JP3813749B2 - Positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure - Google Patents

Description

【００１８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
一般式（ｑI）中；
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はエステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｘは、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ₂−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ₂−又は−ＳＯ₂ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表す。
Ｒ₅は、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基又は置換脂環式炭化水素基を表す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる（Ａ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２０】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984) 、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73 (1985) 、J.V.Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et al,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis et al,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit et al,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins et al, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman et al,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et al,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins et al,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase et al,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman et al,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner et al,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs et al,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、H.Adachi et al,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas et al,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo et al,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamada et al,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２３】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２４】
【化３】

【００２５】
式中、Ｒ²⁰¹ は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３０】
【化７】

【００３１】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３３】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ、単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３５】
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５１】
【化２１】

【００５２】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２２】

【００５４】
【化２３】

【００５５】
【化２４】

【００５６】
【化２５】

【００５７】
【化２６】

【００５８】
【化２７】

【００５９】
これらの（イ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。（イ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６０】
（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
本発明の組成物に用いられる上記（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基及び上記一般式（ｑＩ）で表される基を含む。
【００６１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換の炭素原子数が１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６３】
【化２８】

【００６４】
【化２９】

【００６５】
【化３０】

【００６６】
上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６７】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６８】
上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００６９】
【化３１】

【００７０】
ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
【００７１】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有するが、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位構造を含有することが好ましい。
【００７２】
【化３２】

【００７３】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａ'は、前述のＡと同じく、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はエステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒａは、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７４】
【化３３】

【００７５】
【化３４】

【００７６】
【化３５】

【００７７】
【化３６】

【００７８】
【化３７】

【００７９】
【化３８】

【００８０】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（ｑＩ）：−Ａ−Ｘ−Ｒ₅ で示される基を含む。
一般式（ｑＩ）におけるＡのアルキレン基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状あるいは分岐状ものが好ましく、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができる。アルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８１】
一般式（ｑＩ）におけるＲ₅のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデカニル、テトラデカニル等を挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、環状エーテル基、カルボニル基等を挙げることができる。
【００８２】
一般式（ｑＩ）におけるＲ₅の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は上記アルキル基で例示された置換基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基の脂環式部分の構造例としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のＲ₁₁〜Ｒ₂₅について既に例示したものを挙げることができる。
【００８３】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記で説明した一般式（ｑＩ）で示される基を有するが、下記一般式（ｑＡ）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
【００８４】
【化３９】

【００８５】
（Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、但しＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも一つは上記−Ａ−Ｘ−Ｒ₅ で示される基を表す。）
以下、一般式（ｑＩ）で示される基を有する繰り返し単位を与える単量体の具体例を下記する。
【００８６】
【化４０】

【００８７】
【化４１】

【００８８】
【化４２】

【００８９】
【化４３】

【００９０】
【化４４】

【００９１】
【化４５】

【００９２】
【化４６】

【００９３】
また、（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される酸の作用により分解する基を含有することが好ましい。
一般式（Ａ）：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₀
式（Ａ）中、Ｒ₀は、３級アルキル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基又はラクトン基を表す。
【００９４】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位及び一般式（ｑＩ）で示される基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００９５】
【化４７】

【００９６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒは上記一般式（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_C9又は−ＣＯＯＲ_C11を表す。
ここで、
Ｙ：酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ_C9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_C10（Ｒ_C10は、Ｒ_C11と同義のもの、及び下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_C11 又は下記ラクトン構造を表す。
【００９７】
Ｒ_C11：置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表す。
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はエステル基よりなる群から選択される１種あるいは２種以上の基の組み合わせを表す。
【００９８】
【化４８】

