JP4627918B2 - Hydrogenated product of ring-opening metathesis copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【００１２】
【化１４】

【００１３】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁵ は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ¹は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ¹は−Ｏ−または−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］を含み、
かつ、下記一般式［３］
【００１４】
【化１５】

【００１５】
（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、 Ｘ²は−Ｏ−または−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ¹²は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］および／または下記一般式［４］
【００１６】
【化１６】

【００１７】
（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、 Ｘ³は−Ｏ−または−ＣＲ¹⁷ ₂−（Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ¹およびＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、
かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、
その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００１８】
さらに本発明は、下記一般式［９］
【００１９】
【化１７】

【００２０】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、およびｊは前記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を用い、下記一般式［１０］
【００２１】
【化１８】

【００２２】
（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹、 Ｘ²、およびｍは前記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体および／または下記一般式［１１］
【００２３】
【化１９】

【００２４】
（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶、Ｘ³、Ｙ¹、Ｙ²およびｎは前記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を少なくとも用い、かつ、一般式［１０］のＸ²、および一般式［１１］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、これらを開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする、前記記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが一般式［２］
【００２６】
【化２０】

【００２７】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁵ は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ¹は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基である。
【００２８】
Ｒ⁵において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ⁵のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００２９】
Ｒ⁶において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルノルボルニルおよび１−エチルノルボルニル等が挙げられ、これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、１−エチルシクロペンチルおよび１−エチルシクロヘキシルが好ましい。
【００３０】
Ｗ¹において、炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ¹は単結合である。
【００３１】
Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基であって、かつ結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する炭化水素基である。例えば、下記一般式［１３］
【００３２】
【化２１】

【００３３】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁶は前記定義どおり。Ｒ³²〜Ｒ³⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。ｂは０または１〜６の整数であり、ｂが２〜６の場合、複数のＲ³⁴およびＲ³⁵はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される１−アルキルシクロアルキル基、下記一般式［１４］
【００３４】
【化２２】

【００３５】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁶は前記定義どおり。Ｒ³⁸〜Ｒ⁴⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。）で表される２−アルキルノルボルニル基、および２−メチル−２−アダマンチルおよび２−エチル−２−アダマンチル等の２−アルキル−２−アダマンチル基が挙げられる。一般式［１３］の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−ノルボルニルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘプチル、１−エチルシクロヘプチル、１−メチルシクロオクチル、および１−メチルシクロノニル等が挙げられ、これらのうち、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、および１−ノルボルニルシクロペンチル等の化学式［１５］
【００３６】
【化２３】

【００３７】
で表される１−アルキルシクロペンチルが好ましく、より好ましくは１−メチルシクロペンチル［１５−１］および１−エチルシクロペンチル［１５−２］である。一般式［１４］の具体例としては、化学式［１６］
【００３８】
【化２４】

【００３９】
等の２−アルキルノルボルニル基が挙げられ、これらのうち、［１６−１］、［１６−２］、［１６−３］および［１６−４］が好ましい。
【００４０】
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００４１】
Ｘ¹は−Ｏ−または−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、 ｊが１〜３の場合、Ｘ¹は同一でも異なってもよい。Ｒ⁷としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 Ｘ¹として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であり、より好ましくはすべてのＸ¹が−Ｏ−または−ＣＨ₂−の何れかである。ｊとして好ましくは、０または１である。
【００４２】
すなわち、一般式［１］の具体例としては、化学式［１７］
【００４３】
【化２５】

【００４４】
【化２６】

【００４５】
【化２７】

【００４６】
【化２８】

【００４７】
等で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。
【００４８】
また、一般式［３］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ²は−Ｏ−または−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ¹²は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキルを表す）であり、ｍが１〜３の場合、Ｘ²は同一でも異なってもよい。Ｒ¹²としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 Ｘ²として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であり、より好ましくはすべてのＸ²が−Ｏ−または−ＣＨ₂−の何れかである。ｍとして好ましくは、０または１である。
【００４９】
すなわち、一般式［３］の具体例としては、化学式［１８］
【００５０】
【化２９】

【００５１】
等で表される構造単位［Ｂ］が挙げられる。
【００５２】
また、一般式［４］において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ³は−Ｏ−または−ＣＲ¹⁷ ₂−（Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキルを表す）であり、 ｎが１〜３の場合、 Ｘ³は同一でも異なってもよい。Ｒ¹⁷としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。 Ｘ³として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であり、より好ましくはすべてのＸ³が−Ｏ−または−ＣＨ₂−の何れかである。Ｙ¹およびＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ¹⁸としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ¹およびＹ²として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ₂−である。ｎとして好ましくは、０または１である。
【００５３】
すなわち、一般式［４］の具体例としては、化学式［１９］
【００５４】
【化３０】

【００５５】
等で表される構造単位［Ｃ］が挙げられる。
【００５６】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−である開環メタセシス重合体水素添加物であり、このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト材のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。好ましくは、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−である開環メタセシス重合体水素添加物である。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。
【００５７】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）は、２０／８０〜９９／１である。少なくとも構造単位［Ｂ］および／または［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］および／または［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となる場合がある。また、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。より好ましくはモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９５／５であり、特に好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００５８】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物においては構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の少なくとも何れかが必須であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］および［Ｃ］から構成される３元共重合体でも構わないが、好ましくは構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の一方のみから構成される２元共重合体である。
【００５９】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布に制限される。分子量分布はレジスト材として用いた時の解像度に大きく影響し、狭い程高解像度のパターンを得ることができる。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００６０】
また、これらの開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および／または［Ｃ］それぞれ１種類の構造単位から成るものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかがまたは全てが２種以上の構造単位から成るものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］および［１−２］
【００６１】
【化３１】

【００６２】
（式中、Ｒ⁴⁸〜Ｒ⁵¹のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ¹は０または１〜３の整数を表す。）
【００６３】
【化３２】

【００６４】
（式中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁵のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ²は０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ−１］および［Ａ−２］と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−１］および［３−２］
【００６５】
【化３３】

【００６６】
（式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍ¹は０または１〜３の整数を表す。）
【００６７】
【化３４】

【００６８】
（式中、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍ²は０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ−１］および［Ｂ−２］および／または構造単位［Ｃ］が下記一般式［４−１］および［４−２］
【００６９】
【化３５】

【００７０】
（式中、Ｒ⁶⁴〜Ｒ⁶⁷は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｙ³およびＹ⁴は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ¹は０または１〜３の整数を表す。）
【００７１】
【化３６】

【００７２】
（式中、Ｒ⁶⁸〜Ｒ⁷¹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｙ⁵およびＹ⁶は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ²は０または１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ−１］および［Ｃ−２］から成る開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００７３】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて、一般式［５］
【化５５】

で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有していることが、基盤密着性および現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００７４】
本発明の一般式［５］において、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つは、一般式［６］
【化５６】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ²³ は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｗ²は単結合または炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または１である。）
で表されるカルボン酸基を有する官能基である。
Ｒ²³において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ²³のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００７５】
Ｗ²において、炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｑが１の場合、例えば上記ｑが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ²は単結合である。
【００７６】
Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００７７】
Ｘ⁴は−Ｏ−または−ＣＲ ²⁴ ₂−（Ｒ ²⁴ は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、ｐが１〜３の場合、Ｘ⁴は同一でも異なってもよい。Ｒ ²⁴ としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ⁴として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であり、より好ましくはすべてのＸ⁴が−Ｏ−または−ＣＨ₂−の何れかである。ｐとして好ましくは、０または１である。
【００７８】
すなわち、一般式［５］の具体例としては、化学式［２０］
【００７９】
【化３７】

【００８０】
【化３８】

【００８１】
【化３９】

【００８２】
【化４０】

【００８３】
等で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。
【００８４】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００８５】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、一般式［７］
【化５７】

で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。
【００８６】
一般式［７］において、Ｒ ²⁵ 〜Ｒ ²⁸ のうち少なくとも一つは、一般式［８］
【化５８】

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ ²⁹ は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ ³⁰ は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ³は単結合または炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０または１である。）
で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基である。
【００８７】
Ｒ ²⁹ において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ ²⁹ のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００８８】
Ｒ ³⁰ において、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルおよびトリブロモメチル等が挙げられる。これらＲ ³⁰ のうち、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００８９】
Ｗ³において、炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ³は単結合である。
【００９０】
Ｒ ²⁵ 〜Ｒ ²⁸ のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００９１】
Ｘ⁵は−Ｏ−または−ＣＲ ³¹ ₂−（Ｒ ³¹ は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、Ｘ⁵は同一でも異なってもよい。Ｒ ³¹ としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ⁵として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であり、より好ましくはすべてのＸ⁵が−Ｏ−または−ＣＨ₂−の何れかである。ｒとして好ましくは、０または１である。
【００９２】
すなわち、一般式［７］の具体例としては、化学式［２１］
【００９３】
【化４１】

【００９４】
【化４２】

【００９５】
【化４３】

【００９６】
【化４４】

【００９７】
等で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。
【００９８】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、好ましくは［Ｄ］、および更に場合によっては［Ｅ］に加えて、下記一般式［２２］
【００９９】
【化４５】

【０１００】
（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ⁶は−Ｏ−または−ＣＲ⁷⁶ ₂−（Ｒ⁷⁶は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｆ］を更に構造単位として有してもよい。
【０１０１】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【０１０２】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［９］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１２］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［２３］
【０１０３】
【化４６】

