JP3797506B2 - Positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂ はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表す。）
【化６】

( 一般式 [III] 中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ₉ は１価の脂肪族環状炭化水素基である。）
【化７】

（一般式〔 IV 〕中、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ₁₀ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ ₁₁ 又は−ＯＲ ₁₁ を表す。Ｒ ₁₁ は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ ₂ ＯＲ ₁₂ 又は−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＲ ₁₂ を表す。Ｒ ₁₂ はアルキル基を表す。）
【００１４】
（２） 前記塩基性低分子化合物の含有量が、全固形分に対して０．００１重量％〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１５】
（３） （１）または（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、遠紫外線を用いて該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【００１６】
上述の如く、アセタールエステル基（酸分解性基）は、加水分解性が高く、感度が優れているが、常温で保存していると分解し易く、使用できるものではなかった。しかし、本発明においては、光酸発生剤と一般式〔Ｉ〕で示される単量体（酸分解性基として特定のアセタールエステル基を用いた）を有する樹脂とともに、塩基性低分子化合物を用いることにより、驚くべきことに、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、高感度を保持しつつ、経時保存安定性を見事に改良できたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、上記一般式〔Ｉ〕で示される単量体を有する樹脂について説明する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ₂ のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ₂ の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ₂ の置換アルキル基としては、上記アルキル基に、置換基として水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を有するものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
連結基Ａのアルキレン基、置換アルキレン基としては下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ａは１〜１０の整数を表す。
【００２１】
Ａとしては上記の中でも、単結合または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好ましい。ここで、アルキレン基、置換アルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げられる。
【００２２】
以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の内好ましいものとして、一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
上記一般式において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ、Ｒ’、ａは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
上記のような一般式〔Ｉ〕で示される単量体は一般に対応するカルボン酸モノマーとアルキルビニルエーテル類とを酸触媒下反応させるか、あるいは対応するカルボン酸モノマーとアルコキシメチルハロゲニドを塩基性条件下反応させることにより得られる。前者の酸触媒の例としては色剤６９（１１）、７３５（１９９６）等に記載の２−エチルヘキシルホスフェートや、パラトルエンスルフォン酸等のスルフォン酸類を挙げることができる。
【００３４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される単量体とともに、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことが好ましい。これにより、ポジ型フォトレジストのドライエッチング耐性を高めることができる。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位としては、例えば下記一般式[III] あるいは〔IV〕で示される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
一般式[III] 中のＲ₉ は１価の脂肪族環状炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
一般式〔IV〕中、Ｒ₁₀は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₁又は−ＯＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₁₂又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₁₂を表す。Ｒ₁₂はアルキル基を表す。
Ｒ₁ は前記と同義である。
Ｒ₁₀の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエステル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基をつなぐＲ₁₀内の連結基としては単結合でもよく、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を挙げることができる。
【００４０】
−ＣＯＯＲ₁₁基もしくは−ＯＲ₁₁基におけるＲ₁₁は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 基等の１−アルコキシエチル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する置換基を表す。
【００４１】
上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で表される単量体の含有量としては、全繰り返し単位に対して好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。６０モル％を越える場合にはドライエッチング耐性の低下や、経時での感度変動や膜べりが抑制できなくなる。
上記樹脂中、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して好ましくは４０〜９７モル％、更に好ましくは４５〜９５モル％である。該量が４０モル％未満の場合にはドライエッチング耐性が低下する傾向となる。該量が９７モル％を越える場合には感度低下や経時での感度変動や膜べりが抑制できなくなる傾向となる。
【００４２】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
【００４３】
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００４４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００４５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００４６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００４８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００５０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００５１】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、一般式〔Ｉ〕で表される単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕で表される単量体と脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００５２】
上記の樹脂としては例えば以下のような一般式〔Ｖ〕で示すことができる。しかし、本発明の内容がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】

【００５４】
上記式〔Ｖ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ａ、Ｇは前記と同義である。
Ｒ₁₁：３級アルキル基、３−オキソシクロヘキシル基を表す。
Ｒ₁₂：メチル基、エチル基、プロピル基、iso −プロピル基又はｎ−ブチル基を表す。
ａ：３〜６０
ｂ：０〜７０
ｃ：０〜９７
ｄ：０〜３０
ｅ：０〜２０
ｆ：０〜３０
ａ＋ｃ＋ｄ≧１５、ｂ＋ｃ≧４０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００を表す。
【００５５】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００５６】
本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％である。
【００５７】
本発明において、塩基性低分子化合物について説明する。
本発明における塩基性低分子化合物において、低分子とは、分子量２０〜１０００、好ましくは５０〜５００のことを言う。また、塩基性低分子化合物は、一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物で、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。本発明においては、塩基性低分子化合物として含窒素塩基性低分子化合物が好ましい。
塩基性低分子化合物の好ましいものとして下記一般式（Ａ）で示される化合物あるいは一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
上記式において、Ｒ¹⁰⁰ 〜Ｒ¹⁰² は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換あるいは非置換のアリール基を表す。Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁶ は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。ここで、Ｒ¹⁰⁰ とＲ¹⁰¹ は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる部分構造の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
塩基性低分子化合物として好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００６１】
より好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明において更に好ましい化合物としては、トリフェニルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジンである。
【００６２】
これらの塩基性低分子化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
塩基性低分子化合物の使用量は、レジスト組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が不十分となる傾向になる。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００６３】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００６４】
【化１８】

