５１】
【化２３】

【００５２】
【化２４】

【００５３】
【化２５】

【００５４】
【化２６】

【００５５】
【化２７】

【００５６】
【化２８】

【００５７】
【化２９】

【００５８】
【化３０】

【００５９】
【化３１】

【００６０】
【化３２】

【００６１】
【化３３】

【００６２】
【化３４】

【００６３】
【化３５】

【００６４】
【化３６】

【００６５】
【化３７】

【００６６】
【化３８】

【００６７】
【化３９】

【００６８】
【化４０】

【００６９】
【化４１】

【００７０】
【化４２】

【００７１】
【化４３】

【００７２】
【化４４】

【００７３】
【化４５】

【００７４】
【化４６】

【００７５】
【化４７】

【００７６】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００７７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００７８】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００７９】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００８０】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００８１】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００８２】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００８３】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００８４】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００８５】
その他にも、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００８６】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００８７】
本発明に用いる酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂はノルボルネン骨格を有する単量体を重合、必要ならポリマー反応することにより得られる。重合反応に関してはアゾ系開始剤等の一般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合によっても得ることができるが、より好ましくはＰｄ触媒等による非開環型重合や遷移金属錯体等の配位重合触媒を用いた開環重合により合成される。また開環重合により得られた樹脂は安定性や光学吸収の観点から還元して用いるのが好ましい。
開環重合により、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有する樹脂が得られ、非開環型の重合により、一般式〔II〕で表される繰り返し単位の樹脂が得られる。
【００８８】
本発明の酸により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増加する樹脂においては、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位、又は一般式〔II〕で表される繰り返し構造単位を、各々一種又は二種以上含有することが特徴であり、それによって基板密着性、標準現像液適性、感度等の必要特性を満たし、更に現像欠陥やクラッキングの発生を防止でき、得られるパターンプロファイルが優れ、製造適性も備わった遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が得られる。
即ち、本発明に係わる樹脂は、特定の主鎖骨格を有し、更に特定の基を含有することにより、基板密着性が改良され、現像残渣がない上、遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に照射光が及び、それが高い感度と優れたパタ−ンプロファイルをもたらしており、更に、現像欠陥やクラッキングの発生を防止でき、得られるパターンプロファイルが一層優れる。透過濃度が低いことは必要条件であってそれが直ちに優れたレジスト特性に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関係することはいうまでもないが、本発明に係わる樹脂は、かかる必要条件を満たしている。
【００８９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９７重量％である。
【００９０】
次に本発明において使用される低分子カルボン酸について説明する。
本発明において使用される低分子のカルボン酸は、脂肪族カルボン酸と芳香族、特にナフチルカルボン酸が好ましい。具体的には炭素数１〜４０の脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数５〜２５の脂肪族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸は直鎖、分岐の鎖状アルキルカルボン酸あるいは環状アルキルカルボン酸であり、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基を挙げることができる。
炭素数が４０を越える場合には、現像欠陥の増加するなど本発明の効果が得られにくくなる。
低分子カルボン酸の中でも環状アルキルを分子内に有するカルボン酸、ナフタレン環を分子内に有するカルボン酸が好ましい。
【００９１】
環状アルキルを分子内に有するカルボン酸の具体例としては、シクロヘキシルカルボン酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、シクロペンチル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタンカルボン酸、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブロモ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセチル−１−アダマンタンカルボン酸、アダマンチル酢酸、コール酸、ケノデオキシコール酸、デヒドロコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、タウロコール酸、ウルソコール酸、３−アセトキシコール酸、３−アセトキシデオコール酸、３−ブチルカルボニロキシコール酸、３−ブチルカルボニロキシデオキシコール酸、カンファニックアシッド、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等をあげることができる。
【００９２】
ナフタレン環を分子内に有するカルボン酸としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−エトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、８−メトキシカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−エトキシカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−シクロヘキシロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、８−ボロニルカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−（１−アダマンチル）カルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−クロロ−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−ブロモ−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−クロロ−１−オキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−アセトアミド−２−ナフタレンカルボン酸、３−スルフォニルアミド−２−ナフタレンカルボン酸等を挙げることができる。
【００９３】
低分子カルボン酸の添加量は、全レジスト固形分中０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００９４】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００９５】
【化４８】