【０１０４】
（式中Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵、Ｘ⁶およびｖは前記定義と同じ。）の構造を有する環状オレフィン単量体である。
【０１０５】
なお、これらの式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁷⁵の具体例としては、それぞれ対応する置換基として既に記載した置換基であり、好ましい範囲も含め同一の置換基が挙げられる。
【０１０６】
すなわち、本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、少なくとも一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および／または一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体、および必要に応じて一般式［１２］で表される環状オレフィン単量体とを、更に必要に応じて一般式［２３］で表される環状オレフィン単量体とを、かつ、一般式［１０］のＸ²、および一般式［１１］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であるこれら環状オレフィン単量体を、開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。好ましくは、一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比が、２０／８０〜９９／１、より好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。一般式[１２]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。また、一般式[２３]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【０１０７】
また、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体のＸ²、および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−であることが好ましく、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。一般式[１２]および／または一般式[２３]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合においても、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁵およびＸ⁶の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。
【０１０８】
また、本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、上記環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒、好ましくはリビング開環メタセシス触媒を用いて、より好ましくはオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に、溶媒中または無溶媒で重合した後、水素圧下水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。
【０１０９】
本発明に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、リビング開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＭｅ₃）、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２−Ｂｕ^tＣ₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、（式中のＢｕ^tはｔｅｒｔ −ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂Ｃｌ₂（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【０１１０】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【０１１１】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０１１２】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範囲である。
【０１１４】
また、本発明において開環メタセシス触媒を用いて重合する際、触媒効率を高めるためにオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に重合することが好ましい。連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【０１１５】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００倍モル、好ましくは０．０１〜１００倍モルの範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００当量、好ましくは１〜５００当量の範囲である。
【０１１６】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【０１１７】
本発明における開環メタセシス重合の濃度は、環状オレフィン系単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性等によっても異なり一様ではないが、通常、溶媒に対する環状オレフィン系単量体の濃度は０．００１〜５００ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。反応温度も使用する環状オレフィン系単量体および開環メタセシス触媒の種類や量等によって異なるが、通常−３０〜１５０℃の反応温度であり、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは１５〜１００℃の温度である。反応時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜８時間、更に好ましくは１０分〜６時間である。
【０１１８】
重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【０１１９】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御され、この開環メタセシス重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加した後でもこの分子量分布の範囲は変わらない。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト材を溶媒に溶解させ、シリコンウエハに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上で極めて重要なことである。したがって、レジスト材として分子量及び分子量分布を決める重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加して製造したポリマーが、極性溶媒に対する溶解度、シリコンウエハ表面との密着性または接着性、その表面への塗布性を高めたレジスト材の機能を発現する上で極めて重要である。
【０１２０】
以上のように、本発明の環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒により重合することにより、主鎖部分にオレフィン性不飽和結合を有する開環メタセシス重合体が得られる。本発明では、紫外線（ＵＶ）最大吸収波長の領域を下げるために、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー領域に対してこの領域でのＵＶ透過率を最大限高めるために、開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加することが必要である。そして、この水素添加反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。
【０１２１】
水素添加触媒の具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［２４］で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【０１２２】
ＭＨ_wＱ_xＴ_yＵ_z ［２４］
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＵはＰＲ'¹Ｒ'²Ｒ'³（Ｐはリンを示し、Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³はそれぞれ同一または異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｗは０または１の整数、ｘは１〜３の整数、ｙは０または１の整数、ｚは２〜４の整数を表す。）
一般式［２４］おけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｕは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【０１２３】
一般式［２４］で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【０１２４】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
【０１２５】
これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【０１２６】
本発明における開環メタセシス重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【０１２７】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【０１２８】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては、水素添加反応に通常用いられる溶媒であればどのような溶媒でもよく、開環メタセシス重合体およびその水素添加物を溶解し、かつ溶媒自体が水素添加されない溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルまたはジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリンなどの脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼンまたはトリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１２９】
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加反応の濃度は、開環メタセシス重合体、水素添加触媒および溶媒の種類等により異なり一様ではないが、通常溶媒に対する開環メタセシス重合体の濃度は、０．０１ｇ〜１０ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．１ｇ〜５ｋｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｇ〜１ｋｇ／Ｌの範囲である。
【０１３０】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１分〜５０時間であり、好ましくは１０分〜２０時間、更に好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１３１】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【０１３２】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【０１３３】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【０１３４】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体水素添加物となる。
【０１３５】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１３６】
また、本発明では、上記のように得られた開環メタセシス重合体水素添加物において、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基および／または一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１３７】
一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基および／または一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては、通常、加水分解による方法および／または酸分解による方法を用いることができ、加水分解による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸やアルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれかを用いることができる。加水分解による方法には、系内に水が存在することが必須であり、使用する水の量はカルボン酸に変換するエステル基の当モル量以上であり、好ましくは５モル倍以上、更に好ましくは１０モル倍以上、最も好ましくは２０モル倍以上である。酸分解による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸を用いることができる。酸分解による方法では、系内に水が存在しても構わないが必須ではない。加水分解による方法にて使用する酸触媒、アルカリ性触媒、中性加水分解触媒、および酸分解による方法にて使用する酸の使用量は、カルボン酸に変換させるエステル基１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜１０モルの範囲である。
【０１３８】
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲である。
【０１３９】
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応の実施形態は特に制限されるものではなく、加水分解反応および酸分解反応が効果的に実施できる方法であれば如何なる形態であって良く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良い。
【０１４０】
また、加水分解反応または酸分解反応の後に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解反応または酸分解反応の後、開環メタセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１４１】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。
【０１４２】
更に本発明では、上記のように得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１４３】
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用できる。例えば、アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、またはアルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化などが挙げられる。また、カルボン酸をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換した後、アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、およびカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが挙げられる。
【０１４４】
アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化において用いられるアルコール類としては、通常エステル化に用いられるアルコールは何れでも使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、１−メチルシクロヘキサノール、ノルボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノールおよび１−アダマンタンメタノールなどの脂肪族アルコール類が好ましい。これらのアルコールの使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１００モル以下であり、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜３０モルの範囲である。アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化は、通常、酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、またはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。または、酸性イオン交換樹脂を用いる方法、例えば無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ等の乾燥剤を入れたソックスレー抽出器を用いて溶媒還流させる方法、例えばＤＣＣ等の脱水剤を共存させる方法、および大過剰のアルコールを用いる方法などの方法を用いることもできる。
【０１４５】
オルト−アルキル化剤によるエステル化において用いられるアルキル化剤としては、カルボン酸のエステル化に通常用いられるアルキル化剤は何れでも用いることができ、例えばジアゾメタン等のジアゾアルカン類、または例えばオルソギ酸トリエチルまたはオルソ酢酸トリメチル等のオルソカルボン酸トリアルキル類等が好ましい。これらのアルキル化剤の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜２０モルの範囲である。
【０１４６】
酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化において用いられるオレフィン類としては、通常エステル化に用いられるオレフィン類は何れでも使用することができ、例えば、２−メチルプロペン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、１−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサンおよびエチリデンシクロヘキサン等の脂肪族アルケン類が好ましい。これらのオレフィン類の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１００モル以下であり、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜３０モルの範囲である。オレフィン類の付加によるエステル化は酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、またはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。
【０１４７】
アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化において用いられるアルキルビニルエ−テル類としては、例えば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テル、 ｔｅｒｔ −ブチルビニルエ−テル、イソオクチルビニルエ−テル、デシルビニルエ−テル、ドデシルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル、２−エチルヘキシルビニルエ−テル、 ｔｅｒｔ −ペンチルビニルエ−テル、オクタデシルビニルエ−テル、セシルビニルエ−テル、２−メトキシエチルビニルエ−テル、ビニル−２−(２−エトキシエトキシ)エチルエ−テル、エチレングリコ−ルブチルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエ−テル、または２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２H−ピラン、１,４−ジオキセン等のアルコキシ置換、無置換または環状のアルキルビニルエ−テル類が好ましい。さらに、これらのうちエチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２H−ピランがより好ましい。これらのアルキルビニルエ−テル類の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜２０モルの範囲である。
【０１４８】
アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化は、通常、酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、もしくは臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げられ、これらのうち塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン塩が好ましく用いられる。これらの酸は単独でも、または２種以上の組み合わせで、かつ同時に、または逐次的に使用することもできる。これらの酸触媒の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。
【０１４９】
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法には、通常溶媒を使用する。これらの溶媒は使用する方法や目的とするエステルの種類等により一様ではなく、水溶媒または有機溶媒のいずれを使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜２００℃の温度であり、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲である。
【０１５０】
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法の実施形態は特に制限されるものではなく、カルボン酸官能基のエステルへの変換が効果的に実施できる方法であれば如何なる形態であって良く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良い。
【０１５１】
また、カルボン酸官能基をエステルに変換した後に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。カルボン酸官能基をエステルに変換した後、開環メタセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１５２】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が、２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。
【０１５３】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、フォトレジスト用ベースポリマーとして有用である。例えば、酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また更に、レジスト組成物中には、溶解速度調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジスト組成物は、例えば、該組成物をシリコンウエハ等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができ、また、パターン形成のための露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線をレジスト膜へ照射することにより行われ、更に熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで、露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良好である。更には、上記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。
【０１５４】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１である。ここで、構造単位［Ａ］は露光時に感光剤から発生する酸により分解される基である環状アルキルの三級エステル基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］および［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。また、一般式［６］で表される構造単位［Ｄ］はカルボン酸基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、および溶剤への溶解性を改善することができる。さらに、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことになり、よって露光時の分解性を自由に制御することができるため有用である。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の範囲である。
【０１５５】
また特に、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−である開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト材のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【０１５７】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【０１５８】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよび８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【０１５９】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ−¹ＨＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【０１６０】
重合体中に含まれるカルボン酸の割合；ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。
【０１６１】
ＵＶ吸収スペクトル；石英ガラス板にスピンコーターを用いて回転数３０００ｒｐｍで膜厚１．０μｍの厚みで塗布し、島津ＵＶ−３１００で測定した。
【０１６２】
シリコンウエハ基板への密着性；同様にスピンコーターで基板に塗布し膜し、１２０℃で１０分間ベークし、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法にしたがって碁盤目上に傷を入れ、セロハンテープでピーリングし、剥がれの状態を目視で観察した。判定は◎：５％未満の剥離、○：５〜２０％未満の剥離、△：２０〜５０％未満の剥離、×：５０％以上の剥離とする。
【０１６３】
［実施例１］
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．２１ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）に溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（ＰＭｅ₃）（４６２ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０５ｍｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６４】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．４６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６５】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。なお、実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を図１に示す。
【０１６６】
［実施例２］
実施例１において環状オレフィンモノマーを６,９−メチレン−２−オキサスピロ［４，５］７−デセン−１−オン（１．３１ｇ，８ｍｍｏｌ）、３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（１．８３ｇ、１２ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．０１ｇ、２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．１０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１６７】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを実施例１と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１６８】
［実施例３］
実施例１において開環メタセシス重合触蝶をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（１９８ｍｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．２５ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１６９】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは７５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１７０】
［実施例４］
実施例２において開環メタセシス重合触蝶をＲｕ（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂（ＣＨＰｈ）Ｃｌ₂（４７０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様に開環メタセシス重合を行い、９．０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１７１】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを実施例２と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１７２】
［実施例５］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（１７．０ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（３３．５７ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５５０ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．５ｍｌ、１２．３ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（７８６ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え攪拌下室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４０４ｍｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７３】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４２．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７４】
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１７５】
［実施例６］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロジメチルフタリド（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）と８−（２'−エチル−２'−ノルボルニルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（３６．７３ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，６−ヘプタジエン（３．１７ｍｌ、２３．４１ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（７４０ｍｇ、０．９３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７６】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４８．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７７】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン（５．０ｇ、パラジウムとして２．３５ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＨＦ（３００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１２０℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。濾過により触媒として用いたパラジウムカーボンを除去した後、この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは４６９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１７８】
［実施例７］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロモノメチルフタリド（１９．９４、１２０．０ｍｍｏｌ）と８−（２'−メチル−２'−アダマンチルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２８．２０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−オクテン（１０．３ｍｌ、６５．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＲｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（６８７．６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え５０℃で６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７９】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４６．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８０】
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒としてジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１２．０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（６００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１００℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２８８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０１８１】
［実施例８］
実施例５において得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのトルエン１０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で３時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１７．８ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は３０／５０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１８２】
［実施例９］
実施例６において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのベンゼン１０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で２時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／４０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４４９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１８３】
［実施例１０］
実施例７において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中で濃塩酸１０．０ｍｌのＴＨＦ１０００ｍｌ溶液に加え、６０℃で６時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．０ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／６０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは２８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０１８４】
［実施例１１］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（９．８９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１１．７２ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）および８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．７７ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７５ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（５３６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２５０ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８５】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２６．６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８６】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（３０．０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．７４ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０１８７】
［実施例１２］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１４．４２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）および８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２．６２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（４４０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８９】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをトルエン（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６６．０ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は４０／５０／１０であった。
【０１９０】
［実施例１３］
実施例１２において得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中で５％水酸化カリウムメタノール水溶液４００ｍｌに加え、８０℃で３時間攪拌し、その後、２％塩酸水溶液１０００ｍｌに加え、中和し、沈殿、濾過し、水洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．４ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／５０／１０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【０１９１】
［実施例１４］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（９．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）および８−（テトラヒドロピラン−２'−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（８．６５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３２０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（３５６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１９２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９３】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（９１．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９６２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は２５／５０／２５であった。
【０１９４】
［実施例１５］
実施例１４において得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸３．０ｍｌのトルエン５００ｍｌ溶液に加え、３０℃で１時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末６．８ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、テトラヒドロピラニル基のみがエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物であった。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／５０／２５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【０１９５】
［実施例１６］
１００ｍｌ滴下ロート、攪拌機および三方コックを装着した５００ｍｌ三口ナス形フラスコ中で、窒素気流下、実施例８において得られた部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇをｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩８０ｍｇのトルエン２００ｍｌ溶液に加え、２５℃で攪拌しながら５，６−ジヒドロピラン（１０ｇ）のトルエン７０ｍｌ溶液を約１時間かけて滴下し、滴下終了後更に２５℃で２時間攪拌した。溶媒留去後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル化した開環メタセシス重合体水素添加物６．６ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／５／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０２０２】
［実施例１９］
窒素下で磁気攪拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．５１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）および８−（２'−エチル−２'−ノルボルニルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（８．１６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．０４ｍｌ、９．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（６５２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４３２ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０２０３】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２５．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０４】
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム（４４．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１５．２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰａ、７０℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ａ］'／［Ｂ］の組成比は２０／２０／６０であった。
【０２０５】
［実施例２０］
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．５５ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（ＰＭｅ₃）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２０６】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．１３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０７】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１２０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を７．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０２０８】
［実施例２１］
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（４．５６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と８−［（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルメチレン］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（ＰＭｅ₃）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２０９】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．９８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２１０】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（６１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、９０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０２１１】
［実施例２２］
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロジメチルフタリド（１．０８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と８，９−ジ［（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．１７ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（２０６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１０８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２１２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して６．６６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２１３】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末６．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（３６．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１００℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は３０／７０であった。
【０２２１】
次に、本発明の開環メタセシス重合体水素添加物（Polymer１〜１６、１９〜２２）をレジスト材料として用いた場合の効果を、参考例により示す。
【０２２２】
【化４７】

【０２２３】
【化４８】

【０２２４】
【化４９】

【０２２５】
【化５０】

【０２２６】
【化５１】

【０２２７】
【化５２】

【０２２９】
［参考例Ｉ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
【０２３０】
［参考例Ｉ−１〜１２］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１、２）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ1〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０２３１】
【化５４】

【０２３２】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ４８５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０２３３】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０５質量％含むものを用いた。
【０２３４】
【表１】

【０２３５】
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン。
【０２３６】
表１の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０２３７】
［参考例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
【０２３８】
［参考例ＩＩ−１〜１６、１９〜２２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製した。
【０２３９】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。 各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０２４０】
【表２】

【０２４１】
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン。
【０２４２】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】以上の通り、実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and further, semiconductor microfabrication using ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer laser etc.) excellent in heat resistance, heat decomposition resistance, light transmittance, etc. The present invention relates to a ring-opening metathesis polymer hydrogenated product suitable for a base polymer for a photoresist, and a method for producing such a polymer hydrogenated product.
[0002]
[Prior art]
In recent years, integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and large-scale integrated circuits (LSIs) and very large-scale integrated circuits (VLSIs) have been put into practical use. There is a tendency to further miniaturize in the future. To form a fine pattern, the substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, and after selective exposure is performed to form a latent image of a desired pattern, development is performed to form a resist pattern, which is then used as a mask for dry etching After that, it is essential to use a lithography technique that obtains a desired pattern by removing the resist.
[0003]
As exposure light sources used in this lithography technique, ultraviolet light of g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) is used. Light, electron beams (EB), X-rays and the like have been used as light sources. Recently, excimer lasers (KrF laser with a wavelength of 248 nm, ArF laser with a wavelength of 193 nm) have attracted attention as an exposure light source, and are expected to be effective for forming fine patterns.
[0004]
Examples of the polymer or copolymer used in a resist material that forms a submicron pattern using exposure light in the vacuum ultraviolet region having a shorter wavelength include, for example, an adamantane skeleton and a protecting group that is eliminated by an acid at the ester moiety. Acrylic ester or α-substituted acrylic polymer or copolymer (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-39665), acrylic ester or α-substituted acrylic having a norbornane skeleton and a protecting group that is eliminated by acid at the ester moiety A polymer or copolymer of an acid ester (see JP-A-5-257281), a polymer or copolymer of cyclohexylmaleimide (see JP-A-5-257285), and containing a cellulose skeleton in the main chain Is a polymer compound that is cleaved by an acid (see JP-A-6-342212), Many polymers and copolymers such as polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives (see JP-A-7-333850) have been proposed.
[0005]
However, various properties necessary for use as a resist material such as dry etching resistance, transparency to far ultraviolet rays, solubility in a resist solvent, wettability to a developer, adhesion to a substrate such as silicon, and solubility in a release agent. There are still no polymers and copolymers that satisfy all the properties and are easy to synthesize, and further development is required.
[0006]
On the other hand, a photoresist composition comprising a polymer compound having an aliphatic cyclic hydrocarbon as a main chain and a cyclic skeleton having a functional group decomposable by an acid (WO 97/33198, JP 09-230595 A, JP 09-09 A). 244247, JP-A-10-254139) are excellent in dry etching resistance and transparency to deep ultraviolet rays, but are soluble in a resist solvent at a high concentration, and a developer. There are problems such as poor wettability and poor adhesion to the silicon substrate.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides the above-mentioned various performances necessary for use as a base polymer for resist materials, in particular, for light-transmitting properties for semiconductor fine processing using ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer lasers). Various materials required for use as a base polymer for a resist composition of a positive photoresist composition that has excellent resistance, high sensitivity, high resolution, high affinity for an alkaline developer, and a good pattern. An object of the present invention is to provide a ring-opening metathesis polymer hydrogenated product satisfying all the performances and having a narrow molecular weight distribution, and a method for producing such a polymer hydrogenated product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made various studies to solve the above problems, and the ring-opening metathesis polymer hydrogenated cyclic olefin monomer has excellent optical properties, electrical properties, high rigidity, heat resistance, and substrate adhesion. And a possibility of being usable as a base polymer for a resist material having weather resistance, a specific structural unit, that is, an aliphatic cyclic compound as a main chain, and an oxygen atom in a part of the cyclic structure. The present inventors have found that a novel ring-opening metathesis polymer hydrogenated product having a structural unit containing ## STR4 ## satisfies these performances as a resist material, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following general formula [1]
[0010]
Embedded image