【００６５】
ここで、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₁₇とＲ₁₈とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₉は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００６８】
上記一般式（IX）におけるＲ₁₇、Ｒ₁₈における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【００６９】
Ｒ₁₉のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【００７０】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【００７２】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７５】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７６】
【化２０】

【００７７】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８２】
【化２４】

【００８３】
式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８４】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８５】
Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２５】

【００８７】
【化２６】

【００８８】
【化２７】

【００８９】
【化２８】

【００９０】
【化２９】

【００９１】
【化３０】

【００９２】
【化３１】

【００９３】
【化３２】

【００９４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９５】
【化３３】

【００９６】
式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３４】

【００９８】
【化３５】

【００９９】
【化３６】

【０１００】
【化３７】

【０１０１】
【化３８】

【０１０２】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０１０３】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１０４】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例（１）単量体［Ｉ−Ａ−１］の合成
アクリル酸７２ｇとエチルビニルエーテル１４０ｇをＭＩＢＫ５０ｍＬに溶解させ、さらにリン酸２−エチルヘキシル１ｇをゆっくりと加えた後、室温下１６時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミンを過剰量加え塩基性条件とし、蒸留水を加え水洗した。得られた油層から過剰のエチルビニルエーテルを常圧留去し、更に反応溶媒等を減圧留去した後、最後に目的物である単量体［Ｉ−Ａ−１］を減圧蒸留により取り出した。
【０１０６】
合成例（２）単量体［Ｉ−Ｃ−１］の合成
上記合成例（１）のアクリル酸の代わりに下記構造を有する東亜合成株式会社製アロニックスＭ−５５００を用い、合成例（１）と同様に反応を行い、減圧蒸留の代わりにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを利用し精製、単量体［Ｉ−Ｃ−１］を得た。
【０１０７】
【化３９】

【０１０８】
合成例（３）単量体［Ｉ−Ｆ−２］の合成
合成例（１）のアクリル酸の代わりに３−ヒドロキシプロピオン酸と下記構造の昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩを反応させ合成した末端カルボン酸メタクリレートを用いた他は同様の方法で単量体［Ｉ−Ｆ−２］を合成した。
【０１０９】
【化４０】

【０１１０】
合成例（４）樹脂Ａの合成
トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ａ−１］ ８．７ｇ
アクリル酸 ３．６ｇ
ＴＨＦ ７０ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１８００であった。
【０１１１】
合成例（５）樹脂Ｂの合成
トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ｃ−１］ １７．３ｇ
アクリル酸 ３．６ｇ
ＴＨＦ ９０ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００であった。
【０１１２】
合成例（６）樹脂Ｃの合成
トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ
単量体［Ｉ−Ｆ−２］ １８．２ｇ
アクリル酸 ３．６ｇ
ＴＨＦ ９２ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬株式会社製）１ｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）２００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７０００であった。
【０１１３】
合成例（７）光酸発生剤−（１）の合成
水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間攪拌し、続けて１００℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを得た。
【０１１４】
このようにして合成したＮ−ヒドロキシマレインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、水冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇを２時間かけて滴下した後、氷浴をはずし室温に昇温そのまま１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水等で反応液を洗浄し、濃縮、ヘキサンに晶析し、ヘキサン層を濃縮したところ目的物１０ｇを得た。
¹³ＣＮＭＲ等から下記構造を確認した。
【０１１５】
【化４１】