【００９６】
ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００９７】
【化４９】

【００９８】
ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００９９】
上記一般式（IX）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【０１００】
Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１０１】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１０２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【０１０３】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０７】
【化５０】

【０１０８】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化５１】

【０１１０】
【化５２】

【０１１１】
【化５３】

【０１１２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１３】
【化５４】

【０１１４】
式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１６】
Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５５】

【０１１８】
【化５６】

【０１１９】
【化５７】

【０１２０】
【化５８】

【０１２１】
【化５９】

【０１２２】
【化６０】

【０１２３】
【化６１】

【０１２４】
【化６２】

【０１２５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２６】
【化６３】

【０１２７】
式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化６４】

【０１２９】
【化６５】

【０１３０】
【化６６】

【０１３１】
【化６７】

【０１３２】
【化６８】

【０１３３】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０１３４】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１３５】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例：
（１）樹脂Ａの合成
欧州特許公報０７８９２７８号の合成例２にしたがって下記構造の樹脂を合成した。得られた樹脂ＡのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレン換算での重量平均分子量は３３，０００であった。
樹脂Ａ
【０１３７】
【化６９】

【０１３８】
（２）樹脂Ｂの合成
欧州特許公報０７８９２７８号の合成例５にしたがって下記構造の樹脂Ｂを合成した。得られた樹脂ＢのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレン換算での重量平均分子量は３０，０００であった。
樹脂Ｂ
【０１３９】
【化７０】

【０１４０】
（３）比較用樹脂Ａ−１の合成
特開平９−２７４３１８号の段落（００４８）の合成例１にしたがって下記構造のトリシクロデカニルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体Ａ−１を合成した。重量平均分子量は４９，６００であった。
比較用樹脂Ａ−１
【０１４１】
【化７１】

【０１４２】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成した各樹脂それぞれ１０ｇと、酸発生剤として４−ヒドロキシナフチルジメチルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇ、および表１に記載の低分子カルボン酸０．０５ｇを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノン（必要に応じで２−ヒドロキシプロピオン酸を混ぜる）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターでろ過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１４５】
〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１４６】
〔クラッキング数〕：４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥した。その後ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸを用いて１mm×３mmの長方形の大パターンを露光量を２ｍＪ／ｃｍ² 〜１００ｍＪ／ｃｍ² まで２ｍＪ／ｃｍ² 刻みで５０ショット露光し、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。その後、２．３８％ＴＭＡＨで現像し、露光部で塗膜がはじめに溶けきる露光量の光を当てたパターンから数えて５ショット分のパターンを光学式顕微鏡で観察、クラックの数を数えた。
上記評価結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】

