JP3791715B2 - Positive photoresist composition - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−Ａ−Ｒ₄ を表し、Ｒ₂ とＲ₃ が結合して環を形成してもよい。
Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ₄ とＲ₂ またはＲ₃ とが結合して環を形成してもよい。
Ａは酸素原子または硫黄原子を表す。）
（２） 前記樹脂が、下記一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＡは上記（１）に記載のものと同義である。Ｒ₅ は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表す。）
（３） 前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
（４） 前記脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位が、下記一般式[III] で示される繰り返し構造単位であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ₅ は上記（２）に記載のものと同義である。Ｒ₆ は１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。）
（５） 前記脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位が、下記一般式〔IV〕で示される繰り返し構造単位であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【化８】

【００２０】
（式中、Ｒ₅ は上記（２）に記載のものと同義である。Ｒ₇ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を含有する連結基を表す。Ｇは−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ₈ もしくは−ＯＲ₈ を表す。Ｒ₈ は３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₉ もしくは−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₉ を表す。Ｒ₉ はアルキル基を表す。）
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ₁ 〜Ｒ₃ が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２２】
Ｒ⁴ のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。シクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ₂ とＲ₃ 、又はＲ₄ とＲ₂ あるいはＲ₃ は、互いにアルキレン鎖により連結して環を形成してもよい。そのような環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ａとしては、詳細は不明であるが、硫黄原子が好ましい。
【００２３】
一般式〔Ｉ〕で示す基は、保護基を含んでいて、光酸発生剤より発生した酸による保護基部分の脱離能力が優れており、且つ保存時にむやみに分解したりしないため、それを含む樹脂を用いたレジスト組成物は高感度と優れた経時保存安定性が両立するものである。
上記一般式〔Ｉ〕で示される基を含む樹脂における母体樹脂としては、本発明の効果得られるものであればいずれのものでもよい。
本発明においては、一般式〔Ｉ〕で示される基を含む樹脂としては、上記一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。この樹脂は、例えば上記一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位に相当する単量体をラジカル重合することで得ることができる。
【００２４】
上記一般式〔II〕中のＸとしては、単結合または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルファンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基である。Ｘのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
【００２５】
【化９】

【００２６】
Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２７】
Ｘとしては上記の中でも、単結合または、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基の中から選んだ１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げられる。
以下に一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位の内好ましいものとしては、一般式〔II−Ａ〕〜〔II−Ｋ〕で表される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
上記一般式において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ、Ｒ’、Ａ、ｎは、各々上記と同義である。ｍは１〜３の数を表す。
以下に一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位に相当する単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
【化１６】

【００３６】
【化１７】

【００３７】
【化１８】

【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
【化２１】

【００４１】
【化２２】

【００４２】
【化２３】

【００４３】
【化２４】

【００４４】
【化２５】

【００４５】
【化２６】

【００４６】
【化２７】

【００４７】
【化２８】

【００４８】
【化２９】

【００４９】
【化３０】

【００５０】
【化３１】

【００５１】
【化３２】

【００５２】
【化３３】

【００５３】
このような一般式〔II〕で示される繰り返し構造単位に相当する単量体は、一般的にはラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸無水物あるいはカルボン酸クロリドとアルコキシ、メルカプト置換のアルコール化合物とを塩基性条件下で反応させると得ることができる。
【００５４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物における樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基とともに、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことが好ましい。これにより、ポジ型フォトレジストのドライエッチング耐性を高めることができる。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位としては、例えば上記一般式[III] あるいは〔IV〕で示される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【００５５】
一般式[III] 中のＲ₆ は１価の脂肪族環状炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
一般式〔IV〕中、Ｒ₇ は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｒ₇ の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００５６】
【化３４】

【００５７】
また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエステル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基をつなぐＲ₇ 内の連結基としては単結合でもよく、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を挙げることができる。
【００５８】
−ＣＯＯＲ₈ 基もしくは−ＯＲ₈ 基におけるＲ₈ は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 基等の１−アルコキシエチル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する置換基を表す。
【００５９】
上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で示される基を含む繰り返し構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対して５モル％〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０モル％〜７０モル％である。５モル％未満の場合は本発明の効果が発現しにくく好ましくない。８０モル％を越えるとドライエッチング耐性が劣化しやすくなって好ましくない。
分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位に対して９５〜２０モル％、好ましくは９０〜３０モル％である。
【００６０】
上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式（Ｉ）で示される基以外の酸分解性基を含有する次のような既存の単量体に相当する繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００６１】
例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシメチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００６２】
上記の樹脂中、このような既存の酸分解性基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基を有する繰り返し構造単位の総モル数に対して、９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００６３】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
【００６４】
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００６５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００６６】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００６７】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００６８】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００６９】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７０】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００７１】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００７２】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、一般式〔Ｉ〕が表す基を含む繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し構造単位と脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００７３】
上記の樹脂としては例えば以下のような一般式〔Ｖ〕で示すことができる。しかし、本発明の内容がこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化３５】

