JP3832780B2 - Positive photoresist composition - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、同じでも異なってもよく、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは１又は２を表す。
（２） 前記樹脂が、下記一般式〔II〕で示される単量体に相当する繰り返し構造単位を含み、且つ酸の作用により分解しアルカリ溶液に対する溶解性が増加する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びｍは前記（１）に記載のものと同義である。Ｒ₅ は水素原子またはメチル基を表す。Ａは単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表す。）
（３） 前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（４） 前記樹脂が、更に酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ₁ 〜Ｒ₄ が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
ｍは１又は２を表し、好ましくは１である。
【００１７】
上記一般式〔Ｉ〕で示される基を含む樹脂における母体樹脂としては、本発明の効果が得られるものであればいずれのものでもよい。
本発明においては、一般式〔Ｉ〕で示される基を含む樹脂としては、上記一般式〔II〕で示される単量体に相当する繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。この樹脂は、例えば上記一般式〔II〕で示される単量体をラジカル重合することで得ることができる。
【００１８】
上記一般式〔II〕中のＡとしては、単結合または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルファンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基である。Ａのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２１】
Ａとしては上記の中でも、単結合または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好ましい。ここで、アルキレン基、置換アルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げられる。
以下に一般式〔II〕で示される単量体の内好ましいものとしては、一般式〔II−Ａ〕〜〔II−Ｉ〕で表される単量体を挙げることができる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
上記一般式において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ、Ｒ’、ｎ、ｍは、各々上記と同義である。ｐは１〜３の数を表す。
以下に一般式〔II〕で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
このような一般式〔II〕で示される単量体は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に有するカルボン酸類と２−ヒドロキシラクトン類をAngrew. Chem. int. Ed. Engl., 1978, 17, 522 に記載の方法でエステル化、あるいは対応するカルボン酸クロリドと２−ヒドロキシラクトン類を塩基性条件下反応させることにより合成できる。
【００３２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基とともに、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことが好ましい。これにより、ポジ型フォトレジストのドライエッチング耐性を高めることができる。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位としては、例えば下記一般式[III] あるいは〔IV〕で示される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
一般式[III] 中のＲ₆ は１価の脂肪族環状炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
一般式〔IV〕中、Ｒ₇ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ₈ 又は−ＯＲ₈ を表す。Ｒ₈ は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₉ 又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₉ を表す。Ｒ₉ はアルキル基を表す。
Ｒ₅ は前記と同義である。
Ｒ₇ の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエステル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基をつなぐＲ₇ 内の連結基としては単結合でもよく、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を挙げることができる。
【００３８】
−ＣＯＯＲ₈ 基もしくは−ＯＲ₈ 基におけるＲ₈ は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 基等の１−アルコキシエチル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する置換基を表す。
【００３９】
上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で示される基を含む繰り返し構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対して３モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜５０モル％である。３モル％未満の場合は本発明の効果が発現しにくく好ましくない。６０モル％を越えるとドライエッチング耐性が劣化しやすくなって好ましくない。
分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位に対して９７〜４０モル％が好ましく、より好ましくは９５〜５０モル％である。
【００４０】
上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式〔Ｉ〕で示される基、脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位以外に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を含有することが好ましい。これにより、感度向上効果が一層顕著になる。
このような酸分解性基としては、上記−ＣＯＯＲ₈ 、−ＯＲ₈ 、３−オキソシクロヘキシル基、又は２−オキソシクロヘキシル基が好ましい。
具体的には、次のような既存の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられる。
【００４１】
例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシメチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、２−オキソシクロヘキシルアクリレート、２−オキソシクロヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００４２】
上記の樹脂中、このような既存の酸分解性基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率においては、既存の酸分解性基／上記一般式〔Ｉ〕で示される基を有する繰り返し構造単位＝６／１以下が好ましく、更に好ましくは３／１以下である。該値が６／１を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００４３】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
【００４４】
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００４５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００４６】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００４７】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４８】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００４９】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５０】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００５１】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００５２】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、一般式〔Ｉ〕が表す基を含む繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し構造単位と脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００５３】
上記の樹脂としては例えば以下のような一般式〔Ｖ〕で示すことができる。しかし、本発明の内容がこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化１７】