【００９９】
上記ラクトン構造のＲ^a ，Ｒ^b ，Ｒ^c は、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎは、２〜４の整数である。
上記一般式（ＡＩ）のＢにおける酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基である。ここで、Ｒ₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０１００】
上記Ｒ_C11におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１０１】
上記Ｒ_C11における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
上記Ｒ_C9におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【０１０３】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１０４】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡ'のアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ)(Ｒｂ）〕ｒ−
式中、
Ｒａ、Ｒｂ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ｒ：１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、メバロニックラクトン基が好ましい。
【０１０５】
本発明における（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合成分が、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₀で表される基が好ましい。
【０１０６】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１０７】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【０１０９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【０１１０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【０１１１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【０１１２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１１３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【０１１４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【０１１５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１１６】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１７】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
また、一般式（ｑＩ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、０．０１〜３０モル％であり、好ましくは０．１〜２５モル％、更に好ましくは０．５〜２０モル％である。
また、（ロ）アルカリ可溶性性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基及び一般式（ｑＩ）で表される基を有する繰り返し単位以外の酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中６５モル％以下であり、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５５モル％である。
【０１１８】
また、（ロ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、樹脂１ｇ当たりの酸基の量をミリ当量／ｇで表示して、１．５以下、さらに好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．０以下であり、酸価がこの範囲となるように各繰り返し単位構造の含有モル比を調整することが好ましい。この酸価は、密着性を付与するカルボキシ基等の酸価の含有量と相関する。
なお、酸価は、樹脂約１ｇをテトラヒドロフラン／イオン交換水（５４ｍＬ／６ｍＬ）の混合溶媒に溶解して、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定される。
【０１１９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位及び一般式（ｑＩ）：−Ａ−Ｘ−Ｒ₅で表される基を含有する繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１２０】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１２１】
本発明に用いられる（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
【０１２２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１２３】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び上記以外の現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１２４】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２５】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１２６】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２７】
本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１２８】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取後水洗し、酢酸エチルで洗浄、乾燥してスルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間撹拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収した。
【０１３１】
以下の合成例２〜５は、前記一般式（ｑＩ）で示される基を有する単量体の合成例であり、単量体の番号は前記した例示の化合物番号に相当する。
合成例２（単量体（１）の合成）
メタンスルフォンアミド１９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加えた。これを水浴で冷却し、そこへ０℃でメタクリル酸クロリド２１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、水浴をはずし、室温まで自然昇温させながら、そのまま３時間撹拌した。反応終了後、溶媒、過剰のアミン等を減圧留去した。留去後、系をいったん冷却し、塩酸で系を中和、再度減圧留去した。得られた残査を強酸性にした飽和食塩水５００ｍＬで晶析し、これをＭＥＫ、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮して、目的物である単量体（１）３５ｇを回収した。
【０１３２】
合成例３（単量体（７）の合成）
カンファースルフォニルクロリド２０ｇを酢酸エチル２００ｍＬに分散し、氷冷しながら２５％アンモニア水３０ｍＬを滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌し、反応を完結させた。反応終了後、反応液を蒸留水５００ｍＬで晶析し、塩酸で強酸性にした後、酢酸エチルにて目的物を抽出回収した。得られた油層は重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮、カンファースルフォニルアミド１８ｇを回収した。
得られたカンファースルフォニルアミド１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１６．８ｇと４−ジメチルアミノピリジン１．５ｇを加えた。これを、水浴で冷却、０℃でメタクリル酸クロリド９ｇを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、水浴をはずし、室温まで自然昇温させながら、そのまま３時間撹拌した。反応終了後、塩酸で系を中和、これを酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで目的物である単量体（７）２１ｇを精製、回収した。
【０１３３】
合成例４（単量体（１５）の合成）
３−スルフォプロピルメタクリレートのカリウム塩をオキシ塩化リンを使用し、常法に従って対応するスルフォン酸クロリドに変換した。プロピルアミシ６ｇをピリジン３００ｍＬに溶解し、この酸クロリド２３ｇを０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹伴した。反応終了後、反応混合液を蒸留水３Ｌに晶析し、水層をデカンテーションーで除き、析出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物である単量体（１５）１９ｇを得た。
【０１３４】
合成例５（単量体（３１）の合成）
合成例４で得たスルフォン酸クロリドをアセトニトリル中で、トリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジンの共存下、メタンスルフォニルアミドと反応させ、反応液を水晶析後、目的物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製、目的物である単量体（３１）を得た。
【０１３５】
合成例６（単量体（４３）の合成）
合成例２のメタクリル酸クロリドの代わりに、カレンズＭＯＩ（エチルイソシアネートメタクリル酸エステル）を使用し、塩基性条件で反応した他は同様にして目的物である単量体（４３）を合成した。
【０１３６】
以下の合成例７〜１２は、本発明の組成物に用いられる（ロ）アルカリ可溶性樹脂の合成例である。
合成例７（樹脂Ａの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１１．８ｇ、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルエステル７．３ｇ、単量体（１）１．６ｇ、及び和光純業製Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解した混合溶液を、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、６０℃に加熱した３つロフラスコに２時間かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で４時間加熱撹拌した後、Ｖ−６５を５００ｍｇを加え４時間さらに加熱した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析し、濾過、乾燥して、目的物である白色粉体樹脂Ａ２０ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い樹脂Ａの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８９００であった。
【０１３７】
合成例８（樹脂Ｂの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１０．５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル８．９ｇ、単量体（１）１，６ｇ、及び和光純薬製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解した混合溶液を、合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｂを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｂの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で９２００であった。
【０１３８】
合成例９（樹脂Ｃの合成）
仕込みモノマーを、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルエステル、及び単量体（１）とし、これらモノマーの仕込み比を４／５／１とし、且つ溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した以外は、特開平９−７３１７３号公報第２７頁、例７記載の合成法に従って樹脂Ｃを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｃの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で１３４００であった。
【０１３９】
合成例９（樹脂Ｄの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１０．５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル８．９ｇ、単量体（７）３．０ｇ、及び和光純薬製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇに溶解した混合溶液を、合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｄを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｄの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８２００であった。
【０１４０】
合成例１０（樹脂Ｅの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル９．８ｇ、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルエステル８．７ｇ、単量体（１５）２．４ｇ、及び和光純藁製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇに溶解した混合溶液を合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｅを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｅの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８２００であった。
【０１４１】
合成例１１（樹脂Ｆの合成）
仕込みモノマーを、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル５．３ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル４．５ｇ、単量体（３１）１．３ｇに変更し、且つ溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した他は、特開平９−９０６３７号公報第１８頁記載の合成法に従って樹脂Ｆを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｆの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で１３２００であった。
【０１４２】
合成例１２（樹脂Ｇの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンテルエステル１０．５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル８．９ｇ、単量体（４３）２．５ｇ、及び和光純業製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇに溶解した混合溶液を、合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｇを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｇの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８６００であった。
【０１４３】
合成例１３（比較樹脂Ｈの合成）
特開平９−７３１７３号公報第２７頁、例７に記載の合成法により、樹脂Ｈを合成した。即ち、メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマーとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマーを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１４４】
【化４９】

