JP3678559B2 - Ring-opening metathesis (co) hydrogenated product of polymer and manufacturing method thereof - Google Patents

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JP3678559B2
JP3678559B2 JP29582397A JP29582397A JP3678559B2 JP 3678559 B2 JP3678559 B2 JP 3678559B2 JP 29582397 A JP29582397 A JP 29582397A JP 29582397 A JP29582397 A JP 29582397A JP 3678559 B2 JP3678559 B2 JP 3678559B2
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hydrogenated
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Inventor
喜博 山本
忠弘 須永
Original Assignee
三井化学株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、新規な開環メタセシス(共)重合体水素添加物に関し、詳しくは、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線(エキシマーレーザー等を含む)を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した新規な開環メタセシス(共)重合体の水素添加物を提供し、かつそのような重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a novel ring-opening metathesis (co) polymer hydride, details, used heat-resistant, thermal decomposition resistance, excellent UV and deep ultraviolet light transmittance and the like (including excimer laser) It provides novel ring-opening metathesis (co) polymer hydride of suitable semiconductor microfabrication photoresist, and is intended to provide a method for producing a hydrogenation product of such polymers.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路(LSI)や超大規模集積回路(VLSI)が実用化されており、また、これとともに、 集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。 Recently, semiconductor integrated circuits are large-scale integrated circuits progressed integration (LSI) and very large scale integration (VLSI) have been put into practical use, also with this, the minimum pattern of the integrated circuit spans the submicron region, They tend to be finer in the future. 微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。 The formation of fine patterns, to be processed on the substrate a thin film is formed by coating with a resist, after forming a latent image of a desired pattern by selective exposure, make the developed resist pattern, dry etching as a mask was carried out, it is essential to the use of lithographic techniques to obtain a desired pattern by subsequent removal of the resist.
【0003】 [0003]
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてg線(波長436nm)、i線(波長365nm)の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線(EB)、X線などが光源として使用されるようになってきている。 g-ray as the exposure light sources used in the lithographic art (wavelength 436 nm), ultraviolet radiation light i-line (wavelength 365 nm) is used, with the miniaturization of the pattern, more wavelengths shorter far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, electron beam (EB), X-ray has come to be used as a light source. 特に最近では、エキシマレーザー(波長248nmのKrFレーザー、波長193nmのArFレーザー)が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。 In particular recently, (KrF laser having a wavelength of 248 nm, ArF laser having a wavelength of 193 nm) excimer laser has attracted attention as an exposure light source, it is expected to be effective for forming fine patterns.
【0004】 [0004]
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体(特開平4−39665号公報参照)、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体(特開平5−257281号公報参照)、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体(特開平5−257285号公報参照)、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物(特開平6−342212号公報参照)、ポリビニルアルコー The polymer or copolymer used in the resist material for forming a submicron pattern using the exposure light in the vacuum ultraviolet region is shorter wavelength, for example, the protecting group released by an adamantane skeleton and acid ester unit polymers or copolymers of acrylic acid esters or α-substituted acrylic acid esters having (see JP-a-4-39665), an acrylic acid ester or α-substituted acrylic having a protecting group released by norbornane skeleton and acid ester unit acid polymers or copolymers of esters (see Japanese Unexamined 5-257281 discloses), polymers or copolymers of cyclohexylmaleimide (see JP-a-5-257285 discloses), the backbone comprises cellulose skeleton in the main chain There polymer compound causes a cleavage by acid (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-342212), polyvinyl alcohol ルまたはポリビニルアルコールの誘導体(特開平7−333850号公報参照)等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。 Le or derivatives (see JP-A-7-333850 publication) polyvinyl alcohol numerous polymers and copolymers have been proposed.
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、及び剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。 However, dry etching resistance, transparency to deep UV, solubility in resist solvents, and to satisfy all properties required for use as solubility such as a resist material for the release agent, yet easy synthesis polymers and co polymer is still no, further development is required.
【0005】 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、レジスト材として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足し、しかも狭い分子量分布を有する(共)重合体物を提供し、かつそのような重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention satisfies all of the above various properties required for use as a resist material, yet provides a narrow a molecular weight distribution (co) polymer material, and to provide a method of manufacturing such polymers it is an object of the present invention.
【0006】 [0006]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討していたところ、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物が優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目を集め、各種の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の製造方法が提案されていることに着目した(例えば、特開平1−132625、特開平1−240517、特開平5−155988、及び特開平7−196779等)。 The present inventors have revealed that have been studied for solving the above problems, a cyclic olefin monomer ring-opening metathesis polymer and a hydrogenated product has excellent optical properties of the ring-opening metathesis copolymer of the electrical characteristics , high rigidity, attracting attention as heat resistance and weather resistance resin having a method for producing a variety of ring-opening metathesis polymer and polymer hydrogenated product by noting is proposed (e.g., JP-1- 132625, JP-A 1-240517, JP-A-5-155988, and JP-A-7-196779, etc.). そして、開環メタセシス(共)重合体の水素添加物についてレジスト材としての可能性を鋭意検討したところ、ある新規な開環メタセシス(共)重合体の水素添加物がこれらレジスト材としての諸性能を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。 Then, as a result of intensive studies potential as a resist material for the ring-opening metathesis (co) polymer hydride of various hydrogenated product of a novel ring-opening metathesis (co) polymers as these resist material performance It found that to satisfy, which resulted in the completion of the present invention.
即ち、本発明は、少なくとも下記一般式(1) That is, the present invention provides at least the following general formula (1)
【0007】 [0007]
【化4】 [Of 4]
(式中、R 1は水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、または炭素数2〜20のアルコキシアルキルであり、R 2 ,R 3は水素、炭素数1〜20のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、炭素数2〜20のカルボキシアルキル、炭素数1〜20のヒドロキシアルキルまたはニトリルから選ばれ、mは0または1〜3の整数を表す。)で表される構造単位[A]と下記一般式(2) (In the formula, R 1 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy alkyl alkylcarbonyl or 2 to 20 carbon atoms, having 2 to 20 carbon atoms, R 2 , R 3 is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated alkyl, carboxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, hydroxyalkyl or nitrile having 1 to 20 carbon atoms, m is 0 or 1-3 of an integer.) structural units represented by [a] and the following general formula (2)
【0008】 [0008]
【化5】 [Of 5]
(式中、R 2 ,R 3及びmは一般式(1)のものと同一)で表される構造単位[B]から構成され、その構成モル比[A]/[B]が5/95〜95/5であり、かつ重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が1.0〜2.0であることを特徴とする開環メタセシス(共)重合体の水素添加物を提供するものである。 (Wherein, R 2, R 3 and m have the general formula (1) and what the same) consists structural unit represented by [B], the constituent molar ratio [A] / [B] is 5/95 95/5 a is, and hydrogen having a weight average molecular weight Mw and the number ratio of the average molecular weight Mn (Mw / Mn) is ring-opened metathesis (co) polymer, which is a 1.0 to 2.0 there is provided an additive.
また、本発明は、一般式(3) Further, the present invention has the general formula (3)
【0009】 [0009]
【化6】 [Omitted]
(式中、R 2 3及びmは、一般式(1)のものと同一)で表される少なくとも1種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に、部分的に加水分解またはアルコール分解することを特徴とする、少なくとも一般式(1)で表される構造単位[A]と一般式(2)で表される構造単位[B]から構成され、その構成モル比[A]/[B]が5/95〜95/5であり、かつ重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が1.0〜2.0である開環メタセシス(共)重合体の水素添加物の製造方法である。 (Wherein, R 2, R 3 and m have the general formula (1) identical to that of) polymerizing at least one cyclic olefin monomer represented by the living ring-opening metathesis catalyst, hydrogenation catalyst after hydrogenating under, characterized in that partially hydrolyzed or alcoholysis, it is represented at least a structural unit represented by the general formula (1) [a] and the general formula (2) structure consists unit [B], the constituent molar ratio [a] / [B] is 5/95 to 95/5, and the weight average molecular weight Mw and the ratio of the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is 1 .0~2.0 a is a ring-opening metathesis (co) method for producing a hydrogenated product of the polymer.