【００５５】
上記式〔Ｖ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ 、Ａ、Ｇは前記と同義である。
Ｒ₁₀：３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基を表す。
Ｒ₁₁：メチル基、エチル基、プロピル基、iso −プロピル基又はｎ−ブチル基を表す。
ａ：５〜８０
ｂ：０〜７０
ｃ：０〜９５
ｄ，ｅ，ｆ：各々０〜５０
ａ＋ｄ≧５、ｂ＋ｃ≧４０、ａ＋ｄ≧５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００
を表す。
【００５６】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００５７】
本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％である。
【００５８】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００５９】
【化１８】

【００６０】
ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００６１】
【化１９】

【００６２】
ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００６３】
上記一般式（IX）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【００６４】
Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【００６５】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００６６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【００６７】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７０】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７１】
【化２０】

【００７２】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７９】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８０】
Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
【化２６】

【００８３】
【化２７】

【００８４】
【化２８】

【００８５】
【化２９】

【００８６】
【化３０】

【００８７】
【化３１】

【００８８】
【化３２】

【００８９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９０】
【化３３】

【００９１】
式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３４】

【００９３】
【化３５】

【００９４】
【化３６】

【００９５】
【化３７】

【００９６】
【化３８】

【００９７】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【００９８】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００９９】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例（１）単量体［II−Ａ−２］の合成
メタクリル酸８６ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さらに、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０２ｇを静かに加えた。これを氷浴で冷却し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド２５ｇをゆっくりと加えた。そのまま３０分攪拌した後、氷浴をはずし室温まで自然昇温し、室温下３時間攪拌した。反応終了後析出した粉体を濾別し、得られた濾液を１０％塩酸水で抽出、さらに重曹水で洗浄後、飽和食塩水で洗い、得られた油層を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的の単量体［II−Ａ−２］１５０ｇを得た。
【０１０１】
合成例（２）単量体［II−Ｃ−２］の合成
合成例（１）のメタクリル酸を共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳに代えた他は全く同様の操作で単量体［II−Ｃ−２］を合成した。
【０１０２】
合成例（３）単量体［II−Ｆ−２］の合成
合成例（１）のメタクリル酸の代わりに、３−ヒドロキシプロピオン酸と昭和電工製カレンズＭＯＩを反応させ合成した末端カルボン酸メタクリレートを用いた他は同様の方法で単量体［II−Ｆ−２］を合成した。
【０１０３】
合成例（４）比較用単量体−１の合成
メバロニックラクトンとメタクリル酸クロリドにより、下記構造の単量体をJournal of Photopolymer Science and Technology Vol.9, Number 3(1996)509に記載の方法に準じて合成した。
【０１０４】
【化３９】

【０１０５】
合成例（５）樹脂Ａの合成
トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ
単量体［II−Ａ−２］ １３．６ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ ８７ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３６０００であった。
【０１０６】
合成例（６）樹脂Ｂの合成
トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ
単量体［II−Ｃ−２］ ２５．１ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ １１４ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３７５００であった。
【０１０７】
合成例（７）樹脂Ｃの合成
トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ
単量体［II−Ｆ−２］ ３２．９ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ １３３ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３９０００であった。
【０１０８】
合成例（８）樹脂Ｄの合成
トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ
単量体［II−Ａ−２］ １０．２ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート ５．７ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ ８２ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５５００であった。
【０１０９】
合成例（９）樹脂Ｅの合成
トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ
単量体［II−Ｃ−２］ １８．９ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート ５．７ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ １０２ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３７２００であった。
【０１１０】
合成例（10）樹脂Ｆの合成
トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ
単量体［II−Ｆ−２］ １９．８ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート ５．７ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ １０５ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｆを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３８５００であった。
【０１１１】
合成例（11）比較用樹脂Ｇの合成
トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ
比較用単量体−１ １９．９ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ １０２ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｇを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５６００であった。
【０１１２】
合成例（12）比較用樹脂Ｈの合成
トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ
比較用単量体−１ １２．０ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート ５．７ｇ
メタクリル酸 １．７ｇ
ＴＨＦ ８６ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｈを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４５００であった。
【０１１３】
合成例（13)
光酸発生剤（１）を合成した。
水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇとを蒸留水２００ミリリットルに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間撹拌し、続けて１００℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを単離した。
【０１１４】
このようにして合成したＮ−ヒドロキシマレインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、氷冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇを２時間かけて滴下した後、氷浴をはずして室温に昇温しそのまま１０時間撹拌した。反応終了後、蒸留水等で反応液を洗浄し、濃縮、そこにヘキサンに晶析させ、さらにそのヘキサン層を濃縮したところ、目的物１０ｇを得た。
¹³ＣＮＭＲで下記の構造を確認した。
【０１１５】
【化４０】

