JP3730013B2

JP3730013B2 - Method for producing cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer hydrogenated product

Info

Publication number: JP3730013B2
Application number: JP14146898A
Authority: JP
Inventors: 忠弘須永; 益端大北; 浅沼　　正
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2018-05-22
Also published as: JPH11193323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物は優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目をあび、各種の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の製造方法が提案されている。
【０００３】
環状オレフィン系開環メタセシス重合体の主鎖の炭素−炭素間二重結合を水素添加する方法として、例えば不均一触媒ではパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担時させた担持型金属触媒を用いる方法が公知であり、特開平３−１７４４０６号公報、特開平４−３６３３１２号公報等には、それらを使用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示されている。
【０００４】
また、均一系触媒ではナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセン／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等を用いる方法が公知であり、特開平５−２３９１２４号公報、特開平７−４１５４９号公報等には、それらを使用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示されている。
【０００５】
しかしながら、担持型金属触媒を用いる方法は水素添加反応が不均一であるので、高い水素添加率を得る為には多量の触媒を使用することが必要であるという問題点を有している。一方、均一系触媒では少量の触媒で水素添加反応が進行する特徴があるがニッケル、コバルト、チタン等の有機酸塩等とアルミニウム、リチウム、マグネシウム、錫等の有機金属化合物からなるチーグラータイプの触媒では、水、空気、極性化合物等により失活する為、取扱いが煩雑であり極性の大きい溶媒を使用することが出来ないという問題点がある。
【０００６】
また、ロジウム等の金属錯体は高価であるうえ必すしも水素添加反応の活性が充分に高いものではないという問題点を有している。これらの水素添加触媒は、特に環状オレフィン系開環メタセシス重合体の水素添加反応には、開環メタセシス重合体中に嵩高いトリシクロドデセン環が炭素一炭素間二重結合の近傍に存在する為に立体障害が大きく、高い水素添加率で水素化させることが困難とされ、特に開環メタセシス重合体中にヒドロキシ、カルボニル、カルボキシルまたはニトリル基のような極性置換基を有する場合は高い水素添加率で水素化させることが困難とされていた。
【０００７】
そこで、ニトリル基等のような極性置換基を有する環状オレフィン系開環メタセシス重合体であっても、容易に高い水素添加率で水素化出来る方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決した新規な環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決した環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、一般式［１］
【００１１】
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基，アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体を、水素の存在下に一般式［２］
【００１２】
【化４】
ＭＨ_kＱ_mＴ_pＺ_q ［２］
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ’¹Ｒ’²Ｒ’³（Ｐはリン原子を示し、Ｒ’¹、Ｒ’²、Ｒ’³はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロピル等のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、メントキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシル基またはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基であり、特に、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つがニトリル基であるものが好ましく用いられる。
【００１４】
具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノー６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２，１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５―シアノ−６−フェニルビシクロ［２．２，１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノビシクロヘプトエン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４，０，１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］一３−ドデセン等のシアノテトラシクロドデセン類、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ジシアノヘキサシクロ［６，６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１，１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］一４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノー１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,3．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］一４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13，０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプタデセン類、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１^2.9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８，８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8，０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８，８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０．^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ジフルオロオクタシクロ［８，８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8，０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ―１５−フェニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18，１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノー１５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2、9．１^4、7．１^1、18．１^13、16．０^3、8．０^12、17］一５−ドコセン、１４−シアノー５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０．^3,8，０^12,17］−５−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセン類等を挙げることができる。
【００１５】
更には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト―２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］―３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6，１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12.17］―５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体が挙げられる。
【００１６】
モノ環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類、更には、シクロペンタジエンの二量体を拳げることができる。特にニトリル基を含むものを開環メタセシス重合体とした時、物性が良好で好ましい。
【００１７】
これらの環状オレフィン系単量体は必ずしも単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合で用いて開環共重合することもできる。
【００１８】
また、本発明に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＭｅ₃）、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２−Ｂｕ^tＣ₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ₆Ｈ₃）₂、（式中のＢｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００１９】
また、上記の他に、ＯｌｅｆiｎＭｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＫｅｎｎｅｔｈＪＩｖｉｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ１９８３）に記載されているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン等の遷移金属ハロゲン化物と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００２０】
遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯＦ₄、等のモリブデンハロゲン化物、ＷＢｒ₂、ＷＢｒ₄、ＷＣｌ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₂、ＷＯＢｒ₄、ＷＯＣｌ₄、ＷＯＦ₄、ＷＣｌ₄（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃｌ₂）₂、等のタングステンハロゲン化物、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＢｒ₃等のバナジウムハロゲン化物、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。
【００２１】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ―ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２２】
環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、環状オレフィン単量体１００モルに対してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシクロブタン類の場合は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。また、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒では、選移金属ハロゲン化物は０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜３モルであり、助触媒としての有機金属化合物は０．００５〜１０モル、好ましくは０．０２〜５モルとなる範囲である。
【００２３】
開環メタセシス重合において用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
さらに、分子量を制御するために、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン等のオレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよい。
【００２５】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒への溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒の溶媒中の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素の存在下に有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することにより、水素添加率を向上させることが可能となる。
【００２７】
本発明に於いて一般式［２］で表される有機金属錯体におけるＭは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、Ｈは水素原子を表す。また、Ｑはハロゲン原子を表し、具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機リン化合物を表し、具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【００２８】
一般式［２］で表される有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００２９】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
【００３０】
これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００３１】
有機金属錯体またはアミン化合物の添加量は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体に対して有機金属錯体は、５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００３２】
本発明に於ける有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【００３３】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜２００Ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは２０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００３５】
環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【００３６】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００３７】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物となる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【００４１】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物をクロロホルムに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００４２】
ガラス転移温度；島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、３．５ｍｇの環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物の粉末を用いて測定した。
【００４３】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素―炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【００４４】