【０１１６】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜Ｃをそれぞれ１．５ｇと光酸発生剤−（１）０．１ｇと、下記表１に記載の塩基性低分子化合物をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解し固形分１４％とした後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。その処方を下記表１に示す。
【０１１７】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１１８】
〔光学濃度〕
上記のとおり合成した本発明の樹脂Ａ〜Ｃ、ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂、あるいは日本ソーダ製ＶＰ−８０００の各々１ｇを２−ヘプタノンに溶解し、固形分濃度１５％の溶液とした。この溶液を０．２０μフィルターで濾過した。このポリマー溶液を石英ガラス基板上にスピンナーを利用して塗布、１２０℃で６０秒乾燥し、１．０μｍの膜を作製した。
このようにして得られた塗膜の１９３ｎｍの光学濃度を紫外線吸収装置を用いて測定した。結果を以下に示す。
樹脂Ａ：０．１０μ^-1
樹脂Ｂ：０．１２μ^-1
樹脂Ｃ：０．１１μ^-1
ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１．０μ^-1以上
日本ソーダ製、ＶＰ−８０００ ：１．０μ^-1以上
以上のように、本発明の樹脂は本発明の目標とする露光波長領域である１７０〜２２０ｎｍにおいて高い透明性を有するのに対し、従来のｉ線レジスト等に用いられてきたノボラック樹脂やＫｒＦエキシマレーザーレジスト用樹脂として幅広く用いられいるポリヒドロキシスチレン樹脂は透明性に問題のあることが明らかとなった。
【０１１９】
〔相対感度〕
１．０μｍの大パターンを再現する露光量を感度とし、ＡｒＦエキシマレーザー露光に対する実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわち、
実施例１以外の感度／実施例１の感度
【０１２０】
〔経時安定性〕
調液したレジストを３０℃で１ケ月保存した後、上記感度測定し、保存前の感度からの変動率および、未露光部のプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、現像後の膜厚を測定し、露光前と現像後の膜厚の変化を経時保存前後で測定し、露光前の膜厚で割った変化率である膜べり量の同じく変動率によって評価した。
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
比較例はいずれも、経時での感度変動および膜べり量変動率の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜９はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ高感度で、経時安定性、特に経時での感度変動、膜べり抑制に優れ、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure suitable for exposure with far ultraviolet light, particularly, light having a very short wavelength of 170 nm to 220 nm, in particular, high sensitivity and excellent resist pattern. In addition, the present invention relates to a positive photoresist composition for far ultraviolet exposure having excellent storage stability over time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of manufacturing various electronic devices that require microfabrication of semiconductor elements and the like, there is an increasing demand for higher density and higher integration of devices. Along with this, the required performance for the photographic technique for realizing the miniaturization of the pattern is extremely severe. Part of this miniaturization technology is the high resolution of the photoresist and the shortening of the exposure light wavelength.
[0003]
In general, the resolution (Res) of the optical system can be expressed by the Rayleigh equation, that is, Res = k · λ / NA (k is a process factor, λ is the wavelength of the exposure light source, and NA is the numerical aperture of the lens). From this equation, it can be seen that in order to reduce the reproduction line width and resolve a fine pattern (that is, to obtain a high resolution), it is necessary to shorten the wavelength during exposure. Certainly, the exposure wavelength shifts to the g-line (436 nm) and i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp as the minimum reproduction line width is reduced, and further device manufacture using a KrF excimer laser (248 nm) is being studied. For further microfabrication, the use of a shorter-wave excimer laser, especially ArF (193 nm) is considered promising.
[0004]
Looking at photoresists that are exposed to short-wavelength light, high integration is being considered in multi-layer resist systems with two or more layers using surface lithography, rather than single-layer resists that have led to conventional manufacturing. Yes. However, the complexity of the process that has so far prevented the practical use of multilayer resists remains a problem.
In addition, in the case of excimer lasers such as KrF excimer lasers, it is generally said that it is necessary to improve the cost performance of the laser because the gas life is short and the exposure apparatus itself is expensive in the first place.
[0005]
The answer to this is a so-called chemically amplified resist that has become the mainstream from KrF excimer laser exposure applications. A chemically amplified resist generates acid from a photoacid generator present in a catalytic amount in the system upon exposure, and the catalytic amount of the acid causes the protective group of the alkali-soluble group of the binder or low-molecular compound to be removed catalytically by the catalytic amount. In other words, the mechanism is to ensure the solubility discrimination in an alkali developer. A chemically amplified resist can be expected to be highly sensitive because it uses the acid generated by the photoreaction in a catalytic reaction.
[0006]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a photoacid generator and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0007]
However, when the exposure light has a short wavelength, a new problem has occurred. That is, in a photoresist, a material having good transparency with respect to light having a short wavelength has a problem in dry etching resistance. A material having good dry etching resistance has a problem of poor transparency. The compatibility between dry etching resistance and transparency is basically a problem of the performance of the binder resin in the photoresist layer.
Examples of the binder include novolak resin and poly p-hydroxystyrene. Novolac resins are widely used as alkali-soluble resins for i-line resists, and poly p-hydroxystyrene is used as a base polymer for KrF excimer laser resists. These are not significant problems as long as light with a long wavelength is used. This is different for light with a short wavelength. In particular, the above resin has a high optical density in a wavelength region of 170 nm to 220 nm, and it is practically impossible to directly use these resins as in the prior art. Therefore, the development of a resin having high light transparency and high dry etching resistance has been awaited.
[0008]
One common answer to this problem is to introduce, for example, an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety into the resin. There is also a method of using one naphthalene skeleton of an aromatic compound. In particular, there are a number of reported examples of satisfying both the requirements of light transparency and dry etching resistance by introducing an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. For example, Journal of Photopolymer Science and technology vol.3, p439, 1992.
However, the resist for KrF excimer laser and that for deep ultraviolet exposure in the wavelength range of 170 nm to 220 nm are completely different because the exposure wavelength range is different. How to design the resist composition for deep ultraviolet exposure There is currently no clear guideline on what to do.
[0009]
On the other hand, what is selected as the acid-decomposable group in the resin containing an acid-decomposable group is particularly important because it affects the sensitivity and resolution of the resist and also the temporal stability.
So far, as acid-decomposable groups for protecting carboxylic acid groups, tertiary alkyl esters such as t-butyl ester and acetal esters such as tetrahydropyranyl ester and ethoxyethyl ester have been mainly reported. However, the t-butyl ester group has a disadvantage that the ability to remove by the generated acid is low and the sensitivity is lowered. In contrast, acetal esters such as tetrahydropyranyl ester and ethoxyethyl ester are easily decomposed even at room temperature, and have a great problem in stability over time.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-346668 has proposed to use a 3-oxocyclohexyl ester group as an acid-decomposable group, but it is not always satisfactory in terms of sensitivity.
As described above, it has not always been clear how to design an acid-decomposable group protecting a carboxylic acid that simultaneously satisfies sensitivity and storage stability with time in a photoresist.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is particularly suitable for light in the wavelength region of 170 nm to 220 nm, is highly sensitive to light, has an excellent resist pattern profile, and has excellent storage stability over time. The object is to provide a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above-mentioned characteristics, the present inventors have found that the above object can be satisfactorily solved by the following constitution, and have reached the present invention. That is, the above object can be achieved by the following configuration.
(1) A monomer represented by the following general formula [I], and a repeating structural unit represented by the following general formula [III] or [ IV ] having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule, A resin which decomposes by the action of the above to increase the solubility in alkali, a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a basic low molecular compound, wherein the basic low molecular compound is triphenylimidazole, 4- A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure, which is at least one of dimethylaminopyridine and 2-dimethylaminopyridine.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₂ represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, or a substituted alkyl group. R ₃ and R ₄ may be the same as or different from each other. Represents an alkyl group, and A represents one group selected from a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Or it represents a group in which two or more of them are combined.)
[Chemical 6]