【０１４８】
表２から明らかなように、比較例はいずれも、現像欠陥数、及びクラッキング数の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、現像欠陥数及びクラッキング数の低減が実現し、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition that can form a highly refined pattern using a far ultraviolet region including excimer laser light.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. For example, when using 248 nm light of KrF excimer laser, a resist composition using a polymer in which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group to a hydroxystyrene-based polymer that has little light absorption is proposed. Has been. Examples thereof are JP-A-2-141636, JP-A-2-19847, JP-A-4-219757, JP-A-5-281745, and the like. In addition, similar compositions having t-butoxycarbonyloxy groups or p-tetrahydropyranyloxy groups as acid-decomposable groups have been proposed in JP-A-2-209777, JP-A-3-206458, JP-A-2-19847 and the like. Yes.
These are suitable when using 248 nm light of a KrF excimer laser, but when using an ArF excimer laser as a light source, the intrinsic sensitivity is still too high and the sensitivity is low. In addition, there are other drawbacks associated therewith, such as degradation of resolution, degradation of focus tolerance, degradation of pattern profile, and the like, and many improvements are still required.
[0005]
Therefore, as a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light. Has been proposed. For example, there are JP-A-7-199467 and 7-252324. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
[0006]
Furthermore, JP-A-7-234511 discloses an acid-decomposable resin having both an acrylic ester and a fumaric ester as repeating units, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient, and satisfactory performance is achieved. The actual situation is not obtained.
[0007]
Furthermore, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance. However, since the system becomes extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety, Phenomena such as difficulty in development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter TMAH) that has been widely used as a resist developer, and the resist peeling off from the substrate during development are observed.
In response to the hydrophobization of the resist, measures such as mixing an organic solvent such as isopropyl alcohol with the developer have been studied, and although some results are seen, the concern about the swelling of the resist film and the process become complicated. The problem is not necessarily solved.
[0008]
In the approach of improving the resist, many measures have been taken to supplement the hydrophobic alicyclic hydrocarbon moiety by introducing a hydrophilic group. In general, we have taken measures to copolymerize acrylic acid and methacrylic acid monomers with alicyclic hydrocarbon groups with monomers having alicyclic hydrocarbon groups. Although there is a tendency to improve the properties, there are many problems such as deterioration of dry etching resistance and remarkable film thinning of the resist, and the above problems have not been solved. Furthermore, in JP-A-7-234511, a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in the molecule instead of a carboxylic acid group such as HEMA or acrylonitrile is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. However, it was completely insufficient.
[0009]
Recently, as described in Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, 1996, p509-522 and Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p545-550, mevalonic lactone etc. Improvement of substrate adhesion focusing on the lactone structure is being studied. However, developability is insufficient, such as requiring an overcoat layer that complicates the process in order to ensure developability, and also in terms of substrate adhesion.
[0010]
JP-A-8-259626, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, 1996, p377-385, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, 1996, p447-456 A monomer having both a group and an alicyclic hydrocarbon moiety has been studied, and dry etching resistance, developability, and substrate adhesion have been improved, but it is derived from extremely high developer solubility. Such as lack of substrate adhesion and lack of standard developer suitability. Although improved by copolymerizing an alicyclic hydrocarbon monomer having an alcoholic hydroxyl group as described in Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p561-570, It has not yet reached a satisfactory level.
[0011]
On the other hand, in addition to the method of introducing an alicyclic hydrocarbon moiety into the side chain of the acrylate monomer, a method of imparting dry etching resistance utilizing an alicyclic hydrocarbon moiety as a polymer main chain has been studied. However, this system also has the above-mentioned problem, and improvement by a similar approach is being studied.
For example, in Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p529-534 and Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p521-528, hydroxyl groups are added to norbornene polymer main chain from the viewpoint of imparting substrate adhesion. We are considering introduction. However, satisfactory results have not been obtained for both developability and substrate adhesion.
In SPIE, 3049, pp. 92-105 (1988), a polymer obtained by ring-opening polymerization of a norbornene ring or a polymer having a norbornene ring in the main chain and having a carboxyl group and a t-butyl ester group. Compositions containing coalescence are disclosed. However, even with this technique, there is a drawback that neither the substrate adhesion nor the standard developer suitability is practically sufficient.
[0012]
Further, European Patent Publication No. 789278 A2 discloses a composition comprising a polymer obtained by ring-opening polymerization of a norbornene ring, or a polymer having a norbornene ring in the main chain and containing a resin containing an acid-decomposable group and a carboxyl group. Is disclosed. WO97 / 33198 discloses a photoresist composition containing a resin obtained by polymerizing a monomer having a norbornene ring having an acid-decomposable group. JP-A-9-274318 discloses a photoresist composition that further uses a carboxylic acid.
However, these techniques have a new drawback that the number of development defects increases and cracking occurs.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned performance improvement technology inherent in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly excimer laser light, and thereby provide alicyclic hydrocarbons for the purpose of imparting dry etching resistance. Overcoming drawbacks caused by site introduction, that is, suitable for standard developer (2.38% TMAH aqueous solution) and excellent substrate adhesion for use of this short wavelength light source, satisfying necessary characteristics such as sensitivity and pattern profile A resist composition is provided.
Among them, the object of the present invention is suitable for an ArF excimer laser light source, has a sufficient level of dry etching resistance, has a standard developer suitability, has excellent substrate adhesion, and further develops defects and cracks. An object of the present invention is to provide a positive photoresist composition for far-ultraviolet light exposure that can prevent generation and has an excellent resist pattern profile.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition in the positive chemical amplification system, the present inventors have achieved the object by combining a resin containing a polymer containing a specific structure as a constituent unit with a photoacid generator. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the above object is achieved by a method having the following configuration.
[0015]
A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure containing a resin that decomposes by the action of an acid and increases its solubility in alkali and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The resin having increased solubility in a polymer contains a repeating unit represented by the following general formula [I] or a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula [II] and a low molecular carboxylic acid. A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
Where
R _{1 to} R ₈ , R ₁ ′ to R ₈ ′, which may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, A halogen atom, a cyano group, and a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —X—A—R ₉ are represented. However, at least one of R _{1 to} R ₈ and R ₁ ′ to R ₈ ′ represents a group that is decomposed by the action of an acid.
m / n; 1/9 to 9/1
m + n, m ′ + n ′; 10-100
m ′; 0 to 100
n ′; 0-100
X: a divalent linking group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —NHSO ₂ —, —NHSO ₂ NH—,
R ₉ ; —COOH, —COOR ₁₀ ′ (where R ₁₀ ′ has the same definition as R ₁₀ and lactone structure below), —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R ₁₀ , —CO—NH—SO ₂ —R ₁₀ or
[Chemical 6]