【００７５】
上記式〔Ｖ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ 、Ａ、Ｘ、Ｇは前記と同義である。
Ｒ₁₀：３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基を表す。
Ｒ₁₁：メチル基、エチル基、プロピル基、iso −プロピル基又はｎ−ブチル基を表す。
ａ：５〜８０
ｂ：０〜７０
ｃ：０〜９５
ｄ，ｅ，ｆ：各々０〜５０
ａ＋ｄ≧３０、ｂ＋ｃ≧５０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、ａ＞ｄ、
ａ＋ｂ＋ｃ＞ｅ＋ｆ
を表す。
【００７６】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００７７】
本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％である。
【００７８】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００７９】
【化３６】

【００８０】
ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００８１】
【化３７】

【００８２】
ここでＲ₁₅、Ｒ₁₆は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₁₅とＲ₁₆とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₇は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００８３】
上記一般式（IX）におけるＲ₁₅、Ｒ₁₆における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₅とＲ₁₆がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【００８４】
Ｒ₁₇のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【００８５】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００８６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【００８７】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８９】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９０】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９１】
【化３８】

【００９２】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３９】

【００９４】
【化４０】

【００９５】
【化４１】

【００９６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９７】
【化４２】

【００９８】
式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９９】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１００】
Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化４３】

【０１０２】
【化４４】

【０１０３】
【化４５】

【０１０４】
【化４６】

【０１０５】
【化４７】

【０１０６】
【化４８】

【０１０７】
【化４９】

【０１０８】
【化５０】

【０１０９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１０】
【化５１】

【０１１１】
式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化５２】

【０１１３】
【化５３】

【０１１４】
【化５４】

【０１１５】
【化５５】

【０１１６】
【化５６】

【０１１７】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０１１８】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１１９】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例（１）
具体例〔II−Ａ−２〕に示した単量体を合成した。
２−エチルチオエタノール１０６ｇをジクロロメタンに溶解し、トリエチルアミン１１０ｇを添加した後、氷浴を用いて冷却した。十分冷却した後、メタクリル酸クロリド１０５ｇを１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし自然に室温まで昇温した後、そのまま３時間撹拌した。反応終了後、酢酸を加えて中和した後蒸留水で洗浄、油層を濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用し精製し、目的の単量体１６５ｇを得た。
【０１２１】
合成例（２）
具体例〔II−Ｃ−２〕に示した単量体を合成した。
共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳをチオニルクロリドを用いて酸クロリドに変換し、得られた酸クロリドを上記合成例（１）のメタクリル酸の代わりに使用した他は上記合成例（１）と同様にして、目的の単量体を得た。
【０１２２】
合成例（３）
具体例〔II−Ａ−１４〕に示した単量体を合成した。
合成例（１）の２−エチルチオエタノールの代わりに２−メトキシエタノールを用いた他は合成例（１）と同様にして、目的の単量体を得た。
【０１２３】
合成例（４）
本発明に係わる樹脂Ａを合成した。
トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ
上記単量体〔II−Ａ−２〕５．３ｇ
メタクリル酸１．７ｇ
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｇ
を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しながら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットルの蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色粉末として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４７０００であった。
【０１２４】
合成例５
本発明に係わる樹脂Ｂを合成した。
トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ
上記単量体〔II−Ｃ−２〕９．５ｇ
メタクリル酸１．７ｇ
ＴＨＦ５０ｇ
を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しながら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットルの蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色粉末として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４３０００であった。
【０１２５】
合成例６
本発明に係わる樹脂Ｃを合成した。
トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ
上記単量体〔II−Ａ−１４〕４．８ｇ
メタクリル酸１．７ｇ
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｇ
を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しながら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットルの蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色粉末として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４６０００であった。
【０１２６】
合成例７
特開平８−２５９６２６号公報に記載の方法に準じて、下記構造の単量体〔ｄ〕を合成し、本発明に応用できるバインダー樹脂Ｄを合成した。
【０１２７】
【化５７】