【０１１６】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜Ｈそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤（１）０．２５ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。その処方を下記表１に示す。なお、実施例１〜４は参考例である。
【０１１７】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間で行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１１８】
〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわち
実施例１以外の感度／実施例１の感度
【０１１９】
〔パターンプロファイル〕：上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形なものを○、Ｔ−トップ形状を示したものを×として評価した。
【０１２０】
〔密着性〕（残存細線の最小線幅）：上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をもって評価した。即ち、密着性がより高いものは、より細かい線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥がれてしまう。
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
比較例はいずれも、相対感度、パターンプロファイル、密着性の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜６はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ高感度で、密着性に優れ、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition suitable for exposure treatment with actinic rays or radiation, particularly light having a very short wavelength of 170 nm to 220 nm, and in particular, high sensitivity and excellent resist pattern can be obtained. In addition, the present invention relates to a positive photoresist composition that can provide a pattern with excellent adhesion to a substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of manufacturing various electronic devices that require microfabrication of semiconductor elements and the like, there is an increasing demand for higher density and higher integration of devices. Along with this, the required performance for the photographic technique for realizing the miniaturization of the pattern is extremely severe. Part of this miniaturization technology is the high resolution of the photoresist and the shortening of the exposure light wavelength.
[0003]
In general, the resolution (Res) of the optical system can be expressed by the Rayleigh equation, that is, Res = k · λ / NA (k is a process factor, λ is the wavelength of the exposure light source, and NA is the numerical aperture of the lens). From this equation, it can be seen that in order to reduce the reproduction line width and resolve a fine pattern (that is, to obtain a high resolution), it is necessary to shorten the wavelength during exposure. Certainly, the exposure wavelength shifts to the g-line (436 nm) and i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp as the minimum reproduction line width is reduced, and further device manufacture using a KrF excimer laser (248 nm) is being studied. For further microfabrication, the use of a shorter-wave excimer laser, especially ArF (193 nm) is considered promising.
[0004]
Looking at photoresists that are exposed to short-wavelength light, high integration is being considered in multi-layer resist systems with two or more layers using surface lithography, rather than single-layer resists that have led to conventional manufacturing. Yes. However, the complexity of the process that has so far prevented the practical use of multilayer resists remains a problem.
In addition, in the case of excimer lasers such as KrF excimer lasers, it is generally said that it is necessary to improve the cost performance of the laser because the gas life is short and the exposure apparatus itself is expensive in the first place.
[0005]
The answer to this is a so-called chemically amplified resist that has become the mainstream from KrF excimer laser exposure applications. A chemically amplified resist generates acid from a photoacid generator present in a catalytic amount in the system upon exposure, and the catalytic amount of the acid causes the protective group of the alkali-soluble group of the binder or low-molecular compound to be removed catalytically by the catalytic amount. In other words, the mechanism is to ensure the solubility discrimination in an alkali developer. A chemically amplified resist can be expected to be highly sensitive because it uses the acid generated by the photoreaction in a catalytic reaction.
[0006]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a photoacid generator and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0007]
However, when the exposure light has a short wavelength, a new problem has occurred. That is, in a photoresist, a material having good transparency with respect to light having a short wavelength has a problem in dry etching resistance. A material having good dry etching resistance has a problem of poor transparency. The compatibility between dry etching resistance and transparency is basically a problem of the performance of the binder resin in the photoresist layer.
Examples of the binder include novolak resin and poly p-hydroxystyrene. Novolac resins are widely used as alkali-soluble resins for i-line resists, and poly p-hydroxystyrene is used as a base polymer for KrF excimer laser resists. These are not significant problems as long as light with a long wavelength is used. This is different for light with a short wavelength. In particular, the above resin has a high optical density in a wavelength region of 170 nm to 220 nm, and it is practically impossible to directly use these resins as in the prior art. Therefore, the development of a resin having high light transparency and high dry etching resistance has been awaited.
[0008]
One common answer to this problem is to introduce, for example, an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety into the resin. There is also a method of using one naphthalene skeleton of an aromatic compound. In particular, there are a number of reported examples of satisfying both the requirements of light transparency and dry etching resistance by introducing an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. For example, Journal of Photopolymer Science and technology vol.3, p439, 1992.
[0009]
On the other hand, what is selected as the acid-decomposable group in the resin containing an acid-decomposable group is particularly important because it affects the sensitivity and resolution of the resist and also the temporal stability.
So far, as acid-decomposable groups for protecting carboxylic acid groups, tertiary alkyl esters such as t-butyl ester and acetal esters such as tetrahydropyranyl ester and ethoxyethyl ester have been mainly reported. However, the t-butyl ester group has a disadvantage that the ability to remove by the generated acid is low and the sensitivity is lowered. Tetrahydropyranyl ester, ethoxyethyl ester, and the like, on the contrary, are easily decomposed at room temperature, and have a great problem in stability over time.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-346668 has proposed to use a 3-oxocyclohexyl ester group as an acid-decomposable group, but it is not always satisfactory in terms of sensitivity.
As described above, it has not always been clear how to design an acid-decomposable group protecting a carboxylic acid that simultaneously satisfies sensitivity and storage stability with time in a photoresist.