実施例１
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］―３−ドデセン（１０．００ｇ、５４．２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に溶解し攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（３００ｍｇ、０．５４０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（２５２ｍｇ、２．７００ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
【００４５】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（４００ｍｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後さらに、再び重合体をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し、クエン酸（１．０３３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加えた。このまま室温で３０分間攪拌した後、メタノール（１５００ｍｌ）中に加え洗浄を行った後真空乾燥して１０．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００４６】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解し、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００４７】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を折出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８３００、数平均分子量Ｍｎは１８２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．０ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００４９】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８３５０、数平均分子量Ｍｎは１８３１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００５０】
実施例３
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体溶液を得た。これに水素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５１】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１９０、数平均分子量Ｍｎは１８１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００５２】
実施例４
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇをテトラヒドロフラン（８４０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のそれぞれのテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液を順次加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５３】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２３０、数平均分子量Ｍｎは１８１７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００５５】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇと水素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８８０ｍｌ）に溶解して、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５６】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は２．８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１００、数平均分子量Ｍｎは１８０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２３６℃であった。
【００５７】
実施例５
窒素雰囲気下で磁気撹拌装置を備えた５０ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１．０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解し撹拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ （３０ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（２５．２ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し、反応を停止させた。
【００５８】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後真空乾燥して１．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００５９】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１．００ｇを乾燥テトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（６ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００６０】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２６０、数平均分子量Ｍｎは１８２３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０９℃であった。
【００６１】
実施例６
実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体溶液を得た。これに水素添加触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した後、トリメチレンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００６２】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１７０、数平均分子量Ｍｎは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０９℃であった。
実施例７
実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタセシス重合体溶液を得た。この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後再び重合体をテトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解しクエン酸（０．１３ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離真空乾燥して１．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００６３】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１．００ｇを乾燥テトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解して、これに水素添加触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（６ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００６４】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２３０、数平均分子量Ｍｎは１８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０９℃であった。
【００６５】
実施例８
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ₃）（ＯＢｕ^t）₂ （４６４ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６６】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００６７】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００６８】
実施例９
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ₃）（ＯＢｕ^t）₂（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン（４９３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００６９】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７０】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【００７１】
実施例１０
窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ₃）（ＯＢｕ^t）₂（９７３ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（５９０ｍｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【００７２】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１８．８８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００７３】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、高収率で耐熱性の開環メタセシス重合体水素添加物を与えることができ、工業的に極めて価値がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrogenated product of a ring-opening metathesis polymer of a cyclic olefin monomer.
[0002]
[Prior art]
Hydrogenated products of ring-opening metathesis polymers and ring-opening metathesis copolymers of cyclic olefin monomers are attracting attention as resins with excellent optical properties, electrical properties, high rigidity, heat resistance and weather resistance, A ring-opening metathesis polymer and a method for producing the polymer hydrogenated product have been proposed.
[0003]
As a method of hydrogenating the carbon-carbon double bond of the main chain of the cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer, for example, in the case of a heterogeneous catalyst, metals such as palladium, platinum, rhodium, ruthenium and nickel are carbon, silica, alumina, A method using a supported metal catalyst supported on a carrier such as titania, magnesia, diatomaceous earth, synthetic zeolite or the like is known. JP-A-3-174406, JP-A-4-3631212, etc. A method for producing the hydrogenated ring-opening metathesis polymer used is illustrated.
[0004]
In homogeneous catalysts, nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chloro Methods using hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, etc. are known. JP-A-5-239124, JP-A-7-41549, etc. A method for producing a ring metathesis polymer hydrogenated product is illustrated.
[0005]
However, the method using a supported metal catalyst has a problem that it is necessary to use a large amount of catalyst in order to obtain a high hydrogenation rate because the hydrogenation reaction is uneven. On the other hand, a homogeneous catalyst is characterized by the fact that the hydrogenation reaction proceeds with a small amount of catalyst, but a Ziegler-type catalyst comprising an organic acid salt such as nickel, cobalt, or titanium and an organometallic compound such as aluminum, lithium, magnesium, or tin. However, since it is deactivated by water, air, polar compounds, etc., there is a problem that handling is complicated and a solvent having a large polarity cannot be used.
[0006]
In addition, metal complexes such as rhodium are expensive and have a problem that the activity of the hydrogenation reaction is not necessarily high enough. In these hydrogenation catalysts, particularly in the hydrogenation reaction of a cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer, a bulky tricyclododecene ring exists in the vicinity of a carbon-carbon double bond in the ring-opening metathesis polymer. Therefore, steric hindrance is large, and it is difficult to hydrogenate at a high hydrogenation rate. Especially when the ring-opening metathesis polymer has a polar substituent such as hydroxy, carbonyl, carboxyl or nitrile group, the hydrogenation is high. It was difficult to hydrogenate at a high rate.