[0011]
(Wherein R¹~ R^FourAt least one of the following general formula [2]
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the formula, a chain line indicates a bond. R^Five IsA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms Or a cyclic acyl group is shown. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. W¹Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms and forms a single ring or a bridged ring together with the carbon atoms to be bonded. k is 0 or 1. ) Are functional groups having a tertiary ester group of cyclic alkyl, and the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, carbon number 1-20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups, 1-20 carbon linear, branched or cyclic alkoxy groups, 2-20 carbon linear, branched or cyclic An alkoxyalkyl group, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms An alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear chain having 3 to 20 carbon atoms Selected from alkoxycarbonyl alkyl group branched or cyclic, X¹Is -O- or -CR⁷ ₂-(R⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. j represents 0 or an integer of 1 to 3; ) Represented by a structural unit [A]IncludingSee
  And the following general formula [3]
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein R⁸~ R¹¹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X²Is -O- or -CR¹² ₂-(R¹²Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. m represents 0 or an integer of 1 to 3. ) And / or the following general formula [4]
[0016]
Embedded image

[0017]
(Wherein R¹³~ R¹⁶Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X^ThreeIs -O- or -CR¹⁷ ₂-(R¹⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Y¹And Y²One is-(C = O)-and the other is -CR¹⁸ ₂-(R¹⁸Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n represents 0 or an integer of 1 to 3. At least a structural unit [C] represented by
  And,oneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one of which is -O-
  Its constituent molar ratio [A] / ([B] and [C])20/80A ring-opening metathesis polymer hydrogenated product having a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0.
[0018]
Furthermore, the present invention provides the following general formula [9]
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R¹~ R^Four, X¹, And j are the same as defined above. ) Cyclic olefin monomer represented byForThe following general formula [10]
[0021]
Embedded image

[0022]
(Wherein R⁸~ R¹¹, X², And m are as defined above. ) And / or the following general formula [11]
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein R¹³~ R¹⁶, X^Three, Y¹, Y²And n are as defined above. At least a cyclic olefin monomer represented byOneX in general formula [10]²And X in the general formula [11]^ThreeOf the ring-opening metathesis polymer hydrogenated as described above, wherein at least one of them is -O-, polymerized with a ring-opening metathesis catalyst, and hydrogenated under a hydrogenation catalyst. It is a manufacturing method.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula [1] of the present invention, R¹~ R^FourAt least one of the general formula [2]
[0026]
Embedded image

[0027]
(In the formula, a chain line indicates a bond. R^Five IsA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms Or a cyclic acyl group is shown. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. W¹Represents a single bond or a k + 2 valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and forms a single ring or a bridged ring with the carbon atoms to be bonded. k is 0 or 1. The functional group which has the tertiary ester group of the cyclic alkyl represented by this.
[0028]
  R^FiveIn the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl. Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydropyran-2-yl, etc., and linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms Examples of the acyl group include formyl, acetyl, and pivalloy. And cyclohexylcarbonyl, and the like. These R^FiveAmong them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. In the form of an acyl groupIn addition,Methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl are preferred.
[0029]
R⁶In C 1-10, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, norbornyl, 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 1-methylnorbornyl, 1-ethylnorbornyl and the like, among these, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-Butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, 1-ethylcyclopentyl and 1-ethylcyclohexyl are preferred.
[0030]
W¹In k, the k + divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms when k is 0, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-silane Rohekishiren, and 1,4-cyclohexylene, and the like. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When k is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case where k is 0 is mentioned. Most preferred W¹Is a single bond.
[0031]
Z is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and is a hydrocarbon group that forms a single ring or a bridged ring with the carbon atoms to be bonded. For example, the following general formula [13]
[0032]
Embedded image

[0033]
(In the formula, a chain line indicates a bond. R⁶Is as defined above. R³²~ R³⁷Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. b is 0 or an integer of 1 to 6, and when b is 2 to 6, a plurality of R³⁴And R³⁵May be the same or different. A 1-alkylcycloalkyl group represented by formula (14):
[0034]
Embedded image

[0035]
(In the formula, a chain line indicates a bond. R⁶Is as defined above. R³⁸~ R⁴⁷Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ) And 2-alkyl-2-adamantyl groups such as 2-methyl-2-adamantyl and 2-ethyl-2-adamantyl. Specific examples of the general formula [13] include 1-methylcyclopropyl, 1-methylcyclobutyl, 1-ethylcyclobutyl, 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-iso- Propylcyclopentyl, 1-tert-butylcyclopentyl, 1-cyclopentylcyclopentyl, 1-cyclohexylcyclopentyl, 1-norbornylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl1-Methylcycloheptyl, 1-ethylcycloheptyl, 1-methylcyclooctyl, 1-methylcyclononyl, etc., among which 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1 Chemical formulas such as -iso-propylcyclopentyl, 1-tert-butylcyclopentyl, 1-cyclopentylcyclopentyl, 1-cyclohexylcyclopentyl, and 1-norbornylcyclopentyl [15]
[0036]
Embedded image

[0037]
Are preferable, 1-methylcyclopentyl [15-1] and 1-ethylcyclopentyl [15-2] are more preferable. Specific examples of the general formula [14] include the chemical formula [16].
[0038]
Embedded image

[0039]
2-alkylnorbornyl groups such as [16-1], [16-2], [16-3] and [16-4] are preferable.
[0040]
R¹~ R^FourAnd the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, chlorine atom, bromine atom, halogen such as iodine atom or fluorine atom, C1-C20 fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy having 1 to 12 carbon atoms Group, methoxymethyl having 2 to 20 carbon atoms, methoxye , Tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, methoxymenthol and the like, or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group containing an alkoxy sugar such as methyl glucose, a linear chain such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms , Branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms Arylsulfonyloxy groups such as tosyloxy having 6 to 20 carbon atoms, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbon having 2 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups such as nyl, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxy Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as carbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, or cyclohexyloxycarbonylmethyl. As mentioned. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0041]
X¹Is -O- or -CR⁷ ₂-(R⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and when j is 1 to 3,¹May be the same or different. R⁷Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X¹As preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X¹Is —O— or —CH₂-Either. j is preferably 0 or 1.
[0042]
That is, as a specific example of the general formula [1], the chemical formula [17]
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
The structural unit [A] represented by etc. is mentioned.
[0048]
In the general formula [3], R⁸~ R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 10 carbon atoms. A specific example is given. X²Is -O- or -CR¹² ₂-(R¹²Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms), and when m is 1 to 3,²May be the same or different. R¹²Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X²As preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X²Is —O— or —CH₂-Either. m is preferably 0 or 1.
[0049]
That is, as a specific example of the general formula [3], the chemical formula [18]
[0050]
Embedded image

[0051]
The structural unit [B] represented by etc. is mentioned.
[0052]
In the general formula [4], R¹³~ R¹⁶Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 10 carbon atoms. Is given as a specific example. X^ThreeIs -O- or -CR¹⁷ ₂-(R¹⁷Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms), and when n is 1 to 3,^ThreeMay be the same or different. R¹⁷Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X^ThreeAs preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X^ThreeIs —O— or —CH₂-Either. Y¹And Y²One is-(C = O)-and the other is -CR¹⁸ ₂-(R¹⁸Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R¹⁸Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. Y¹And Y²Preferably, one is-(C = O)-and the other is -CH₂-. n is preferably 0 or 1.
[0053]
That is, as a specific example of the general formula [4], the chemical formula [19]
[0054]
Embedded image

[0055]
The structural unit [C] represented by etc. is mentioned.
[0056]
  The hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the present invention is,oneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeA ring-opening metathesis polymer hydrogenated product in which at least one of them is —O—, and the presence of an oxygen atom in the aliphatic cyclic compound as a main chain makes it possible to treat a substrate to be treated such as a silicon substrate. Adhesion to the surface, improvement of wetting tension during development with aqueous alkali solution, resistMaterialIt has the effect of further improving the solubility in polar organic solvents such as ketones and alcohols used in the process of applying to a silicon wafer, and also improves the affinity for water, and strips off alkaline aqueous solution after exposure. The developability with respect to the agent (or developer) is also improved. Preferably,oneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one is -O- and the other is -CH₂-A ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. X¹, X²And X^ThreeThe molar amount of —O— units with respect to the total total unit molar amount is 0.01 to 0.99, preferably 0.02 to 0.95, more preferably 0.05 to 0.80. Most preferably, it is 0.10 to 0.70.
[0057]
  In the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the structural unit [C] represented by the general formula [4]. The molar ratio [A] / ([B] and [C]) is,20/80 to 99/1. It is essential that at least a certain amount of the structural unit [B] and / or [C] is present. Here, the structural unit [A] includes a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], that is, a group that decomposes with an acid generated from a photosensitizer during exposure to generate a carboxylic acid. After exposure, it is necessary for developing with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Further, the structural units [B] and / or [C] are necessary for developing adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate. When the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is less than 20/80, development may be insufficient. Moreover, when it exceeds 99/1, adhesiveness with a to-be-processed substrate will not express. More preferably, the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20/80 to 95/5, particularly preferably 25/75 to 90/10, and most preferably 30/70 to 85. / 15. The fact that these structural units are within this range is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar photosensitizer so as to be processed like a silicon substrate. This is extremely important as a resist material applied to the substrate. That is, the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility or dissolution rate in a polar solvent when preparing a resist composition.
[0058]
In the hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the present invention, at least one of the structural unit [B] or [C] is essential, and the structural unit is composed of the structural units [B] and [C] in addition to the structural unit [A]. The terpolymer may be a terpolymer that is composed of only one of the structural units [B] or [C].
[0059]
  The hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the present invention has a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight.MnRatio (Mw / Mn) is limited to a narrow molecular weight distribution of 1.0 to 2.0. The molecular weight distribution greatly affects the resolution when used as a resist material, and the narrower the pattern, the higher the resolution. Preferably it is 1.0-1.8, More preferably, it is the range of 1.0-1.6. As for the molecular weight of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product of the present invention, the number average molecular weight Mn is usually 500 to 200,000. Preferably it is 1,000-100,000, More preferably, it is 3,000-50,000. In addition, the number average molecular weight and weight average molecular weight described in this specification were measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
[0060]
These ring-opening metathesis polymer hydrogenated products may be composed of one type of structural unit for each of the structural units [A], [B] and / or [C]. Or all may consist of two or more types of structural units. For example, the structural unit [A] is represented by the following general formulas [1-1] and [1-2].
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein R⁴⁸~ R⁵¹At least one of them is a functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], and the others are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, halogen, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms 20 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups, C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, C6-C20 arylcarbonyloxy groups, C1-C1 20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups, arylsulfonyloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxycarbon groups having 2 to 20 carbon atoms Group or number 3-20 linear, selected from alkoxycarbonyl alkyl group branched or cyclic, j,¹Represents an integer of 0 or 1-3. )
[0063]
Embedded image

[0064]
(Wherein R⁵²~ R⁵⁵At least one of them is a functional group having a cyclic alkyl tertiary ester group represented by the general formula [2], and the others are each independently a hydrogen atom, a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, halogen, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms 20 linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups, C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, C6-C20 arylcarbonyloxy groups, C1-C1 20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups, arylsulfonyloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxycarbon groups having 2 to 20 carbon atoms Group or number 3-20 linear, selected from alkoxycarbonyl alkyl group branched or cyclic, j,²Represents an integer of 0 or 1-3. )
The structural units [A-1] and [A-2] and the structural unit [B] represented by the general formulas [3-1] and [3-2]
[0065]
Embedded image

[0066]
(Wherein R⁵⁶~ R⁵⁹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m¹Represents an integer of 0 or 1-3. )
[0067]
Embedded image

[0068]
(Wherein R⁶⁰~ R⁶³Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m²Represents an integer of 0 or 1-3. The structural units [B-1] and [B-2] and / or the structural unit [C] represented by the general formulas [4-1] and [4-2]
[0069]
Embedded image

[0070]
(Wherein R⁶⁴~ R⁶⁷Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;^ThreeAnd Y^FourOne is-(C = O)-and the other is -CH₂-And n¹Represents an integer of 0 or 1-3. )
[0071]
Embedded image

[0072]
(Wherein R⁶⁸~ R⁷¹Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;^FiveAnd Y⁶One is-(C = O)-and the other is -CH₂-And n²Represents an integer of 0 or 1-3. )
A ring-opening metathesis polymer hydrogenated product consisting of structural units [C-1] and [C-2]
[0073]
  The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention has the general formula [5] in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C].
Embedded image

It is preferable that the structural unit represented by the formula [D] is further included as a structural unit in order to further improve the adhesion to the substrate and the affinity for the developer.
[0074]
  In the general formula [5] of the present invention, R¹⁹~ R^{twenty two}At least one of the general formula [6]
Embedded image