【０１２８】
トリシクロデカニルメタクリレート６．６ｇ
前記単量体〔II−Ａ−２〕４．３ｇ
単量体〔ｄ〕８．３ｇ
ＴＨＦ４５ｇ
を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しながら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットルの蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色粉末として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４４０００であった。
【０１２９】
合成例８
比較例用の樹脂Ｅを合成した。
トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート４．３ｇ
メタクリル酸１．７ｇ
ＴＨＦ４０ｇ
を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しながら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットルの蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色粉末として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４８０００であった。
【０１３０】
合成例９
比較例用の樹脂Ｆを合成した。
トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ
テトラヒドロフラニルメタクリレート５．２ｇ
メタクリル酸１．７ｇ
ＴＨＦ４２ｇ
を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しながら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットルの蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色粉末として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４７０００であった。
【０１３１】
合成例１０
比較例用の樹脂Ｇを合成した。
トリシクロデカニルメタクリレート１１．０ｇ
３−オキソシクロヘキシルメタクリレート５．６ｇ
メタクリル酸１．７ｇ
ＴＨＦ４３ｇ
を溶解させた後、その混合体に窒素を３０分間流しながら６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、ＴＨＦ５０ｇを添加してその反応液を希釈したものを３リットルの蒸留水に再沈することにより、目的の共重合体を白色粉末として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４８０００であった。
【０１３２】
合成例１１
光酸発生剤（１）を合成した。
水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇとを蒸留水２００ミリリットルに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間撹拌し、続けて１００℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを単離した。
【０１３３】
このようにして合成したＮ−ヒドロキシマレインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、氷冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇを２時間かけて滴下した後、氷浴をはずして室温に昇温しそのまま１０時間撹拌した。反応終了後、蒸留水等で反応液を洗浄し、濃縮、そこにヘキサンに晶析させ、さらにそのヘキサン層を濃縮したところ、目的物１０ｇを得た。
¹³ＣＮＭＲで下記の構造を確認した。
【０１３４】
【化５８】