[0020]
R ₁₀ ; an alkyl group which may have a substituent, a cyclic alkyl group which may have a substituent,
R _{11 to} R ₁₈ ; a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent,
A: Single or two or more selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group Combination of groups,
a, b; 1 or 2
Represents.
In the present invention, the resin used in the positive chemically amplified resist composition contains an acid-decomposable group and a group having a specific structure, and further contains a low-molecular carboxylic acid to achieve the above-mentioned object. did it.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
First, a resin that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, that is, a monomer repeating unit represented by the general formula [I] or a monomer represented by the general formula [II] The resin containing a polymer containing repeating units will be described.
In the above general formula [I] or general formula [II], as a group (also referred to as an acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid in R _{1 to} R ₈ and R ₁ ′ to R ₈ ′,
A group represented by —C (═O) —X ₁ —R ₀ may be mentioned.
Here, as R ₀ , tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, etc. Can be mentioned. Here, X ₁ has the same meaning as X.
[0022]
_{R 1 ~R 8, R 1 '} ~R 8', the alkyl group in R _10, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms It is a linear or branched alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
[0023]
Examples of the cyclic hydrocarbon group in R _{1 to} R ₈ and R ₁ ′ to R ₈ ′ include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and 2-methyl. -2-Adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, etc. it can.
[0024]
Examples of the alkoxy group for R ₉ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0025]
As the cyclic alkyl group for R ₁₀ , cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group , Nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
[0026]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic alkyl group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
[0027]
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in A include the groups shown below.
− [C (R _a ) (R _b )] _r −
Where
R _a and R _b : each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, both of which may be the same or different. The alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. And a lower alkyl group such as a butyl group is preferable, and a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. r represents an integer of 1 to 10.
In the general formula [I] or [II], examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0028]
In the general formula [I] or [II], at least one of R _{1 to} R ₈ in the general formula [I] or at least one of R ₁ ′ to R ₈ ′ in the general formula [II] is Represents an acid-decomposable group.
In the general formula [I] or the general formula [II], the acid-decomposable group and —C (═O) —X—A—R ₉ may both be contained in the same repeating unit, or may be separated separately. It may be included in the unit.
[0029]
The resin which is decomposed by the action of the acid of the present invention and increases the solubility in alkali is obtained by polymerizing a monomer having a norbornene skeleton and, if necessary, polymer reaction. The polymerization reaction can be obtained by radical polymerization using a general radical initiator such as an azo-based initiator, but more preferably non-ring-opening polymerization using a Pd catalyst or the like, or coordination polymerization such as a transition metal complex. It is synthesized by ring-opening polymerization using a catalyst. The resin obtained by ring-opening polymerization is preferably used after being reduced from the viewpoint of stability and optical absorption.
A resin having a repeating unit of the general formula [I] is obtained by ring-opening polymerization, and a resin having a repeating unit represented by [II] is obtained by non-ring-opening polymerization.
The resin in the present invention contains one or more monomer repeating units of the general formulas [I] and [II], in addition to dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, It can be used as a copolymer with various monomer repeating units for the purpose of adjusting resolving power, heat resistance, sensitivity, etc., which are general requirements.
Preferred examples of the copolymer component include repeating units represented by the following general formulas [V] to [VI] (ring-opening polymerization type) and [V ′] to [VI ′] (non-ring-opening polymerization type). .
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[Chemical 8]