【0010】 [0010]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明においてリビング開環メタセシス触媒で重合する一般式(3)で表される環状オレフィン系単量体としては、mが0であるビシクロヘプトエンの誘導体、mが1であるテトラシクロドデセンの誘導体、mが2であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、mが3であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。 The cyclic olefin monomer represented by the general formula (3) polymerizing the living ring-opening metathesis catalyst in the present invention, m is bicycloalkyl f hept ene is 0 derivative, m is tetracyclododecene 1 derivatives, hexa cycloheptanone de derivative Sen m is 2, m is a derivative of octa cycloalkyl DoCoMo Sen and the like is three.
【0011】 [0011]
具体的には、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、または5,6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物等のビシクロヘプトエン類、テトラシクロ[4.4.0.1 2、5 Specifically, for example, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 - dicarboxylic acid anhydride, or 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-bicyclo f hept ene such as dicarboxylic acid anhydride, tetracyclo [4.4.0.1 2,5. 7,10 ]−8−ドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.1 2、5 1 7,10] -8-dodecene-3,4-dicarboxylic anhydride, 8-methyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−8−ドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物、または8,9−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1 2、5 1 7,10] -8-dodecene-3,4-dicarboxylic anhydride, or 8,9-dimethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−8−ドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン類、ヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 1 7,10] -8-dodecene-3,4-tetracyclododecene such as dicarboxylic acid anhydrides, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−11−ヘプタテ゜セン−4,5−ジカルボン酸無水物、11−メチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -11-Heputate ° Sen-4,5-dicarboxylic acid anhydride, 11-methyl-hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−11−ヘプタテ゜セン−4,5−ジカルボン酸無水物、または11,12−ジメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -11-Heputate ° Sen-4,5-dicarboxylic acid anhydride, or 11,12-dimethyl-hexa-cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−11−ヘプタテ゜セン−4,5−ジカルボン酸無水物等のヘキサシクロヘプタデセン類、またはオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 9,14] -11-Heputate ° Sen 4,5 hexamethylene cycloheptanone decene such as dicarboxylic acid anhydride or octacyclo [8.8.0.1 2,9,. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−14−ドコセン−5,6−ジカルボン酸無水物、14−メチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -14-docosenoic 5,6-dicarboxylic anhydride, 14-methyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−14−ドコセン−5,6−ジカルボン酸無水物、または14,15−ジメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -14-docosenoic 5,6-dicarboxylic acid anhydride, or 14,15-dimethyl-octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−14−ドコセン−5,6−ジカルボン酸無水物等のオクタシクロドコセン類等を挙げることができる。 0 12,17] -14-docosenoic 5,6 octa cycloalkyl DoCoMo Sen such as dicarboxylic acid anhydrides and the like.
【0012】 [0012]
また、本発明の方法においては、一般式(3)で表される環状オレフィン系単量体と共に、リビング開環メタセシス触媒で重合する他の環状オレフィン単量体を用いて共重合しても良い。 Further, in the method of the present invention, together with the cyclic olefin monomer represented by the general formula (3), it may be copolymerized with other cyclic olefin monomer to be polymerized in the living ring-opening metathesis catalyst . そのような他の環状オレフィン単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシク[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブロモビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘ Such other cyclic olefin monomers, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Mechirubishiku [2.2.1] hept-2-ene, 5- ethylbicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, 5- chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- bromobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl - 6- methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonyl-oxy [2.2.1] hept-2-ene, 5- (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy bicyclo [2 .2.1] f ト−2−エン、5−tert−ブチルカルボキシルカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジtert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、または5,6−ジ(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 DOO-2-ene, 5-tert- butyl carboxyl carbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di-tert- butoxycarbonyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, or 5,6-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl bicyclo [2.2.1] bicyclo f hept ene derivatives such as hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-methyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-ethyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−クロロテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-chloro-tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−ブロモテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-bromo-tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−メチル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-methyl-9-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−tert−ブトキシカルボニルオキシテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl-oxy-tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−tert−ブチルカルボキシルカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-tert-butyl-carboxyl carbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8,9−ジtert−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8,9-di-tert- butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8,9−ジ(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8,9-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルメチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8- (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl methyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、8−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene, 8-tert-butoxycarbonyl-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]−3−ドデセン、または8−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -3-dodecene or 8-tert-butoxycarbonyl-oxymethyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5,. 7,10 ]−3−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 Tetracyclododecene derivatives such as 1 7,10] -3-dodecene, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−メチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-methyl-hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−エチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-ethylhexanoate cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−tert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-hexamethylene cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11 (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−tert−ブトキシカルボニルオキシヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-oxy hexamethylene cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11 (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy hexamethylene cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−tert−ブチルカルボキシルカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butyl carboxyl carbonyl hexamethylene cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11,12−ジtert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11,12-di-tert- butoxycarbonyl hexamethylene cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11,12−ジ(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11,12-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−tert−ブトキシカルボニル−12−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl -12-tert-butoxycarbonyl-methyl-hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−tert−ブトキシカルボニルオキシ−12−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-oxy -12-tert-butoxycarbonyl-methyl-hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニル−12−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11 (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl -12-tert-butoxycarbonyl-methyl-hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシ−12−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11 (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy -12-tert-butoxycarbonyl-methyl-hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11 (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl methylhexahydrophthalic cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11 (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy methylhexahydrophthalic cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、11−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene, 11-tert-butoxycarbonyl-methyl-hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン、または11−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 0 9,14] -4-heptadecene or 11-tert-butoxycarbonyl-oxymethyl hexa cyclo [6.6.1.1 3,6,. 10,13 1 10, 13. 2,7 0 2,7. 9,14 ]−4−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 9,14] -4-hexa cycloheptanone decene derivatives such heptadecene, octacyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−メチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14-methyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−エチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14-ethyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−tert−ブトキシカルボニルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14 (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−tert−ブトキシカルボニルオキシオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-octadecanoic cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14 (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14,15−ジtert−ブトキシカルボニルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14,15-di tert- butoxycarbonyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14,15−ジ(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14,15-di (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−tert−ブトキシカルボニル−15−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl -15-tert-butoxycarbonyl-methyl-octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−tert−ブトキシカルボニルオキシ−15−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-oxy -15-tert-butoxycarbonyl-methyl-octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニル−15−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14 (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl -15-tert-butoxycarbonyl-methyl-octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシ−15−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14 (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy -15-tert-butoxycarbonyl-methyl-octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14 (tetrahydropyran-2-yl) oxycarbonyl methyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14 (tetrahydropyran-2-yl) oxy carbonyloxy methyloctahydro cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、14−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene, 14-tert-butoxycarbonyl-methyl-octa cyclo [8.8.0.1 2,9. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン、または14−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルオクタシクロ[8.8.0.1 2,9 0 12,17] -5-docosene or 14-tert-butoxycarbonyl-oxymethyl octa cyclo [8.8.0.1 2,9,. 4,7 1 4,7. 11,18 1 11, 18. 13,16 1 13, 16. 3,8 0 3,8. 12,17 ]−5−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類等を挙げることができる。 0 12,17] -5-octa cyclo DoCoMo Sen derivatives such docosenoic or cyclobutene, cyclopentene, can cycloheptene, cycloolefin and the like of cyclooctene.