【０１３５】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜Ｇそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤（１）０．１ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。その処方を下記表１に示す。
【０１３６】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間で行った。それを２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１３７】
〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわち
実施例１以外の感度／実施例１の感度
【０１３８】
〔経時保存安定性〕：感度の変動率を経時安定性という観点で評価した。調液したポジ型フォトレジスト組成物を３０℃で１ヶ月間保存した後、上記と同様の方法でシリコンウエハー上に塗布して露光して相対感度を求め、上記の保存前の相対感度との違いを経時的な変動率として求めた。
【０１３９】
膜べり量の変動率を経時安定性という観点で評価した。未露光部のプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、現像後の膜厚を測定し、露光前と現像後の膜厚の変化を、３０℃で１ヶ月間保存する前のポジ型フォトレジストと１ヶ月間保存した後のポジ型フォトレジストとの間比較し、経時的な変動率を調べた。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
比較例はいずれも、相対感度、感度変動率、膜べり量変動率のいずれかの点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜４はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ高感度で経時保存安定性にも優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition in the case of performing exposure treatment with actinic rays or radiation, particularly, light having a very short wavelength of 170 nm to 220 nm.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of manufacturing various electronic devices that require microfabrication of semiconductor elements and the like, there is an increasing demand for higher density and higher integration of devices. Along with this, the required performance for the photographic technique for realizing the miniaturization of the pattern is extremely severe. Part of this miniaturization technology is the high resolution of the photoresist and the shortening of the exposure light wavelength.
[0003]
In general, the resolution (Res) of the optical system can be expressed by the Rayleigh equation, that is, Res = k · λ / NA (k is a process factor, λ is the wavelength of the exposure light source, and NA is the numerical aperture of the lens). From this equation, it can be seen that in order to reduce the reproduction line width and resolve a fine pattern (that is, to obtain a high resolution), it is necessary to shorten the wavelength during exposure. Certainly, the exposure wavelength shifts to the g-line (436 nm) and i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp as the minimum reproduction line width is reduced, and further device manufacture using a KrF excimer laser (248 nm) is being studied. For further microfabrication, the use of a shorter-wave excimer laser, especially ArF (193 nm) is considered promising.
[0004]
Looking at photoresists that are exposed to short-wavelength light, high integration is being considered in multilayer resist systems of two or more layers using surface lithography, rather than single-layer resists that have been linked to conventional manufacturing. Yes. However, the complexity of the process that has so far prevented the practical use of multilayer resists remains a problem.
In addition, in the case of excimer lasers such as KrF excimer lasers, it is generally said that it is necessary to improve the cost performance of the laser because the gas life is short and the exposure apparatus itself is expensive in the first place.
[0005]
The answer to this is a so-called chemically amplified resist that has become the mainstream from KrF excimer laser exposure applications. A chemically amplified resist generates acid from a photoacid generator present in a catalytic amount in the system upon exposure, and the catalytic amount of the acid causes the protective group of the alkali-soluble group of the binder or low-molecular compound to be removed catalytically by the catalytic amount. In other words, the mechanism is to ensure the solubility discrimination in an alkali developer. A chemically amplified resist can be expected to be highly sensitive because it uses the acid generated by the photoreaction in a catalytic reaction.
[0006]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a photoacid generator and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0007]
However, when the exposure light has a short wavelength, a new problem has occurred. That is, in a photoresist, a material having good transparency with respect to light having a short wavelength has a problem in dry etching resistance. A material having good dry etching resistance has a problem of poor transparency. The compatibility between dry etching resistance and transparency is basically a problem of the performance of the binder resin in the photoresist layer.
Examples of the binder include novolak resin and poly p-hydroxystyrene. Novolac resins are widely used as alkali-soluble resins for i-line resists, and poly p-hydroxystyrene is used as a base polymer for KrF excimer laser resists. These are not significant problems as long as light with a long wavelength is used. This is different for light with a short wavelength. In particular, the above resin has a high optical density in a wavelength region of 170 nm to 220 nm, and it is practically impossible to directly use these resins as in the prior art. Therefore, the development of a resin having high light transparency and high dry etching resistance has been awaited.
[0008]
One common answer to this problem is to introduce, for example, an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety into the resin. There is also a method of using one naphthalene skeleton of an aromatic compound. In particular, there are a number of reported examples of satisfying both the requirements of light transparency and dry etching resistance by introducing an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. For example, Journal of Photopolymer Science and technology vol.3, p439, 1992.
On the other hand, what is selected as the acid-decomposable group in the resin containing an acid-decomposable group is particularly important because it affects the sensitivity and resolution of the resist and also the temporal stability.
[0009]
So far, as acid-decomposable groups for protecting carboxylic acid groups, tertiary alkyl esters such as t-butyl ester and acetal esters such as tetrahydropyranyl ester and ethoxyethyl ester have been mainly reported. However, the t-butyl ester group has a disadvantage that the ability to remove by the generated acid is low and the sensitivity is lowered. Tetrahydropyranyl ester, ethoxyethyl ester, and the like, on the contrary, are easily decomposed at room temperature, and have a great problem in stability over time.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-346668 has proposed to use a 3-oxocyclohexyl ester group as an acid-decomposable group, but it is not always satisfactory in terms of sensitivity.
As described above, it has not always been clear how to design an acid-decomposable group protecting a carboxylic acid that simultaneously satisfies sensitivity and storage stability with time in a photoresist.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that is particularly suitable for light in the wavelength region of 170 nm to 220 nm, and that is highly sensitive to light and excellent in storage stability. It is in.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations by paying attention to the above-mentioned characteristics, the present inventors have found that the above-mentioned object can be satisfactorily solved by selecting a protective group (acid-decomposable group) of an alkali-soluble group that is decomposed by the action of an acid. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the above object can be achieved by the following configuration.
(1) A positive photoresist composition comprising a resin having an ester group represented by the following general formula [I] in a molecule and a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(Wherein R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. R₂, R_ThreeMay be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or —A—R._FourRepresents R₂And R_ThreeMay combine to form a ring.
R_FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and R_FourAnd R₂Or R_ThreeMay combine with each other to form a ring.
A represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
(2) The positive photoresist composition as described in (1) above, wherein the resin is a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula [II].
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(Wherein R₁~ R_FourAnd A have the same meanings as described in (1) above. R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a single group selected from a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or two or more thereof. Represents a combined group. )
(3) The positive photoresist composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin further comprises a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety.
[0016]
(4) The positive photoresist composition as described in (3) above, wherein the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety is a repeating structural unit represented by the following general formula [III].
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(Wherein R_FiveIs synonymous with that described in (2) above. R₆Represents a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. )
(5) The positive photoresist composition as described in (3) above, wherein the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety is a repeating structural unit represented by the following general formula [IV].