[0032]
Here, Z represents an oxygen atom, —NH—, —N (—R ₃ ) —, —N (—OSO ₂ R ₃ ) —, and R ₃ is the same (substituted) alkyl group as described above, (substituted) Means a cyclic alkyl group.
Examples of the preferred combination of repeating units of the resin that decomposes by the action of the acid of the present invention and increases the solubility in alkali include the following ring-opening polymerization type and the following non-ring-opening polymerization type. However, the present invention is not limited to this.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
In the present invention, the group capable of decomposing by the action of an acid is contained in either the general formula [I] or [II] or in the copolymerization component.
[0043]
In the above resin of the present invention, the content molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, which are general requirements for resist. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0044]
However, in the resin in the present invention, the content of the repeating unit represented by the general formula [I] or the general formula [II] is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more in all monomer repeating units. More preferably, it is 30 mol% or more.
In the resin of the present invention, the content of the repeating unit containing an acid-decomposable group is from 10 to 90 mol%, preferably from 15 to 85 mol%, more preferably from 20 to 20 in all monomer repeating units. 80 mol%.
Content of the carboxyl group which provides adhesiveness is 0.05-2.0 meq / g in resin, Preferably it is 0.1-1.8 meq / g, More preferably, it is 0.3-1 .5 meq / g.
[0045]
Hereinafter, formula [I] or [II] constituting a resin obtained by ring-opening polymerization + reduction or further polymer reaction, which decomposes by the action of the acid of the present invention and increases the solubility in alkali, is preferably a copolymer. Examples of repeating units represented by polymerization component formulas [III] to [VI] [I-1] to [I-40], [II-1] to [II-40], [III-1] to [III- 32], [IV-1] to [IV-34], [V-1] to [V-8], and [VI-1] to [VI-8] are shown below, but the contents of the present invention are never However, it is not limited to these.
In addition, the formula [I ′] or [II ′] which constitutes a resin which is obtained by non-ring-opening ordinary olefin polymerization and further polymer reaction, which decomposes by the action of the acid of the present invention and increases the solubility in alkali. ], [I'-41] to [I'-80], [II'-41] to [II'-80], examples of repeating units represented by the preferred copolymerization component formulas [III '] to [VI'] , [III'-33] to [III'-64], [IV'-35] to [IV'-68], [V'-9] to [V'-16], [VI'-9] to [VI'-16] is shown below, but the contents of the present invention are not limited to these.
[0046]
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[0047]
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[0076]
Such a resin can be copolymerized with the following monomer as a repeating unit within the range in which the effect of the present invention can be effectively obtained, but is not limited thereto.
As a result, the performance required for the resin, in particular (1) solubility in coating solvents, (2) film-formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic and alkaline) (Soluble group selection), (5) Adhesion of unexposed part to substrate, (6) Dry etching resistance can be finely adjusted.
Examples of such a comonomer include an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Examples thereof include a compound having one.
[0077]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol Monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
[0078]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, full Furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate Rate, etc.);
[0079]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
[0080]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc. N, N-dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
[0081]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0082]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
[0083]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate , Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc .;
[0084]
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg dibutyl fumarate) or monoalkyl esters;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile.
[0085]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the repeating unit represented by the general formula [I] or [II] may be used.
The content of the repeating unit based on the further monomer as described above in the resin is 99 mol% or less with respect to the total number of moles of the repeating structural unit represented by the general formula [I] or [II]. More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less. If it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0086]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 2,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
[0087]
The resin which is decomposed by the action of an acid used in the present invention and has increased solubility in alkali can be obtained by polymerizing a monomer having a norbornene skeleton and, if necessary, polymer reaction. The polymerization reaction can be obtained by radical polymerization using a general radical initiator such as an azo-based initiator, but more preferably non-ring-opening polymerization using a Pd catalyst or the like, or coordination polymerization such as a transition metal complex. It is synthesized by ring-opening polymerization using a catalyst. The resin obtained by ring-opening polymerization is preferably used after being reduced from the viewpoint of stability and optical absorption.
A resin having a repeating unit represented by the general formula [I] is obtained by ring-opening polymerization, and a resin having a repeating unit represented by the general formula [II] is obtained by non-ring-opening polymerization.
[0088]
In the resin decomposed by the acid of the present invention and increased in solubility in an alkaline developer, the repeating structural unit represented by the general formula [I] or the repeating structural unit represented by the general formula [II] , Each of which is characterized by containing one or more, thereby satisfying the necessary properties such as substrate adhesion, suitability for standard developer, sensitivity, and the like, and further can prevent development defects and cracking, resulting in a pattern profile to be obtained A positive photoresist composition for far-ultraviolet light exposure that is excellent and suitable for manufacturing can be obtained.
That is, the resin according to the present invention has a specific main chain skeleton and further contains a specific group, thereby improving the adhesion to the substrate, having no development residue, and having a strong light absorption in the far ultraviolet region. Since there is substantially no group in either the main chain or the side chain, the irradiation light is sufficiently applied to the vicinity of the substrate surface of the coating film, which brings high sensitivity and an excellent pattern profile. Further, development defects and cracking can be prevented, and the resulting pattern profile is more excellent. A low transmission density is a necessary condition, and it does not immediately lead to excellent resist characteristics, and it goes without saying that other influential factors are involved, but the resin according to the present invention satisfies such a necessary condition. Satisfies.
[0089]
The positive photoresist composition of the present invention mainly contains the above resin and a photoacid generator. The addition amount of the resin as described above in the whole composition is preferably 40 to 99% by weight, more preferably 50 to 97% by weight based on the total resist solid content.
[0090]
Next, the low molecular carboxylic acid used in the present invention will be described.
The low molecular carboxylic acid used in the present invention is preferably an aliphatic carboxylic acid and an aromatic, particularly naphthyl carboxylic acid. Specifically, an aliphatic carboxylic acid having 1 to 40 carbon atoms is preferable, an aliphatic carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms is more preferable, and an aliphatic carboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms is more preferable. The aliphatic carboxylic acid is a linear or branched chain alkyl carboxylic acid or a cyclic alkyl carboxylic acid, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group.
When the number of carbon atoms exceeds 40, it is difficult to obtain the effects of the present invention such as an increase in development defects.
Among the low molecular carboxylic acids, carboxylic acids having a cyclic alkyl in the molecule and carboxylic acids having a naphthalene ring in the molecule are preferable.
[0091]
Specific examples of the carboxylic acid having a cyclic alkyl in the molecule include cyclohexyl carboxylic acid, 1,2-cyclohexyl dicarboxylic acid, cyclopentyl acetic acid, 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantane carboxylic acid, and 3-hydroxy-1-adamantane carboxylic acid. Acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 3-methoxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-ethoxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-butoxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-acetoxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-bromo-1-adamantanecarboxylic acid, 3-acetyl-1-adamantanecarboxylic acid, adamantylacetic acid, cholic acid, chenodeoxycholic acid, dehydrocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, taurocholic acid, ursocholic acid, 3-acetate Cicholic acid, 3-acetoxydeocholic acid, 3-butylcarbonyloxycholic acid, 3-butylcarbonyloxydeoxycholic acid, camphoric acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, etc. Can do.
[0092]
Examples of the carboxylic acid having a naphthalene ring in the molecule include 1-naphthalene carboxylic acid, 2-naphthalene carboxylic acid, 1-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, 1-methoxy-2- Naphthalenecarboxylic acid, 1-butoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-ethoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-butoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 1-acetoxy-2- Naphthalenecarboxylic acid, 3-acetoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 8-methoxycarbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid, 8-ethoxycarbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid, 8-cyclohexyloxy-1-naphthalenecarboxylic acid, 8-boro Nylcarbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid 8- (1-adamantyl) carbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid, 4-chloro-1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 4-bromo-1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 4-chloro-1-oxy Examples include 2-naphthalenecarboxylic acid, 3-acetamido-2-naphthalenecarboxylic acid, and 3-sulfonylamido-2-naphthalenecarboxylic acid.