【０１４５】
合成例１４（比較樹脂Ｉの合成）
特開平９−９０６３７号公報第第１８頁、例１３に記載の合成法により樹脂Ｉを合成した。即ち、メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体を合成した。
テフロンコーティングされたスターラバーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナス型フラスコに、４．９６ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８７ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ（９ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、目的とする白色の共重合体粉末を得た。収量＝７．４４ｇ（６８．７％）。得られた共重合体の共重合比はラクトン：アダマンチル＝４６．５：５３．５であり、重量平均分子量は、１４０００（標準ポリスチレン換算）で、分散度２．０であった。
【０１４６】
実施例１〜７
上記合成例で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇ、光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
下記表１において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。
【０１４７】
比較例１
上記実施例１の樹脂の代わりに、樹脂Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４８】
比較例２
上記実施例１の樹脂の代わりに、樹脂Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４９】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のステッパー）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１５０】
〔粗密依存性〕：線幅０．２５μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）において、それぞれ０．２５μｍ±１０％を許容する焦点余裕度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程、疎密依存性が良好なことを表す。
【０１５１】
上記評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
表１の結果から明らかなように、比較例はいずれも、粗密依存性に劣る。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は粗密依存性について満足がいくレベルにあった。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、粗密依存性が良好であり、優れた感度を有し、更に現像欠陥も少なく、良好なレジストパターンプロファイルが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More particularly, the present invention relates to a positive photoresist composition that can form a highly refined pattern using light in the far ultraviolet region including excimer laser light, particularly light having a wavelength of 250 nm.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become increasingly shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. For example, when using 248 nm light of a KrF excimer laser, a resist composition using a polymer in which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group to a hydroxystyrene-based polymer that has little light absorption is proposed. Has been. Examples thereof include JP-A-2-141636, JP-A-2-19847, JP-A-4-219757, JP-A-5-281745, and the like. In addition, similar compositions having t-butoxycarbonyloxy groups or p-tetrahydropyranyloxy groups as acid-decomposable groups are disclosed in JP-A-2-209777, JP-A-3-206458, JP-A-2-19847 and the like. Proposed.
These are suitable when using 248 nm light of a KrF excimer laser, but when using an ArF excimer laser as a light source, the intrinsic sensitivity is still too high and the sensitivity is low. In addition, there are other drawbacks associated therewith, such as degradation of resolution, degradation of focus tolerance, degradation of pattern profile, and the like, and many improvements are still required.
[0005]
Therefore, as a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light. Has been proposed. For example, there are JP-A-7-199467 and 7-252324. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
[0006]
Furthermore, JP-A-7-234511 discloses an acid-decomposable resin having an acrylic ester or fumaric acid ester as a repeating unit, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient, and satisfactory performance is obtained. The situation is not being done.
[0007]
Furthermore, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance. However, since the system becomes extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety, Phenomena such as difficulty in development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter TMAH) that has been widely used as a resist developer, and peeling of the resist from the substrate during development are observed.
Corresponding to the hydrophobization of the resist, measures such as mixing an organic solvent such as isopropyl alcohol with the developer have been studied, and although some results are seen, the concern about the swelling of the resist film and the process become complicated. It cannot be said that the problem has been solved.
In the approach of improving the resist, many measures have been taken to supplement various hydrophobic alicyclic hydrocarbon sites by introducing hydrophilic groups.
[0008]
In general, we have taken measures to copolymerize acrylic acid and methacrylic acid monomers with alicyclic hydrocarbon groups with monomers having alicyclic hydrocarbon groups. However, there are many problems such as deterioration of dry etching resistance and significant film thinning of the resist, and the above problems have not been solved. Furthermore, in JP-A-7-234511, a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in the molecule instead of a carboxylic acid group such as HEMA or acrylonitrile is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. However, it was completely insufficient.
[0009]
On the other hand, in addition to the method of introducing an alicyclic hydrocarbon moiety into the side chain of the acrylate monomer, a method of imparting dry etching resistance utilizing an alicyclic hydrocarbon moiety as a polymer main chain has been studied. However, this system also has the above-mentioned problem, and improvement by a similar approach is being studied.
For example, in Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p529-534 and Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p521-528, a hydroxyl group is added to the norbornene polymer main chain from the viewpoint of imparting substrate adhesion. We are considering introduction. However, satisfactory results have not been obtained for both developability and substrate adhesion.
In SPIE, 3049, pp. 92-105 (1988), a polymer obtained by ring-opening polymerization of a norbornene ring or a polymer having a norbornene ring in the main chain and having a carboxyl group and a t-butyl ester group. Compositions containing coalescence are disclosed. However, even with this technique, there is a drawback that neither the substrate adhesion nor the standard developer suitability is practically sufficient.
[0010]
Further, European Patent Publication No. 789278 A2 discloses a composition comprising a polymer obtained by ring-opening polymerization of a norbornene ring, or a polymer having a norbornene ring in the main chain and containing a resin containing an acid-decomposable group and a carboxyl group. Is disclosed. WO97 / 33198 discloses a photoresist composition containing a resin obtained by polymerizing a monomer having a norbornene ring having an acid-decomposable group. JP-A-9-274318 discloses a photoresist composition that further uses a carboxylic acid.
[0011]
JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, and JP-A-10-161313 disclose an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group, and the alkali-soluble group is an acid. A resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit that can be detached and rendered alkali-soluble is described.
[0012]
As described above, a resin containing an acid-decomposable group used for a photoresist for exposure to deep ultraviolet rays generally contains an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecule at the same time. For this reason, the resin became hydrophobic, and there were problems due to it. Various means as described above for improving it have been studied. However, the above technique still has insufficient points, and improvement is desired.
[0013]
Moreover, since various patterns are included as recent device trends, resists are required to have various performances, one of which is density dependency. That is, the device has a portion where the lines are dense, a pattern having a larger space than the lines, and an isolated line. For this reason, it is important to resolve various lines with high reproducibility. However, it is not always easy to reproduce various lines due to optical factors, and the solution method using a resist is not clear. In particular, in the resist system containing the alicyclic group described above, the performance difference between the isolated pattern and the dense pattern is significant, and improvement is desired.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition in which the problems of the above-mentioned performance improvement technology inherent in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light, are solved. Specifically, it is an object of the present invention to provide a positive photoresist composition for far-ultraviolet light exposure in which the density dependence of the resist pattern to be formed is good and the sensitivity to a short wavelength light source is excellent.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition in the positive chemical amplification system, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific acid-decomposable resin. It came.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0016]
(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(B) Alkali-soluble group protected by at least one of groups containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the following general formulas (pI) to (pVI) and the general formula (qI): -A-X- R_FiveA resin containing a group represented by
A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure, comprising:
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
In general formulas (pI) to (pVI);
R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
In general formula (qI);
A represents a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
X is -NHSO₂-, -SO₂NH-, -SO₂NHSO₂-, -NH (C = O) NHSO₂-,-(C = O) NHSO₂-, -SO₂NH (C = O)-, -SO₂NH (C═O) NH—, —O (C═O) NHSO₂-Or-SO₂NH (C═O) O— is represented.
R_FiveRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group or a substituted alicyclic hydrocarbon group.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the compound used for the composition of this invention is demonstrated in detail.
(I) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator (A) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to be used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photochromic. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound that generates an acid by X-ray, molecular beam, or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0020]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal et al, Polymer, 21, 423 (1980). ), Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DCNecker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello et al, Macromorecules, ), 1307 (1977), Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-150 Iodonium salts described in No. 296,514, etc., JVCrivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 ( 1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, JP-A-7-28237, No. 8-27102, etc., JVCrivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and the like, CSWen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, onium salts such as arsonium salts described in p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339 and the like, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHRBarton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins et al, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichman et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, and 0,388,343 No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA et al , Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc., JP-A-61-166544 And disulfone compounds described in JP-A-2-71270 and the like, No. 3854, the 3-103856 Patent, diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., can be given diazodisulfone compound.
[0021]
Further, a group that generates an acid by these light, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. , 152, 153, 163 (1972), JVCrivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. Compounds can be used.
[0022]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 ( 1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0023]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0032]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0033]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0034]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May each be bonded via a single bond or a substituent.
[0035]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
[Chemical 9]