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
(Wherein R_FiveIs synonymous with that described in (2) above. R₇Represents a linking group containing a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. G is -COOH, -OH, -COOR₈Or -OR₈Represents. R₈Is a tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, -CH₂OR₉Or -CH (CH_Three) OR₉Represents. R₉Represents an alkyl group. )
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
R in general formula [I]₁~ R_ThreeThe alkyl group represented by is preferably a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, more preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group. Group and butyl group, more preferably methyl group and ethyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Preferred are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
[0022]
R^FourThe alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Can do. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
R₂And R_ThreeOr R_FourAnd R₂Or R_ThreeMay be linked together by an alkylene chain to form a ring. Examples of such a ring include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
Although details are unknown as A, a sulfur atom is preferable.
[0023]
The group represented by the general formula [I] contains a protecting group, has an excellent ability to remove a protecting group by an acid generated from a photoacid generator, and does not decompose unnecessarily during storage. A resist composition using a resin containing a resin has both high sensitivity and excellent storage stability with time.
As the base resin in the resin containing the group represented by the general formula [I], any resin may be used as long as the effect of the present invention can be obtained.
In the present invention, the resin containing a group represented by the general formula [I] is preferably a resin containing a repeating structural unit represented by the general formula [II]. This resin can be obtained, for example, by radical polymerization of a monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula [II].
[0024]
X in the general formula [II] is a single bond or an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfanamide group, a urethane group, or a urea group. A group selected from 1 or a combination of two or more. Examples of the alkylene group and substituted alkylene group for X include the groups shown below.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
R and R 'each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. n represents an integer of 1 to 10.
[0027]
X is particularly preferably a single bond or a group selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and an ester group, or a combination of two or more. Here, the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methyl substituted methylene group, a dimethyl substituted methylene group, or a methyl substituted ethylene group. Dimethyl-substituted ethylene group, methyl-substituted propylene group, and dimethyl-substituted propylene group.
Preferred examples of the repeating structural unit represented by the general formula [II] include repeating structural units represented by the general formulas [II-A] to [II-K].
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
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[0030]
In the above general formula, R₁~ R_Five, R, R ', A, and n are as defined above. m represents the number of 1-3.
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula [II] are shown below. However, these do not limit the contents of the present invention.
[0031]
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[0032]
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[0053]
The monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula [II] is generally a carboxylic acid anhydride or carboxylic acid chloride having a radically polymerizable carbon-carbon double bond and alkoxy, mercapto. It can be obtained by reacting a substituted alcohol compound under basic conditions.
[0054]
The resin in the positive photoresist composition of the present invention preferably contains a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule together with the group represented by the general formula [I]. As a result, the dry etching resistance of the positive photoresist can be increased. Examples of the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule include the repeating structural unit represented by the above general formula [III] or [IV].
[0055]
R in general formula [III]₆Is a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. Specifically, an adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group Etc.
In general formula [IV], R₇Is a linking group having a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. R₇Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety contained in the linking group include the following structures.
[0056]
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[0057]
Further, R connecting the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the ester group, or the aliphatic cyclic hydrocarbon moiety and the G group.₇The linking group may be a single bond, a group selected from an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, or a combination of two or more. Can be mentioned.
[0058]
-COOR₈Group or -OR₈R in the group₈Is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, -CH (CH_Three) OCH₂CH_ThreeGroup, -CH (CH_Three) OCH₂CH (CH_Three)₂1-alkoxyethyl group such as a group, —CH₂OCH_ThreeGroup, -CH₂OCH₂CH_ThreeAnd a substituent that is decomposed by the action of an acid such as an alkoxymethyl group.
[0059]
In the above resin, the content of the repeating structural unit containing the group represented by the general formula [I] is preferably from 5 mol% to 80 mol%, more preferably from 10 mol% to 70 mol%, based on all repeating units. is there. When the amount is less than 5 mol%, the effect of the present invention is hardly exhibited, which is not preferable. If it exceeds 80 mol%, the dry etching resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
The content of the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety in the molecule in the resin is 95 to 20 mol%, preferably 90 to 30 mol%, based on all repeating units.
[0060]
The resin according to the present invention may further contain a repeating structural unit corresponding to the following existing monomer containing an acid-decomposable group other than the group represented by the general formula (I).
[0061]
For example, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-amyl acrylate, t-amyl methacrylate, tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl acrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, alkoxymethyl acrylate, alkoxymethyl methacrylate, 1- Examples include alkoxyethyl methacrylate.
[0062]
In the above resin, the content of the repeating structural unit based on the monomer having such an existing acid-decomposable group is based on the total number of moles of the repeating structural unit having the group represented by the general formula [I]. 99 mol% or less is preferable, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. If it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0063]
Such a resin can be copolymerized with the following monomer as a repeating unit within the range in which the effect of the present invention can be effectively obtained, but is not limited thereto.
As a result, the performance required for the resin, in particular (1) solubility in coating solvents, (2) film-formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic, alkaline) (Soluble group selection), (5) Adhesion of unexposed part to substrate, and (6) Dry etching resistance can be finely adjusted.
[0064]
Examples of such a comonomer include an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. A compound having one compound can be given.
[0065]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
[0066]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, penta Erythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, te And La tetrahydrofurfuryl methacrylate);
[0067]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
[0068]
Methacrylamides such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.) N, N-dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
[0069]
Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0070]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
[0071]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate , Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc .;
[0072]
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg dimethyl maleate, dibutyl fumarate etc.) or monoalkyl esters;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile.
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the repeating unit containing the group represented by the general formula [I] may be used.
The content of the repeating unit based on the further monomer as described above in the resin is based on the total number of moles of the repeating structural unit represented by the general formula [I] and the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. 99 mol% or less is preferable, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less. If it exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0073]
As said resin, it can show by the following general formula [V], for example. However, the content of the present invention is not limited to this.