[0093]
The addition amount of the low-molecular carboxylic acid is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in the total resist solid content.
[0094]
Next, the photoacid generator in the positive photoresist composition of the present invention will be described.
The photoacid generator needs to satisfy two properties. That is, (1) transparency to exposure light (provided that there is no light bleaching property) and (2) sufficient photodegradability to ensure resist sensitivity. However, although molecular design guidelines that satisfy such contradictory requirements are not clear at present, the following examples can be given, for example.
That is, aliphatic alkylsulfonium salts having a 2-oxocyclohexyl group described in JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, and JP-A-8-27102. And N-hydroxysuccinimide sulfonates. Furthermore, it is described in J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994), etc., and a sulfonium salt which can be represented by the following general formula (VI), and represented by the following general formula (VII) And disulfone that can be produced, and compounds represented by the following general formula (VIII).
[0095]
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[0096]
Here, R < ₁₂ > -R < ₁₅ > represents an alkyl group and a cyclic alkyl group, respectively. These may be the same as or different from each other.
Further, N-hydroxymaleimide sulfonates represented by the following general formula (IX) are also suitable.
[0097]
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[0098]
R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group. R ₁₆ and R ₁₇ may be bonded via an alkylene group to form a ring. R ₁₈ represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor substitute. Such N-hydroxymaleimide sulfonates are particularly preferred from the viewpoint of photosensitivity.
[0099]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R ₁₆ and R ₁₇ in the general formula (IX) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, An n-pentyl group and an n-hexyl group can be exemplified. Among these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable. Examples of the cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Preferred are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the case where R ₁₆ and R ₁₇ form a ring together with an alkylene chain include a case where a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group are formed.
[0100]
Examples of the alkyl group of R ₁₈ include a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a neopentyl group. Examples thereof include branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable. As the perfluoroalkyl group, a branched C1-C20 perfluoroalkyl group including a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, a heptafluoroisopropyl group, and a nonafluoro tert-butyl group are included. Mention may be made of perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferred. Examples of the cyclic alkyl group include a monocyclic cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a multicyclic alkyl group such as a decalyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0101]
The amount of the photoacid generator added in the composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the positive photoresist composition. Preferably it is 1 to 10% by weight.
[0102]
In addition to the photoacid generator as described above, the following photoacid generator may be used in combination with the positive photoresist composition of the present invention.
[0103]
The amount of the photoacid generator that can be used in combination in the composition is 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the entire positive photoresist composition.
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, -140,140 ammonium salt, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055, Phosphonium salts described in JP 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Patent No. 339,049 Nos. 410, 201, 2-150,848, 2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et al. J. Org. Chem., 43,3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5) , 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2 877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., and oniums such as CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Salt, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP 61-169837, JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339 and the like, K. Meier etal, J Rad.Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Ino rg. Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I , 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18 , 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent No. 0290,750, No. 046,083, No. 156,535, No. 271,851, No. 0,388,343, U.S. Pat.No. 3,901,710, No. 4,181,531 , Photo acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups described in JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European patent No. 0199,672, No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, No. 64-18143, No. Hei 2- Examples thereof include compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates described in Japanese Patent Application No. 245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, and disulfone compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-166544. it can.
[0104]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas etal , J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, The compounds described in JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029 and the like can be used.
[0105]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), Compounds that generate an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0106]
Among the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used in combination, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0107]
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[0108]
In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0113]
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[0114]
In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferable substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0115]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0116]
Z ⁻ represents a counter anion and represents a perfluoroalkanesulfonic acid anion such as CF ₃ SO ₃ ⁻ or a pentafluorobenzenesulfonic acid anion.
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0126]
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[0127]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
Positive photoresist composition is suitable for the purpose of improving the alkali solubility of the system and adjusting the glass transition temperature of the system to prevent the film from becoming brittle or degrading the heat resistance. The low molecular weight compound may be added. Examples of the alkali-soluble low-molecular compound include dialkylsulfonamide compounds, dialkylsulfonylimide (—SO ₂ —NH—CO—) compounds, and dialkyl disulfonylimide (—SO ₂ —NH—SO ₂ —) compounds. Mention may be made of compounds containing acidic groups. The content of the alkali-soluble low molecular weight compound is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less with respect to the binder resin.
[0134]
The composition relating to the present invention may be used by dissolving in a specific solvent. As such a solvent, any solvent may be used as long as each solid component is sufficiently dissolved and the solution can form a uniform coating film by a method such as spin coating. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types. Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4 -Dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoiso Ropirueteru, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-heptanone, etc., but it is exemplified, but the present invention is of course not limited thereto.
[0135]
Moreover, you may add other components, such as surfactant, a pigment | dye, a stabilizer, a coating property improving agent, a dye, to the positive type photoresist composition of this invention as needed.
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.4 to 1.5 μm. As the exposure means, an exposure wavelength in the range of 170 to 220 nm, such as ArF excimer laser stepper exposure, is preferable, and an ArF excimer laser stepper is particularly preferable.
[0136]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
Synthesis example:
(1) Synthesis of Resin A A resin having the following structure was synthesized according to Synthesis Example 2 of European Patent Publication 0789278. When GPC measurement of the obtained resin A was performed, the weight average molecular weight in terms of standard polyhydroxystyrene was 33,000.
Resin A
[0137]
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[0138]
(2) Synthesis of Resin B Resin B having the following structure was synthesized according to Synthesis Example 5 of European Patent Publication 0789278. When GPC measurement of the obtained resin B was performed, the weight average molecular weight in terms of standard polyhydroxystyrene was 30,000.
Resin B
[0139]
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[0140]
(3) Synthesis of Resin A-1 for Comparison Copolymer A of tricyclodecanyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid having the following structure according to Synthesis Example 1 in paragraph (0048) of JP-A-9-274318 -1 was synthesized. The weight average molecular weight was 49,600.
Comparative resin A-1
[0141]
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[0142]
[Examples and Comparative Examples]
10 g of each resin synthesized in the above synthesis example, 0.25 g of 4-hydroxynaphthyldimethylsulfonium triflate as an acid generator, and 0.05 g of a low molecular carboxylic acid described in Table 1 having a solid content of 14% by weight After dissolving in 2-heptanone (mixing 2-hydroxypropionic acid if necessary) at a ratio, filtration with a 0.1 μm microfilter to prepare a positive photoresist composition solution.
[0143]
[Table 1]