[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0050]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0051]
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[0052]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
The amount of the compound (a) that generates an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually 0.001 to 40 weight based on the total weight of the composition of the present invention (excluding the coating solvent). %, Preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. (A) If the amount of the compound that generates an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered, and if the amount added is more than 40% by weight, the resist absorbs light. Is undesirably too high, resulting in profile deterioration and a narrow process (especially baking) margin.
[0060]
(B) Resin that decomposes by the action of acid and increases its solubility in alkali
The resin (hereinafter also referred to simply as “(b) alkali-soluble resin”) that is decomposed by the action of the (b) acid used in the composition of the present invention and increases the solubility in alkali is represented by the general formula (pI) to An alkali-soluble group protected with at least one of the groups containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by (pVI) and a group represented by the above general formula (qI).
[0061]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0062]
R₁₁~ R_{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. , Cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0067]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0068]
Examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the (b) alkali-soluble resin include various groups known in this technical field. Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0069]
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[0070]
Where R₁₁~ R_{twenty five}And Z are the same as defined above.
[0071]
(B) The alkali-soluble resin has an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI), but may contain a repeating unit structure represented by the following general formula (pA). preferable.
[0072]
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[0073]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. A ′ represents a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of an ester group, as in A described above. Ra represents any group of the general formulas (pI) to (pVI).
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
(B) The alkali-soluble resin is represented by the general formula (qI): -AXR_FiveThe group shown by is included.
The alkylene group of A in the general formula (qI) is preferably a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene and the like. The alkylene group may be substituted, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a cyano group.
[0081]
R in the general formula (qI)_FiveAs the alkyl group, a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, dodecanyl, tetradecanyl and the like. The alkyl group may be substituted, and examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano group, Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, an amino group, a cyclic ether group, and a carbonyl group.
[0082]
R in the general formula (qI)_FiveThe alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent exemplified by the above alkyl group.
Examples of the structure of the alicyclic part of the alicyclic hydrocarbon group include R in the general formulas (pI) to (pVI).₁₁~ R_{twenty five}The thing already illustrated about can be mentioned.
[0083]
(B) The alkali-soluble resin has the group represented by the general formula (qI) described above, but preferably has a repeating unit structure represented by the following general formula (qA).
[0084]
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[0085]
(R₁~ R_FourRepresents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R₁~ R_FourAt least one of the above -A-X-R_FiveRepresents a group represented by )
Hereinafter, specific examples of the monomer that gives the repeating unit having the group represented by the general formula (qI) will be described below.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
Moreover, it is preferable that (b) alkali-soluble resin contains the group decomposed | disassembled by the effect | action of the acid represented by the following general formula (A).
Formula (A): -C (= O) -O-R₀
In formula (A), R₀Represents a tertiary alkyl group, 1-alkoxyethyl group, alkoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group or lactone group.
[0094]
(B) The alkali-soluble resin, in addition to the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) and the repeating unit having a group represented by the general formula (qI), Other repeating units may be included.
Such another repeating unit is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0095]
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[0096]
In the general formula (AI), R has the same meaning as in the general formula (pA). B is a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —Y—A—R_C9Or -COOR_C11Represents.
here,
Y: represents an oxygen atom or a sulfur atom.
R_C9: -COOH, -COOR_C10(R_C10Is R_C11And the following lactone structure. ), -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R_C11Or the following lactone structure is represented.
[0097]
R_C11: An alkyl group which may have a substituent, or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
A: represents a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
[0098]
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[0099]
R of the above lactone structure^a, R^b, R^cRepresents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and n is an integer of 2 to 4.
The group capable of decomposing by the action of an acid in B of the general formula (AI) is preferably -C (= O) -X.₁-R₀It is group represented by these. Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl groups such as an alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group and the like can be mentioned. X₁Represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NH—, preferably an oxygen atom.
[0100]
R above_C11The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0101]
R above_C11Examples of the cyclic hydrocarbon group in FIG. 2 include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, and a dicyclopentenyl group. , Nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
[0102]
R above_C9Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0103]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic alkyl group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
[0104]
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group of A ′ in the above formulas (AI) and (pA) include groups represented by the following formulae.
-[C (Ra) (Rb)] r-
Where
Ra, Rb: represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, both of which may be the same or different. A lower alkyl group such as a butyl group is preferable, and a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
r represents an integer of 1 to 10.
In the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As said B, an acid-decomposable group and a mevalonic lactone group are preferable.
[0105]
The (b) alkali-soluble resin in the present invention is an alkali in which a copolymer component such as a repeating unit represented by the general formula (AI) is protected with a structure represented by the general formulas (pI) to (pVI). It preferably contains an acid-decomposable group other than the soluble group. Examples of the acid-decomposable group that can be used in combination include the above-mentioned —C (═O) —O—R.₀The group represented by these is preferable.
[0106]
(B) In addition to the above, the alkali-soluble resin is used for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements such as resolution, heat resistance, and sensitivity. It can be used as a copolymer with various monomer repeating units.