(In the formula, a chain line indicates a bond. R^{twenty three} IsA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms Or a cyclic acyl group is shown. W²Is a single bond or having 1 to 10 carbon atomsq+ Indicates a divalent hydrocarbon group. q is 0 or 1. )
Is a functional group having a carboxylic acid group represented by
  R^{twenty three}In the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl. Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydropyran-2-yl, etc., and linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms Examples of the acyl group include formyl, acetyl, and pivalloy. And cyclohexylcarbonyl, and the like. These R^{twenty three}Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. In the form of an acyl groupIn addition,Methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl are preferred.
[0075]
  W²In the formula (1), the q + divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms when q is 0, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-silane Rohekishiren, and 1,4-cyclohexylene, and the like. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred.qIs 1, for example, the aboveqAnd a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case of 0. Most preferred W²Is a single bond.
[0076]
R¹⁹~ R^{twenty two}And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, chlorine atom, bromine atom, halogen such as iodine atom or fluorine atom, C1-C20 fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy having 1 to 12 carbon atoms Group, methoxymethyl having 2 to 20 carbon atoms, methoxye , Tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, methoxymenthol and the like, or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group containing an alkoxy sugar such as methyl glucose, a linear chain such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms , Branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms Arylsulfonyloxy groups such as tosyloxy having 6 to 20 carbon atoms, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbon having 2 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups such as nyl, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxy Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as carbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, or cyclohexyloxycarbonylmethyl. As mentioned. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0077]
  X^FourIs —O— or —CR ^{twenty four} ₂− (R ^{twenty four} Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and when p is 1 to 3,^FourMay be the same or different.R ^{twenty four} Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X^FourAs preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X^FourIs —O— or —CH₂-Either. p is preferably 0 or 1.
[0078]
That is, as a specific example of the general formula [5], the chemical formula [20]
[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
The structural unit [D] represented by etc. is mentioned.
[0084]
In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1], the structural unit [B] represented by the general formula [3], and the structural unit represented by the general formula [4] [ The molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural unit [D] represented by the general formula [5] to C] is 100/0 to 20/80, and the structural unit It is preferable that a certain amount of the structural unit [D] is present in addition to [A], [B] and [C]. Here, the structural unit [D] extremely enhances the adhesion with a substrate to be processed such as a silicon substrate, and further improves the affinity with the developer. The molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] is preferably 98/2 to 50/50, more preferably 97/3 to 60/40, most preferably 95/5 to 5. 70/30.
[0085]
  The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention has the general formula [7] in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], preferably [D].
Embedded image

The structural unit represented by the formula [E] may be further included as a structural unit.
[0086]
  In general formula [7]:R ^{twenty five} ~R ²⁸ At least one of the general formula [8]
Embedded image

(In the formula, a chain line indicates a bond.R ²⁹ IsA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms Or a cyclic acyl group is shown.R ³⁰ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms,OrA linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is shown. W^ThreeIs a single bond or having 1 to 10 carbon atomss+ Indicates a divalent hydrocarbon group. s is 0 or 1. )
Is a functional group having a carboxylic acid ester group represented by
[0087]
  R ²⁹ In the formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-ethylcyclopentyl, And straight-chain, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyl. Examples thereof include oxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydropyran-2-yl, etc., and linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms Examples of the acyl group include formyl, acetyl, and pivalloy. And cyclohexylcarbonyl, and the like. theseR ²⁹ Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 7 carbon atoms, and a linear or branched group having 2 to 7 carbon atoms. In the form of an acyl groupIn addition,Methyl, ethyl, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, tetrahydrofuran-2-yl and acetyl are preferred.
[0088]
  R ³⁰ In C., the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like. As the linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group, for example, methoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-tert-butoxyethyl, 1-cyclohexyloxyethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methyl Examples thereof include ethyl, tetrahydrofuran-2-yl, and tetrahydropyran-2-yl. Examples of the linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include fluoromethyl, chloromethyl, and bromomethyl. , Difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoro Chill, trichloromethyl and tribromomethyl and the like. theseR ³⁰ Among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and tert-butyl are particularly preferable.
[0089]
W^ThreeIn the case of s + 2 hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, when s is 0, it is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, Dimethylmethylene, ethylidene, propylidene, butylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 2,2-dimethyl Ethylene, 1-ethyl-2-methylethylene, trimethylene, 1-methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 3-methyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 1,1-cyclopentylene, 1,2-cyclo Pentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-silane Rohekishiren, and 1,4-cyclohexylene, and the like. Of these, methylene, ethylidene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, and 2-methyltrimethylene are preferred. When s is 1, for example, a bond formed by removing one hydrogen atom at an arbitrary position on the hydrocarbon group mentioned in the case where s is 0 is mentioned. Most preferred W^ThreeIs a single bond.
[0090]
  R ^{twenty five} ~R ²⁸ And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or menthyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, chlorine atom, bromine atom, halogen such as iodine atom or fluorine atom, C1-C20 fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl or tribromomethyl Linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy or menthoxy having 1 to 12 carbon atoms Group, methoxymethyl having 2 to 20 carbon atoms, methoxye , Tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, methoxymenthol and the like, or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group containing an alkoxy sugar such as methyl glucose, a linear chain such as acetoxy having 2 to 20 carbon atoms , Branched or cyclic alkylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups such as naphthoyloxy having 6 to 20 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy groups such as mesyloxy having 1 to 20 carbon atoms Arylsulfonyloxy groups such as tosyloxy having 6 to 20 carbon atoms, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, or cyclohexyloxycarbon having 2 to 20 carbon atoms Linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups such as nyl, methoxycarbonylmethyl having 3 to 20 carbon atoms, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2- (ethoxy Specific examples include linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl groups such as carbonyl) ethyl, n-propoxycarbonylmethyl, isopropoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, or cyclohexyloxycarbonylmethyl. As mentioned. Among these, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl having 3 to 20 carbon atoms Group, more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkoxycarbonylalkyl group.
[0091]
  X^FiveIs —O— or —CR ³¹ ₂− (R ³¹ Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and when r is 1 to 3,^FiveMay be the same or different.R ³¹ Specific examples thereof include a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl having 1 to 10 carbon atoms. X^FiveAs preferably -O- or -CH₂-, More preferably all X^FiveIs —O— or —CH₂-Either. r is preferably 0 or 1.
[0092]
That is, as a specific example of the general formula [7], the chemical formula [21]
[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
The structural unit [E] represented by etc. is mentioned.
[0098]
In addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], preferably [D], and in some cases [E], the ring-opening metathesis copolymer hydrogenated product of the present invention contains Formula [22]
[0099]
Embedded image

[0100]
(Wherein R⁷²~ R⁷⁵Are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon, A linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms A linear or branched hydroxyalkyl group, a cyano group, a linear, branched or cyclic cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, C3-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxyalkyl group, C6-C20 arylcarbonyloxy group, C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group Sulfonyloxy group, 2-20 straight, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group or selected from arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms,, X⁶Is -O- or -CR⁷⁶ ₂-(R⁷⁶Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. v represents 0 or an integer of 1 to 3. ) May be further included as a structural unit.
[0101]
The hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention has a structural unit [A] represented by the general formula [1], a structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula [4]. ], A structural unit [E] represented by the general formula [7] as necessary, and a structural unit [F] represented by the general formula [22] as necessary. It is obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer corresponding to each of the above with a ring-opening metathesis catalyst and hydrogenating under a hydrogenation catalyst.
[0102]
The cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [A] represented by the general formula [1] is a cyclic olefin monomer having the structure of the general formula [9] and represented by the general formula [3]. The cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [B] is a cyclic olefin monomer having the structure of the general formula [10] and corresponds to the structural unit [C] represented by the general formula [4]. And the cyclic olefin monomer corresponding to the structural unit [E] represented by the general formula [7] is a cyclic olefin monomer having the structure of the general formula [11]. The cyclic olefin monomer having the structure of the general formula [12] and corresponding to the structural unit [F] represented by the general formula [22] is the following general formula [23]
[0103]
Embedded image