【0013】 [0013]
また、本発明に使用される重合触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHBu t )(OBu t2 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHBu t )(OCMe 2 CF 32 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHBu t )(OCMe 2 (CF 322 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHCMe 2 Ph)(OBu t2 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHCMe 2 Ph)(OCMe 2 CF 32 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHCMe 2 Ph)(OCMe 2 (CF 322 、(式中のPr iはiso−プロピル基、Bu tはtert−ブチル基、Meはメチル基、 The polymerization catalyst used in the present invention, What is may but if a catalyst for living ring-opening metathesis polymerization, specific examples of the ring-opening metathesis catalyst, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) ( CHBu t) (OBu t) 2, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2 , 6-C 6 H 3 Pr i 2) (CHBu t) (OCMe 2 (CF 3) 2) 2, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (CHCMe 2 Ph) (OBu t ) 2, W (N-2,6 -C 6 H 3 Pr i 2) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 (CF 3) 2) 2, (Pr i is iso- propyl group in the formula, Bu t is tert- butyl group, Me represents a methyl group, Phはフェニル基を表す。)等のタングステン系アルキリデン触媒、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCMePh)(O−Bu t2 (PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCMe 2 )(O−Bu t2 (PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCPh 2 )(O−Bu t2 (PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCMePh)(OCMe 2 (CF 3 )) 2 (PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCMe 2 )(OCMe 2 (CF 3 )) 2 (PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCPh 2 )(OCMe 2 (CF 3 )) 2 (PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCMe 2 )(OCMe(CF 322 Ph represents a phenyl group.) Tungsten-based, such as alkylidene catalyst, W (N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCMePh) (O-Bu t) 2 (PMe 3), W (N-2 , 6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCMe 2) (O-Bu t) 2 (PMe 3), W (N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCPh 2) (O-Bu t ) 2 (PMe 3), W (N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCMePh) (OCMe 2 (CF 3)) 2 (PMe 3), W (N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCMe 2) (OCMe 2 (CF 3)) 2 (PMe 3), W (N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCPh 2) (OCMe 2 (CF 3)) 2 (PMe 3), W (N -2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCMe 2) (OCMe (CF 3) 2) 2 PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCMe 2 )(OCMe(CF 322 (PMe 3 )、W(N−2,6−Me 263 )(CHCHCPh 2 )(OCMe(CF 322 (PMe 3 )、W(N−2,6−Pr i 263 )(CHCHCMePh)(OCMe 2 (CF 3 )) 2 (PMe 3 )、W(N−2,6−Pr i 263 )(CHCHCMePh)(OCMe(CF 322 (PMe 3 )、W(N−2,6−Pr i 263 )(CHCHCMePh)(OPh) 2 (PMe 3 )、(式中のPr iはiso−プロピル基、Bu tはtert−ブチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。 PMe 3), W (N- 2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCMe 2) (OCMe (CF 3) 2) 2 (PMe 3), W (N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (CHCHCPh 2) (OCMe (CF 3) 2) 2 (PMe 3), W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCHCMePh) (OCMe 2 (CF 3)) 2 (PMe 3), W (N-2,6 -Pr i 2 C 6 H 3) (CHCHCMePh) (OCMe (CF 3) 2) 2 (PMe 3), W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCHCMePh) (OPh) 2 (PMe 3), (Pr i is iso- propyl group in the formula, Bu t is tert- butyl group, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group. )等のタングステン系アルキリデン触媒、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(CHBu t )(OBu t2 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(CHBu t )(OCMe 2 CF 32 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(CHBu t )(OCMe(CF 322 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(CHCMe 2 Ph)(OBu t2 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(CHCMe 2 Ph)(OCMe 2 CF 32 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(CHCMe 2 Ph)(OCMe(CF 322 、(式中のPr iはiso−プロピル基、Bu tはtert−ブチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。)等のモリブデン系アルキリデン触媒、Re(CBu t )(CHBu t )(O−2, ) Tungsten-based, such as alkylidene catalyst, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6- Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo ( N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF 3) 2) 2, (Pr it is iso- propyl group in the formula, Bu t is tert- butyl group, Me represents a methyl group, Ph refers to a phenyl group.) molybdenum-based alkylidene catalyst such as, Re (CBu t) (CHBu t) (O-2, 6−Pr i 2632 、Re(CBu t )(CHBu t )(O−2−Bu t642 、Re(CBu t )(CHBu t )(OCMe 2 CF 32 、Re(CBu t )(CHBu t )(OCMe(CF 322 、Re(CBu t )(CHBu t )(O−2,6−MeC 632 、(式中のBu tはtert−ブチル基を表す。)等のレニウム系アルキリデン触媒、Ta[C(Me)C(Me)CHMe 3 ](O−2,6−Pr i 2633 Py、Ta[C(Ph)C(Ph)CHMe 3 ](O−2,6−Pr i 2633 Py、(式中のMeはメチル基、Phはフェニル基、Pyはピリジン基を表す。)等のタンタル系アルキリデン触媒、Ru(CHCHCPh 2 )(PPh 32 Cl 2 、Ru(CHCHCPh 2 )(P( 6-Pr i 2 C 6 H 3) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (O-2-Bu t C 6 H 4) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Re (CBu t) ( CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (O-2,6-MeC 6 H 3) 2, (Bu t in the formula represents a tert- butyl group.) rhenium-based alkylidene catalyst such as, Ta [C (Me) C (Me) CHMe 3] (O-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) 3 Py, Ta [C (Ph) C (Ph) CHMe 3] (O-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) 3 Py, (Me represents a methyl group in the formula, Ph represents a phenyl group, Py represents a pyridine group.) tantalum-based alkylidene catalysts etc., Ru (CHCHCPh 2) (PPh 3) 2 Cl 2, Ru (CHCHCPh 2) (P ( 61132 Cl 2 (式中のPhはフェニル基を表す。)等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。 6 H 11) 3) The Ph of 2 Cl 2 (wherein include ruthenium-based alkylidene catalyst or titanium without black butane catalyst.) Such as a phenyl group. 上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは2種以上混合してもよい。 The ring-opening metathesis catalyst may be mixed alone or in combination.
【0014】 [0014]
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。 Further, in addition to the above, the organic transition metal complex and a living ring-opening metathesis catalyst system in combination with a Lewis acid as cocatalyst, For instance, molybdenum, organoaluminum compound as the transition metal halide complex and a cocatalyst such as tungsten, organic tin compounds or lithium, can be sodium, magnesium, zinc, cadmium, also it is used a ring-opening metathesis catalyst consisting of an organometallic compound such as boron.
【0015】 [0015]
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(thf)(OBu t2 Cl 2 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(thf)(OCMe 2 CF 32 Cl 2 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(thf)(OCMe 2 (CF 322 Cl 2 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(thf)(OBu t2 Cl 2 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(thf)(OCMe 2 CF 32 Cl 2 、W(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(thf)(OCMe 2 (CF 322 Cl 2 、(式中のPr iはiso−プロピル基、Bu tはtert−ブチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、thfはテトラヒドロフランを表す。)等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み Specific examples of the organic transition metal halogen complex, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (thf) (OBu t) 2 Cl 2, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (thf) ( OCMe 2 CF 3) 2 Cl 2, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (thf) (OCMe 2 (CF 3) 2) 2 Cl 2, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (thf) (OBu t) 2 Cl 2, W (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (thf) (OCMe 2 CF 3 ) 2 Cl 2, W (N -2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (thf) (OCMe 2 (CF 3) 2) 2 Cl 2, (Pr i is iso- propyl group in the formula, Bu t is tert- butyl group, Me represents a set of a methyl group, Ph represents a phenyl group, thf tetrahydrofuran.) tungsten-based halogen complex and the following organometallic compounds such as 合わせからなる触媒、またはMo(N−2,6−Pr i 263 )(thf)(OBu t2 Cl 2 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(thf)(OCMe 2 CF 32 Cl 2 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(thf)(OCMe(CF 322 Cl 2 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(thf)(OBu t2 Cl 2 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(thf)(OCMe 2 CF 32 Cl 2 、Mo(N−2,6−Pr i 263 )(thf)(OCMe(CF 322 Cl 2 、(式中のPr iはiso−プロピル基、Bu tはtert−ブチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、thfはテトラヒドロフランを表す。)等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせから The catalyst consists of combined or Mo, (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OBu t) 2 Cl 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) ( thf) (OCMe 2 CF 3) 2 Cl 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OCMe (CF 3) 2) 2 Cl 2, Mo (N-2,6 -Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OBu t) 2 Cl 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OCMe 2 CF 3) 2 Cl 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (thf) (OCMe (CF 3) 2) 2 Cl 2, (Pr it is iso- propyl group in the formula, Bu t is tert- butyl group, Me is methyl, Ph is phenyl, thf is a combination of molybdenum-based halogen complex and the following organometallic compounds.) or the like representing the tetrahydrofuran なる触媒が挙げられる。 It becomes catalyst.