(In the general formula [III] , R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₉ Is a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. )
[Chemical 7]

(In the general formula [ IV ], R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₁₀ is a linking group having a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. G represents -COOH, -OH, and -COOR ₁₁ or -OR _11. R ₁₁ is a tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, —CH ₂ OR ₁₂ or —CH (CH ₃ ) Represents OR ₁₂ R ₁₂ represents an alkyl group. )
[0014]
(2) The positive photo for far ultraviolet exposure according to (1) above, wherein the content of the basic low-molecular compound is 0.001 wt% to 10 wt% based on the total solid content. Resist composition.
[0015]
(3) A positive photoresist film is formed from the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure described in (1) or (2), and the positive photoresist film is exposed and developed using deep ultraviolet radiation. A positive pattern forming method.
[0016]
As described above, the acetal ester group (acid-decomposable group) is highly hydrolyzable and excellent in sensitivity, but is easily decomposed when stored at room temperature and cannot be used. However, in the present invention, a basic low molecular weight compound is used together with a resin having a photoacid generator and a monomer represented by the general formula [I] (using a specific acetal ester group as an acid-decomposable group). Thus, surprisingly, in the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure, the storage stability with time was excellently improved while maintaining high sensitivity.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the resin having the monomer represented by the general formula [I] will be described.
As the alkyl group for R _{2 in} the general formula [I], a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. More preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a t-butyl group. The alkyl group represented by R ₃ and R ₄ is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. Propyl group, isopropyl group and butyl group, more preferably methyl group and ethyl group.
Examples of the cyclic alkyl group for R ₂ include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
[0018]
Examples of the substituted alkyl group for R ₂ include those having a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, or the like as the substituent group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group of the linking group A include those represented by the following general formula.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
R and R ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. a represents an integer of 1 to 10.
[0021]
Among these, A is particularly preferably a single bond or a group selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more. . Here, the alkylene group and the substituted alkylene group are preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methyl-substituted methylene group, a dimethyl-substituted methylene group, Examples include a methyl-substituted ethylene group, a dimethyl-substituted ethylene group, a methyl-substituted propylene group, and a dimethyl-substituted propylene group.
[0022]
Preferred monomers among the monomers represented by the general formula [I] are monomers represented by the general formulas [IA] to [IK].
[0023]
[Formula 4]