[0104]
(Where R⁷²~ R⁷⁵, X⁶And v are as defined above. The cyclic olefin monomer having the structure of
[0105]
In these formulas, R⁵⁶~ R⁷⁵Specific examples of these are the substituents already described as the corresponding substituents, and include the same substituents including the preferred range.
[0106]
  That is, the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention includes at least a cyclic olefin monomer represented by the general formula [9], a cyclic olefin monomer represented by the general formula [10], and / or The cyclic olefin monomer represented by the general formula [11] and, if necessary, the cyclic olefin monomer represented by the general formula [12] are further represented by the general formula [23] as necessary. Cyclic olefin monomerOneX in general formula [10]²And X in the general formula [11]^ThreeThese cyclic olefin monomers, at least one of which is —O—, are obtained by polymerizing with a ring-opening metathesis catalyst and hydrogenating under a hydrogenation catalyst. Preferably, the cyclic olefin monomer represented by the general formula [9], the cyclic olefin monomer represented by the general formula [10], and the cyclic olefin monomer represented by the general formula [11] Charged molar ratioBut,20/80 to 99/1, more preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 25/75 to 90/10, and most preferably 30/70 to 85/15. When the cyclic olefin monomer represented by the general formula [12] is used, it is usually used in an amount of 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on the total molar amount of the olefin monomer used. Preferably it is 20 mol% or less. When the cyclic olefin monomer represented by the general formula [23] is used, it is usually used in an amount of 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on the total molar amount of the olefin monomer used. More preferably, it is 20 mol% or less.
[0107]
  Also,oneX of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [10]²And X of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [11]^ThreeAt least one is -O- and the other is -CH₂-Preferably X¹, X²And X^ThreeThe molar amount of —O— units with respect to the total total unit molar amount is 0.01 to 0.99, preferably 0.02 to 0.95, more preferably 0.05 to 0.80. Most preferably, it is 0.10 to 0.70. Even when the cyclic olefin monomer represented by the general formula [12] and / or the general formula [23] is used,¹, X², X^Three, X^FiveAnd X⁶The molar amount of —O— units with respect to the total total unit molar amount is 0.01 to 0.99, preferably 0.02 to 0.95, more preferably 0.05 to 0.80. Most preferably, it is 0.10 to 0.70.
[0108]
Further, the hydrogenated ring-opening metathesis copolymer of the present invention is a chain transfer agent such as olefin or diene, more preferably using the above cyclic olefin monomer as a ring-opening metathesis catalyst, preferably a living ring-opening metathesis catalyst. In the presence of, it is obtained by polymerizing in a solvent or without solvent and then hydrogenating in a solvent using a hydrogenation catalyst under hydrogen pressure.
[0109]
The polymerization catalyst used in the present invention may be any catalyst that undergoes ring-opening metathesis polymerization. Specific examples of living ring-opening metathesis catalysts include W (N-2,6-Pr).ⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OBu^t)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe (CF_Three)₂)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF_Three)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. ) And other tungsten-based alkylidene catalysts, W (N-2,6-Me)₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (OBu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OBu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (OBu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCCMePh) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCCMePh) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (OPh)₂(PMe_Three), (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. ) And other tungsten-based alkylidene catalysts, Mo (N-2,6-Pr)ⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe (CF_Three)₂)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF_Three)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe (CF_Three)₂)₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. Molybdenum-based alkylidene catalysts such as Re (CBu)^t) (CHBu^t) (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2-Bu^tC₆H_Four)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe (CF_Three)₂)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2,6-Me₂C₆H_Three)₂, (Bu in the formula^tRepresents a tert-butyl group. ) Rhenium-based alkylidene catalysts such as Ta [C (Me) C (Me) CHMe_Three] (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)_ThreePy, Ta [C (Ph) C (Ph) CHMe_Three] (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)_ThreePy, (wherein Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, Py represents a pyridine group) and the like, tantalum alkylidene catalysts, Ru (CHCHCPh₂) (PPh_Three)₂Cl₂, Ru (CHCHCPh₂) (P (C₆H₁₁)_Three)₂Cl₂Examples include a ruthenium-based alkylidene catalyst and a titanacyclobutane catalyst such as (Ph in the formula represents a phenyl group). The ring-opening metathesis catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
In addition to the above, a living ring-opening metathesis catalyst system based on a combination of an organic transition metal complex and a Lewis acid as a cocatalyst, for example, a transition metal halogen complex such as molybdenum or tungsten, and an organoaluminum compound or organotin as a cocatalyst A ring-opening metathesis catalyst comprising a compound or an organometallic compound such as lithium, sodium, magnesium, zinc, cadmium, or boron can also be used.
[0111]
Specific examples of the organic transition metal halogen complex include W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂Cl₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂Cl₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and thf represents tetrahydrofuran. ) And the like, a catalyst comprising a combination of a tungsten-based halogen complex and the following organometallic compound, or Mo (N-2,6-Pr)ⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe (CF_Three)₂)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OBu^t)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe₂CF_Three)₂Cl₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (Thf) (OCMe (CF_Three)₂)₂Cl₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and thf represents tetrahydrofuran. ) And the like, and a catalyst comprising a combination of the following organometallic compounds.
[0112]
Specific examples of the organometallic compound as a promoter include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tribenzylaluminum, diethylaluminum monochloride, di-n- Organoaluminum compounds such as butylaluminum, diethylaluminum monobromide, diethylaluminum monoiodide, diethylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, tetramethyltin, diethyldimethyltin, tetraethyltin, dibutyldiethyltin, tetrabutyltin , Tetraoctyl tin, trioctyl tin fluoride, trioctyl tin chloride, trioctyl tin bromide, Lioctyltin iodide, dibutyltin difluoride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin diiodide, butyltin trifluoride, butyltin trichloride, butyltin tribromide, organotin compounds such as butyltin triiodide, organolithium such as n-butyllithium Compounds, organic sodium compounds such as n-pentyl sodium, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, methylmagnesium bromide, n-propylmagnesium bromide, t-butylmagnesium chloride, allylmagnesium chloride and other organomagnesium compounds, diethyl zinc and the like Organic zinc compounds, organic cadmium compounds such as diethyl cadmium, organic boron compounds such as trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron Etc. The.
[0113]
In the living ring-opening metathesis polymerization of the present invention, the molar ratio of the cyclic olefin monomer and the ring-opening metathesis catalyst is a transition metal alkylidene catalyst such as tungsten, molybdenum, rhenium, tantalum, or ruthenium or a titanacyclobutane catalyst. The cyclic olefin-based monomer has a molar ratio of 2 to 10,000, preferably 10 to 5,000, with respect to the transition metal alkylidene complex. In the case of a ring-opening metathesis catalyst composed of an organic transition metal halogen complex and an organic metal compound, the cyclic olefin monomer is 2 to 10,000, preferably 10 to 5,000 in terms of molar ratio to the organic transition metal halogen complex. The organometallic compound as a co-catalyst is in a range of 0.1 to 10, preferably 1 to 5 in molar ratio to the organic transition metal halogen complex.
[0114]
In the present invention, when polymerizing using a ring-opening metathesis catalyst, it is preferable to polymerize in the presence of a chain transfer agent such as olefin or diene in order to increase the catalyst efficiency. Examples of the olefin used as the chain transfer agent include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and vinyltrimethylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane, allyltriisopropylsilane. Examples of the diene include non-conjugated dienes such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, and 1,6-heptadiene. Furthermore, these olefins or dienes may be used alone or in combination of two or more.
[0115]
The amount of the olefin or diene used in the present invention is in the range of 0.001 to 1000 times mol, preferably 0.01 to 100 times mol of the olefin or diene relative to the cyclic olefin monomer. The olefin or diene is in the range of 0.1 to 1000 equivalents, preferably 1 to 500 equivalents, relative to 1 equivalent of the alkylidene of the transition metal alkylidene complex.
[0116]
In addition, the ring-opening metathesis polymerization of the present invention may be solventless or may use a solvent. Particularly, as a solvent to be used, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane or dioxane, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene or ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane, aliphatic cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane or decalin, or methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, chlorobenzene, and trichlorobenzene, and two or more of these may be used in combination.
[0117]
The concentration of ring-opening metathesis polymerization in the present invention varies depending on the reactivity of the cyclic olefin monomer and the solubility in the polymerization solvent, etc., but the concentration of the cyclic olefin monomer relative to the solvent is usually the same. It is 0.001-500 mol / L, Preferably it is 0.01-100 mol / L, More preferably, it is the range of 0.05-50 mol / L. Although the reaction temperature also varies depending on the type and amount of the cyclic olefin monomer and ring-opening metathesis catalyst used, it is usually a reaction temperature of -30 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 15 to 100. It is a temperature of ° C. The reaction time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 8 hours, and more preferably 10 minutes to 6 hours.
[0118]
After the polymerization reaction, the reaction is stopped with a deactivator such as aldehydes such as butyraldehyde, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, etc., and a ring-opening metathesis polymer solution can be obtained.
[0119]
  In the present invention, since the polymer obtained by living ring-opening metathesis polymerization is a living polymerization reaction, a polymer having a desired molecular weight is obtained by controlling the molar ratio of the monomer and the catalyst. be able to. In addition, by performing living ring-opening metathesis polymerization in the presence of olefin or diene as a chain transfer agent, while maintaining the living polymerization reaction, it is also possible to control the molar ratio of the monomer, the chain transfer agent, and the catalyst. A molecular weight polymer can be obtained. As for the molecular weight obtained by this living polymerization, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene is 500 to 200,000. Preferably, it is 1,000-100,000, Especially preferably, it is 3,000-50,000. Further, although there are some differences depending on the properties of the monomer and the chain transfer agent, the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is within a narrow molecular weight distribution range of 1.0 to 2.0. The range of this molecular weight distribution remains the same even after hydrogenation of the ring-opening metathesis polymer in the presence of a hydrogenation catalyst. Preferably it is 1.0-1.8, More preferably, it is the range of 1.0-1.6. This range of molecular weight and narrow molecular weight distributionMaterialIt is extremely important to form a uniform smooth coating film in the process of dissolving the solvent in a solvent and coating it on a silicon wafer with a rotary coater. Therefore, the polymerization that determines the molecular weight and molecular weight distribution as a resist material is performed by living polymerization. After that, the polymer produced by hydrogenating the olefin of the main chain portion of the polymer has a solubility in a polar solvent, This is extremely important in expressing the function of a resist material that has improved adhesion or adhesion and its application to the surface.
[0120]
As described above, by polymerizing the cyclic olefin monomer of the present invention with a ring-opening metathesis catalyst, a ring-opening metathesis polymer having an olefinically unsaturated bond in the main chain portion can be obtained. In the present invention, in order to lower the ultraviolet (UV) maximum absorption wavelength region, in particular to maximize the UV transmittance in this region with respect to the ArF excimer laser region having a wavelength of 193 nm, the main feature of the ring-opening metathesis polymer is as follows. It is necessary to hydrogenate the olefin in the chain portion. A known hydrogenation catalyst can be used for this hydrogenation reaction.
[0121]
Specific examples of hydrogenation catalysts include heterogeneous catalysts in which supported metals such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium are supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, titania, magnesia, diatomaceous earth, and synthetic zeolite. For catalysts or homogeneous catalysts, nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum chloride, rhodium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium Chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, and the following general formula [24] in the presence of hydrogen as a homogeneous catalyst. It may be hydrogenated using an organic metal complex and a hydrogenation catalyst consisting of amine compounds represented.
[0122]
MH_wQ_xT_yU_z                    [24]
(Wherein M represents ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel, H represents a hydrogen atom, Q represents a halogen atom, T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran; U is PR '¹R '²R '^Three(P represents phosphorus, R ′¹, R '², R '^ThreeEach represent the same or different linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy or allyloxy. ), An integer of 0 or 1, x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 0 or 1, and z is an integer of 2 to 4. )
Q in the general formula [24] represents a halogen atom, and specific examples include chlorine, fluorine, bromine or iodine atoms. Further, T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran, U represents an organic phosphorus compound, and specific examples thereof include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri Isobutylphosphine, tri-n-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, trio-tolylphosphine, trim-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, diethylphenylphosphine, dichloro (ethyl ) Phosphine, dichloro (phenyl) phosphine, chlorodiphenylphosphine, trimethylphosphite, triisopropylphosphite, triphenylphosphine It can be exemplified I bet.
[0123]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula [24] include dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris. (Triphenylphosphine) osmium, dichlorohydridobis (triphenylphosphine) iridium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, trichloronitrosylbis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitrile) bis (Triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (tetrahydrofuran) bis (triphenylphosphine) rutenium , Chlorohydrido (toluene) tris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonyltris (diethylphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridonitrosyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris ( Trimethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tricyclohexylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (trimethyldiphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tridimethylphenylphosphine) ruthenium, Dichlorotris (tri-o-tolylphosphine) ruthenium, Chlorotris (dichloroethyl) ruthenium, dichloro-tris (dichlorophenyl phosphine) ruthenium, dichloro-tris (trimethyl phosphite) ruthenium, dichloro-tris (triphenyl phosphite) ruthenium and the like.
[0124]
Specific examples of amine compounds include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, aniline, ethylenediamine, and 1,3-diaminocyclobutane, secondary amine compounds such as dimethylamine, methylisopropylamine, and N-methylaniline, and trimethylamine. , Tertiary amine compounds such as triethylamine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, γ-picoline, etc., preferably tertiary amine compounds are used, especially when triethylamine is used. Significant improvement in addition rate.
[0125]
Two or more of these organometallic complexes or amine compounds can be used in combination at any ratio.
[0126]
When a known hydrogenation catalyst for hydrogenating the ring-opening metathesis polymer in the present invention is used, the amount of the ring-opening metathesis polymer and the hydrogenation catalyst used is such that the known hydrogenation catalyst is used relative to the ring-opening metathesis polymer. 5 to 50000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm. Moreover, when using the hydrogenation catalyst which consists of an organometallic complex and an amine compound, an organometallic complex is 5-50000 ppm with respect to a ring-opening metathesis polymer, Preferably it is 10-10000 ppm, Most preferably, it is 50-1000 ppm. is there. Moreover, an amine compound is 0.1 equivalent-1000 equivalent with respect to the organometallic complex to be used, Preferably it is 0.5 equivalent-500 equivalent, Most preferably, it is 1-100 equivalent.
[0127]
A hydrogenation catalyst comprising an organometallic complex and an amine compound can be used in advance by subjecting an organometallic complex and an amine compound to contact treatment. It may be added to the reaction system.
[0128]
The solvent used in the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer may be any solvent as long as it is usually used in the hydrogenation reaction, dissolves the ring-opening metathesis polymer and its hydrogenated product, A solvent in which the solvent itself is not hydrogenated is preferable. For example, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether or dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane , Aliphatic cyclic hydrocarbons such as dimethylcyclohexane or decalin, or halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene or trichlorobenzene, and the like. May be.
[0129]
The concentration of the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer in the present invention varies depending on the kind of the ring-opening metathesis polymer, the hydrogenation catalyst, and the solvent and is not uniform, but the concentration of the ring-opening metathesis polymer relative to the solvent is usually It is 0.01g-10kg / L, Preferably it is 0.1g-5kg / L, More preferably, it is the range of 0.5g-1kg / L.
[0130]
The hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer is carried out at a hydrogen pressure of usually from normal pressure to 30 MPa, preferably from 0.5 to 20 MPa, particularly preferably from 2 to 15 MPa, and the reaction temperature is usually from 0 to 300. The temperature is preferably from room temperature to 250 ° C, particularly preferably from 50 to 200 ° C. The reaction time is usually 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 20 hours, and more preferably 30 minutes to 10 hours.
[0131]
The hydrogenation of the ring-opening metathesis polymer in the present invention can be produced by isolating the ring-opening metathesis polymer from the ring-opening metathesis polymer solution and then dissolving it again in the solvent. A method of performing a hydrogenation reaction by adding a hydrogenation catalyst comprising the organometallic complex and an amine compound can also be employed.
[0132]
After completion of the ring-opening metathesis polymerization or hydrogenation reaction, the ring-opening metathesis catalyst or hydrogenation catalyst remaining in the polymer can be removed by a known method. For example, filtration, adsorption using an adsorbent, addition of an organic acid such as lactic acid, a poor solvent and water to a solution using a good solvent, and extraction and removal of the system at room temperature or under heating. Examples include a method in which a solvent solution or polymer slurry is contact-treated with a basic compound and an acidic compound and then washed and removed.
[0133]
The method for recovering the polymer hydride from the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to solidify the polymer hydride, and recovered by filtration, centrifugation, decantation, etc., and steam is blown into the reaction solution to remove the polymer hydride. Examples thereof include a steam stripping method for precipitation and a method for directly removing the solvent from the reaction solution by heating.
[0134]
When the hydrogenation method in the present invention is used, the hydrogenation rate can be easily achieved as 90% or more, and can be 95% or more, particularly 99% or more, and the cyclic olefin ring-opening metathesis weight thus obtained can be obtained. The combined hydrogenated product is not easily oxidized and becomes an excellent ring-opening metathesis polymer hydrogenated product.