Further, in the obtained resist pattern, in order to reduce the reproduction line width and resolve a fine pattern, not only the above characteristics but also sufficient adhesion to the substrate of the obtained fine pattern is required. The If this adhesion is insufficient, even if a fine pattern is obtained, it may be peeled off.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is particularly suitable for light in the wavelength region of 170 nm to 220 nm, is highly sensitive to light, has an excellent resist pattern profile, and has excellent adhesion to the substrate. Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the above object can be solved brilliantly by using a resin having a group having a specific structure, and have reached the present invention.
That is, the above object can be achieved by the following configuration.
(1) Resin that has an ester group represented by the following general formula [I] in the molecule and decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline solution, and generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation A positive photoresist composition, comprising:
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(In formula, R < ₁ > -R < ₄ > may be the same or different, and represents a hydrogen atom or an alkyl group. M represents 1 or 2.
(2) The resin includes a repeating structural unit corresponding to the monomer represented by the following general formula [II], and is a resin that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline solution. The positive photoresist composition as described in (1) above.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(In the formula, R _{1 to} R ₄ and m are as defined in the above (1). R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group. , Represents a group selected from a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more thereof.)
(3) The positive photoresist composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin further contains a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety.
(4) Any of the above (1) to (3), wherein the resin further contains a repeating structural unit having a group that is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. A positive photoresist composition as described in 1. above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the alkyl group represented by R _{1 to} R ₄ in the general formula [I], a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group is preferable. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
m represents 1 or 2, and is preferably 1.
[0017]
As the base resin in the resin containing the group represented by the general formula [I], any resin may be used as long as the effect of the present invention can be obtained.
In the present invention, the resin containing a group represented by the general formula [I] is preferably a resin containing a repeating structural unit corresponding to the monomer represented by the general formula [II]. This resin can be obtained, for example, by radical polymerization of the monomer represented by the general formula [II].
[0018]
A in the general formula [II] is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfanamide group, a urethane group, or a urea group. A group selected from 1 or a combination of two or more. Examples of the alkylene group and substituted alkylene group for A include the groups shown below.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. n represents an integer of 1 to 10.
[0021]
Among these, A is particularly preferably a single bond or a group selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more. . Here, the alkylene group and the substituted alkylene group are preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methyl-substituted methylene group, a dimethyl-substituted methylene group, Examples include a methyl-substituted ethylene group, a dimethyl-substituted ethylene group, a methyl-substituted propylene group, and a dimethyl-substituted propylene group.
Preferred examples of the monomer represented by the general formula [II] include monomers represented by the general formulas [II-A] to [II-I].
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
In the above general formula, R _{1 to} R ₅ , R, R ′, n, and m are as defined above. p represents the number of 1-3.
Specific examples of the monomer represented by the general formula [II] are shown below. However, these do not limit the contents of the present invention.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
Such a monomer represented by the general formula [II] includes a carboxylic acid having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization and 2-hydroxylactone in the molecule, Ang. Chem. Int. Ed. Engl. , 1978, 17, 522, or by reacting the corresponding carboxylic acid chloride with 2-hydroxylactone under basic conditions.
[0032]
The resin in the positive photoresist composition of the present invention preferably contains a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule together with the group represented by the general formula [I]. As a result, the dry etching resistance of the positive photoresist can be increased. Examples of the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule include a repeating structural unit represented by the following general formula [III] or [IV].
[0033]
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[0034]
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[0035]
R ₆ in the general formula [III] is a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. Specifically, an adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group Etc. can be mentioned.
In the general formula [IV], R ₇ is a linking group having a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. G represents -COOH, -OH, and -COOR _8, or -OR _8. R ₈ represents a tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, —CH ₂ OR ₉ or —CH (CH ₃ ) OR ₉ . R ₉ represents an alkyl group.
R ₅ has the same meaning as described above.
Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety contained in the linking group for R ₇ include the following structures.
[0036]
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[0037]
The linking group in R ₇ that connects the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the ester group or the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the G group may be a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group. , An ester group, an amide group, a sulfonamide group, or the like, or a group obtained by combining two or more groups.
[0038]
R ₈ in —COOR ₈ group or —OR ₈ group is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, —CH (CH ₃ ) OCH ₂ CH ₃ group. By the action of an acid such as an alkoxymethyl group such as a 1-alkoxyethyl group such as —CH (CH ₃ ) OCH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ group, a —CH ₂ OCH ₃ group and a —CH ₂ OCH ₂ CH ₃ group. Represents a substituent that decomposes.
[0039]
In the above resin, the content of the repeating structural unit containing the group represented by the general formula [I] is preferably 3 mol% to 60 mol%, more preferably 5 mol% to 50 mol%, based on all repeating units. is there. When the amount is less than 3 mol%, the effect of the present invention is not easily exhibited, which is not preferable. If it exceeds 60 mol%, the dry etching resistance tends to deteriorate, such being undesirable.