[0007]
Thus, it has been desired to develop a method that can easily hydrogenate a cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer having a polar substituent such as a nitrile group at a high hydrogenation rate.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel method for producing a hydrogenated product of a cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer that solves the above-mentioned problems of the prior art.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a method for producing a hydrogenated product of a cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer that has solved the above-mentioned problems, and completed the present invention.
[0010]
That is, the method for producing a hydrogenated product of a cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer of the present invention has the general formula [1]
[0011]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹~ R^FourEach may be the same or different, hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogen, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group Alternatively, it is selected from alkoxycarbonyl groups, and x represents an integer of 0 to 3. )
A ring-opening metathesis polymer of a cyclic olefin monomer represented by general formula [2] in the presence of hydrogen:
[0012]
[Formula 4]
MH_kQ_mT_pZ_q [2]
(In the formula, M represents ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel atom, H represents a hydrogen atom, Q represents a halogen atom, and T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran. , Z is PR '¹R '²R '^Three(P represents a phosphorus atom, R '¹, R ’², R ’^ThreeEach represents the same or different linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group or allyloxy group. ), K is an integer of 0 or 1, m is an integer of 1 to 3, p is an integer of 0 or 1, and q is an integer of 2 to 4. The hydrogenation is performed using a hydrogenation catalyst composed of an organometallic complex represented by (II) and an amine compound.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the cyclic olefin monomer represented by the general formula [1] in the present invention include a bicycloheptene derivative in which x is 0, a tetracyclododecene derivative in which x is 1, and a hexa in which x is 2. Derivatives of cycloheptadecene, octacyclodocosene derivatives in which x is 3, and the like. R¹~ R^FourMay be the same as or different from each other, hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and cyclohexyl, an aryl group such as phenyl and naphthyl, Aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, phenylisopropyl, 2-naphthylmethyl, 2-naphthylethyl, 2-naphthylisopropyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and mentoxy, halogens such as chlorine, bromine, iodine or fluorine, fluoromethyl, C1-C12 halogenated alkyl group such as chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, cyano group, carboxyl group or methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , An alkoxycarbonyl group such as menthoxypropane carbonyl, particular, R¹~ R^FourAmong them, those in which at least one is a nitrile group are preferably used.
[0014]
Specific examples include 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-dicyanobicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-cyano-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-cyano-6-carboxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6 Cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6-fluorobicyclo [2.2 , 1] hept-2-ene, 5-cyano-6-difur Robicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-6-phenylbicyclo [2.2,1] hept-2-ene, 5-cyano-6-benzylbicyclo [2.2.1] Cyanobicycloheptenes such as hept-2-ene and 5-cyano-6-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5, 1^7,10] -3-dodecene, 8-dicyanotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-methoxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-carboxymethyltetracyclo [4.4,0,1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-cyanotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-fluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-difluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-phenyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-benzyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyano-9-cyclohexyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Cyanotetracyclododecenes such as 13-dodecene, 11-cyanohexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-dicyanohexacyclo [6,6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-methoxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-carboxymethylhexacyclo [6.6.1,1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-carboxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] 14-heptadecene, 11-cyano-12-cyanohexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-trifluoromethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-fluorohexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-difluorohexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,3. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-phenylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] 14-heptadecene, 11-cyano-12-benzylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-cyano-12-cyclohexylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13, 0^2,7. 0^9,14] Cyanohexacycloheptadecenes such as -4-heptadecene, 14-cyanooctacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-14-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-dicyanooctacyclo [8.8.0.1]^2.9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-methoxyoctacyclo [8,8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-carboxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,181^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-carboxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8, 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-cyanooctacyclo [8,8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-trifluoromethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-fluorooctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0.^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-difluorooctacyclo [8,8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8, 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-phenyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18, 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-cyano-15-benzyloctacyclo [8.8.0.1]^{2, 9}. 1^{4, 7}. 1^{1, 18}. 1^{13, 16}. 0^{3, 8}. 0^{12, 17}] 15-docosene, 14-cyano-5-cyclohexyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0.^3,8, 0^12,17And cyanooctacyclodocosene such as -5-docosene.
[0015]
Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-benzylbicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5-chlorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-bromobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept- Bicycloheptene derivatives such as 2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [ 4.4.0.1^2,5, 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-carboxymethyltetracyclo [4,4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-benzyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-chlorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-bromotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methoxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethoxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-9-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-phenyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-cyclodedecene derivatives such as dodecene, hexacyclo [6.6.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6, 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-ethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-carboxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-benzylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-carboxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-methoxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-ethoxyhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 11-methyl-12-carboxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] Hexacycloheptadecene derivatives such as 4-heptadecene, octacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-ethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-carboxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-benzyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-carboxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12.17] -5-docosene, 14-methoxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-ethoxyoctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 14-methyl-15-carboxymethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] Octacyclodocosene derivatives such as -5-docosene.
[0016]
Examples of monocyclic olefins include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclooctene, and dimers of cyclopentadiene. In particular, when a ring-containing metathesis polymer containing a nitrile group is used, the physical properties are favorable.
[0017]
These cyclic olefin monomersIsIt is not necessarily used alone, and ring-opening copolymerization can be performed using two or more kinds in any ratio.