[0144]
(Evaluation test)
The obtained positive photoresist composition solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds to produce a positive photoresist film of about 0.5 μm, and an ArF excimer laser (193 nm) ). The heat treatment after exposure was performed at 130 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
[0145]
[Number of development defects]: Each resist film was applied to a thickness of 0.5 μm on a 6-inch Bare Si substrate, and dried on a vacuum adsorption hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure with a Nikon stepper NSR-1505EX through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating was performed at 130 ° C. for 90 seconds. Subsequently, the paddle development was performed with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin drying. The number of development defects was measured using a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects.
[0146]
[Cracking Number]: Each resist film was applied to 0.5 μm on a 4-inch Bare Si substrate and dried at 130 ° C. for 90 seconds. After that, using a stepper NSR-1505EX, a 1 mm x 3 mm rectangular large pattern was exposed from ² mJ / cm ² to 100 mJ / cm ² for 50 shots in increments of ² mJ / cm ² and post-exposure heating at 130 ° C for 90 seconds. went. Thereafter, development was performed with 2.38% TMAH, and the pattern for five shots was counted with an optical microscope from the pattern irradiated with light of an exposure amount at which the coating film first melted in the exposed portion, and the number of cracks was counted.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0147]
[Table 2]

[0148]
As is clear from Table 2, all of the comparative examples have problems in terms of the number of development defects and the number of cracking. On the other hand, the positive photoresist composition of the present invention is satisfactory for all of them. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.
[0149]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is particularly suitable for light in the wavelength region of 170 nm to 220 nm, can achieve a reduction in the number of development defects and cracking, and can provide a positive photoresist composition that can provide a good resist pattern profile. .