[0107]
Examples of such repeating units include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
As a result, the performance required for the resin, in particular (1) solubility in coating solvents, (2) film-formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic, alkaline) (Soluble group selection), (5) Adhesion of unexposed part to substrate, and (6) Dry etching resistance can be finely adjusted.
Examples of such a comonomer include an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. The compound etc. which have one can be mentioned.
[0108]
Specifically, for example, acrylic esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol Monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
[0109]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, full Furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate Rate, etc.);
[0110]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide,
(Alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl, and hydroxyethyl groups). N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxyethyl-N -Methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;
[0111]
Methacrylamides such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.) N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group is ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, etc .;
[0112]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0113]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
[0114]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;
[0115]
Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg, dibutyl fumarate) or monoalkyl esters;
Other examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the above various repeating units may be used.
[0116]
(B) In the alkali-soluble resin, the content molar ratio of each repeating unit structure is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and further the resolving power generally required for resist, heat resistance, It is set as appropriate to adjust the sensitivity and the like.
[0117]
(B) In the alkali-soluble resin, the content of the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 mol% in all the repeating units, Preferably it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.
Moreover, content of the repeating unit which has group represented by general formula (qI) is 0.01-30 mol% in all the repeating units, Preferably it is 0.1-25 mol%, More preferably, it is 0. .5 to 20 mol%.
In addition, (b) an acid other than the repeating unit having an alkali-soluble group protected by a structure represented by general formulas (pI) to (pVI) and a group represented by general formula (qI) in an alkali-soluble resin Content of the repeating unit containing a decomposable group is 65 mol% or less in all monomer repeating units, preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 55 mol%.
[0118]
Further, (b) the acid value of the alkali-soluble resin is expressed as 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, expressed in terms of milliequivalents / g of acid groups per gram of resin. The content molar ratio of each repeating unit structure is preferably adjusted so that the acid value falls within this range. This acid value correlates with the content of an acid value such as a carboxy group that imparts adhesion.
The acid value is measured by dissolving about 1 g of resin in a mixed solvent of tetrahydrofuran / ion exchange water (54 mL / 6 mL) and titrating with an aqueous sodium hydroxide solution.
[0119]
Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (pI) A repeating unit containing an alkali-soluble group protected with a group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by (pVI) and a general formula (qI): -A-X-R_FiveIt is preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of total repeating units containing a group represented by
[0120]
(B) The weight-average molecular weight Mw of the alkali-soluble resin is a polystyrene standard, preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, still more preferably, by gel permeation chromatography. Is in the range of 2,000 to 200,000, particularly preferably in the range of 2,500 to 100,000, and the larger the weight average molecular weight, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are reduced. Is adjusted to a more preferable range.
[0121]
The (b) alkali-soluble resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method, for example, by radical polymerization.
[0122]
In the positive photoresist composition of the present invention, the addition amount of the acid-decomposable resin in the whole composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97% by weight in the total resist solid content. It is.
[0123]
The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure of the present invention further includes an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and other than the above as necessary. A compound or the like that promotes solubility in a developer can be contained.
[0124]
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0125]
Among these, preferable solvents include 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.
[0126]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0127]
Such a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention is coated on a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.4 to 1.5 μm.
The above composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate application method such as a spinner or a coater, then exposed through a predetermined mask, and baked. A good resist pattern can be obtained by carrying out development. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned, and ArF excimer laser (193 nm) is particularly preferable.
[0128]
Examples of the developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. Alkaline aqueous solutions of quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0129]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0130]
Synthesis Example 1 (Synthesis of photoacid generator (PAG4-35))
50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 mL of mesitylene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and this was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was slowly poured into 2 L of ice. 400 mL of concentrated hydrochloric acid was added thereto and heated at 70 ° C. for 10 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed with ethyl acetate, and filtered. A solution obtained by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 mL of distilled water was added to the filtrate. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 72 g of sulfonium iodide.
50 g of the obtained sulfonium iodide was dissolved in 300 mL of methanol, and 31 g of silver oxide was added thereto, followed by stirring for 4 hours. After filtering the reaction solution, the salt was exchanged with heptadecafluorooctane sulfonic acid potassium salt to recover 40 g of the desired product (PAG4-35).
[0131]
The following Synthesis Examples 2 to 5 are synthesis examples of monomers having a group represented by the general formula (qI), and the numbers of the monomers correspond to the above-described exemplary compound numbers.
Synthesis Example 2 (Synthesis of monomer (1))
19 g of methanesulfonamide was dissolved in 400 mL of N, N-dimethylformamide, and 50 g of triethylamine and 2.5 g of 4-dimethylaminopyridine were added. This was cooled in a water bath, and 21 g of methacrylic acid chloride was added dropwise thereto at 0 ° C. over 1 hour. The water bath was removed after completion | finish of dripping, and it stirred as it was for 3 hours, raising to room temperature naturally. After completion of the reaction, the solvent, excess amine and the like were distilled off under reduced pressure. After the distillation, the system was once cooled, neutralized with hydrochloric acid, and again distilled under reduced pressure. The obtained residue was crystallized with 500 mL of saturated brine made strongly acidic, extracted with MEK and ethyl acetate, and the organic layer was concentrated to recover 35 g of the target monomer (1). .