[0018]
The polymerization catalyst used in the present invention may be any catalyst that undergoes ring-opening metathesis polymerization. Specific examples of the ring-opening metathesis catalyst include W (N-2,6-C).₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHBu^t) (OBu^t)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHBu^t) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF_Three)₂, W (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂(CF_Three)₂)₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. ) And other tungsten-based alkylidene catalysts, W (N-2,6-Me)₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (O-Bu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (O-Bu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (O-Bu^t)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCCMePh) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (OCMe₂(CF_Three)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCMe₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Me₂C₆H_Three) (CHCHCPh₂) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCCMePh) (OCMe₂(CF_Three))₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (OCMe (CF_Three)₂)₂(PMe_Three), W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCHCMePh) (OPh)₂(PMe_Three), (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. ) And other tungsten-based alkylidene catalysts, Mo (N-2,6-Pr)ⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHBu^t) (OCMe (CF_Three)₂)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF_Three)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three) (CHCMe₂Ph) (OCMe (CF_Three)₂)₂, (Pr in the formulaⁱIs an iso-propyl group, Bu^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. Molybdenum-based alkylidene catalysts such as Re (CBu)^t) (CHBu^t) (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2-Bu^tC₆H_Four)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe₂CF_Three)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe (CF_Three)₂)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2,6-MeC₆H_Three)₂, (Bu in the formula^tRepresents a tert-butyl group. ) Rhenium-based alkylidene catalysts such as Ta [C (Me) C (Me) CHMe_Three] (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)_ThreePy, Ta [C (Ph) C (Ph) CHMe_Three] (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H_Three)_ThreeTantalum alkylidene catalysts such as Py (wherein Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and Py represents a pyridine group), Ru (CHCHCPh₂) (PPh_Three)₂Cl₂(Wherein Ph represents a phenyl group), ruthenium alkylidene catalysts and titanacyclobutanes. The ring-opening metathesis catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In addition to the above, a ring-opening metathesis catalyst system based on a combination of a transition metal compound and a Lewis acid as a co-catalyst as described in Olefin Metathesis (Keneth J Ivin, Academic Press, New York 1983), for example, A ring-opening metathesis catalyst comprising a transition metal halide such as molybdenum, tungsten, vanadium, titanium and the like and an organoaluminum compound, organotin compound or organometallic compound such as lithium, sodium, magnesium, zinc, cadmium, boron as a cocatalyst is used. You can also.
[0020]
Specific examples of transition metal halides include MoBr₂, MoBr_Three, MoBr_Four, MoCl_Four, MoCl_Five, MoF_Four, MoOCl_Four, MoOF_FourMolybdenum halides such as WBr₂, WBr_Four, WCl₂, WCl_Four, WCl_Five, WCl₆, WF_Four, WI₂, WOBr_Four, WOCl_Four, WOF_Four, WCl_Four(OC₆H_FourCl₂)₂, Tungsten halides such as VOCl_Three, VOBr_ThreeVanadium halides such as TiCl_Four, TiBr_FourAnd titanium halides.
[0021]
Specific examples of organometallic compounds as promoters include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum, tribenzylaluminum, diethylaluminum monochloride, di-n- Organoaluminum compounds such as butylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, diethylaluminum monoiodide, diethylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, tetramethyltin, diethyldimethyltin, tetraethyltin, dibutyldiethyltin, Tetrabutyltin, tetraoctyltin, trioctyltin fluoride, trioctyltin chloride, trioctyl Organic tin compounds such as bromide, trioctyltin iodide, dibutyltin difluoride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin diiodide, butyltin trifluoride, butyltin trichloride, butyltin tribromide, butyltin triiodide, n-butyllithium, etc. Organic lithium compounds, organic sodium compounds such as n-pentyl sodium, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, methylmagnesium bromide, n-propylmagnesium bromide, t-butylmagnesium chloride, arylmagnesium chloride, etc., diethylzinc Such as organic zinc compounds such as diethyl cadmium, trimethyl boron, triethyl boron, tri-n-butyl boron, etc. Machine boron compounds, and the like.
[0022]
The molar ratio of the cyclic olefin monomer to the ring-opening metathesis catalyst is 0 in the case of an alkylidene catalyst such as tungsten, molybdenum, rhenium, tantalum, or ruthenium or titanacyclobutanes with respect to 100 moles of the cyclic olefin monomer. .01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol. In the ring-opening metathesis catalyst comprising a transition metal halide and an organometallic compound, the transition metal halide is 0.001 to 5 mol, preferably 0.01 to 3 mol, and the organometallic compound as a co-catalyst is The range is 0.005 to 10 mol, preferably 0.02 to 5 mol.
[0023]
Solvents used in ring-opening metathesis polymerization include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, and heptane. Examples include hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, decalin and other aliphatic cyclic hydrocarbons, methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, trichlorobenzene, and other halogenated hydrocarbons. You may mix and use 2 or more types.
[0024]
Further, in order to control the molecular weight, ring-opening metathesis polymerization may be performed in the presence of an olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, styrene, 1-hexene, 4-methylpentene, hexadiene and the like.
[0025]
In the ring-opening metathesis polymerization, the concentration of the monomer / ring-opening metathesis catalyst in the solvent is preferably in the range of 0.1 to 100 mol / L, although it depends on the reactivity of the monomer and the solubility in the polymerization solvent. The reaction is usually carried out at a reaction temperature of −30 to 150 ° C. for 1 minute to 10 hours, and the reaction is stopped with a deactivator such as aldehydes, ketones, alcohols, etc., and a ring-opening metathesis polymer solution can be obtained.