[0024]
In the above general formula, R _{1 to} R ₄ , R, R ′, and a have the same meanings as described above. b represents the number of 1-3.
Specific examples of the monomer represented by the general formula [I] are shown below. However, these do not limit the contents of the present invention.
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
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[0032]
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[0033]
The monomer represented by the above general formula [I] is generally prepared by reacting a corresponding carboxylic acid monomer and an alkyl vinyl ether under an acid catalyst, or by reacting a corresponding carboxylic acid monomer with an alkoxymethyl halogenide under basic conditions. It can be obtained by the following reaction. Examples of the former acid catalyst include 2-ethylhexyl phosphate described in Colorants 69 (11) and 735 (1996), and sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid.
[0034]
The resin in the positive photoresist composition of the present invention preferably contains a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule together with the monomer represented by the general formula [I]. As a result, the dry etching resistance of the positive photoresist can be increased. Examples of the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule include a repeating structural unit represented by the following general formula [III] or [IV].
[0035]
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[0036]
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[0037]
R ₉ in the general formula [III] is a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. Specifically, an adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group Etc. can be mentioned.
In general formula [IV], R ₁₀ is a linking group having a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. G represents -COOH, -OH, and -COOR ₁₁ or -OR _11. R ₁₁ represents a tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, —CH ₂ OR ₁₂ or —CH (CH ₃ ) OR ₁₂ . R ₁₂ represents an alkyl group.
R ₁ has the same meaning as described above.
Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety contained in the linking group for R ₁₀ include the following structures.
[0038]
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[0039]
The linking group in R ₁₀ that connects the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the ester group or the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the G group may be a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group. , An ester group, an amide group, a sulfonamide group, or the like, or a group obtained by combining two or more groups.
[0040]
R ₁₁ in the —COOR ₁₁ group or —OR ₁₁ group is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, —CH (CH ₃ ) OCH ₂ CH ₃ group. By the action of an acid such as an alkoxymethyl group such as a 1-alkoxyethyl group such as —CH (CH ₃ ) OCH ₂ CH (CH ₃ ) ₂ group, a —CH ₂ OCH ₃ group and a —CH ₂ OCH ₂ CH ₃ group. Represents a substituent that decomposes.
[0041]
In the above resin, the content of the monomer represented by the general formula [I] is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units. When it exceeds 60 mol%, it becomes impossible to suppress the dry etching resistance, the sensitivity fluctuation with time, and the film slippage.
In the resin, the content of the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule is preferably 40 to 97 mol%, more preferably 45 to 95 mol%, based on all repeating units. When the amount is less than 40 mol%, dry etching resistance tends to decrease. When the amount exceeds 97 mol%, the sensitivity tends to decrease, the sensitivity fluctuation with time, and film slippage cannot be suppressed.
[0042]
Such a resin can be copolymerized with the following monomer as a repeating unit within the range in which the effect of the present invention can be effectively obtained, but is not limited thereto.
As a result, the performance required for the resin, in particular (1) solubility in coating solvents, (2) film-formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic and alkaline) (Soluble group selection), (5) Adhesion of unexposed part to substrate, (6) Dry etching resistance can be finely adjusted.
[0043]
Examples of such a comonomer include an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Examples thereof include a compound having one.
[0044]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol Monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
[0045]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, full Furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate Rate, etc.);
[0046]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
[0047]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc. N, N-dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
[0048]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0049]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
[0050]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate , Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc .;
[0051]
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg dimethyl maleate, dibutyl fumarate etc.) or monoalkyl esters;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile.
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the monomer represented by the general formula [I] may be used.
The content of the repeating unit based on the further monomer as described above in the resin is the total number of moles of the repeating unit having the monomer represented by the general formula [I] and the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. On the other hand, 99 mol% or less is preferable, More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less. If it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0052]
As said resin, it can show by the following general formula [V], for example. However, the content of the present invention is not limited to this.
[0053]
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[0054]
In the above formula [V], R _{1 to} R ₄ , R ₉ , R ₁₀ , A, and G have the same meanings as described above.
R ₁₁ represents a tertiary alkyl group or a 3-oxocyclohexyl group.
R _{12 represents a} methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group or an n-butyl group.
a: 3-60
b: 0 to 70
c: 0 to 97
d: 0 to 30
e: 0 to 20
f: 0-30
a + c + d ≧ 15, b + c ≧ 40
It represents a + b + c + d + e + f = 100.
[0055]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 2,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
[0056]
The resin according to the present invention can be synthesized by a usual method including radical polymerization using an azo compound or the like as an initiator.
In the positive photoresist composition of the present invention, the amount of the resin as described above is 40 to 99% by weight, preferably 50 to 97% by weight, based on the total resist solid content.
[0057]
In the present invention, the basic low molecular weight compound will be described.
In the basic low molecular compound in the present invention, the low molecule means a molecular weight of 20 to 1000, preferably 50 to 500. A basic low molecular weight compound is a compound having a certain molecular weight, a single structure, and a stronger basicity than phenol. In the present invention, a nitrogen-containing basic low molecular compound is preferable as the basic low molecular compound.
Preferred examples of the basic low molecular weight compound include a compound represented by the following general formula (A) or a compound having a partial structure represented by the general formulas (B) to (E).
[0058]
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[0059]
In the above formula, R ^{100 to} R ¹⁰² may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It represents a hydroxyalkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ^{103 to} R ¹⁰⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Here, R ¹⁰⁰ and R ¹⁰¹ may be bonded to each other to form a ring.
[0060]
More preferable compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different partial structures in one molecule, and particularly preferably include both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound or a compound having an alkylamino group.