The content of repeating structural units having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule in the resin is preferably 97 to 40 mol%, more preferably 95 to 50 mol%, based on all repeating units.
[0040]
The resin according to the present invention is further decomposed by the action of an acid other than the group represented by the general formula [I] and a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety, and increases the solubility in an alkaline developer. It preferably contains a group (also referred to as an acid-decomposable group). Thereby, the sensitivity improvement effect becomes more remarkable.
As such an acid-decomposable group, the above-mentioned —COOR ₈ , —OR ₈ , 3-oxocyclohexyl group, or 2-oxocyclohexyl group is preferable.
Specifically, repeating structural units corresponding to the following existing monomers can be mentioned.
[0041]
For example, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-amyl acrylate, t-amyl methacrylate, tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl acrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, alkoxymethyl acrylate, alkoxymethyl methacrylate, 1- Examples include alkoxyethyl methacrylate, 3-oxocyclohexyl acrylate, 3-oxocyclohexyl methacrylate, 2-oxocyclohexyl acrylate, 2-oxocyclohexyl methacrylate and the like.
[0042]
In the content of the repeating structural unit based on the monomer having such an existing acid-decomposable group in the above-mentioned resin, the existing acid-decomposable group / the repeating having the group represented by the above general formula [I] The structural unit is preferably 6/1 or less, and more preferably 3/1 or less. When the value exceeds 6/1, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0043]
Such a resin can be copolymerized with the following monomer as a repeating unit within the range in which the effect of the present invention can be effectively obtained, but is not limited thereto.
As a result, the performance required for the resin, in particular (1) solubility in coating solvents, (2) film-formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic and alkaline) (Soluble group selection), (5) Adhesion of unexposed part to substrate, (6) Dry etching resistance can be finely adjusted.
[0044]
Examples of such a comonomer include an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Examples thereof include a compound having one.
[0045]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol Monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
[0046]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, full Furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate Rate, etc.);
[0047]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
[0048]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc. N, N-dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
[0049]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0050]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
[0051]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate , Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc .;
[0052]
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg dimethyl maleate, dibutyl fumarate etc.) or monoalkyl esters;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the repeating unit containing the group represented by the general formula [I] may be used.
The content of the repeating unit based on the additional monomer as described above in the resin is based on the total number of moles of the repeating structural unit represented by the general formula [I] and the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. 99 mol% or less is preferable, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. If it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0053]
As said resin, it can show by the following general formula [V], for example. However, the content of the present invention is not limited to this.
[0054]
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[0055]
In the above formula [V], R _{1 to} R ₇ , A and G have the same meanings as described above.
R _{10 represents a} tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an alkoxyethyl group, an alkoxymethyl group, a 3-oxocyclohexyl group, or a 2-oxocyclohexyl group.
R _{11 represents a} methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group or an n-butyl group.
a: 5 to 80
b: 0 to 70
c: 0 to 95
d, e, f: 0 to 50 each
a + d ≧ 5, b + c ≧ 40, a + d ≧ 5, a + b + c + d + e + f = 100
Represents.
[0056]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 2,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
[0057]
The resin according to the present invention can be synthesized by a usual method including radical polymerization using an azo compound or the like as an initiator.
The positive photoresist composition of the present invention mainly contains the above resin and a photoacid generator. The addition amount of the resin as described above in the entire composition is 40 to 99% by weight, preferably 50 to 97% by weight, based on the total resist solid content.
[0058]
Next, the photoacid generator in the positive photoresist composition of the present invention will be described.
The photoacid generator needs to satisfy two properties. That is, (1) transparency to exposure light (provided that there is no light bleaching property) and (2) sufficient photodegradability to ensure resist sensitivity. However, although molecular design guidelines that satisfy such contradictory requirements are not clear at present, the following examples can be given, for example.
That is, aliphatic alkylsulfonium salts having a 2-oxocyclohexyl group described in JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, and JP-A-8-27102. And N-hydroxysuccinimide sulfonates. Furthermore, it is described in J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994), etc., and a sulfonium salt which can be represented by the following general formula (VI), and represented by the following general formula (VII) And disulfone that can be produced, and compounds represented by the following general formula (VIII).
[0059]
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[0060]
Here, R < ₁₂ > -R < ₁₅ > represents an alkyl group and a cyclic alkyl group, respectively. These may be the same as or different from each other.
Further, N-hydroxymaleimide sulfonates represented by the following general formula (IX) are also suitable.
[0061]
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[0062]
R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group. R ₁₆ and R ₁₇ may be bonded via an alkylene group to form a ring. R ₁₈ represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor substitute. Such N-hydroxymaleimide sulfonates are particularly preferred from the viewpoint of photosensitivity.