[0026]
The hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer of the cyclic olefin monomer of the present invention is carried out by hydrogenation using a hydrogenation catalyst comprising an organometallic complex and an amine compound in the presence of hydrogen. It becomes possible to improve.
[0027]
In the present invention, M in the organometallic complex represented by the general formula [2] represents a ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel atom, and H represents a hydrogen atom. Q represents a halogen atom, and specific examples include chlorine, fluorine, bromine or iodine atoms. Furthermore, T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran, Z represents an organic phosphorus compound, and specific examples thereof include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-t-butyl. Phosphine, triisobutylphosphine, tri-n-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, Diethylphenylphosphine, dichloro (ethyl) phosphine, dichloro (phenyl) phosphine, chlorodiphenylphosphine, trimethylphosphite, triisopropylphosphite, It can be exemplified phenyl phosphite.
[0028]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula [2] include dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, Dichlorotris (triphenylphosphine) osmium, dichlorohydridobis (triphenylphosphine) iridium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, trichloronitrosylbis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (acetonitrile) ) Bis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorobis (tetrahydrofuran) bis (triphenylphosphine) rutenium , Chlorohydrido (toluene) tris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonyltris (diethylphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridonitrosyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris ( Trimethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triethylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tricyclohexylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (trimethyldiphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tridimethylphenylphosphine) ruthenium, Dichlorotris (tri-o-tolylphosphine) ruthenium Dichloro tris (dichloroethyl) ruthenium, dichloro-tris (dichlorophenyl phosphine) ruthenium, dichloro-tris (trimethyl phosphite) ruthenium, dichloro-tris (triphenyl phosphite) ruthenium and the like.
[0029]
Specific examples of amine compounds include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, aniline, ethylenediamine, and 1,3-diaminocyclobutane, secondary amine compounds such as dimethylamine, methylisopropylamine, and N-methylaniline, and trimethylamine. And tertiary amine compounds such as triethylamine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, and γ-picoline, and the like. Particularly when triethylamine is used, the hydrogenation rate is remarkably improved.
[0030]
Two or more of these organometallic complexes or amine compounds can be used in combination at any ratio.
[0031]
The addition amount of the organometallic complex or the amine compound is 5 to 50000 ppm, preferably 10 to 10000 ppm, particularly preferably 50 to 1000 ppm with respect to the ring-opening metathesis polymer of the cyclic olefin monomer. is there. Moreover, an amine compound is 0.1 equivalent-1000 equivalent with respect to the organometallic complex to be used, Preferably it is 0.5 equivalent-500 equivalent, Most preferably, it is 1-100 equivalent.
[0032]
The hydrogenation catalyst comprising an organometallic complex and an amine compound in the present invention can be used in advance by subjecting an organometallic complex and an amine compound to contact treatment, but the organometallic complex and the amine compound are subjected to contact treatment in advance. It may be added directly to the reaction system.
[0033]
The solvent used in the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer may be any solvent as long as it dissolves the ring-opening metathesis polymer and the solvent itself is not hydrogenated. For example, tetrahydrofuran, diethyl ether, diether Ethers such as butyl ether and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, fats such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and decalin Group cyclic hydrocarbons, methylene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, trichlorobenzene, and other halogenated hydrocarbons. These may be used in a mixture of two or more.
[0034]
In the hydrogenation reaction of the ring-opening metathesis polymer, the hydrogen pressure is usually from normal pressure to 300 kg / cm.², Preferably 5 to 200 kg / cm², Particularly preferably 20 to 150 kg / cm²The reaction temperature is usually from 0 to 300 ° C., preferably from room temperature to 250 ° C., particularly preferably from 50 to 200 ° C.
[0035]
The hydrogenated cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer can be produced by isolating the ring-opening metathesis polymer from the ring-opening metathesis polymer solution and then dissolving it again in the solvent. A method of performing a hydrogenation reaction by adding a hydrogenation catalyst comprising the organometallic complex and an amine compound can also be employed.
[0036]
After completion of the ring-opening metathesis polymerization or hydrogenation reaction, the ring-opening metathesis catalyst or hydrogenation catalyst remaining in the polymer can be removed by a known method. For example, an adsorption method using an adsorbent, a method in which an organic acid such as lactic acid, a poor solvent, and water are added to a solution using a good solvent, and the system is extracted and removed at room temperature or under heating. Examples include a method in which a solution or polymer slurry is contact-treated with a basic compound and an acidic compound and then washed and removed.
[0037]
The method for recovering the polymer hydride from the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the reaction solution is discharged into a poor solvent under stirring to solidify the polymer hydride and recovered by filtration, centrifugation, decantation, etc., and polymer hydride is blown into the reaction solution by blowing steam. For example, a steam stripping method for precipitating water and a method for directly removing the solvent from the reaction solution by heating or the like can be used.
[0038]
When the hydrogenation method of the present invention is used, the hydrogenation rate can be easily achieved as 90% or more, and can be 95% or more, particularly 99% or more. The resulting cyclic olefin ring-opening metathesis weight The combined hydrogenated product is not easily oxidized and becomes an excellent cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer hydrogenated product.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these.