Specific examples of preferable basic low molecular weight compounds include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole. Substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, Examples thereof include substituted or unsubstituted aminomorpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0061]
More preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
More preferred compounds in the present invention are triphenylimidazole, 4-dimethylaminopyridine and 2-dimethylaminopyridine.
[0062]
These basic low molecular weight compounds can be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a basic low molecular weight compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of resist compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-8 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of the present invention tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0063]
Next, the photoacid generator in the positive photoresist composition of the present invention will be described.
The photoacid generator needs to satisfy two properties. That is, (1) transparency to exposure light (provided that there is no light bleaching property) and (2) sufficient photodegradability to ensure resist sensitivity. However, although molecular design guidelines that satisfy such contradictory requirements are not clear at present, the following examples can be given, for example.
That is, aliphatic alkylsulfonium salts having a 2-oxocyclohexyl group described in JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, and JP-A-8-27102. And N-hydroxysuccinimide sulfonates. Furthermore, it is described in J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994), etc., and a sulfonium salt which can be represented by the following general formula (VI), and represented by the following general formula (VII) And disulfone that can be produced, and compounds represented by the following general formula (VIII).
[0064]
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[0065]
Here, R < ₁₃ > -R < ₁₆ > represents an alkyl group and a cyclic alkyl group, respectively. These may be the same as or different from each other.
Further, N-hydroxymaleimide sulfonates represented by the following general formula (IX) are also suitable.
[0066]
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[0067]
Here, R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. R ₁₇ and R ₁₈ may be bonded via an alkylene group to form a ring. R ₁₉ represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor substitute. Such N-hydroxymaleimide sulfonates are particularly preferred from the viewpoint of photosensitivity.
[0068]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R ₁₇ and R ₁₈ in the general formula (IX) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, An n-pentyl group and an n-hexyl group can be exemplified. Among these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable. Examples of the cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Preferred are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the case where R ₁₇ and R ₁₈ form a ring together with an alkylene chain include a case where a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group are formed.
[0069]
As the alkyl group for R ₁₉ , a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a neopentyl group Examples thereof include branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable. As the perfluoroalkyl group, a branched C1-C20 perfluoroalkyl group including a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, a heptafluoroisopropyl group, and a nonafluoro tert-butyl group are included. Mention may be made of perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferred. Examples of the cyclic alkyl group include a monocyclic cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a multicyclic alkyl group such as a decalyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0070]
The amount of the photoacid generator added in the composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the positive photoresist composition. Preferably it is 1 to 10% by weight.
[0071]
In addition to the photoacid generator as described above, the following photoacid generator may be used in combination with the positive photoresist composition of the present invention.
[0072]
The amount of the photoacid generator that can be used in combination in the composition is 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the entire positive photoresist composition.
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, -140,140 ammonium salt, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055, Phosphonium salts described in JP 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Patent No. 339,049 Nos. 410, 201, 2-150,848, 2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et al. J. Org. Chem., 43,3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5) , 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2 877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., and oniums such as CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Salt, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP 61-169837, JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339 and the like, K. Meier etal, J Rad.Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Ino rg. Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I , 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18 , 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent No. 0290,750, No. 046,083, No. 156,535, No. 271,851, No. 0,388,343, U.S. Pat.No. 3,901,710, No. 4,181,531 , Photo acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups described in JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European patent No. 0199,672, No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, No. 64-18143, No. Hei 2- Examples thereof include compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates described in Japanese Patent Application No. 245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, and disulfone compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-166544. it can.
[0073]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas etal , J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, The compounds described in JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029 and the like can be used.
[0074]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), Compounds that generate an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0075]
Among the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used in combination, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0076]
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[0077]
In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0082]
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[0083]
In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferable substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0084]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0085]
Z ⁻ represents a counter anion and represents a perfluoroalkanesulfonic acid anion such as CF ₃ SO ₃ ⁻ or a pentafluorobenzenesulfonic acid anion.
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0095]
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[0096]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
Positive photoresist composition is suitable for the purpose of improving the alkali solubility of the system and adjusting the glass transition temperature of the system to prevent the film from becoming brittle or degrading the heat resistance. The low molecular weight compound may be added. Examples of the alkali-soluble low-molecular compound include dialkylsulfonamide compounds, dialkylsulfonylimide (—SO ₂ —NH—CO—) compounds, and dialkyl disulfonylimide (—SO ₂ —NH—SO ₂ —) compounds. Mention may be made of compounds containing acidic groups. The content of the alkali-soluble low molecular weight compound is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less with respect to the binder resin.
[0103]
The composition relating to the present invention may be used by dissolving in a specific solvent. As such a solvent, any solvent may be used as long as each solid component is sufficiently dissolved and the solution can form a uniform coating film by a method such as spin coating. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types. Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4 -Dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoiso Ropirueteru, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-heptanone, etc., but it is exemplified, but the present invention is of course not limited thereto.