[0132]
Synthesis Example 3 (Synthesis of monomer (7))
20 g of camphorsulfonyl chloride was dispersed in 200 mL of ethyl acetate, and 30 mL of 25% aqueous ammonia was added dropwise while cooling with ice. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was crystallized with 500 mL of distilled water, made strongly acidic with hydrochloric acid, and the target product was extracted and collected with ethyl acetate. The obtained oil layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and saturated brine, concentrated, and 18 g of camphorsulfonylamide was recovered.
18 g of the obtained camphorsulfonylamide was dissolved in 400 mL of N, N-dimethylformamide, and 16.8 g of triethylamine and 1.5 g of 4-dimethylaminopyridine were added. This was cooled in a water bath, and 9 g of methacrylic acid chloride was added dropwise at 0 ° C. over 1 hour.
The water bath was removed after completion | finish of dripping, and it stirred as it was for 3 hours, raising to room temperature naturally. After completion of the reaction, the system was neutralized with hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the organic layer was concentrated, and 21 g of the desired monomer (7) was purified and collected by silica gel column chromatography.
[0133]
Synthesis Example 4 (Synthesis of monomer (15))
The potassium salt of 3-sulfopropyl methacrylate was converted to the corresponding sulfonic acid chloride using phosphorus oxychloride according to a conventional method. 6 g of propylamishi was dissolved in 300 mL of pyridine, and 23 g of this acid chloride was added dropwise at 0 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was crystallized in 3 L of distilled water, the aqueous layer was removed by decantation, and the precipitate was purified by silica gel column chromatography to obtain 19 g of the desired monomer (15). .
[0134]
Synthesis Example 5 (Synthesis of monomer (31))
The sulfonic acid chloride obtained in Synthesis Example 4 is reacted with methanesulfonylamide in acetonitrile in the presence of triethylamine and 4-dimethylaminopyridine. After crystallizing the reaction solution, the target product is extracted with ethyl acetate, and a silica gel column. Purification by chromatography yielded the target monomer (31).
[0135]
Synthesis Example 6 (Synthesis of monomer (43))
The monomer (43), which was the target product, was synthesized in the same manner except that the Karenz MOI (ethyl isocyanate methacrylate) was used in place of the methacrylic acid chloride of Synthesis Example 2 and the reaction was performed under basic conditions.
[0136]
The following synthesis examples 7 to 12 are synthesis examples of the (b) alkali-soluble resin used in the composition of the present invention.
Synthesis Example 7 (Synthesis of Resin A)
Methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester 11.8 g, Methacrylic acid 3-oxocyclohexyl ester 7.3 g, Monomer (1) 1.6 g, and Wako Pure Chemical V-65 (2,2′-azobis) (2,4-dimethylvaleronitrile)) A mixed solution in which 1.25 g was dissolved in 80 g of N, N-dimethylacetamide was added dropwise to a three flask containing 10 g of tetrahydrofuran and heated to 60 ° C. over 2 hours.
After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 3 L of distilled water, filtered and dried to obtain 20 g of the target product, white powder resin A.
When the weight average molecular weight of Resin A was measured using gel permeation chromatography (GPC), it was 8900 in terms of standard polystyrene.
[0137]
Synthesis Example 8 (Synthesis of Resin B)
Methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester 10.5 g, methacrylic acid mevalonic lactone ester 8.9 g, monomer (1) 1,6 g, and Wako Pure Chemical V-65, 1.25 g N, Resin B was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7 except that a mixed solution dissolved in 80 g of N-dimethylacetamide was added dropwise in the same manner as in Synthesis Example 7.
When the weight average molecular weight of resin B was measured using GPC, it was 9200 in terms of standard polystyrene.
[0138]
Synthesis Example 9 (Synthesis of Resin C)
The charged monomers are methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester, methacrylic acid 3-oxocyclohexyl ester, and monomer (1), the charging ratio of these monomers is 4/5/1, and the solvent is N, Resin C was synthesized according to the synthesis method described in Example 7 of JP-A-9-73173, page 27, except that it was changed to N-dimethylacetamide.
When the weight average molecular weight of Resin C was measured using GPC, it was 13400 in terms of standard polystyrene.
[0139]
Synthesis Example 9 (Synthesis of Resin D)
Methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester 10.5 g, methacrylic acid mevalonic lactone ester 8.9 g, monomer (7) 3.0 g, and Wako Pure Chemical V-65, 1.25 g N, Resin D was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7 except that a mixed solution dissolved in 90 g of N-dimethylacetamide was added dropwise in the same manner as in Synthesis Example 7.
When the weight average molecular weight of Resin D was measured using GPC, it was 8200 in terms of standard polystyrene.
[0140]
Synthesis Example 10 (Synthesis of Resin E)
9.8 g of methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester, 8.7 g of methacrylic acid 3-oxocyclohexyl ester, 2.4 g of monomer (15), and V-65, 1.25 g of Wako Pure Chemical Industries, N, Resin E was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, except that a mixed solution dissolved in 90 g of N-dimethylacetamide was added dropwise in the same manner as in Synthesis Example 7.
When the weight average molecular weight of Resin E was measured using GPC, it was 8200 in terms of standard polystyrene.
[0141]
Synthesis Example 11 (Synthesis of Resin F)
The charged monomer was changed to 5.3 g of methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl ester, 4.5 g of methacrylic acid mevalonic lactone ester and 1.3 g of monomer (31), and the solvent was N, N-dimethyl. Resin F was synthesized according to the synthesis method described in JP-A-9-90637, page 18, except that it was changed to acetamide.
When the weight average molecular weight of Resin F was measured using GPC, it was 13200 in terms of standard polystyrene.
[0142]
Synthesis Example 12 (Synthesis of Resin G)
10.5 g of methacrylic acid 2-methyl-2-adamantel ester, 8.9 g of methacrylic acid mevalonic lactone ester, 2.5 g of monomer (43) and 1.25 g of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resin G was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7 except that a mixed solution dissolved in 90 g of N, dimethylacetamide was added dropwise in the same manner as in Synthesis Example 7.
When the weight average molecular weight of the resin G was measured using GPC, it was 8600 in terms of standard polystyrene.
[0143]
Synthesis Example 13 (Synthesis of Comparative Resin H)
Resin H was synthesized by the synthesis method described in JP-A-9-73173, page 27, Example 7. That is, 2-methyladamantyl methacrylate monomer and 3-oxocyclohexyl methacrylate monomer were charged in a polymerization vessel in a ratio of 4: 6 to obtain a 2 mol / L toluene solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to this toluene solution in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using methanol as a precipitant. A 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained. The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 49:51, a weight average molecular weight (Mw) of 15000, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.4.
[0144]
Embedded image