[0040]
In addition, the physical property value of the polymer obtained in the Example was measured with the following method.
[0041]
Average molecular weight: Using GPC, the obtained cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer or the hydrogenated polymer was dissolved in chloroform, and 830-RI and UVIDEC-100-VI manufactured by JASCO Corporation were used as detectors. The molecular weight was calibrated with polystyrene standards at room temperature at a flow rate of 1.0 ml / min using Shodex k-805, 804, 803, 802.5.
[0042]
Glass transition temperature: Measured by DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in nitrogen, using 3.5 mg of a cyclic olefin ring-opening metathesis polymer or a powder of the hydrogenated polymer. .
[0043]
Hydrogenation rate: Powder of cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was dissolved in deuterated chloroform, and δ = 4.5 to 6.0 ppm of main chain carbon-carbon two using 90 MHz-NMR. The magnitude at which the peak attributed to the heavy bond decreases due to the hydrogenation reaction was calculated.
[0044]
Example 1
In a 500 ml flask equipped with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere, 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (10.00 g, 54.20 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (400 ml) and stirred. As a ring-opening metathesis polymerization butterfly, Mo (N-2,6-C₆H_ThreePrⁱ ₂) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂(300 mg, 0.540 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, benzaldehyde (252 mg, 2.700 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0045]
Trimethylenediamine (400 mg, 5.40 mmol) was added to this ring-opening metathesis polymer solution and stirred at room temperature for 30 minutes, and then added to methanol (2000 ml) to precipitate the ring-opening metathesis polymer. The polymer was again dissolved in tetrahydrofuran (300 ml) and citric acid (1.033 g, 5.40 mmol) was added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, washed in methanol (1500 ml) and vacuum dried to obtain 10.00 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0046]
Thereafter, 10.00 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in tetrahydrofuran (800 ml) in a 5000 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst and A solution of triethylamine (2.1 mg, 0.020 mmol) in tetrahydrofuran (80 ml) was added, and the hydrogen pressure was 85 kg / cm.²After hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released.
[0047]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is concentrated to half the volume, added to a stirred liquid mixture of acetone (800 ml) / methanol (1200 ml), and the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product is folded out. A white powdery ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained by performing vacuum drying after separation by filtration. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18300, and the number average molecular weight Mn Was 18260, Mw / Mn was 1.00, and the glass transition temperature measured by DSC was 207 ° C.
[0048]
Example 2
Ring-opening metathesis polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opening metathesis polymer powder. Thereafter, 10.00 g of the ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in tetrahydrofuran (800 ml) in a 5000 ml autoclave, and dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.005 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And triethylamine (3.0 mg, 0.026 mmol) in tetrahydrofuran (80 ml) were added, and the hydrogen pressure was 85 kg / cm.²After hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released.
[0049]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is concentrated to half the volume and added to an acetone (800 ml) / methanol (1200 ml) mixture with stirring to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. A white powdery ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained by vacuum drying after separate separation. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18350, and the number average molecular weight Mn Was 18310, Mw / Mn was 1.00, and the glass transition temperature measured by DSC was 207 ° C.
[0050]
Example 3
Ring-opening metathesis polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opening metathesis polymer solution. To this was added a tetrahydrofuran (80 ml) solution of dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) and triethylamine (2.1 mg, 0.020 mmol) as a hydrogenation catalyst, and a hydrogen pressure of 85 kg / cm.²After hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released.
[0051]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is concentrated to half the volume and added to an acetone (800 ml) / methanol (1200 ml) mixture with stirring to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. A white powdery ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained by vacuum drying after separate separation. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18190, and the number average molecular weight Mn Was 18100, Mw / Mn was 1.00, and the glass transition temperature measured by DSC was 207 ° C.
[0052]
Example 4
Ring-opening metathesis polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opening metathesis polymer powder. Then, 10.00 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in tetrahydrofuran (840 ml) in a 5000 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) and triethylamine ( 2.1 mg, 0.020 mmol) of each tetrahydrofuran (40 ml) solution was sequentially added, and the hydrogen pressure was 85 kg / cm.²After hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released.
[0053]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is concentrated to half the volume and added to an acetone (800 ml) / methanol (1200 ml) mixture with stirring to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. A white powdery ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained by vacuum drying after separate separation. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18230, and the number average molecular weight Mn Was 18170, Mw / Mn was 1.00, and the glass transition temperature measured by DSC was 207 ° C.
[0054]
Comparative Example 1
Ring-opening metathesis polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a ring-opening metathesis polymer powder.
[0055]
Thereafter, 10.00 g of this ring-opening metathesis polymer powder and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) as a hydrogenation catalyst were dissolved in tetrahydrofuran (880 ml) in a 5000 ml autoclave to obtain a hydrogen pressure. 85kg / cm²After hydrogenation reaction at 165 ° C. for 5 hours, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released.
[0056]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is concentrated to half the volume and added to an acetone (800 ml) / methanol (1200 ml) mixture with stirring to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated product. A white powdery ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained by vacuum drying after separate separation. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹The hydrogenation rate calculated from H-NMR is 2.8%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC is 18100, the number average molecular weight Mn is 18020, Mw / Mn is 1.00, and the glass measured by DSC. The transition temperature was 236 ° C.