[0063]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R ₁₆ and R ₁₇ in the general formula (IX) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, An n-pentyl group and an n-hexyl group can be exemplified. Among these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable. Examples of the cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Preferred are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the case where R ₁₆ and R ₁₇ form a ring together with an alkylene chain include a case where a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group are formed.
[0064]
Examples of the alkyl group of R ₁₈ include a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a neopentyl group. Examples thereof include branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable. As the perfluoroalkyl group, a branched C1-C20 perfluoroalkyl group including a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, a heptafluoroisopropyl group, and a nonafluoro tert-butyl group are included. Mention may be made of perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferred. Examples of the cyclic alkyl group include a monocyclic cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a multicyclic alkyl group such as a decalyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0065]
The amount of the photoacid generator added in the composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the positive photoresist composition. Preferably it is 1 to 10% by weight.
[0066]
In addition to the photoacid generator as described above, the following photoacid generator may be used in combination with the positive photoresist composition of the present invention.
[0067]
The amount of the photoacid generator that can be used in combination in the composition is 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the entire positive photoresist composition.
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, -140,140 ammonium salt, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055, Phosphonium salts described in JP 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Patent No. 339,049 Nos. 410, 201, 2-150,848, 2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et al. J. Org. Chem., 43,3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5) , 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2 877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., and oniums such as CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Salt, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP 61-169837, JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339 and the like, K. Meier etal, J Rad.Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Ino rg. Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I , 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18 , 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent No. 0290,750, No. 046,083, No. 156,535, No. 271,851, No. 0,388,343, U.S. Pat.No. 3,901,710, No. 4,181,531 , Photo acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups described in JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European patent No. 0199,672, No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, No. 64-18143, No. Hei 2- Examples thereof include compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates described in Japanese Patent Application No. 245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, and disulfone compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-166544. it can.
[0068]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas etal , J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, The compounds described in JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029 and the like can be used.
[0069]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), Compounds that generate an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0070]
Among the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used in combination, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0071]
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[0072]
In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0077]
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[0078]
In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferable substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0079]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0080]
Z ⁻ represents a counter anion and represents a perfluoroalkanesulfonic acid anion such as CF ₃ SO ₃ ⁻ or a pentafluorobenzenesulfonic acid anion.
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0090]
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[0091]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
Positive photoresist composition is suitable for the purpose of improving the alkali solubility of the system and adjusting the glass transition temperature of the system to prevent the film from becoming brittle or degrading the heat resistance. The low molecular weight compound may be added. Examples of the alkali-soluble low-molecular compound include dialkylsulfonamide compounds, dialkylsulfonylimide (—SO ₂ —NH—CO—) compounds, and dialkyl disulfonylimide (—SO ₂ —NH—SO ₂ —) compounds. Mention may be made of compounds containing acidic groups. The content of the alkali-soluble low molecular weight compound is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less with respect to the binder resin.
[0098]
The composition relating to the present invention may be used by dissolving in a specific solvent. As such a solvent, any solvent may be used as long as each solid component is sufficiently dissolved and the solution can form a uniform coating film by a method such as spin coating. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types. Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4 -Dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoiso Ropirueteru, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-heptanone, etc., but it is exemplified, but the present invention is of course not limited thereto.
[0099]
Moreover, you may add other components, such as surfactant, a pigment | dye, a stabilizer, a coating property improving agent, a dye, to the positive type photoresist composition of this invention as needed.
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.4 to 1.5 μm. As the exposure means, an exposure wavelength in the range of 170 to 220 nm, such as ArF excimer laser stepper exposure, is preferable, and an ArF excimer laser stepper is particularly preferable.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, the content of this invention is not limited to these.
Synthesis Example (1) Synthesis of Monomer [II-A-2] 86 g of methacrylic acid was dissolved in 500 mL of dichloromethane, and 10 g of 4-dimethylaminopyridine was added. Furthermore, 102 g of 2-hydroxy-γ-butyrolactone was gently added. This was cooled in an ice bath, and 25 g of dicyclohexylcarbodiimide was slowly added. After stirring for 30 minutes, the ice bath was removed, the temperature was naturally raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated powder was filtered off, and the resulting filtrate was extracted with 10% aqueous hydrochloric acid, further washed with aqueous sodium bicarbonate, and then with saturated brine, and the resulting oil layer was concentrated. This was purified using silica gel column chromatography to obtain 150 g of the target monomer [II-A-2].