[0145]
Synthesis Example 14 (Synthesis of Comparative Resin I)
Resin I was synthesized by the synthesis method described in JP-A-9-90637, page 18, Example 13. That is, a methacrylic acid (±) -mevalonic lactone ester / methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl copolymer was synthesized.
A well-dried 100 ml eggplant-shaped flask containing Teflon-coated star rubber was charged with 4.96 g (25 mmol) methacrylic acid (±) -mevalonic lactone ester, 5.87 g (25 mmol) methacrylic. Acid 2-methyl-2-adamantyl, 16.7 ml dioxane and 1.23 g (9 mmol) azobisisobutyronitrile (AIBN) were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours under nitrogen atmosphere. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran (THF) and then added dropwise to 1 liter of methanol containing a small amount of hydroquinone. The produced precipitate was filtered off with a glass filter and dried at 0.1 mmHg and 45 ° C. for 16 hours. The obtained white powder was dissolved again in THF, and the same precipitation to drying operations as described above were repeated twice to obtain the desired white copolymer powder. Yield = 7.44 g (68.7%). The copolymer had a copolymerization ratio of lactone: adamantyl = 46.5: 53.5, a weight average molecular weight of 14,000 (in terms of standard polystyrene), and a dispersity of 2.0.
[0146]
Examples 1-7
1.4 g of each of the resins shown in Table 1 synthesized in the above synthesis example, 0.18 g of a photoacid generator, and 10 mg of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN) are blended, respectively. After being dissolved in propylene glycol monoethyl ether acetate at a solid content of 14% by weight, the solution was filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare a positive photoresist composition solution for far ultraviolet exposure.
In Table 1 below, PAG-1 represents triphenylsulfonium triflate, and PAG-2 represents the above synthesized (PAG4-35).
[0147]
Comparative Example 1
A positive photoresist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin H was used instead of the resin in Example 1.
[0148]
Comparative Example 2
A positive photoresist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Resin I was used instead of the resin in Example 1.
[0149]
(Evaluation test)
The obtained positive photoresist composition solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds to produce a positive photoresist film of about 0.5 μm, and an ArF excimer laser (wavelength) 193 nm, NA = 0.55 stepper). The heat treatment after exposure was performed at 130 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
[0150]
[Dense / Dense Dependency]: Overlapping ranges of focus margins allowing 0.25 μm ± 10% were obtained for a line and space pattern (dense pattern) having a line width of 0.25 μm and an isolated line pattern (sparse pattern). The larger the range, the better the density dependency.
[0151]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0152]
[Table 1]