[0057]
Example 5
In a 50 ml flask equipped with a magnetic stirrer under nitrogen atmosphere, 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene (1.0 g, 5.42 mmol) was dissolved in dry tetrahydrofuran (40 ml) and stirred. As a ring-opening metathesis polymerization catalyst, Mo (N-2,6-C₆ H_Three Prⁱ ₂) (CHCMe₂ Ph) (OBu^t )₂ (30 mg, 0.054 mmol) was added and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, benzaldehyde (25.2 mg, 0.27 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0058]
Trimethylenediamine (60 mg, 0.81 mmol) was added to this ring-opening metathesis polymer solution, transferred to a 200 ml autoclave under a nitrogen atmosphere, and stirred at a hydrogen pressure of 0.5 MPaG and 60 ° C. for 3 hours. 200 ml) to precipitate a ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum dried to obtain 1.00 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0059]
Thereafter, 1.00 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in dry tetrahydrofuran (54 ml) in a 200 ml autoclave, and dichlorotris (triphenylphosphine) osmium (0.5 mg, 0.0005 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. ) And triethylamine (0.21 mg, 0.0025 mmol) in dry tetrahydrofuran (6 ml) were added, hydrogenation reaction was carried out at 8.5 MPaG and 155 ° C. for 5 hours, the temperature was returned to room temperature, and hydrogen gas was released. did.
[0060]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to an acetone (80 ml) / methanol (120 ml) mixed solution with stirring to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution, followed by separation by filtration and vacuum drying. As a result, a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹ In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18260, and the number average molecular weight Mn Was 18230, Mw / Mn was 1.00, and the glass transition temperature measured by DSC was 209 ° C.
[0061]
Example 6
Ring-opening metathesis polymerization was performed in the same manner as in Example 5 to obtain a ring-opening metathesis polymer solution. To this was added a solution of dichlorotris (triphenylphosphine) osmium (0.5 mg, 0.0005 mmol) and triethylamine (0.21 mg, 0.0025 mmol) in dry tetrahydrofuran (5 ml) as a hydrogenation catalyst, and a hydrogen pressure of 8.5 MPaG, After hydrogenation reaction at 155 ° C. for 5 hours, the temperature was returned to room temperature, hydrogen gas was released, trimethylenediamine (60 mg, 0.81 mmol) was added, and the mixture was stirred at hydrogen pressure 0.5 MPaG and 60 ° C. for 3 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released.
[0062]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to an acetone (80 ml) / methanol (120 ml) mixed solution with stirring to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution, followed by separation by filtration and vacuum drying. As a result, a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹ In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18170, and the number average molecular weight Mn Was 18000, Mw / Mn was 1.01, and the glass transition temperature measured by DSC was 209 ° C.
Example 7
Ring-opening metathesis polymerization was performed in the same manner as in Example 5 to obtain a ring-opening metathesis polymer solution. Trimethylenediamine (60 mg, 0.81 mmol) was added to this ring-opening metathesis polymer solution, transferred to a 200 ml autoclave under a nitrogen atmosphere, and stirred at a hydrogen pressure of 0.5 MPaG and 60 ° C. for 3 hours. 200 ml) to precipitate a ring-opening metathesis polymer. After separation by filtration, the polymer was dissolved again in tetrahydrofuran (54 ml), citric acid (0.13 g, 0.54 mmol) was added, and 200 ml of nitrogen was added under a nitrogen atmosphere. The mixture was transferred to an autoclave and stirred at a hydrogen pressure of 0.5 MPaG and 60 ° C. for 3 hours, and then added to methanol (200 ml) to precipitate a ring-opening metathesis polymer. A ring metathesis polymer powder was obtained.
[0063]
Thereafter, 1.00 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in dry tetrahydrofuran (54 ml) in a 200 ml autoclave, and dichlorotris (triphenylphosphine) osmium (0.5 mg, 0.0005 mmol) as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (0.21 mg, 0.0025 mmol) in dry tetrahydrofuran (6 ml) was added, and hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 8.5 MPaG and 155 ° C. for 5 hours, then the temperature was returned to room temperature and hydrogen gas was released. .
[0064]
This ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution is added to an acetone (80 ml) / methanol (120 ml) mixed solution with stirring to precipitate the ring-opening metathesis polymer hydrogenated solution, followed by separation by filtration and vacuum drying. As a result, a white powdered ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹ In the hydrogenation rate calculated from H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 18230, and the number average molecular weight Mn Was 18200, Mw / Mn was 1.00, and the glass transition temperature measured by DSC was 209 ° C.
[0065]
Example 8
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] as a cyclic olefin monomer.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (10.0 g, 38.4 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (300 ml) and stirred. W (N-2,6-C) as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₆H_ThreeMe₂) (CHCHCMe₂(PMe_Three) (OBu^t)₂ (464 mg, 0.77 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 1 hour. Then, butyraldehyde (278 mg, 3.85 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0066]
Trimethylenediamine (570 mg, 7.70 mmol) was added to this ring-opening metathesis polymer solution, stirred for 1 hour at a hydrogen partial pressure of 0.49 MPa and 80 ° C., and then added to methanol (2000 ml) to form a ring-opening metathesis polymer. , Filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 10.0 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0067]
Thereafter, 10.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in tetrahydrofuran (800 ml) in a 5000 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (2.1 mg, 0.020 mmol) in THF (80 ml) were added and a hydrogenation reaction was performed at 165 ° C. under a hydrogen pressure of 8.1 MPa for 5 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. This ring-opening metathesis polymer hydrogenation solution is added to methanol to precipitate the hydrogenation product of the ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum-dried. Got. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹As for the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn measured by GPC was 13,000, Mw / Mn was 1.00.