[0074]
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[0075]
In the above formula [V], R₁~ R₇, A, X, and G are as defined above.
R_Ten: Represents a tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an alkoxyethyl group, an alkoxymethyl group, a 3-oxocyclohexyl group, or a 2-oxocyclohexyl group.
R₁₁: Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group or an n-butyl group.
a: 5 to 80
b: 0 to 70
c: 0 to 95
d, e, f: 0 to 50 each
a + d ≧ 30, b + c ≧ 50, a + b + c + d + e + f = 100, a> d,
a + b + c> e + f
Represents.
[0076]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 2,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
[0077]
The resin according to the present invention can be synthesized by a usual method including radical polymerization using an azo compound or the like as an initiator.
The positive photoresist composition of the present invention mainly contains the above resin and a photoacid generator. The addition amount of the resin as described above in the entire composition is 40 to 99% by weight, preferably 50 to 97% by weight, based on the total resist solid content.
[0078]
Next, the photoacid generator in the positive photoresist composition of the present invention will be described.
The photoacid generator needs to satisfy two properties. That is, (1) transparency to exposure light (provided that there is no light bleaching property) and (2) sufficient photodegradability to ensure resist sensitivity. However, although molecular design guidelines that satisfy such contradictory requirements are not clear at present, the following examples can be given, for example.
That is, aliphatic alkylsulfonium salts having a 2-oxocyclohexyl group described in JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, and JP-A-8-27102. And N-hydroxysuccinimide sulfonates. Furthermore, it is described in J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994), etc., and a sulfonium salt which can be represented by the following general formula (VI), and represented by the following general formula (VII) And disulfone that can be produced, and compounds represented by the following general formula (VIII).
[0079]
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[0080]
Where R₁₁~ R₁₄Each represents an alkyl group or a cyclic alkyl group. These may be the same as or different from each other.
Further, N-hydroxymaleimide sulfonates represented by the following general formula (IX) are also suitable.
[0081]
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[0082]
Where R₁₅, R₁₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. R₁₅And R₁₆And may be bonded via an alkylene group to form a ring. R₁₇Represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor substitute. Such N-hydroxymaleimide sulfonates are particularly preferred from the viewpoint of photosensitivity.
[0083]
R in the above general formula (IX)₁₅, R₁₆Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Can do. Among these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable. Examples of the cycloalkyl group having 6 or less carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Preferred are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. R₁₅And R₁₆Examples of the case in which each form a ring with an alkylene chain include a case where a cyclohexyl group, a norbornyl group, or a tricyclodecanyl group is formed.
[0084]
R₁₇As the alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a branched group such as an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a neopentyl group are included. And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable. As the perfluoroalkyl group, a branched C1-C20 perfluoroalkyl group including a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, a heptafluoroisopropyl group, and a nonafluoro tert-butyl group are included. Mention may be made of perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is preferred. Examples of the cyclic alkyl group include a monocyclic cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a multicyclic alkyl group such as a decalyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0085]
The amount of the photoacid generator added in the composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and more preferably 0.5% to 15% by weight, based on the total solid content of the positive photoresist composition. Preferably it is 1 to 10% by weight.
[0086]
In addition to the photoacid generator as described above, the following photoacid generator may be used in combination with the positive photoresist composition of the present invention.
[0087]
The amount of the photoacid generator that can be used in combination in the composition is 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the entire positive photoresist composition.
For example, diazonium salts described in SISchlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Ammonium salts described in Hei 3-140,140, etc., DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US patent 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci. Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc. 1977), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct. (1988), etc., U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736 , JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, etc. The described organohalogen compounds, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4 ), 26 (1986), TPGill etal, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145 Organometallic / organic halides, such as S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985) QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965) PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110 , 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, and 0,388,343 U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Patents 618,564, 4,371,605, 4,431,774, Special Compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonates described in Kaisho 64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application 3-140109, and the like; JP-A-61-166544 The disulfone compound described in No. etc. can be mentioned.
[0088]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-266 164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. Can do.
[0089]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0090]
Of the above-mentioned compounds that can be used in combination with actinic rays or radiation to generate an acid upon decomposition, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0091]
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[0092]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0097]
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[0098]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferable substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0099]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0100]
Z^-Represents a counter anion and CF_ThreeSO_Three ^-Perfluoroalkanesulfonic acid anions such as pentafluorobenzenesulfonic acid anion.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0110]
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[0111]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
Positive photoresist composition is suitable for the purpose of improving the alkali solubility of the system and adjusting the glass transition temperature of the system to prevent the film from becoming brittle or degrading the heat resistance. The low molecular weight compound may be added. Examples of the alkali-soluble low molecular weight compounds include dialkyl sulfonamide compounds and dialkyl sulfonyl imides (-SO₂-NH-CO-) compound, dialkyldisulfonylimide (-SO₂-NH-SO₂-) The compound etc. which contain an acidic group in molecules, such as a compound, can be mentioned. The content of the alkali-soluble low molecular weight compound is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 25% by weight or less with respect to the binder resin.
[0118]
The composition relating to the present invention may be used by dissolving in a specific solvent. As such a solvent, any solvent may be used as long as each solid component is sufficiently dissolved and the solution can form a uniform coating film by a method such as spin coating. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types. Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-Ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4 -Dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoiso Ropirueteru, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-heptanone, etc., but it is exemplified, but the present invention is of course not limited thereto.
[0119]
Moreover, you may add other components, such as surfactant, a pigment | dye, a stabilizer, a coating property improving agent, a dye, to the positive type photoresist composition of this invention as needed.
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.4 to 1.5 μm. As the exposure means, an exposure wavelength in the range of 170 to 220 nm, such as ArF excimer laser stepper exposure, is preferable, and an ArF excimer laser stepper is particularly preferable.
[0120]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, the content of this invention is not limited to these.
Synthesis example (1)
The monomer shown in the specific example [II-A-2] was synthesized.