Claims (5)

A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure containing a resin which decomposes by the action of an acid and increases its solubility in alkali and a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The resin having an increased solubility in a polymer contains a repeating unit represented by the following general formula [I] or a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula [II] and a low molecular carboxylic acid. A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.

Where
R _{1 to} R ₈ , R ₁ ′ to R ₈ ′, which may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, A halogen atom, a cyano group, -C (= O) -XA-R ₉ Or a group capable of decomposing by the action of an acid . However, at least one of R _{1 to} R ₈ and R ₁ ′ to R ₈ ′ represents a group that is decomposed by the action of an acid.
m / n; 1/9 to 9/1
m + n, m ′ + n ′; 10-100
m ′; 0 to 100
n ′; 0-100
X: a divalent linking group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —NHSO ₂ —, —NHSO ₂ NH—,
R ₉ ; —COOH, —COOR ₁₀ ′ (where R ₁₀ ′ has the same definition as R ₁₀ and lactone structure below), —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R ₁₀ , —CO—NH—SO ₂ —R ₁₀ or

R ₁₀ ; an alkyl group which may have a substituent, a cyclic alkyl group which may have a substituent,
R _{11 to} R ₁₈ ; a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent,
A: Single or two or more selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group Combination of groups,
a, b; 1 or 2
Represents. 2. The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the low-molecular carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid. 2. The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the low-molecular carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms. 2. The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the low molecular carboxylic acid is naphthyl carboxylic acid. Positive pattern of the far ultraviolet exposure for a positive type photoresist composition according to any one of claims 1 to 4, a resist film is formed, exposing the resist film using a deep UV, and wherein the developing Forming method.