【0016】 [0016]
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−n−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、 Specific examples of the organic metal compound as a cocatalyst, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-benzyl aluminum, diethylaluminum monochloride, di -n- butylaluminum, diethylaluminum monobromide, diethylaluminum mono iodide, diethylaluminum mono hydride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride organoaluminum compound such as chloride, tetramethyl tin, diethyl dimethyl tin, tetraethyl tin, dibutyl diethyl tin, tetrabutyl tin , tetraoctyl tin, trioctyl tin fluoride, trioctyltin chloride, trioctyltin bromide, リオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、n−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、n−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、n−プロピルマグネシウムブロミド、t―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−n−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合 Riokuchiru tin iodides, dibutyltin difluoride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin Jiiojido, butyltin trifluoride, butyltin trichloride, butyltin tribromide, organotin compounds such as butyltin Toriiojido, n- butyl organolithium such as lithium compounds, n- pentyl organic sodium compounds such as sodium, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium bromide, methyl magnesium bromide, n- propyl bromide, t- butyl magnesium chloride, organic magnesium compounds such as allyl chloride, such as diethyl zinc organic zinc compounds, organic cadmium compounds such as diethyl cadmium, trimethylboron, triethyl boron, organic boron compounds of the tri -n- butylborohydride arsenide 等が挙げられる。 Etc. The.
【0017】 [0017]
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で2〜1000であり、好ましくは10〜5000である。 The molar ratio of the cycloolefin monomer and a ring-opening metathesis catalyst in a living ring-opening metathesis polymerization of the present invention, tungsten, molybdenum, rhenium, tantalum or a transition metal alkylidene catalyst and Chita without black butane catalyst such as ruthenium, is a 2 to 1000 in a molar ratio of cyclic olefin monomer is the transition metal alkylidene complex, it is preferably 10 to 5000. また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で2〜10000、好ましくは10〜5000であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で0.1〜10、好ましくは1〜5となる範囲である。 Also, in the case of ring-opening metathesis catalyst composed of an organic transition metal halogen complex and an organometallic compound, the cyclic olefin monomer in a molar ratio to the organic transition metal halogen complex 2-10000, preferably 10 to 5000, 0.1 to 10 molar ratio organometallic compound as cocatalyst with respect to the organic transition metal halogen complex, a range preferably of 1 to 5. また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの2種類以上を混合使用しても良い。 Further, it may be used a solvent in ring-opening metathesis polymerization solventless of the present invention, as a solvent used, in particular, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, dioxane and the like, benzene, toluene, xylene aromatic hydrocarbons ethylbenzene, pentane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, decalin and aliphatic cyclic hydrocarbons, methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane , chlorobenzene, include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, may be mixed using two or more types of these.
【0018】 [0018]
また、本発明において触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、1、4−ペンタジエン、1、5−ヘキサジエン、1、6−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。 As the olefin used as a chain transfer agent in order to increase the catalytic efficiency in the present invention, for example, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, include α- olefins octene, further vinyl trimethylsilane, allyl trimethylsilane, allyl triethylsilane, include silicon-containing olefins such as allyl triisopropylsilane, as the diene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, non-conjugated dienes such as 1,6-heptadiene and the like. さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または2種類以上を併用しても良い。 Furthermore, it may be each of these olefins or dienes used alone or in combination.
【0019】 [0019]
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して0.001〜1000、好ましくは0.01〜100の範囲である。 The amount of the olefin or diene coexist in the present invention, from 0.001 to 1000 olefins or dienes are the cyclic olefin monomer, preferably in the range of 0.01 to 100. また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの1当量に対して0.1〜1000、好ましくは1〜500の範囲である。 Further, 0.1 to 1000 olefin or diene per equivalent of the alkylidene in the transition metal alkylidene complex, is preferably in the range of 1 to 500.
【0020】 [0020]
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体/開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は0.1〜100mol/Lの範囲が好ましく、通常―30〜150℃の反応温度で1分〜10時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。 The ring-opening metathesis polymerization, also differ by the solubility of reactive and polymerization solvent F monomer, concentration of monomer / ring-opening metathesis catalyst and the solvent is preferably in the range of 0.1~100Mol / L, usually -30 to 150 and reacted for 1 minute to 10 hours at a reaction temperature of ° C., aldehydes such as butyraldehyde, ketones such as acetone, the reaction with a quenching agent such as alcohols such as methanol stopped, the ring-opening metathesis heavy combined solution can be obtained.
【0021】 [0021]
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。 In the present invention, polymer obtained by living ring-opening metathesis polymerization, for ring-opening metathesis polymerization is a living polymerization reaction, by controlling the molar ratio of the monomers and catalyst to obtain a polymer of desired molecular weight be able to. また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。 Further, while maintaining the living polymerization reaction by conducting a living ring-opening metathesis polymerization in the presence of olefins or dienes as a chain transfer agent, by controlling the molar ratio of the monomers and the chain transfer agent and catalyst, the desired it can be obtained molecular weight of the polymer. このリビング重合で得られた分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算での数平均分子量Mnが500〜100,000である。 The molecular weight obtained by the living polymerization has a number average molecular weight Mn in terms of polystyrene as measured by GPC of 500 to 100,000. 好ましくは、1,000〜50,000であり、特に、好ましくは3,000〜20,000である。 Preferably, a 1,000 to 50,000, particularly preferably 3,000 to 20,000. また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が1.0〜2.0の狭い分子量分布の範囲に制御される。 Also included within the scope of the narrow molecular weight distribution ratio (Mw / Mn) of 1.0 to 2.0 of little difference from the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of some by the nature of the monomers and chain transfer agent It is controlled. 好ましくは1.0〜1.8、更に好ましくは1.0〜1.6の範囲である。 Preferably 1.0 to 1.8, more preferably in the range of 1.0 to 1.6. この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト材として要求される高解像度及び高現像性を実現するために極めて重要である。 The molecular weight and narrow molecular weight distribution in this range is critical in order to achieve high resolution and high developability required as resist material. 更には、レジスト材を溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上でも重要なことである。 Furthermore, the resist material is dissolved in a solvent, in the step of applying a rotary coater on a silicon wafer, it is important even over to form a uniform smooth coating film. 従って、分子量及び分子量分布を決めるメタセシス重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加し、次いで官能基を部分的に加水分解して得られる(共)重合体のレジスト材としての機能を発現する上で極めて重要である。 Therefore, by performing a metathesis polymerization to determine the molecular weight and molecular weight distribution in the living polymerization, followed by an olefin in the main chain portion of the polymer was hydrogenated and then obtained by partial hydrolysis of a functional group (co) is critical to express the function as a resist material for coalescence.
【0022】 [0022]
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンの水素添加反応は、公知の水素添加触媒を使用することができる。 Hydrogenation reaction of an olefin in the main chain portion of the ring-opening metathesis polymer of a cyclic olefin monomer of the present invention may be a known hydrogenation catalyst. 具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式(4) Palladium is a heterogeneous catalyst as a specific example, platinum, nickel, rhodium, metals and carbon such as ruthenium, silica, alumina, titania, magnesia, diatomaceous earth, supported metal catalysts were supported on a carrier such as synthetic zeolite or uniform, in the system the catalyst, nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, cobalt octenate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum chloride, rhodium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (tri phenylphosphine) rhodium, dihydride tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium and the like, further, the following general formula in the presence of hydrogen as a homogeneous catalyst (4)
【0023】 [0023]
【化7】 [Omitted]
MH khpq (4) MH k Q h T p Z q (4)
(式中、Mはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Hは水素を表し、Qはハロゲンを表し、TはCO、NO、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ZはPR´ 1 R´ 2 R´ 3 (Pはリンを示し、R´ 1 、R´ 2 、R´ 3はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。)で表せる有機リン化合物を表し、kは0または1の整数、hは1〜3の整数、pは0または1の整数、qは2〜4の整数を表す。)で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。 (Wherein, M represents ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel, H is a hydrogen, Q is a halogen, T is expressed CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran, Z is PR' 1 R'2 R'3 (P denotes phosphorus, showing R'1, R'2, R'3 respectively identical or different straight-chain, branched or cyclic alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy or aryloxy .) represents the expressed organophosphorus compound, k is an integer of 0 or 1, h is an integer of 1 to 3, p is an integer of 0 or 1, organometallic q is represented by the representative.) the integer 2-4 It may be hydrogenated using a hydrogenation catalyst consisting of a complex with an amine compound.