[0135]
  By the above method, the structural unit [A] represented by the general formula [1]IncludingThe structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the structural unit [C] represented by the general formula [4] is included at least, and, if necessary, represented by the general formula [7]. A structural unit [E] and, if necessary, a structural unit [F] represented by the general formula [22]OneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one of them is -O-, and its constituent molar ratio [A] / ([B] and [C])But,Producing a hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn of 20/80 to 99/1 (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 Can do.
[0136]
  In the present invention, in the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained as described above, at least one of the tertiary ester group of the cyclic alkyl in the general formula [2] and / or the ester group in the general formula [8] is used. The structural unit [A] represented by the general formula [1] and the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the general formula [4] are obtained by decomposing a part into a carboxylic acid. A structural unit [C] represented by the general formula [5], a structural unit [E] represented by the general formula [7] as necessary, and further as necessary. Including a structural unit [F] represented by the general formula [22]OneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one of them is -O-, the constituent molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20/80 to 99/1, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are A hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a ratio (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 can be produced.
[0137]
As a method of decomposing at least a part of the cyclic alkyl tertiary ester group in the general formula [2] and / or the ester group in the general formula [8] into a carboxylic acid, a method by hydrolysis and / or An acid decomposition method can be used. The hydrolysis method includes acid hydrolysis in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid or acetic acid, sodium hydroxide, hydroxylation. Either alkaline hydrolysis performed in the presence of an alkaline catalyst such as potassium or barium hydroxide, or neutral hydrolysis using sodium acetate, lithium iodide or the like instead of acid or alkali can be used. In the hydrolysis method, it is essential that water is present in the system, and the amount of water to be used is equal to or more than an equimolar amount of the ester group to be converted into carboxylic acid, preferably 5 mol times or more, and more preferably. Is 10 mole times or more, most preferably 20 mole times or more. As a method by acid decomposition, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid or acetic acid can be used. In the acid decomposition method, water may be present in the system, but it is not essential. The amount of the acid catalyst, alkaline catalyst, neutral hydrolysis catalyst used in the hydrolysis method, and acid used in the acid decomposition method is usually 50 moles per mole of ester group to be converted to carboxylic acid. It is below, Preferably it is the range of 0.00001-30 mol, More preferably, it is the range of 0.001-10 mol.
[0138]
The hydrolysis reaction and the acid decomposition reaction in the method of the present invention may use an organic solvent even in an aqueous solvent, but as the organic solvent to be used in particular, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, carboxylic acids such as acetic acid, nitromethane Nitro compounds such as pyridine, pyridines such as pyridine and lutidine, formamides such as dimethylformamide and the like, and may be mixed with water or alcohols, or may be used only in an organic solvent. Further, two or more of these may be used in combination. The reaction temperature is usually from 0 to 300 ° C, preferably from room temperature to 250 ° C, more preferably from room temperature to 200 ° C. The reaction time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 5 minutes to 30 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
[0139]
The embodiment of the hydrolysis reaction and the acid decomposition reaction in the method of the present invention is not particularly limited, and any form may be used as long as the hydrolysis reaction and the acid decomposition reaction can be carried out effectively, such as nitrogen. The present invention may be any of an embodiment under an inert gas, air, or reduced pressure, normal pressure, increased pressure, batch, semi-batch, or continuous.
[0140]
Moreover, you may neutralize with an alkali or an acid suitably after a hydrolysis reaction or an acid decomposition reaction. After the hydrolysis reaction or acid decomposition reaction, a method for recovering the polymer from the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution or slurry is not particularly limited, and a known method can be used. For example, in the case of a solution, the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to precipitate a polymer hydride to form a slurry, which is recovered by filtration, centrifugation, decantation, etc., and steam is blown into the reaction solution. In the case of a slurry, there are a method of directly recovering by a filtration method, a centrifugal separation method, a decantation method, etc. Can be mentioned.
[0141]
  By the above method, the structural unit [A] represented by the general formula [1]IncludingThe structural unit [B] and / or the structural unit [C] represented by the general formula [4], the structural unit [D] represented by the general formula [5], and If necessary, the structural unit [E] represented by the general formula [7] and, if necessary, the structural unit [F] represented by the general formula [22]OneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one of them is -O-, and its constituent molar ratio [A] / ([B] and [C])But,A ring-opening metathesis polymer hydrogenated product having a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn of 20/80 to 99/1 (Mw / Mn) is 1.0 to 2.0.
[0142]
  Furthermore, in the present invention, the structural unit represented by the general formula [1] is obtained by converting the carboxylic acid functional group of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a carboxylic acid functional group obtained as described above into an ester. [A]TheA structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or a structural unit [C] represented by the general formula [4], and a structural unit represented by the general formula [5] if necessary. D] and, if necessary, the structural unit [E] represented by the general formula [7], FurtherIncludes a structural unit [F] represented by the general formula [22] as necessary,OneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one of them is -O-, and its constituent molar ratio [A] / ([B] and [C])But,Producing a hydrogenated ring-opening metathesis polymer having a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn of 20/80 to 99/1 (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 Can do.
[0143]
As a method for converting a carboxylic acid functional group into an ester, a usual method can be applied. For example, esterification by dehydration condensation reaction with alcohols, esterification by ortho-alkylating agents, esterification by addition of olefins in the presence of acids, and halides using organic basic compounds. Esterification by a condensation reaction or alkoxyalkyl esterification by addition of an alkyl vinyl ether. Examples of the method include esterification by converting a carboxylic acid to an acid halide using thionyl chloride or the like, and then contacting with an alcohol, and a method of esterifying by contacting a metal salt of a carboxylic acid with a halide.
[0144]
As alcohols used in esterification by dehydration condensation reaction with alcohols, any alcohol usually used for esterification can be used, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, 3-methyl-3-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, cyclopentanol, cyclopentanemethanol, 1- Methylcyclopentanol, 1-ethylcyclopentanol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, dicyclohexylmethanol, tricyclohexylmethanol, 1-methylcyclohexanol, norborneol, 1-adamantanol, 2-adap Pentanol, aliphatic alcohols such as 2-methyl-2-adamantanol, and 1-adamantane methanol is preferred. The amount of these alcohols used is usually 100 mol or less, preferably in the range of 1 to 50 mol, more preferably in the range of 2 to 30 mol, with respect to 1 mol of the carboxylic acid to be converted into the ester. Esterification by dehydration condensation reaction with alcohols is usually performed in the presence of an acid. Examples of such an acid include hydrogen halides such as hydrogen chloride gas, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or Mineral acids such as hydrobromic acid, solid acids such as heteropoly acid or Nafion, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid / pyridine salt, trifluoroacetic acid / pyridine salt Organic acids such as sulfuric acid / pyridine salt or p-toluenesulfonic acid / pyridine salt, or Lewis acid such as boron fluoride etherate. The amount of these acids used is usually 10 mol or less, preferably in the range of 0.00001 to 2 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the carboxylic acid to be converted into the ester. Range. Alternatively, a method using an acidic ion exchange resin, for example, a method of refluxing a solvent using a Soxhlet extractor containing a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate or molecular sieve, a method of coexisting a dehydrating agent such as DCC, and a large excess A method such as a method using alcohol can also be used.
[0145]
As the alkylating agent used in esterification with an ortho-alkylating agent, any alkylating agent usually used for esterification of carboxylic acid can be used, for example, diazoalkanes such as diazomethane, or triethyl orthoformate, for example. Or tricarboxy orthocarboxylate such as trimethyl orthoacetate is preferable. The amount of these alkylating agents used is usually 50 mol or less, preferably in the range of 1 to 30 mol, more preferably in the range of 2 to 20 mol, with respect to 1 mol of the carboxylic acid to be converted into the ester. .
[0146]
As olefins used in esterification by addition of olefins in the presence of an acid, any olefins usually used for esterification can be used, for example, 2-methylpropene, 2-methyl-1- Butene, 2-ethyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-2-pentene, 1-methyl-1-cyclopentene, 1-methyl-1-cyclohexene, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane and ethylidene Aliphatic alkenes such as cyclohexane are preferred. The amount of these olefins to be used is usually 100 mol or less, preferably in the range of 1 to 50 mol, more preferably in the range of 2 to 30 mol, with respect to 1 mol of the carboxylic acid to be converted into the ester. Esterification by addition of olefins is performed in the presence of an acid, and examples of such acids include hydrogen halides such as hydrogen chloride gas, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and hydrobromic acid. , Solid acid such as heteropolyacid or Nafion, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid / pyridine salt, trifluoroacetic acid / pyridine salt, sulfuric acid / pyridine salt or p- Examples thereof include organic acids such as toluenesulfonic acid and pyridine salt, and Lewis acids such as boron fluoride etherate. The amount of these acids used is usually 10 mol or less, preferably in the range of 0.00001 to 2 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, per 1 mol of carboxylic acid to be converted into an ester. Range.
[0147]
Examples of alkyl vinyl ethers used in alkoxyalkyl esterification by addition of alkyl vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n -Butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isooctyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert- Pentyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cesyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl-2- (2-ethoxyethoxy) ethyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, ter - Amirubinirue - ether or 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydro -2H- pyran, alkoxy-substituted, unsubstituted or cyclic alkyl vinyl picture such as 1,4-dioxene - ethers are preferred. Furthermore, among these, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran, and 3,4-dihydro-2H-pyran are more preferable. The amount of these alkyl vinyl ethers to be used is usually 50 mol or less, preferably in the range of 1 to 30 mol, more preferably in the range of 2 to 20 mol, relative to 1 mol of the carboxylic acid to be converted into an ester. It is a range.
[0148]
Alkoxyalkyl esterification by addition of alkyl vinyl ethers is usually carried out in the presence of an acid. Examples of such an acid include hydrogen halides such as hydrogen chloride gas, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, Or a mineral acid such as hydrobromic acid, a solid acid such as heteropoly acid or Nafion, or p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid / pyridine salt, trifluoroacetic acid / Organic acids such as pyridine salt, sulfuric acid / pyridine salt or p-toluenesulfonic acid / pyridine salt are exemplified, among which hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid / pyridine salt, p-toluenesulfonic acid / Pyridine salts or sulfuric acid / pyridine salts are preferably used. These acids can be used singly or in combination of two or more and simultaneously or sequentially. The amount of these acid catalysts to be used is usually 10 mol or less, preferably 0.00001 to 2 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol per mol of carboxylic acid to be converted into an ester. The range of moles.
[0149]
In the method of converting a carboxylic acid functional group into an ester in the method of the present invention, a solvent is usually used. These solvents are not uniform depending on the method used, the type of the target ester, etc., and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Particularly, organic solvents used include alcohols such as methanol and ethanol. , Ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, fats such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and decalin Aromatic hydrocarbons, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene and orthodichlorobenzene, carboxylic acids such as acetic acid, nitro compounds such as nitromethane, pyridines such as pyridine and lutidine, dimethyl It is like formamide such as formamide, be mixed with water or an alcohol may, or may be used only in organic solvents. Further, two or more of these may be used in combination. The reaction temperature is usually from 0 to 200 ° C, preferably from 10 to 150 ° C, more preferably from room temperature to 200 ° C. The reaction time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 5 minutes to 30 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
[0150]
The embodiment of the method for converting a carboxylic acid functional group to an ester in the method of the present invention is not particularly limited, and may be any form as long as the method can effectively carry out the conversion of a carboxylic acid functional group to an ester. The embodiment may be any embodiment under an inert gas such as nitrogen, under air, or under reduced pressure, normal pressure, pressurization, batch, semi-batch, or continuous.
[0151]
Further, after converting the carboxylic acid functional group to an ester, it may be appropriately neutralized with an alkali or an acid. After converting the carboxylic acid functional group to an ester, the method for recovering the polymer from the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution or slurry is not particularly limited, and a known method can be used. For example, in the case of a solution, the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to precipitate a polymer hydride to form a slurry, which is recovered by filtration, centrifugation, decantation, etc., and steam is blown into the reaction solution. In the case of a slurry, there are a method of directly recovering by a filtration method, a centrifugal separation method, a decantation method, etc. Can be mentioned.
[0152]
  By the above method, the structural unit [A] represented by the general formula [1]IncludingHowever, the structural unit [B] represented by the general formula [3] and / or the structural unit [C] represented by the general formula [4], and the structural unit represented by the general formula [5] as necessary [ D] and, if necessary, the structural unit [E] represented by the general formula [7], FurtherIncludes a structural unit [F] represented by the general formula [22] as necessary,OneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one of them is -O-, and its constituent molar ratio [A] / ([B] and [C])But,A ring-opening metathesis polymer hydrogenated product having a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn of 20/80 to 99/1 (Mw / Mn) is 1.0 to 2.0.
[0153]
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the present invention is useful as a base polymer for photoresist. For example, it is used as a positive resist composition together with an acid generator and a solvent. Here, the acid generator is a substance that generates Bronsted acid or Lewis acid when exposed to activating radiation such as excimer laser. Furthermore, a dissolution rate modifier, a surfactant, a storage stabilizer, a sensitizer, a striation inhibitor, or the like can be added to the resist composition. This resist composition can be formed into a resist film by applying the composition to a substrate surface such as a silicon wafer by a conventional method such as spin coating and then removing the solvent by drying. The exposure for is performed by irradiating the resist film with far ultraviolet rays, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an electron beam, and further heat treatment (post-exposure baking) can increase the sensitivity. Next, a relief pattern is obtained by washing out the exposed portion with a developing solution such as an alkaline aqueous solution. The relief pattern formed by using the hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the present invention has extremely good resolution and contrast. Furthermore, the substrate can be etched using the pattern formed as described above as a mask.
[0154]
  In the present invention, the structural unit [A] represented by the general formula [1] and the general formula [1]3The molar ratio [A] / ([B] and [C]) of the structural unit [B] and / or the structural unit [C] represented by the general formula [4] is 20/80. ~ 99/1. Here, the structural unit [A] contains a cyclic alkyl tertiary ester group which is a group decomposed by an acid generated from a photosensitizer during exposure, and is developed with an alkaline aqueous solution after exposure to form a resist pattern. The structural units [B] and [C] are necessary for exhibiting adhesion to a substrate to be processed such as a silicon substrate. When the molar ratio [A] / ([B] and [C]) is less than 20/80, development is insufficient, and when it exceeds 99/1, adhesion to the substrate to be processed is not exhibited. In addition, the structural unit [D] represented by the general formula [6] contains a carboxylic acid group, improves adhesion to a substrate to be treated such as a silicon substrate, and improves solubility in a solvent. can do. Furthermore, the molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural units [A], [B] and [C] to the structural unit [D] is 100/0 to 20 In the range of / 80, it is preferable for improving the wetting tension at the time of development with an aqueous alkali solution after exposure and solving the development unevenness. The fact that these structural units are within this range is suitable for preparing a resist composition, and is dissolved in a polar solvent such as 2-heptanone together with a highly polar photosensitizer so as to be processed like a silicon substrate. This is extremely important as a resist material applied to the substrate. That is, the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product can form a uniform smooth coating film by increasing the solubility or dissolution rate in a polar solvent when preparing a resist composition. Further, when the structural unit [E] is included in addition to the structural units [A] and [B] and / or [C], the structural unit [A] includes an ester group having a different reactivity from the ester group. Therefore, the resolvability during exposure can be freely controlled, which is useful. In this case, the preferred molar ratio of structural units ([A] + [B] + [C]) / [E] is in the range of 100/0 to 40/60.
[0155]
  Also especially,oneX of the structural unit [B] represented by the general formula [3]²And X of the structural unit [C] represented by the general formula [4]^ThreeAt least one is -O- and the other is -CH₂The hydrogenated ring-opening metathesis polymer is an adhesive to a substrate to be processed such as a silicon substrate, an improvement in wet tension at the time of development with an alkaline aqueous solution, a resistMaterialThere is an effect of further improving the solubility in polar organic solvents such as ketones and alcohols used in the step of applying to the silicon wafer. In addition, the affinity for water is improved, and the developability for a release agent (or developer) such as an alkaline aqueous solution after exposure is also improved.
[0156]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these.
[0157]
In addition, the physical property value of the polymer obtained in the Example was measured with the following method.
[0158]
Average molecular weight: GPC was used, the obtained cyclic olefin ring-opening metathesis polymer, the polymer hydrogenated product was dissolved in tetrahydrofuran, 830-RI and 875-UV manufactured by JASCO Corporation as a detector, and Shodex k as a column. -805,804,803,802.5 were used and the molecular weight was calibrated with polystyrene standards at a flow rate of 1.0 ml / min at room temperature.
[0159]