106 g of 2-ethylthioethanol was dissolved in dichloromethane, 110 g of triethylamine was added, and the mixture was cooled using an ice bath. After sufficiently cooling, 105 g of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was naturally warmed to room temperature and then stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding acetic acid, washed with distilled water, the oil layer was concentrated, and purified using silica gel column chromatography to obtain 165 g of the desired monomer.
[0121]
Synthesis example (2)
The monomer shown in the specific example [II-C-2] was synthesized.
The same as in Synthesis Example (1) except that Kyoeisha Chemical's light ester HO-MS was converted to acid chloride using thionyl chloride, and the resulting acid chloride was used in place of methacrylic acid in Synthesis Example (1). Thus, the target monomer was obtained.
[0122]
Synthesis example (3)
The monomer shown in the specific example [II-A-14] was synthesized.
A target monomer was obtained in the same manner as in Synthesis Example (1) except that 2-methoxyethanol was used instead of 2-ethylthioethanol in Synthesis Example (1).
[0123]
Synthesis example (4)
Resin A according to the present invention was synthesized.
Tricyclodecanyl methacrylate 11.0g
Monomer [II-A-2] 5.3 g
Methacrylic acid 1.7g
THF (tetrahydrofuran) 40g
Was dissolved, and the mixture was heated to 65 ° C. with nitrogen flowing for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After the final initiator was added, it was heated for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, and 50 g of THF was added to dilute the reaction solution and reprecipitated in 3 liters of distilled water to recover the desired copolymer as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight was 47000 in standard polystyrene conversion.
[0124]
Synthesis example 5
Resin B according to the present invention was synthesized.
Tricyclodecanyl methacrylate 11.0g
9.5 g of the above monomer [II-C-2]
Methacrylic acid 1.7g
THF 50g
Was dissolved, and the mixture was heated to 65 ° C. with nitrogen flowing for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After the final initiator was added, it was heated for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, and 50 g of THF was added to dilute the reaction solution and reprecipitated in 3 liters of distilled water to recover the desired copolymer as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight was 43000 in standard polystyrene conversion.
[0125]
Synthesis Example 6
Resin C according to the present invention was synthesized.
Tricyclodecanyl methacrylate 11.0g
4.8 g of the above monomer [II-A-14]
Methacrylic acid 1.7g
THF (tetrahydrofuran) 40g
Was dissolved, and the mixture was heated to 65 ° C. with nitrogen flowing for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After the final initiator was added, it was heated for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, and 50 g of THF was added to dilute the reaction solution and reprecipitated in 3 liters of distilled water to recover the desired copolymer as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight was 46000 in standard polystyrene conversion.
[0126]
Synthesis example 7
According to the method described in JP-A-8-259626, a monomer [d] having the following structure was synthesized, and a binder resin D applicable to the present invention was synthesized.
[0127]
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[0128]
6.6 g of tricyclodecanyl methacrylate
Monomer [II-A-2] 4.3 g
Monomer [d] 8.3 g
THF 45g
Was dissolved, and the mixture was heated to 65 ° C. with nitrogen flowing for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After the final initiator was added, it was heated for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, and 50 g of THF was added to dilute the reaction solution and reprecipitated in 3 liters of distilled water to recover the desired copolymer as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 44000.
[0129]
Synthesis example 8
Resin E for Comparative Example was synthesized.
Tricyclodecanyl methacrylate 11.0g
t-Butyl methacrylate 4.3g
Methacrylic acid 1.7g
THF 40g
Was dissolved, and the mixture was heated to 65 ° C. with nitrogen flowing for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After the final initiator was added, it was heated for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, and 50 g of THF was added to dilute the reaction solution and reprecipitated in 3 liters of distilled water to recover the desired copolymer as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 48000.
[0130]
Synthesis Example 9
Resin F for Comparative Example was synthesized.
Tricyclodecanyl methacrylate 11.0g
Tetrahydrofuranyl methacrylate 5.2g
Methacrylic acid 1.7g
THF42g
Was dissolved, and the mixture was heated to 65 ° C. with nitrogen flowing for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After the final initiator was added, it was heated for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, and 50 g of THF was added to dilute the reaction solution and reprecipitated in 3 liters of distilled water to recover the desired copolymer as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was conducted, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 47000.
[0131]
Synthesis Example 10
Resin G for Comparative Example was synthesized.
Tricyclodecanyl methacrylate 11.0g
5.6 g of 3-oxocyclohexyl methacrylate
Methacrylic acid 1.7g
THF 43g
Was dissolved, and the mixture was heated to 65 ° C. with nitrogen flowing for 30 minutes. As a polymerization initiator, 50 mg of V-65 (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 5 portions every 1 hour. After the final initiator was added, it was heated for 4 hours. After completion of the heating, the reaction solution was returned to room temperature, and 50 g of THF was added to dilute the reaction solution and reprecipitated in 3 liters of distilled water to recover the desired copolymer as a white powder.
When the GPC analysis of the obtained copolymer was performed, the weight average molecular weight by standard polystyrene conversion was 48000.
[0132]
Synthesis Example 11
A photoacid generator (1) was synthesized.
8 g of sodium hydroxide and 14 g of hydroxyamine hydrochloride were dissolved in 200 ml of distilled water. After adding 25 g of dimethylmaleic anhydride, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and then heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, aqueous hydrochloric acid was added to the reaction solution, and further saturated with sodium chloride, followed by extraction with ethyl acetate. The operation of concentrating the extracted ethyl acetate solution to 1/3, adding toluene and concentrating again was repeated, and 15 g of N-hydroxymaleimide was isolated.
[0133]
4.2 g of the thus synthesized N-hydroxymaleimide was dissolved in dichloromethane, and 8.5 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise over 1 hour while cooling with ice. Further, 2.8 g of pyridine was added dropwise over 2 hours, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred as it was for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with distilled water or the like, concentrated, crystallized in hexane, and the hexane layer was further concentrated to obtain 10 g of the desired product.
¹³The following structure was confirmed by CNMR.
[0134]
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[0135]
[Examples and Comparative Examples]
After dissolving 1.2 g of each of the resins A to G synthesized in the above synthesis example and 0.1 g of the photoacid generator (1) in 2-heptanone at a solid content of 14 wt%, a 0.1 μm microfilter And a positive photoresist composition solution was prepared. The formulation is shown in Table 1 below.
[0136]
(Evaluation test)
The obtained positive photoresist composition solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds to produce a positive photoresist film of about 0.5 μm, and an ArF excimer laser (193 nm) ). The heat treatment after exposure was performed at 110 ° C. for 90 seconds. It was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
[0137]
[Relative sensitivity]: The exposure amount capable of reproducing a pattern of 0.5 μm was defined as sensitivity, the resist sensitivity of Example 1 was defined as 1, and the relative sensitivity of resists other than Example 1 was determined by the following equation. Ie
Sensitivity other than Example 1 / Sensitivity of Example 1
[0138]
[Storage stability with time]: The rate of change in sensitivity was evaluated from the viewpoint of stability over time. After the prepared positive photoresist composition is stored at 30 ° C. for 1 month, it is coated on a silicon wafer in the same manner as described above and exposed to obtain relative sensitivity, and the relative sensitivity before storage is calculated. The difference was determined as the rate of change over time.
[0139]
The fluctuation rate of the amount of film slip was evaluated from the viewpoint of temporal stability. Observe the profile of the unexposed area with a scanning electron microscope (SEM), measure the film thickness after development, and measure the change in film thickness before and after exposure for 1 month at 30 ° C for 1 month. Comparison was made between the photoresist and the positive photoresist after storage for one month, and the variation rate with time was examined. The results are shown in Table 1.
[0140]
[Table 1]