【0024】 [0024]
一般式(4)おけるQは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。 Formula (4) definitive Q, as a specific example a halogen atom, chlorine, fluorine, bromine or iodine atom can be exemplified. 更に、TはCO、NO、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Zは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリn−プロピルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリn−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリo−トリルホスフィン、トリm−トリルホスフィン、トリp−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ(エチル)ホスフィン、ジクロロ(フェニル)ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホス Further, T is expressed CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran, as a specific example represents the Z organophosphorus compounds, trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri n- propyl phosphine, tri t- butylphosphine, tri isobutyl phosphine, tri n- butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, methyl diphenyl phosphine, dimethyl phenyl phosphine, tri o- tolylphosphine, tri m- tolyl phosphine, tri p- tolylphosphine, diethyl phenyl phosphine, dichloro (ethyl ) phosphine, dichloro (phenyl) phosphine, chlorodiphenylphosphine, trimethyl phosphite, triisopropyl phosphite, triphenyl phosphite ィトを例示できる。 It can be exemplified I bet.
【0025】 [0025]
一般式(4)で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)オスミウム、ジクロロヒドリドビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、トリクロロニトロシルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロビス(アセトニトリル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロビス(テトラヒドロフラン)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム Specific examples of the organic metal complex represented by the general formula (4), dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichloro-tris (triphenylphosphine) osmium, dichlorohydridosiloxy bis (triphenylphosphine) iridium, dichloro-tris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, trichloro nitrosyl bis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitrile) bis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (tetrahydrofuran) bis (triphenylphosphine) ruthenium クロロヒドリド(トルエン)トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(ジエチルフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリエチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリメチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリジメチルフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリo−トリルホスフィン)ルテニウム、ジ Kurorohidorido (toluene) tris (triphenylphosphine) ruthenium, chloro hydridocarbonyl tris (triphenylphosphine) ruthenium, chloro hydridocarbonyl tris (diethyl phenyl phosphine) ruthenium, chloro hydride nitro silt squirrel (triphenylphosphine) ruthenium, dichloro-tris (trimethyl phosphine) ruthenium, dichloro-tris (triethylphosphine) ruthenium, dichloro-tris (tricyclohexylphosphine) ruthenium, dichloro-tris (triphenylphosphine) ruthenium, dichloro-tris (trimethyl diphenylphosphine) ruthenium, dichloro-tris (tri-dimethylphenyl phosphine) ruthenium, dichloro tris (tri-o- tolylphosphine) ruthenium, di ロロトリス(ジクロロエチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(ジクロロフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリメチルホスフィト)ルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィト)ルテニウム等が挙げられる。 Rorotorisu (dichloroethyl) ruthenium, dichloro-tris (dichlorophenyl phosphine) ruthenium, dichloro-tris (trimethyl phosphite) ruthenium, dichloro-tris (triphenyl phosphite) ruthenium and the like.
【0026】 [0026]
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、N−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。 Specific examples of the amine compound, methylamine, ethylamine, aniline, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane cyclobutane such primary amine compound of dimethylamine, methyl isopropylamine, secondary amine compounds such as N- methylaniline, trimethylamine , triethylamine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, .gamma.-picoline tertiary amine compounds such can be exemplified, and significant improvement in hydrogenation rate particularly when using triethylamine. これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ2種以上任意の割合で併用することもできる。 These organometallic complexes or amine compounds can be used in combination at any ratio of two or more.
【0027】 [0027]
本発明における開環メタセシス(共)重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して5〜50000ppmであり、好ましくは100〜1000ppmである。 When using the ring-opening metathesis (co) known hydrogenation catalyst the polymer is hydrogenated in the present invention, the amount of ring-opening metathesis polymer and the hydrogenation catalyst, a known hydrogenation catalyst is a ring-opening metathesis polymer against a 5~50000Ppm, preferably 100 to 1000 ppm. また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して5〜50000ppmであり、好ましくは10〜10000ppm、特に好ましくは50〜1000ppmである。 When using a hydrogenation catalyst consisting of an organic metal complex and the amine compound is a 5~50000ppm organic metal complex with respect to the ring-opening metathesis polymer, preferably 10 to 10,000 ppm, particularly preferably at 50~1000ppm is there. また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、0.1当量〜1000当量、好ましくは0.5当量〜500当量、特に好ましくは1〜100当量である。 Also, the organic metal complex amine compound to be used, 0.1 eq to 1000 equivalents, preferably 0.5 equivalent to 500 equivalents, particularly preferably 1 to 100 equivalents.
【0028】 [0028]
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。 The organic metal complex and the hydrogenation catalyst consisting of amine compounds, previously although organic metal complex with the amine compound can be also be used after contact treatment, without prior contact treatment with an organometallic complex and an amine compound, each directly it may be added to the reaction system.
【0029】 [0029]
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは2種以上混合して使用してもよい。 Ring-opening metathesis Examples of the solvent used at the hydrogenation reaction of the polymer may be any as long as the solvent per se by dissolving the ring-opening metathesis polymer is not hydrogenated, for example, tetrahydrofuran, diethyl ether, di ether, ethers such as dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, pentane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, fats such as decalin family cyclic hydrocarbons, methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as such as trichlorobenzene and the like, which may be used by mixing two or more.
【0030】 [0030]
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜30MPa、好ましくは0.5〜20MPa、特に好ましくは2〜15MPaの範囲で行われ、その反応温度は、通常0〜300℃の温度であり、好ましくは室温〜250℃、特に好ましくは50〜200℃の温度範囲である。 Hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer, the hydrogen pressure is usually normal pressure ~30MPa, preferably 0.5 to 20, particularly preferably carried out in the range of from 2 to 15 mPa, the reaction temperature is usually from 0 to 300 ° C. a temperature which is a temperature range of preferably from room temperature to 250 DEG ° C., particularly preferably from 50 to 200 ° C..
【0031】 [0031]
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。 Production of hydrogenated ring-opening metathesis polymer in the present invention is a ring-opening metathesis polymer from ring-opening metathesis polymer solution can be also dissolved in solvent again after isolation, without isolation, it is also possible to employ a method of performing hydrogenation reaction by addition of hydrogenation catalysts consisting of the organic metal complex and an amine compound.
【0032】 [0032]
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。 After completion of the ring-opening metathesis polymerization or hydrogenation reaction, it can be removed ring-opening metathesis catalyst or a hydrogenation catalyst remaining in the polymer by a known method. 例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。 For example, filtration, adsorption by adsorbents, adding an organic acid and a poor solvent and water such as lactic acid to the solution by a good solvent, a method of extracting and removing at the system under room temperature or warming, even good after the solution or polymer slurry with a solvent to contact treatment with a basic compound and an acidic compound, and a method of cleaning and removing the like.
【0033】 [0033]
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 Hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution from the recovery method of the hydrogenated polymer is not particularly limited, and may be a known method. 例えば、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。 For example, filtration to solidify the discharged polymer hydride and the reaction solution into a poor solvent under stirring, centrifugal separation method, a method of recovering by decantation or the like, a hydrogenated polymer by blowing steam into the reaction solution steam stripping method of precipitating method, and the like to directly removed by a solvent heating and the like from the reaction solution.
【0034】 [0034]
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は90%以上が容易に達成でき、95%以上、特に99%以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体の水素添加物となる。 Hydrogenation ratio With the method for hydrogenation according to the present invention can easily be achieved over 90%, 95% or more, particularly it is possible to 99% or more, thus resulting cycloolefin ring-opening metathesis heavy coalescing hydrogenated product is not to be easily oxidized, a hydrogenated product of superior ring-opening metathesis polymer.