[0104]
Moreover, you may add other components, such as surfactant, a pigment | dye, a stabilizer, a coating property improving agent, a dye, to the positive type photoresist composition of this invention as needed.
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.4 to 1.5 μm. As the exposure means, an exposure wavelength in the range of 170 to 220 nm, such as ArF excimer laser stepper exposure, is preferable, and an ArF excimer laser stepper is particularly preferable.
[0105]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, the content of this invention is not limited to these.
Synthesis Example (1) Synthesis of Monomer [IA-1] 72 g of acrylic acid and 140 g of ethyl vinyl ether were dissolved in 50 mL of MIBK, and 1 g of 2-ethylhexyl phosphate was slowly added, followed by stirring at room temperature for 16 hours. . After completion of the reaction, an excess amount of triethylamine was added to obtain basic conditions, and distilled water was added and washed with water. Excess ethyl vinyl ether was distilled off from the obtained oil layer at normal pressure, and the reaction solvent and the like were further distilled off under reduced pressure. Finally, the target monomer [IA-1] was taken out by vacuum distillation.
[0106]
Synthetic Example (2) Synthesis of Monomer [IC-1] Synthetic Example (1) using Aronix M-5500 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. having the following structure instead of acrylic acid of Synthetic Example (1) above. The reaction was carried out in the same manner as above, and purification was carried out using silica gel column chromatography instead of vacuum distillation to obtain monomer [IC-1].
[0107]
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[0108]
Synthesis Example (3) Synthesis of Monomer [IF-2] Terminal synthesized by reacting 3-hydroxypropionic acid instead of acrylic acid in Synthesis Example (1) with Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK having the following structure. Monomer [IF-2] was synthesized in the same manner except that carboxylic acid methacrylate was used.
[0109]
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[0110]
Synthesis Example (4) Synthesis of Resin A 17.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [IA-1] 8.7 g
Acrylic acid 3.6g
THF 70g
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 500 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred as it was for 8 hours. Thereafter, 100 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was further stirred with heating for 2 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 2 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin A as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 21800 in standard polystyrene conversion.
[0111]
Synthesis Example (5) Synthesis of Resin B 17.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [I-C-1] 17.3 g
Acrylic acid 3.6g
90g of THF
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. As a polymerization initiator, 500 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred as it was for 8 hours. Thereafter, 100 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was further stirred with heating for 2 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 2 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin B as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight was 25000 in standard polystyrene conversion.
[0112]
Synthesis Example (6) Synthesis of Resin C 17.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [IF-2] 18.2 g
Acrylic acid 3.6g
92 g of THF
After dissolving, nitrogen was blown for 30 minutes, and the reaction solution was heated to 65 ° C. 1 g of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator, and the mixture was heated and stirred as it was for 8 hours. Thereafter, 200 mg of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was further stirred with heating for 2 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, 100 g of THF was added, and the diluted reaction solution was reprecipitated in a mixed solvent of 2 L of distilled water / 2 L of methanol to recover the target resin C as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight was 17000 in standard polystyrene conversion.
[0113]
Synthesis Example (7) Synthesis of Photoacid Generator- (1) 8 g of sodium hydroxide and 14 g of hydroxyamine hydrochloride were dissolved in 200 ml of distilled water, 25 g of dimethylmaleic anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, aqueous hydrochloric acid was added, further saturated with sodium chloride, and extracted with ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was concentrated to 1/3, toluene was added, and the operation of concentration again was repeated to obtain 15 g of N-hydroxymaleimide.
[0114]
4.2 g of the thus synthesized N-hydroxymaleimide was dissolved in dichloromethane, and 8.5 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise over 1 hour while cooling with water. Further, 2.8 g of pyridine was added dropwise over 2 hours, the ice bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with distilled water or the like, concentrated, crystallized in hexane, and the hexane layer was concentrated to obtain 10 g of the desired product.
^{The following} structure was confirmed from ¹³ CNMR and the like.
[0115]
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[0116]
[Examples and Comparative Examples]
Resins A to C synthesized in the above synthesis example were each 1.5 g, photoacid generator- (1) 0.1 g, and basic low molecular weight compounds listed in Table 1 below as PGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate). After being dissolved in the solution to a solid content of 14%, a positive photoresist composition was prepared by filtration through a 0.1 μm microfilter. The formulation is shown in Table 1 below.
[0117]
(Evaluation test)
The obtained positive photoresist composition solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds to produce a positive photoresist film of about 0.5 μm, and an ArF excimer laser ( (193 nm). Heat treatment after exposure was performed at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
[0118]
[Optical density]
1 g of each of the resins A to C of the present invention synthesized as described above, m / p-cresol novolak resin, or VP-8000 manufactured by Nippon Soda was dissolved in 2-heptanone to obtain a solution having a solid content concentration of 15%. This solution was filtered through a 0.20 μ filter. This polymer solution was applied onto a quartz glass substrate using a spinner and dried at 120 ° C. for 60 seconds to produce a 1.0 μm film.
The optical density at 193 nm of the coating film thus obtained was measured using an ultraviolet absorber. The results are shown below.
Resin A: 0.10 μ ⁻¹
Resin B: 0.12 μ ^-1
Resin C: 0.11 μ ⁻¹
m / p-cresol novolac resin: 1.0 μ ⁻¹ or more, manufactured by Nippon Soda, VP-8000: 1.0 μ ⁻¹ or more, the resin of the present invention is the exposure wavelength region targeted by the present invention 170. While having high transparency at ˜220 nm, novolac resin and polyhydroxystyrene resin widely used as KrF excimer laser resist resin, which have been used in conventional i-line resists, have a problem in transparency. It became clear.
[0119]
[Relative sensitivity]
The exposure amount for reproducing a large pattern of 1.0 μm was taken as sensitivity, the resist sensitivity of Example 1 for ArF excimer laser exposure was taken as 1, and the relative sensitivity of resists other than Example 1 was determined by the following equation. That is,
Sensitivity other than Example 1 / Sensitivity of Example 1
[Stability over time]
After the prepared resist is stored at 30 ° C. for 1 month, the above sensitivity is measured, the fluctuation rate from the sensitivity before storage and the profile of the unexposed area are observed with a scanning electron microscope (SEM), and the film after development The thickness was measured, and the change in film thickness before and after exposure was measured before and after storage over time, and the film thickness was evaluated by the rate of change in film thickness, which was the rate of change divided by the film thickness before exposure.
The results are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]