Hydrogenation rate: Powder of cyclic olefin ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was dissolved in deuterated chloroform, and 270 MHz-¹Using HNMR, the magnitude at which the peak attributed to the carbon-carbon double bond of the main chain at δ = 4.0 to 6.5 ppm was reduced by the hydrogenation reaction was calculated.
[0160]
Ratio of carboxylic acid contained in polymer; measured by neutralization titration using bromothymol blue as an indicator.
[0161]
UV absorption spectrum: A quartz glass plate was coated with a spin coater at a rotation speed of 3000 rpm to a thickness of 1.0 μm and measured with a Shimadzu UV-3100.
[0162]
Adhesion to the silicon wafer substrate: Similarly, apply to the substrate with a spin coater, form a film, bake at 120 ° C. for 10 minutes, make a scratch on the grid according to the test method of JIS D0202, peel with cellophane tape, and peel off The state was observed visually. Judgment is ◎: less than 5% peel, ○: less than 5-20% peel, Δ: 20-50% less peel, x: more than 50% peel.
[0163]
[Example 1]
3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (2.43 g, 16 mmol) and 8- (1′-ethylcyclopentoxy) carbonyltetra as cyclic olefin monomers in a 300 ml Schlenk flask under nitrogen Cyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (7.21 g, 24 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF). W (N-2,6-Me) is used as a ring-opening metathesis polymerization butterfly.₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OC (CF_Three)₂Me)₂(PMe_Three) (462 mg, 0.57 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 1 hour. Then, butyraldehyde (205 mg, 2.85 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0164]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 9.46 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0165]
Thereafter, 9.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in 200 ml of an autoclave in THF (100 ml), and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (27 mg, 0.022 mmol) and triethylamine prepared in advance as a hydrogenation catalyst. A solution of (11.3 mg, 0.108 mmol) in THF (20 ml) was added and a hydrogenation reaction was carried out at 165 ° C. for 5 hours at a hydrogen pressure of 8.1 MPa. Then, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.0 g was obtained. Of the resulting hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 37, 600 and Mw / Mn was 1.10. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40. In addition, the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Example 1¹The 1 H-NMR spectrum (270 MHz, solvent is deuterated chloroform) is shown in FIG.
[0166]
[Example 2]
In Example 1, the cyclic olefin monomer was changed to 6,9-methylene-2-oxaspiro [4,5] 7-decen-1-one (1.31 g, 8 mmol), 3,6-epoxy-1,2,3,6. -Tetrahydrophthalide (1.83 g, 12 mmol) and 8- (1'-ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (6.01 g, Except for the change to 20 mmol), ring-opening metathesis polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 9.10 g of a ring-opening metathesis polymer.
[0167]
Further, 9.0 g of the obtained ring-opening metathesis polymer powder was subjected to a hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours in the same manner as in Example 1 to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.4g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 35, 600 and Mw / Mn was 1.20. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] of the obtained polymer was 50/30/20.
[0168]
[Example 3]
In Example 1, the ring-opening metathesis polymer butterfly was replaced with Mo (N-2,6-iPr.₂C₆H_Three) (CHCMe_Three) (OC (CF_Three)₂Me)₂Except for replacing with (198 mg, 0.286 mmol), ring-opening metathesis polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 9.25 g of a ring-opening metathesis polymer.
[0169]
Thereafter, 9.0 g of the ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (100 ml) in a 200 ml autoclave, and chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (27 mg, 0.022 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (11.3 mg, 0.108 mmol) in THF (20 ml) were added and a hydrogenation reaction was performed at 165 ° C. under a hydrogen pressure of 8.1 MPa for 5 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.1 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹As for the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 75, 200 and Mw / Mn was 1.15. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
[0170]
[Example 4]
In Example 2, a ring-opening metathesis polymerization butterfly is represented by Ru (P (C₆H₁₁)_Three)₂(CHPh) Cl₂Except for replacing with (470 mg, 0.57 mmol), ring-opening metathesis polymerization was performed in the same manner as in Example 2 to obtain 9.0 g of a ring-opening metathesis polymer.
[0171]
Further, 9.0 g of the obtained ring-opening metathesis polymer powder was subjected to a hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours in the same manner as in Example 2 to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.6g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 33, 100 and Mw / Mn was 1.37. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [C] of the obtained polymer was 50/30/20.
[0172]
[Example 5]
In a 1000 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (17.0 g, 111.7 mmol) and 8- (1′- Ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (33.57 g, 111.7 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (550 ml). To this, 1,5-hexadiene (1.5 ml, 12.3 mmol) as a chain transfer agent and Mo (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCMe_Three) (OC (CF_Three)₂Me)₂(786 mg, 1.12 mmol) was added and allowed to react for 2 hours at room temperature with stirring. Then, butyraldehyde (404 mg, 5.60 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0173]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 42.5 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0174]
Thereafter, 40.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in 1000 ml of autoclave in THF (400 ml), and chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium (20 mg, 0.02 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. A THF (40 ml) solution was added and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 38.5 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8260, Mw / Mn was 1.32. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 50/50.
[0175]
[Example 6]
In a 1000 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrodimethylphthalide (11.41 g, 75.0 mmol) and 8- (2 ′ -Ethyl-2'-norbornyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (36.73 g, 112.5 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (500 ml). . To this, 1,6-heptadiene (3.17 ml, 23.41 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCMe_Three) (OC (CF_Three)₂Me)₂(740 mg, 0.935 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 3 hours. Then, butyraldehyde (360 mg, 5.00 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0176]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 48.9 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0177]
Thereafter, 40.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder, 5% palladium carbon (5.0 g, 2.35 mmol as palladium) as a hydrogenation catalyst, and THF (300 ml) as a solvent were added to a 500 ml autoclave, and a hydrogen pressure of 8. After hydrogenation reaction at 0 MPa and 120 ° C. for 24 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. After removing palladium carbon used as a catalyst by filtration, this ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried. 39.1 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 99%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 4690, and Mw / Mn was 1.38. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
[0178]
[Example 7]
In a 1000 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydromonomethylphthalide (19.94, 120.0 mmol) and 8- (2 ′ -Methyl-2'-adamantyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (28.20 g, 80.0 mmol) was dissolved in 600 ml of toluene. To this, 1-octene (10.3 ml, 65.0 mmol) as a chain transfer agent and Re (CBu as a ring-opening metathesis polymerization butterfly^t) (CHBu^t) (OC (CF_Three)₂Me)₂(687.6 mg, 1.00 mmol) was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Then, butyraldehyde (360 mg, 5.00 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0179]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 46.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0180]
Thereafter, 40.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder in a 1000 ml autoclave, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (12.0 mg, 0.013 mmol), triethylamine (4.05 mg, 0.04 mmol) as a hydrogenation catalyst Toluene (600 ml) was added as a solvent, and hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours with a hydrogen pressure of 8.0 MPa. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 38.8g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 2880, and Mw / Mn was 1.42. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 40/60.
[0181]
[Example 8]
20.0 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Example 5 was added to a 1000 ml toluene solution of 5.0 ml trifluoroacetic acid in a 2000 ml eggplant-shaped flask, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. Thereafter, the product was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 17.8 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer partially decomposed by white ester. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 30/50/20, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 8150, and Mw / Mn is 1.33. there were.
[0182]
[Example 9]
15.0 g of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Example 6 was added to 1000 ml of benzene in 5.0 ml of trifluoroacetic acid in a 2000 ml eggplant-shaped flask and stirred for 2 hours at 70 ° C. Thereafter, the product was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 13.1 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer partially decomposed by white ester. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 40/40/20, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 4490, and Mw / Mn is 1.35. there were.
[0183]
[Example 10]
15.0 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Example 7 was added to a 1000 ml THF solution of 10.0 ml concentrated hydrochloric acid in a 2000 ml eggplant-shaped flask, stirred at 60 ° C. for 6 hours, added to methanol, precipitated, Filtration and vacuum drying gave 13.0 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer that was partially esterified as a white powder. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 25/60/15, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 2810, and Mw / Mn is 1.39. there were.
[0184]
[Example 11]
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (9.89 g, 65.0 mmol), 8- (1′- Ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (11.72 g, 39.0 mmol) and 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4. 0.12, 5.17,10] -3-dodecene (6.77 g, 26.0 mmol) was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran. To this, 1,5-hexadiene (0.75 ml, 6.5 mmol) as a chain transfer agent and Mo (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OC (CF_Three)₂Me)₂(536 mg, 0.70 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 2 hours. Then, butyraldehyde (250 mg, 3.47 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0185]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain 26.6 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0186]
Thereafter, 20.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (300 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotris (triphenylphosphine) osmium (30.0 mg, 0.029 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (11.74 mg, 0.116 mmol) in THF (20 ml) were added, a hydrogenation reaction was carried out at 100 ° C. for 20 hours at a hydrogen pressure of 6.0 MPa, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 18.8 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 9110, and Mw / Mn was 1.43. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 30/50/20.
[0187]
[Example 12]
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (9.13 g, 60.0 mmol), 8- (1′- Ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (14.42 g, 48.0 mmol) and 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0. 12,5.17,10] -3-dodecene (2.62 g, 12.0 mmol) was dissolved in 350 ml of toluene. To this, 1,5-hexadiene (0.70 ml, 6.0 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-Me as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OC (CF_Three)₂Me)₂(440 mg, 0.60 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Thereafter, butyraldehyde (216 mg, 3.0 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0188]
The ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 24.7 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0189]
Thereafter, 20.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in toluene (350 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (66.0 mg, 0.094 mmol) in toluene (30 ml) as a hydrogenation catalyst. ) After adding the solution and carrying out a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 17.9 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8810, and Mw / Mn was 1.24. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 40/50/10.
[0190]
[Example 13]
9.0 g of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Example 12 was added to 400 ml of 5% aqueous potassium hydroxide in a 1000 ml flask, stirred at 80 ° C. for 3 hours, and then 1000 ml of 2% aqueous hydrochloric acid. In addition, neutralization, precipitation, filtration, washing with water, and vacuum drying yielded 8.4 g of a hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the form of a white powder. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 40/50/10, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 8730, and Mw / Mn is 1.25. there were.
[0191]
[Example 14]
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (9.13 g, 60.0 mmol), 8- (1′- Ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (9.01 g, 30.0 mmol) and 8- (tetrahydropyran-2′-yl) oxycarbonyl Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (8.65 g, 30.0 mmol) was dissolved in 320 ml of THF. To this, 1,5-hexadiene (0.70 ml, 6.0 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-Me as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OBu^t)₂(PMe_Three) (356 mg, 0.60 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Thereafter, butyraldehyde (216 mg, 3.0 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0192]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 24.3 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0193]
Thereafter, 20.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (300 ml) in a 500 ml autoclave, and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (91.0 mg, 0.10 mmol) in THF (30 ml) as a hydrogenation catalyst. ) After adding the solution and carrying out a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 6.0 MPa and 100 ° C. for 20 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 17.1 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 9620, and Mw / Mn was 1.19. Further, the composition ratio of the structural units [A] / [B] / [E] of the obtained polymer was 25/50/25.
[0194]
[Example 15]
8.0 g of the hydrogenated ring-opening metathesis polymer obtained in Example 14 was added to a 500 ml toluene solution of 3.0 ml trifluoroacetic acid in a 1000 ml eggplant-shaped flask, stirred at 30 ° C. for 1 hour, Thereafter, it was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 6.8 g of white powder. As a result of NMR analysis, it was a hydrogenated ring-opening metathesis polymer in which only the tetrahydropyranyl group was ester-decomposed. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] of the obtained polymer is 25/50/25, the number average molecular weight Mn measured by GPC is 9060, and Mw / Mn is 1.21. there were.
[0195]
[Example 16]
In a 500 ml three-necked eggplant-shaped flask equipped with a 100 ml dropping funnel, a stirrer and a three-way cock, 8.0 g of the partially ester-decomposed ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Example 8 was p- To a toluene solution of 80 mg of toluenesulfonic acid / pyridine salt in 200 ml of toluene, a 70 ml solution of 5,6-dihydropyran (10 g) in toluene was added dropwise over about 1 hour while stirring at 25 ° C. Stir for hours. After the solvent was distilled off, the residue was further dissolved in THF, added to methanol, precipitated, filtered, and dried under vacuum to obtain 6.6 g of a white powdery partially esterified ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. The composition ratio of the structural units [A] / [B] / [D] / [E] of the obtained polymer is 30/50/5/15, and the number average molecular weight Mn measured by GPC is 8200, Mw / Mn was 1.33.
[0202]
[Example 19]
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (11.41 g, 75.0 mmol), 8- (1′- Ethylcyclopentoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (7.51 g, 25.0 mmol) and 8- (2′-ethyl-2′-norbol) Nyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (8.16 g, 25.0 mmol) was dissolved in 300 ml of THF. To this, 1,5-hexadiene (1.04 ml, 9.0 mmol) as a chain transfer agent and W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCMe_Three) (OBu^t)₂(PMe_Three) (652 mg, 1.00 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 5 hours. Then, butyraldehyde (432 mg, 6.0 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0203]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain 25.1 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0204]
Thereafter, 10.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (350 ml) in a 1000 ml autoclave, and dichlorotris (trimethylphosphito) ruthenium (44.8 mg, 0.10 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (15.2 mg, 0.15 mmol) in THF (200 ml) were added, a hydrogenation reaction was performed at 70 ° C. for 20 hours at a hydrogen pressure of 10.0 MPa, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.8 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 8330, and Mw / Mn was 1.44. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [A] ′ / [B] of the obtained polymer was 20/20/60.
[0205]
[Example 20]
In a 500 ml Schlenk flask under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (2.43 g, 16 mmol) and 8- (1′-ethylcyclopentoxy) carbonyl- 8-Methyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (7.55 g, 24 mmol) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OC (CF_Three)₂Me)₂(PMe_Three) (606 mg, 0.70 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 30 minutes. Then, butyraldehyde (202 mg, 2.80 mmol) was added and stirred for 1 hour to stop the reaction.
[0206]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 9.13 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0207]
Thereafter, 9.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (250 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (27 mg, 0.022 mmol) and triethylamine prepared in advance as a hydrogenation catalyst. A solution of (11.3 mg, 0.108 mmol) in THF (50 ml) was added and a hydrogenation reaction was carried out at 120 ° C. for 16 hours under a hydrogen pressure of 9.0 MPa. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 7.4 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 28,600, and Mw / Mn was 1.07. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 60/40.
[0208]
[Example 21]
In a 500 ml Schlenk flask under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalide (4.56 g, 30.0 mmol) and 8-[(1′-ethylcyclopentoxy) as cyclic olefin monomers. ) Carbonylmethylene] tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (6.29 g, 20.0 mmol) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. W (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OC (CF_Three)₂Me)₂(PMe_Three) (606 mg, 0.70 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 30 minutes. Then, butyraldehyde (202 mg, 2.80 mmol) was added and stirred for 1 hour to stop the reaction.
[0209]
The ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 9.98 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0210]
Thereafter, 9.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (250 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (61 mg, 0.05 mmol) and triethylamine prepared in advance as a hydrogenation catalyst. A solution of (10.1 mg, 0.10 mmol) in THF (50 ml) was added and a hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 16 hours under a hydrogen pressure of 9.0 MPa. Then, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 8.0 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 34,100, and Mw / Mn was 1.09. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 40/60.
[0211]
[Example 22]
In a 500 ml Schlenk flask under nitrogen, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrodimethylphthalide (1.08 g, 6.0 mmol) and 8,9-di [(1′- Ethylcyclopentoxy) carbonyl] tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene (6.17 g, 14.0 mmol) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. In addition, Mo (N-2,6-iPr as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OC (CF_Three)₂Me)₂(206 mg, 0.35 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 30 minutes. Then, butyraldehyde (108 mg, 1.50 mmol) was added and stirred for 1 hour to stop the reaction.
[0212]
This ring-opening metathesis polymer solution was added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 6.66 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0213]
Then, 6.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in THF (250 ml) in a 500 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (36.6 mg, 0.03 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (10.1 mg, 0.10 mmol) in THF (50 ml) were added, a hydrogenation reaction was performed at hydrogen pressure 9.0 MPa, 100 ° C. for 16 hours, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas was released. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to methanol to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, and separated by filtration and vacuum dried to obtain a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. 5.4 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR was 100%, the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene standard measured by GPC was 26,900, and Mw / Mn was 1.06. Moreover, the composition ratio of the structural unit [A] / [B] of the obtained polymer was 30/70.
[0221]
  Next, the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product of the present invention (Polymer 116, 19-22The effect of using the above as a resist material is shown by reference examples.
[0222]
Embedded image