【0035】 [0035]
本発明において開環メタセシス重合体を水素添加し、開環メタセシス重合体の水素添加物とした後に酸無水物基を部分的に加水分解またはアルコール分解し、重合体の構造単位の一部をジカルボン酸またはカルボン酸とエステルに変換する。 The ring-opening metathesis polymer in the present invention by hydrogenating the acid anhydride group after the hydrogenated product of ring-opening metathesis polymer partially hydrolyzed or alcoholysis, dicarboxylic part of structural units of the polymer converted to the acid or carboxylic acid ester. この加水分解またはアルコール分解反応は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性分解のいずれで行っても良い。 The hydrolysis or alcoholysis reaction, acidic degradation performed sulfuric, hydrochloric, nitric, toluenesulfonic acid, the presence of an acidic catalyst such as trifluoroacetic acid or acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline catalysts such as barium hydroxide alkaline degradation, or an acid is carried out in the presence of sodium acetate in place of the alkali, may be carried out either neutral degradation using lithium iodide.
【0036】 [0036]
本発明における加水分解またはアルコール分解反応は、水溶媒またはメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはtert−ブタノール等のアルコール溶媒を使用するのが好ましいが、他の有機溶媒を使用することもできる。 Hydrolysis or alcoholysis reaction in the present invention, an aqueous solvent or methanol, ethanol, it is preferred to use an alcohol solvent such as isopropanol or tert- butanol, it is also possible to use other organic solvents. 特に使用する有機溶媒としては、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良い。 Particularly organic solvent used, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, ethers such as dioxane include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc., pentane, hexane, heptane aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, carboxylic acids such as acetic, nitro compounds such as nitromethane, pyridine, pyridines lutidine, such as formamide such as dimethylformamide and the like, may be mixed with water or an alcohol . 更に、これらの2種類以上を混合使用しても良い。 Furthermore, it may be mixed using two or more types of these. 反応温度は、通常0〜300℃の温度であり、好ましくは室温〜250℃の温度範囲である。 The reaction temperature is a temperature of usually 0 to 300 ° C., a temperature range of preferably from room temperature to 250 DEG ° C.. また、酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。 Also, as appropriate alkali or acid after the acid or alkaline hydrolysis may be neutralized. 加水分解の後、開環メタセシス重合体の水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 After hydrolysis, the recovery process of the polymer from the hydrogenation product solution or slurry of a ring-opening metathesis polymer is not particularly limited, and may be a known method. 例えば、溶液の場合、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。 For example, in the case of the solution, a slurry to precipitate the discharged reaction solution into a poor solvent under stirring hydrogenated polymer, filtration, centrifugation, a method of recovering by decantation or the like, blowing steam into the reaction solution in polymer steam stripping method of precipitating the reaction solution method and the like to directly removed by a solvent heating and the like from the case of the slurry, as filtration, centrifugation, and a method of recovering by decantation and the like and the like.
【0037】 [0037]
本発明の方法おいて得られる開環メタセシス(共)重合体の水素添加物の分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜100,000、好ましくは1,000〜50,000、更に好ましくは3,000〜20,000である。 The molecular weight of the hydrogenated product of ring-opening metathesis (co) polymer obtained in advance the method of the present invention has a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is from 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000 , more preferably from 3,000 to 20,000. また、Mw/Mnはメタセシス重合の段階で決まり、1.0〜2.0の狭い分子量分布の範囲に制御され、好ましくは1.0〜1.8、更に好ましくは1.0〜1.6の範囲である。 Further, Mw / Mn is determined at the stage of metathesis polymerization is controlled to a narrow range of molecular weight distribution of 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.6 it is in the range of.
【0038】 [0038]
本発明における開環メタセシス(共)重合体の水素添加物は、一般式(1)で表される構成単位[A]と一般式(2)で表される構成単位[B]の構成単位のモル比[A]/[B]が5/95〜95/5である。 Hydrogenated product of ring-opening metathesis (co) polymer in the present invention have the general formula (1), a structural unit represented by [A] and the general formula (2) structural unit represented by the structural unit [B] molar ratio [a] / [B] is 5/95 to 95/5. この構成単位のモル比がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、2−ヘプタノン、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの極性溶媒に溶解し、シリコンウェハーに塗布するレジスト材として極めて重要である。 Be the molar ratio of the structural unit is in this range, suitable for preparing a resist composition, together with the highly polar photosensitizer, for example, 2-heptanone, polar solvents such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate dissolved in, it is very important as a resist material to be applied to the silicon wafer. すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。 That is, ring-opened hydrogenated product of the metathesis polymer, in preparing the resist composition can be formed that is uniform and smooth coating film to increase the solubility or dissolution rate, in polar solvents.
【0039】 [0039]
また、これらの開環メタセシス(共)重合体の水素添加物において、一般式(1)で表される構成単位[A]のR 1が、tert−ブチル、イソプロピル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、または1−tert−ブトキシエチルである開環メタセシス(共)重合体の水素添加物が好ましく、より好ましくは、R 1が、tert−ブチルまたはイソプロピルである。 Further, the hydrogenated product of these ring-opening metathesis (co) polymer, the R 1 of structural unit represented by general formula (1) [A], tert-butyl, isopropyl, 2-tetrahydropyranyl, 2 - tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl or 1-tert- butoxyethyl a is a ring-opening metathesis (co) hydrogenated product of the polymer, more preferably from, R 1 is tert- butyl or isopropyl.
【0040】 [0040]
【実施例】 【Example】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。 The present invention will hereinafter be described in detail in the examples, the present invention is not limited thereto. なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。 Incidentally, physical properties of the resulting polymer in Examples were measured by the following method.
平均分子量:GPCを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物または加水分解した該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製830−RIおよびUVIDEC−100−VI、カラムとしてShodex k−805,804,803,802.5を使用し、室温において流量1.0ml/minでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。 Average molecular weight: using GPC, resulting cycloolefin ring-opening metathesis polymer, the polymer hydrogenation product or hydrolyzed polymer hydrogenation product was dissolved in tetrahydrofuran, made by JASCO as the detector 830- RI and UVIDEC-100-VI, using Shodex k-805,804,803,802.5 as column was calibrated molecular weight by polystyrene standard at a flow rate of 1.0 ml / min at room temperature.
水素添加率:環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、90MHz−NMRを用いてδ=4.5〜6.0ppmの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。 Hydrogenation ratio: powder cycloolefin hydrogenated ring-opening metathesis polymer was dissolved in deuterated chloroform, carbon of the main chain of δ = 4.5~6.0ppm using 90 MHz-NMR - carbon between two peak attributable to heavy binding was calculated size reduced by a hydrogenation reaction.
島津FTIR−8100Mで赤外吸収スペクトル測定し、エステルのカルボニル伸縮振動1760〜1700cm -1とカルボン酸のカルボニル伸縮振動1740〜1780cm -1とから構成単位[A]と[B]の組成比を算出した。 Calculating the composition ratio of the infrared absorption spectrum was measured, the structural units from ester carbonyl stretching vibration 1760~1700Cm -1 and carboxylic acid carbonyl stretching vibration 1740~1780Cm -1 Metropolitan [A] and [B] a Shimadzu FTIR-8100M did.
【0041】 [0041]
実施例1 Example 1
窒素下で磁気攪件装置を備えた500mlのオートクレーブに環状オレフィン系単量体としてテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 autoclave 500ml equipped with a magnetic攪件apparatus under nitrogen as a cyclic olefin monomer. 7,10 ]−8−ドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物(10.0g、43.4mmol)をテトラヒドロフラン(350ml)(以後THFと言う)に溶解し攪件を行った。 1 7,10] -8-dodecene-3,4-dicarboxylic acid anhydride (10.0 g, 43.4 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (350 ml) (hereinafter referred to as THF) was攪件. これに開環メタセシス重合触蝶としてMo(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHCMe 3 )(0Bu t2 (375mg、0.77mmol)を加え室温で3時間反応させた。 Mo to as ring-opening metathesis polymerization Sawacho (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (CHCMe 3) (0Bu t) 2 (375mg, 0.77mmol) was reacted at room temperature for 3 hours was added to . その後、ブチルアルデヒド(278mg、3.85mmol)を加え30分間攪件し、反応を停止させた。 Then 攪件 30 minutes added butyraldehyde (278 mg, 3.85 mmol), the reaction was stopped.