[0122]
All of the comparative examples have problems in terms of sensitivity fluctuation and film slippage fluctuation rate over time. On the other hand, Examples 1 to 9 relating to the positive photoresist composition of the present invention are satisfactory for all of them. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.
[0123]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is particularly suitable for light in the wavelength region of 170 nm to 220 nm, and has high sensitivity, excellent stability over time, especially sensitivity fluctuation over time, and suppression of film slipping. A positive photoresist composition that provides a resist pattern profile can be provided.

Claims (3)

A monomer represented by the following general formula [I], and a repeating structural unit represented by the following general formula [III] or [ IV ] having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule, A resin that decomposes and increases its solubility in alkali, a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a basic low-molecular compound, and the basic low-molecular compound is triphenylimidazole, 4-dimethylaminopyridine Or a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure, which is at least one of 2-dimethylaminopyridine.

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₂ represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, or a substituted alkyl group. R ₃ and R ₄ may be the same as or different from each other. Represents an alkyl group, A represents one group selected from a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group; Or it represents a group combining two or more of them.)

(In the general formula [III] , R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₉ Is a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. )

(In the general formula [ IV ], R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₁₀ is a linking group having a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. G represents -COOH, -OH, and -COOR ₁₁ or -OR _11. R ₁₁ is a tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, —CH ₂ OR ₁₂ or —CH (CH ₃ ) Represents OR ₁₂ R ₁₂ represents an alkyl group. ) 2. The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the content of the basic low molecular compound is 0.001 to 10% by weight based on the total solid content. A positive photoresist film is formed from the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1, and the positive photoresist film is exposed and developed using far ultraviolet light. Mold pattern forming method.