[0101]
Synthesis Example (2) Synthesis of Monomer [II-C-2] Monomer [II-C-2] was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1) except that methacrylic acid was replaced with Kyoeisha Chemical's light ester HO-MS. C-2] was synthesized.
[0102]
Synthesis Example (3) Synthesis of Monomer [II-F-2] In place of methacrylic acid in Synthesis Example (1), terminal carboxylate methacrylate synthesized by reacting 3-hydroxypropionic acid and Showen Denko Karenz MOI was synthesized. Monomer [II-F-2] was synthesized in the same manner except that it was used.
[0103]
Synthesis Example (4) Synthesis of Monomer-1 for Comparison According to Mevalonic Lactone and Methacrylic Acid Chloride, a monomer having the following structure is described in Journal of Photopolymer Science and Technology Vol. 9, Number 3 (1996) 509. Synthesized according to the method.
[0104]
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[0105]
Synthesis Example (5) Synthesis of Resin A 22.0 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [II-A-2] 13.6 g
Methacrylic acid 1.7g
THF 87g
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin A as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 36000 in standard polystyrene conversion.
[0106]
Synthesis Example (6) Synthesis of Resin B 22.0 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [II-C-2] 25.1 g
Methacrylic acid 1.7g
114 g of THF
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin B as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 37500 in standard polystyrene conversion.
[0107]
Synthesis Example (7) Synthesis of Resin C 22.0 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [II-F-2] 32.9 g
Methacrylic acid 1.7g
133 g of THF
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin C as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 39000 in standard polystyrene conversion.
[0108]
Synthesis Example (8) Synthesis of Resin D 17.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [II-A-2] 10.2 g
5.7 g of t-butyl methacrylate
Methacrylic acid 1.7g
THF 82g
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin D as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 35500 in standard polystyrene conversion.
[0109]
Synthesis Example (9) Synthesis of Resin E 17.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [II-C-2] 18.9 g
5.7 g of t-butyl methacrylate
Methacrylic acid 1.7g
102 g of THF
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin E as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 37200 in standard polystyrene conversion.
[0110]
Synthesis Example (10) Synthesis of Resin F 17.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [II-F-2] 19.8 g
5.7 g of t-butyl methacrylate
Methacrylic acid 1.7g
THF 105g
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin F as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 38500 in standard polystyrene conversion.
[0111]
Synthesis Example (11) Synthesis of Comparative Resin G Tricyclodecanyl methacrylate 22.0 g
Comparative monomer-1 19.9 g
Methacrylic acid 1.7g
102 g of THF
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin G as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 35600 in standard polystyrene conversion.
[0112]
Synthesis Example (12) Synthesis of Resin H for Comparison 17.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Comparative monomer-1 12.0 g
5.7 g of t-butyl methacrylate
Methacrylic acid 1.7g
86g of THF
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 150 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After adding the final initiator, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 200 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 4 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin H as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight was 34500 in standard polystyrene conversion.
[0113]
Synthesis example (13)
A photoacid generator (1) was synthesized.
8 g of sodium hydroxide and 14 g of hydroxyamine hydrochloride were dissolved in 200 ml of distilled water. After adding 25 g of dimethylmaleic anhydride, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and then heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, aqueous hydrochloric acid was added to the reaction solution, and further saturated with sodium chloride, followed by extraction with ethyl acetate. The operation of concentrating the extracted ethyl acetate solution to 1/3, adding toluene, and concentrating again was repeated, and 15 g of N-hydroxymaleimide was isolated.
[0114]
4.2 g of the thus synthesized N-hydroxymaleimide was dissolved in dichloromethane, and 8.5 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise over 1 hour while cooling with ice. Further, 2.8 g of pyridine was added dropwise over 2 hours, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred as it was for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with distilled water, concentrated, crystallized in hexane, and the hexane layer was further concentrated to obtain 10 g of the desired product.
The following structure was confirmed by ¹³ C NMR.
[0115]
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[0116]
[Examples and Comparative Examples]
After dissolving 1.2 g of each of the resins A to H synthesized in the above synthesis example and 0.25 g of the photoacid generator (1) in 2-heptanone at a solid content of 14 wt%, a 0.1 μm microfilter And a positive photoresist composition solution was prepared. The formulation is shown in Table 1 below. In addition, Examples 1-4 are reference examples.
[0117]
(Evaluation test)
The obtained positive photoresist composition solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds to produce a positive photoresist film of about 0.5 μm, and an ArF excimer laser (193 nm) ). The heat treatment after exposure was performed at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
[0118]
[Relative sensitivity]: The exposure amount capable of reproducing a pattern of 0.5 μm was defined as sensitivity, the resist sensitivity of Example 1 was defined as 1, and the relative sensitivity of resists other than Example 1 was determined by the following equation. That is, sensitivity other than Example 1 / sensitivity of Example 1
[Pattern Profile]: The resist pattern profile obtained above was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was evaluated as “◯” and a T-top shape was evaluated as “×”.
[0120]
[Adhesion] (Minimum Line Width of Remaining Fine Line): The resist pattern profile obtained above was observed with a scanning electron microscope and evaluated with the line width of the remaining thin line. That is, a pattern with a finer line width remains for those with higher adhesion, but conversely, those with inferior adhesion cannot be adhered at the substrate interface as the line width becomes smaller, and the pattern is peeled off.
The results are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]