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン(570mg、7.70mmol)を加え、水素分圧0.49MPa、80℃で1時間攪拌した後、メタノール(2000ml)中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して10.0gの開環メタセシス重合体粉末を得た。 Trimethylene diamine in the ring-opening metathesis polymer solution (570 mg, 7.70 mmol) was added, the hydrogen partial pressure 0.49 MPa, after stirring for 1 hour at 80 ° C., ring-opening metathesis polymer in addition to methanol (2000 ml) to precipitate, filtered, washed with methanol, to obtain a ring-opening metathesis polymer powder 10.0g and vacuum dried.
その後、5000mlのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末10.0gをTHF(800ml)に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(5.0mg、0.004mmol)とトリエチルアミン(2.1mg、0.020mmol)のTHF(80ml)溶液を加え、水素圧8.1MPa、165℃で5時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 Thereafter, the ring-opening metathesis polymer powder 10.0g autoclave 5000ml was dissolved in THF (800 ml), previously prepared dichlorotetrakis (triphenylphosphine) as a hydrogenation catalyst ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) and triethylamine (2.1 mg, 0.020 mmol) and THF (80 ml) was added a solution of hydrogen pressure 8.1 MPa, after 5 hours hydrogenation reaction at 165 ° C., the hydrogen gas was released back to room temperature. この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。 The hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution to precipitate the hydrogenated product of addition of methanol ring-opening metathesis polymer, a white powdery hydrogenated ring-opening metathesis polymer by carrying out the vacuum drying followed by filtration separation It was obtained. 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは12,500、Mw/Mnは1.02であった。 Hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was not observed a peak attributed to the proton of the olefin of the main chain is its hydrogenation rate of 100%, by GPC the number average molecular weight Mn was measured 12,500, Mw / Mn was 1.02.
得られた開環メタセシス重合体水素添加物10.0gを1000mlのフラスコ中でベンゼン600ml、トリフルオロ酢酸1.0mlに加え、室温で30分攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。 The resulting hydrogenated ring-opening metathesis polymer 10.0g benzene in a flask of 1000 ml 600 ml, was added to trifluoroacetic acid 1.0 ml, and stirred at room temperature for 30 minutes, added methanol, precipitate was filtered and dried . さらに、THFに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。 Furthermore, dissolved in THF, added to methanol, precipitate was filtered to give a white powder of a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the dried under vacuum. 得られた重合体のIRスペクトルから算出した構成単位[A]/[B]の組成比76/24であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは13,200、Mw/Mnは1.04であった。 The resulting polymer structural units which is calculated from the IR spectrum of [A] / [B] a composition ratio 76/24, the number average molecular weight Mn measured by GPC was 13,200, Mw / Mn is 1.04 there were.
【0042】 [0042]
実施例2 Example 2
実施例1において開環メタセシス重合触蝶としてMo(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHCMe 3 )(0Bu t2 (375mg、0.77mmol)に代えてW(N−2,6−C 63 Me 2 )(CHCHCMe 2 )(PMe 3 )(0Bu t2 (464mg、0.77mmol)を使用したこと以外は実施例1と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。 W instead Examples Mo as ring-opening metathesis polymerization Sawacho in 1 (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (CHCMe 3) (0Bu t) 2 (375mg, 0.77mmol) (N- 2,6-C 6 H 3 Me 2 ) (CHCHCMe 2) (PMe 3) (0Bu t) 2 (464mg, 0.77mmol) except for using in the same manner as in example 1 ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation perform addition reaction to obtain a white powdery hydrogenated ring-opening metathesis polymer. 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは13,200、Mw/Mnは1.04であった。 Hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was not observed a peak attributed to the proton of the olefin of the main chain is its hydrogenation rate of 100%, by GPC the number average molecular weight Mn was measured 13,200, Mw / Mn was 1.04.
得られた開環メタセシス重合体水素添加物10.0gを1000mlのフラスコ中でベンゼン800ml、トリフルオロ酢酸1.2mlに加え、室温で20分攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。 The resulting benzene 800ml the hydrogenated ring-opening metathesis polymer 10.0g in a flask of 1000 ml, was added to trifluoroacetic acid 1.2 ml was stirred for 20 minutes at room temperature, added to methanol, precipitate was filtered and dried . さらに、THFに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。 Furthermore, dissolved in THF, added to methanol, precipitate was filtered to give a white powder of a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the dried under vacuum. 得られた重合体のIRスペクトルから算出した構成単位[A]/[B]の組成比62/38であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは13,800、Mw/Mnは1.05であった。 The resulting polymer structural units which is calculated from the IR spectrum of [A] / [B] a composition ratio 62/38, the number average molecular weight Mn measured by GPC was 13,800, Mw / Mn is 1.05 there were.
【0043】 [0043]
実施例3 Example 3
実施例1において開環メタセシス重合触蝶としてMo(N−2,6−C 63 Pr i 2 )(CHCMe 3 )(0Bu t2 (375mg、0.77mmol)に代えてW(N−2,6−C 63 Me 2 )(CHCHCMe 2 )(PMe 3 )(0Bu t2 (90mg、0.15mmol)を使用し、1,5−ヘキサジエン(493mg、6.0mmol)を共存させ、重合温度を50℃で行った以外は実施例1と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。 W instead Examples Mo as ring-opening metathesis polymerization Sawacho in 1 (N-2,6-C 6 H 3 Pr i 2) (CHCMe 3) (0Bu t) 2 (375mg, 0.77mmol) (N- 2,6-C 6 H 3 Me 2 ) (CHCHCMe 2) ( using PMe 3) a (0Bu t) 2 (90mg, 0.15mmol), coexist 1,5-hexadiene (493 mg, 6.0 mmol) , except that the polymerization temperature was carried out at 50 ° C. is carried out ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction in the same manner as in example 1, to obtain a white powdery hydrogenated ring-opening metathesis polymer. 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは10,300、Mw/Mnは1.37であった。 Hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was not observed a peak attributed to the proton of the olefin of the main chain is its hydrogenation rate of 100%, by GPC the number average molecular weight Mn was measured 10,300, Mw / Mn was 1.37.
得られた開環メタセシス重合体水素添加物10.0gを1000mlのフラスコ中でベンゼン800ml、トリフルオロ酢酸1.4mlに加え、室温で30分攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。 The resulting benzene 800ml the hydrogenated ring-opening metathesis polymer 10.0g in a flask of 1000 ml, was added to trifluoroacetic acid 1.4 ml, and stirred at room temperature for 30 minutes, added methanol, precipitate was filtered and dried . さらに、THFに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。 Furthermore, dissolved in THF, added to methanol, precipitate was filtered to give a white powder of a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the dried under vacuum. 得られた重合体のIRスペクトルから算出した構成単位[A]/[B]の組成比58/42であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは10,800、Mw/Mnは1.35であった。 The resulting polymer structural units which is calculated from the IR spectrum of [A] / [B] a composition ratio 58/42, the number average molecular weight Mn measured by GPC was 10,800, Mw / Mn is 1.35 there were.
【0044】 [0044]
実施例4 Example 4
実施例1において環状オレフィン系単量体として用いたテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Tetracyclo used as the cyclic olefin monomer in Example 1 [4.4.0.1 2,5. 7,10 ]−8−ドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物の量を3.5g(15.4mmol)に代え、更に8−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 1 7,10] -8-dodecene-3,4-instead the amount of dicarboxylic acid anhydride to 3.5 g (15.4 mmol), further 8-tert-butoxycarbonyl tetracyclo [4.4.0.1 2 , 5. 7,10 ]−3−ドデセン(6.0g、23.0mmol)を使用し、反応時間を1時間に変えた以外は実施例3と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。 1 7,10] -3-use dodecene a (6.0 g, 23.0 mmol), it performs the ring-opening metathesis polymerization and hydrogenation reaction in the same manner except for changing the reaction time to 1 hour as in Example 3, to obtain a white powdery hydrogenated ring-opening metathesis polymer. 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは9,800、Mw/Mnは1.27であった。 Hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was not observed a peak attributed to the proton of the olefin of the main chain is its hydrogenation rate of 100%, by GPC the number average molecular weight Mn was measured 9,800, Mw / Mn was 1.27.