[0223]
Embedded image

[0224]
Embedded image

[0225]
Embedded image

[0226]
Embedded image

[0227]
Embedded image

[0229]
[Reference Example I]
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in KrF excimer laser exposure.
[0230]
[Reference Examples I-1 to 12] Evaluation of resist resolution
A polymer represented by the above formula (Polymers 1 and 2) as a base resin, an acid generator (PAG 1 and 2) represented by the following formula, a dissolution controller (DRR1 to 4) represented by the following formula, a basic compound, the following formula A compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule represented by (ACC1, 2) and a solvent were mixed in the composition shown in Table 1. Next, they were filtered through a Teflon filter (pore diameter 0.2 μm) to obtain a resist material.
[0231]
Embedded image

[0232]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer on which an antireflection film (Nissan Chemical DUV30, 55 nm) was applied, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 485 nm. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.5), subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. Paddle development was performed for 2 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer is cut and observed with a cross-sectional SEM (scanning electron microscope), and the exposure amount for resolving a 0.30 μm line and space 1: 1 (optimum exposure amount = Eop, mJ / cm)²The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces in (1) was defined as the resolution of the evaluation resist. In addition, the shape of the pattern at that time is classified into one of rectangular, round head, T-top, forward taper, and reverse taper.
[0233]
Table 1 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 1, the solvents and basic compounds are as follows. The solvent used was 0.05% by mass of FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.).
[0234]
[Table 1]

[0235]
CyHO: cyclohexanone
TBA: Tributylamine
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
TMMEMA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine.
[0236]
From the results in Table 1, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in KrF excimer laser exposure.
[0237]
[Reference Example II]
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in ArF excimer laser exposure.
[0238]
  [Reference Examples II-1 to16, 19 ~22] Evaluation of resist resolution
  In the same manner as described above, a resist material was prepared with the composition shown in Table 2.
[0239]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer on which an antireflection film (Nissan Chemical ARC25, 77 nm) was applied, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 375 nm. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon Corporation, NA = 0.55), subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. Paddle development was performed for 2 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer is cut and observed with a cross-sectional SEM (scanning electron microscope), and the exposure amount for resolving the 0.25 μm line and space with 1: 1 (optimal exposure amount = Eop, mJ / cm)²The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces in (1) was defined as the resolution of the evaluation resist. In addition, the shape of the pattern at that time is classified into one of rectangular, round head, T-top, forward taper, and reverse taper. Table 2 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 2, solvents and basic compounds are as follows. Moreover, all the solvents used what contained 0.01 mass% of FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd. product).
[0240]
[Table 2]

[0241]
CyHO: cyclohexanone
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine.
[0242]
From the results in Table 2, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in ArF excimer laser exposure.
[0243]
【The invention's effect】
The hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the present invention and its production method are polymers suitable for photoresists for semiconductor microfabrication using ultraviolet rays or far ultraviolet rays, which are excellent in heat resistance, heat decomposition resistance, light transmittance, etc. Yes, and extremely valuable industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the hydrogenation of the ring-opening metathesis polymer obtained in Example 1 as described above.¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum (270 MHz, a solvent is deuterated chloroform).

Claims (25)

The following general formula [1]

(In the formula, at least one of R ^{1 to} R ⁴ is represented by the following general formula [2]:

(In the formula, a chain line represents a bond. R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Or a linear, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and W ¹ is a simple group. Z represents a bond or a C + 10 divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Z represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and forms a single ring or a bridged ring with the carbon atoms to be bonded. A functional group having a tertiary ester group of cyclic alkyl represented by the following formulas, and the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, halogen, straight-chain, branched or cyclic C 1-20 Genated alkyl group, straight chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, straight chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, straight chain having 2 to 20 carbon atoms , Branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms X ¹ is selected from a sulfonyloxy group, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. —O— or —CR ⁷ ₂ — (R ⁷ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), which may be the same or different. j represents 0 or an integer of 1 to 3; Look containing a structural unit [A] represented by),
And the following general formula [3]

(Wherein R ^{8 to} R ¹¹ are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ² is —O— or —CR ¹² ₂ —. (R ¹² represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different. M represents an integer of 0 or 1 to 3). Structural unit [B] and / or the following general formula [4]

(Wherein R ^{13 to} R ¹⁶ each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ³ represents —O— or —CR ¹⁷ ₂ — (R ¹⁷ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and may be the same or different, and ^one of Y ¹ and Y ² is — (C═O). And the other is —CR ¹⁸ ₂ — (R ¹⁸ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), n is an integer of 0 or 1 to 3. At least a structural unit [C] represented by
And, at least one of X ³ of X ^2, and general formula [4] structural units [C] represented by the structural unit represented by a general formula [3] [B] is -O-, and
Its construction molar ratio [A] / ([B] and [C]) is 20 / 80-99 / 1, and a weight average molecular weight Mw and the ratio of the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) of 1.0 -2.0 ring-opening metathesis polymer hydrogenation. Structural molar ratio of the structural unit [A] represented by the general formula [1] to the structural unit [B] represented by the general formula [3] and the structural unit [C] represented by the general formula [4] [ The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to claim 1, wherein A] / ([B] and [C]) is 25/75 to 90/10. Structural molar ratio of the structural unit [A] represented by the general formula [1] to the structural unit [B] represented by the general formula [3] and the structural unit [C] represented by the general formula [4] [ The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to claim 1, wherein A] / ([B] and [C]) is 30/70 to 85/15. At least one of X ³ single general formula [3] where X ^2, and general formula of the structural units represented by [B] [4] structural units represented by [C] is -O-, and others -CH ₂ - hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to any one of claims 1 to 3 is. The functional group having the tertiary ester group of the cyclic alkyl represented by the general formula [2] selected as at least one of R ^{1 to} R ⁴ of the general formula [1] is a 1-alkylcyclopentyl ester or 1-alkyl The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to any one of claims 1 to 4, which is a norbornyl ester or a 2-alkyl-2-adamantyl ester. General formula [2] hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to any one of claims 1 to 5 W ¹ is a single bond. The following general formula [5]

(In the formula, at least one of R ^{19 to} R ²² is represented by the following general formula [6]:

(In the formula, a chain line represents a bond. R ²³ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms. A straight chain, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, W ² represents a single bond or q 1 to 10 carbon atoms plus a divalent hydrocarbon group, and q is 0 or 1. And the others are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, 1 carbon atom. -20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl groups, 1 to 20 linear, branched or cyclic alkoxy groups, 2 to 20 linear, branched or cyclic alkyl groups An alkoxyalkyl group, linear, branched or 2 to 20 carbon atoms Alkylcarbonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, carbon Is selected from a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and X ⁴ is —O— or — CR ²⁴ ₂ — (R ²⁴ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), which may be the same or different. p represents 0 or an integer of 1 to 3. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to any one of claims 1 to 6, which optionally contains a structural unit [D] represented by General Formula [5] for Structural Unit [A] Represented by General Formula [1], Structural Unit [B] Represented by General Formula [3], and Structural Unit [C] Represented by General Formula [4] The ring-opening metathesis weight according to claim 7, wherein the structural molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [D] of the structural unit [D] represented by the formula is from 100/0 to 20/80. Combined hydrogenated product. 9. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to claim 7, wherein X ^{4 in the} general formula [5] is —O— or —CH ₂ —. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to any one of claims 7 to 9, wherein W ^{2 in the} general formula [6] is a single bond. The following general formula [7]

(In the formula, at least one of R ^{25 to} R ²⁸ is represented by the following general formula [8]:

(In the formula, a chain line represents a bond. R ²⁹ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Or a linear, branched or cyclic acyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R ³⁰ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 10 carbon atoms. Represents a straight, branched or cyclic alkoxyalkyl group, or a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, W ³ is a single bond or s +2 valence having 1 to 10 carbon atoms. Wherein s is 0 or 1.) is a functional group having a carboxylic acid ester group, and the others are each independently a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, Branched or cyclic alkyl group, halogen, 1 to 20 carbon atoms Chain, branched or cyclic halogenated alkyl group, linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, C2-C20 linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, C6-C20 arylcarbonyloxy group, C1-C20 linear, branched or cyclic alkylsulfonyloxy group An arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms X ⁵ is —O— or —CR ³¹ ₂ — (R ³¹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), It may be one or different. r represents 0 or an integer of 1 to 3. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to any one of claims 1 to 10, further comprising a structural unit [E] represented by: General Formula [7] for Structural Unit [A] Represented by General Formula [1], Structural Unit [B] Represented by General Formula [3], and Structural Unit [C] Represented by General Formula [4] The ring-opening metathesis weight according to claim 11, wherein the structural molar ratio ([A] + [B] + [C]) / [E] of the structural unit [E] represented by the formula is from 100/0 to 40/60. Combined hydrogenated product. The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to claim 11 or 12, wherein X ^{5 in the} general formula [7] is -O- or -CH _2- . The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to any one of claims 11 to 13, wherein W ^{3 in the} general formula [7] is a single bond. The number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC is 500 to 200,000, The ring-opening metathesis polymer hydrogenated product according to any one of claims 1 to 14. The following general formula [9]

There use (wherein, R ¹ to R ^4, X ^1, and j are the same. As defined in the general formula [1] according to claim 1) a cyclic olefin monomer represented by the following general formula [ 10]

(Wherein R ^{8 to} R ¹¹ , X ² , and m are the same as defined in general formula [3] of claim 1) and / or the following general formula [11 ]

(In the formula, R ^{13 to} R ¹⁶ , X ³ , Y ¹ , Y ² and n are the same as defined in the general formula [4] of claim 1). or one, at least one of X ³ of X ^2, and of general formula [10] [11] Although -O-, and polymerizing them in ring-opening metathesis catalyst and under hydrogenation catalyst The method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer according to claim 1, wherein hydrogenation is performed on the product. Charge molar ratio of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [9], the cyclic olefin monomer represented by the general formula [10], and the cyclic olefin monomer represented by the general formula [11] method of manufacturing but hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to claim 16 which is a 20 / 80-99 / 1. Charge molar ratio of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [9], the cyclic olefin monomer represented by the general formula [10], and the cyclic olefin monomer represented by the general formula [11] The method for producing a hydrogenation product of a ring-opening metathesis polymer according to claim 16, wherein is 25/75 to 90/10. At least one cyclic olefin monomer X ³ represented by X ² in the cyclic olefin monomer represented by a general formula [10], and the general formula [11] is -O-, and others method of manufacturing a is hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to any one of claims 16-18 - -CH _2. The functional group having the tertiary ester group of the cyclic alkyl represented by the general formula [2] selected as at least one of R ^{1 to} R ^{4 in} the general formula [9] is 1-alkylcyclopentyl ester, 1-alkylnor The method for producing a hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to any one of claims 16 to 19, which is a bornyl ester or a 2-alkyl-2-adamantyl ester. The hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to any one of claims 16 to 20, wherein after hydrogenation, at least a part of the tertiary ester group of the cyclic alkyl in the general formula [2] is decomposed into a carboxylic acid group. Manufacturing method. Furthermore, the following general formula [12]

(Wherein R ^{25 to} R ²⁸ , X ⁵ , and r are the same as defined in the general formula [7] of claim 11), The manufacturing method of the ring-opening metathesis polymer hydrogenated substance as described in any one. The method for producing a hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to claim 22, wherein at least part of the ester group is decomposed into a carboxylic acid group after hydrogenation. The method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer according to any one of claims 16 to 23, wherein the ring-opening metathesis catalyst is a living ring-opening metathesis catalyst. The method for producing a hydrogenated ring-opening metathesis polymer according to any one of claims 16 to 24, wherein the polymerization is performed with a living ring-opening metathesis catalyst in the presence of an olefin or a diene.

Images