[0141]
All the comparative examples have problems in any of relative sensitivity, sensitivity fluctuation rate, and film slip amount fluctuation rate. On the other hand, Examples 1 to 4 relating to the positive photoresist composition of the present invention are satisfactory for all of them. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.
[0142]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a positive photoresist composition that is particularly suitable for light in the wavelength region of 170 nm to 220 nm and that has high sensitivity and excellent storage stability over time. .

Claims (6)

A positive electrode comprising: a resin comprising a repeating structural unit represented by the following general formula [II] and a repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety; and a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Type photoresist composition.

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or —A—R ₄ . , R ₂ and R ₃ may combine to form a ring.
R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and R ₄ and R ₂ or R ₃ may combine to form a ring.
A represents an oxygen atom or a sulfur atom.
R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a single group selected from a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or two or more thereof. Represents a combined group. )   2. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein A in the general formula [II] is a sulfur atom. 3. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety is a repeating structural unit represented by the following general formula [III].

(In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₆ represents a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group.) Positive photoresist composition according to claim 3 in which R ₆ is characterized in that it is a tri cyclodecanyl group in the general formula [III]. 2. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the repeating structural unit having an aliphatic cyclic hydrocarbon moiety is a repeating structural unit represented by the following general formula [IV].

(In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ₇ represents a linking group containing a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon moiety. G represents —COOH, —OH, —COOR ₈ or —OR _8. R ₈ represents a tertiary alkyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, —CH ₂ OR ₉ or —CH (CH ₃ ) OR _9, and R ₉ represents an alkyl group.)   A positive pattern forming method, comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.