[0153]
As is clear from the results in Table 1, all of the comparative examples are inferior in density dependence. On the other hand, the positive photoresist composition of the present invention was at a satisfactory level with respect to the density dependency. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.
[0154]
【The invention's effect】
The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention is particularly suitable for light in the wavelength region of 170 nm to 220 nm, has good density dependency, has excellent sensitivity, and has a development defect. And a good resist pattern profile can be obtained.

Claims (2)

(B) protection with at least one of compounds containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the following general formulas (pI) to (pVI): (b) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation An alkali-soluble group and a group represented by the general formula (qI): —A—X—R ₅ , which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali;
A positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure, comprising:

In general formulas (pI) to (pVI);
R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the necessary atomic group.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fatty acid. Represents a cyclic hydrocarbon group.
In general formula (qI);
A represents a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a combination of two or more groups selected from the group consisting of an ester group.
X _{is, -NHSO 2 -, - SO 2} NH -, - SO 2 NHSO 2 -, - NH (C = O) NHSO 2 -, - (C = O) NHSO 2 -, - SO 2 NH (C = O _{) -, - SO 2 NH (} C = O) NH -, - O (C = O) NHSO 2 - or -SO ₂ NH (C = O) represents a O-.
R ₅ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or a substituted alicyclic hydrocarbon group.   A pattern forming method comprising: forming a positive photoresist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the positive photoresist film.