[0122]
All of the comparative examples have problems in terms of relative sensitivity, pattern profile, and adhesion. On the other hand, Examples 1 to 6 relating to the positive photoresist composition of the present invention are satisfactory for all of them. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.
[0123]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is particularly suitable for light in the wavelength range of 170 nm to 220 nm, and is a positive photoresist composition that is highly sensitive, has excellent adhesion, and provides a good resist pattern profile. Can provide.

Claims (3)

By the action of a repeating structural unit corresponding to the monomer represented by the following general formula [II], a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety represented by the following general formula [III] or [IV], and an acid A resin containing a repeating structural unit having a group that decomposes and increases the solubility in an alkaline developer , and decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline solution; and an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A positive photoresist composition comprising a generated compound.

(In the formula, R _{1 to} R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. M represents 1 or 2. R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents an alkylene group; This represents a group selected from a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more thereof.

(In the general formula [III], R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₆ represents a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety.)

(In the general formula [IV], R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₇ represents a linking group having a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety, and G represents —COOH, —OH, —COOR _8. or an -OR _8, R ₈ represents a tertiary alkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, a -CH ₂ oR ₉ or _{-CH (CH 3) oR 9,} R 9 represents an alkyl group.) 2. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin contains a repeating structural unit corresponding to a monomer represented by the following general formula [II-C] or [II-F].

(In the above general formulas [II-C] and [II-F], R _{1 to} R ₅ and m are as defined above. R and R ′ are hydrogen atoms, alkyl groups, substituted alkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups. Or an alkoxy group, both of which may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 10.)   A positive pattern forming method, comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.