得られた開環メタセシス重合体水素添加物9.5gを1000mlのフラスコ中でアセトン800ml、水50mlに加え、還流下で4時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。 Acetone The resulting hydrogenated ring-opening metathesis polymer 9.5g in a flask of 1000 ml 800 ml, added to water 50 ml, and stirred under reflux for 4 hours, added to methanol, precipitate was filtered and dried. さらに、THFに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。 Furthermore, dissolved in THF, added to methanol, precipitate was filtered to give a white powder of a partially hydrolyzed hydrogenated ring-opening metathesis polymer of the dried under vacuum. 得られた重合体のIRスペクトルから算出した構成単位[A]/[B]の組成比58/42であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは10,400、Mw/Mnは1.29であった。 The resulting polymer structural units which is calculated from the IR spectrum of [A] / [B] a composition ratio 58/42, the number average molecular weight Mn measured by GPC was 10,400, Mw / Mn is 1.29 there were.
【0045】 [0045]
比較例1 Comparative Example 1
窒素下で磁気攪件装置を備えた500mlのオートクレーブに環状オレフィン系単量体としてテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 autoclave 500ml equipped with a magnetic攪件apparatus under nitrogen as a cyclic olefin monomer. 7,10 ]−8−ドデセン−3,4−ジカルボン酸無水物(10.0g、43.4mmol)を1,2ジクロロエタン(300ml)に溶解し攪件を行った。 1 7,10] -8-dodecene-3,4-dicarboxylic acid anhydride (10.0 g, 43.4 mmol) was攪件was dissolved in 1,2-dichloroethane (300 ml). これに開環メタセシス重合触蝶として六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液(0.23mmol)とパラアルデヒドの1,2−ジクロロエタン溶液(0.13mmol)と分子量調節剤として1−ヘキセン(0.38g)と助触媒としてイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.50mmol)を加え、60℃で2時間反応させた。 This as 1,2-dichloroethane solution (0.13 mmol) and molecular weight modifier ring-opening metathesis polymerization chlorobenzene solution of tungsten hexachloride as Sawacho (0.23 mmol) and paraformaldehyde 1-hexene (0.38 g) and co toluene solution of isobutyl aluminum (1.50 mmol) was added as a catalyst and reacted for 2 hours at 60 ° C.. この重合液を多量のメタノール中に加え、反応を停止させ、開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して3.5の開環メタセシス重合体粉末を得た。 Add this polymerization solution into a large amount of methanol to stop the reaction, to precipitate a ring-opening metathesis polymer, filtered, washed with methanol, to obtain a ring-opening metathesis polymer powder 3.5 and vacuum dried.
その後、1000mlのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末3.0gをTHF(300ml)に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(1.6mg、0.0013mmol)とトリエチルアミン(0.7mg、0.0065mmol)のTHF(26ml)溶液を加え、水素圧8.1MPa、165℃で5時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。 Then, by dissolving the ring-opening metathesis polymer powder 3.0g into THF (300 ml) in an autoclave of 1000 ml, previously prepared dichlorotetrakis as hydrogenation catalyst (triphenylphosphine) ruthenium (1.6 mg, 0.0013 mmol) and triethylamine (0.7mg, 0.0065mmol) and THF (26 ml) was added a solution of hydrogen pressure 8.1 MPa, after 5 hours hydrogenation reaction at 165 ° C., the hydrogen gas was released back to room temperature. この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。 The hydrogenated ring-opening metathesis polymer solution to precipitate the hydrogenated product of addition of methanol ring-opening metathesis polymer, a white powdery hydrogenated ring-opening metathesis polymer by carrying out the vacuum drying followed by filtration separation It was obtained. 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1 H−NMRから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは25,300、数平均分子量Mnは7,300、Mw/Mnは3.47であった。 Hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer was not observed a peak attributed to the proton of the olefin of the main chain is its hydrogenation rate of 100%, by GPC measured weight average molecular weight Mw 25,300, a number average molecular weight Mn 7,300, Mw / Mn was 3.47.
【0046】 [0046]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の開環メタセシス(共)重合体の水素添加物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。 Ring-opening metathesis (co) hydrogenated product of the polymer and its manufacturing method of the present invention, suitable heat resistance, thermal decomposition resistance, the semiconductor microfabrication photoresist with excellent UV and deep ultraviolet light transmittance and the like is a polymer, industrially extremely valuable.

Claims (6)

  1. 少なくとも下記一般式(1) At least the following general formula (1)
    (式中、R 1は水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、または炭素数2〜20のアルコキシアルキルであり、R 2 ,R 3は水素、炭素数1〜20のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、炭素数2〜20のカルボキシアルキル、炭素数1〜20のヒドロキシアルキルまたはニトリルから選ばれ、mは0または1〜3の整数を表す。)で表される構造単位[A]と下記一般式(2) (In the formula, R 1 is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy alkyl alkylcarbonyl or 2 to 20 carbon atoms, having 2 to 20 carbon atoms, R 2 , R 3 is selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated alkyl, carboxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, hydroxyalkyl or nitrile having 1 to 20 carbon atoms, m is 0 or 1-3 of an integer.) structural units represented by [a] and the following general formula (2)
    (式中、R 2 ,R 3及びmは一般式(1)のものと同一)で表される構造単位[B]から構成され、その構成モル比[A]/[B]が5/95〜95/5であり、かつ重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が1.0〜2.0であることを特徴とする開環メタセシス(共)重合体の水素添加物。 (Wherein, R 2, R 3 and m have the general formula (1) and what the same) consists structural unit represented by [B], the constituent molar ratio [A] / [B] is 5/95 95/5 a is, and hydrogen having a weight average molecular weight Mw and the number ratio of the average molecular weight Mn (Mw / Mn) is ring-opened metathesis (co) polymer, which is a 1.0 to 2.0 Additive.
  2. 1が、tert−ブチル、イソプロピル、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、1−エトキシエチル、または1−tert−ブトキシエチルである請求項1記載の開環メタセシス(共)重合体の水素添加物。 R 1 is, tert- butyl, isopropyl, 2-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrofuranyl, 1-ethoxyethyl or 1-tert-butoxyethyl a is claim 1, wherein the ring-opening metathesis (co) polymers of hydrogen, Additive.
  3. 1が、tert−ブチルまたはイソプロピルである請求項1記載の開環メタセシス(共)重合体の水素添加物。 R 1 is, tert- butyl or isopropyl and is claim 1, wherein the ring-opening metathesis (co) polymer a hydrogenated product of.
  4. GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が500〜100,000である請求項1記載の開環メタセシス(共)重合体の水素添加物。 The number average molecular weight of claim 1 opening metathesis (co) polymer hydride as claimed is 500 to 100,000 in terms of polystyrene determined by GPC.
  5. 一般式(3) The general formula (3)
    (式中、R 2 3及びmは、一般式(1)のものと同一)で表される少なくとも1種類の環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後に、部分的に加水分解またはアルコール分解することを特徴とする請求項1記載の開環メタセシス(共)重合体の水素添加物の製造方法。 (Wherein, R 2, R 3 and m have the general formula (1) identical to that of) polymerizing at least one cyclic olefin monomer represented by the living ring-opening metathesis catalyst, hydrogenation catalyst after addition of hydrogen under the partially process according to claim 1 opening metathesis (co) polymer hydride of, wherein the hydrolysis or alcoholysis.
  6. 一般式(3)で表される環状オレフィン系単量体をオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項5記載の開環メタセシス(共)重合体の水素添加物の製造方法。 Formula (3) cycloolefin monomer of claim 5, wherein the ring-opening metathesis, characterized in that the polymerization in a living ring-opening metathesis catalyst in the presence of an olefin or a diene represented by the (co) polymer of method for producing a hydrogenated product.
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