[0068]
Example 9
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] as a cyclic olefin monomer.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (10.0 g, 38.4 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (300 ml) and stirred. W (N-2,6-C) as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₆H_ThreeMe₂) (CHCHCMe₂(PMe_Three) (OBu^t)₂(90 mg, 0.15 mmol) and 1,5-hexadiene (493 mg, 6.0 mmol) were added and reacted at 60 ° C. for 1 hour. Then, butyraldehyde (278 mg, 3.85 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0069]
Trimethylenediamine (570 mg, 7.70 mmol) was added to this ring-opening metathesis polymer solution, stirred for 1 hour at a hydrogen partial pressure of 0.49 MPa and 80 ° C., and then added to methanol (2000 ml) to form a ring-opening metathesis polymer. , Filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 10.0 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0070]
Thereafter, 10.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in tetrahydrofuran (800 ml) in a 5000 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (2.1 mg, 0.020 mmol) in THF (80 ml) were added and a hydrogenation reaction was performed at 165 ° C. under a hydrogen pressure of 8.1 MPa for 5 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. This ring-opening metathesis polymer hydrogenation solution is added to methanol to precipitate the hydrogenation product of the ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum-dried. Got. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn measured by GPC was 9,600, Mw / Mn was 1.33.
[0071]
Example 10
In a 500 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer under nitrogen, 8-tert-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] as a cyclic olefin monomer.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (12.81 g, 49.2 mmol) and 8-cyanotetracyclo [4.4.0.1].^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (6.07 g, 32.8 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (300 ml) and stirred. W (N-2,6-C) as a ring-opening metathesis polymerization butterfly₆H_ThreeMe₂) (CHCHCMe₂(PMe_Three) (OBu^t)₂(973 mg, 1.64 mmol) was added and allowed to react at room temperature for 1 hour. Then, butyraldehyde (590 mg, 8.20 mmol) was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction.
[0072]
Trimethylenediamine (570 mg, 7.70 mmol) was added to this ring-opening metathesis polymer solution, stirred for 1 hour at a hydrogen partial pressure of 0.49 MPa and 80 ° C., and then added to methanol (2000 ml) to form a ring-opening metathesis polymer. , Filtered, washed with methanol, and vacuum dried to obtain 18.88 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
[0073]
Thereafter, 10.0 g of this ring-opening metathesis polymer powder was dissolved in tetrahydrofuran (800 ml) in a 5000 ml autoclave, and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (5.0 mg, 0.004 mmol) prepared in advance as a hydrogenation catalyst. And a solution of triethylamine (2.1 mg, 0.020 mmol) in THF (80 ml) were added and a hydrogenation reaction was performed at 165 ° C. under a hydrogen pressure of 8.1 MPa for 5 hours, and then the temperature was returned to room temperature to release hydrogen gas. This ring-opening metathesis polymer hydrogenation solution is added to methanol to precipitate the hydrogenation product of the ring-opening metathesis polymer, separated by filtration and vacuum-dried. 10.0 g was obtained. Of the obtained hydrogenated ring-opening metathesis polymer¹In the hydrogenation rate calculated from 1 H-NMR, no peak attributed to the proton of the main chain olefin was observed, the hydrogenation rate was 100%, and the number average molecular weight Mn measured by GPC was 11,600, Mw / Mn was 1.00.
[0074]
【The invention's effect】
The method for producing a cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer hydrogenated product of the present invention can provide a high-yield, heat-resistant ring-opened metathesis polymer hydrogenated product, and is extremely valuable industrially.

Claims

General formula [1]

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogen, or a halogen having 1 to 12 carbon atoms. An alkyl group, a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group, and x represents an integer of 0 to 3.)
A ring-opening metathesis polymer of a cyclic olefin monomer represented by the general formula [2] in the presence of hydrogen:

(In the formula, M represents ruthenium, rhodium, osmium, iridium, palladium, platinum or nickel atom, H represents a hydrogen atom, Q represents a halogen atom, and T represents CO, NO, toluene, acetonitrile or tetrahydrofuran. , Z represents PR ′ ¹ R ′ ² R ′ ³ (P represents a phosphorus atom, and R ′ ¹ , R ′ ² and R ′ ³ are the same or different linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, respectively. Represents an organic phosphorus compound represented by the following formula: k represents an integer of 0 or 1, m represents an integer of 1 to 3, p represents an integer of 0 or 1, and q represents 2 to 4 Of a cyclic olefin-based ring-opening metathesis polymer, which is hydrogenated using a hydrogenation catalyst comprising an organometallic complex represented by formula (1) and an amine compound. Method.

In the general formula [2], M is ruthenium, Q is a chlorine atom, R ′ ¹ , R ′ ² and R ′ ³ are phenyl groups, k is 0, m is 2, p is 0, q The method of claim 1, wherein

In the general formula [2], M is osmium, Q is a chlorine atom, R ′ ¹ , R ′ ² and R ′ ³ are phenyl groups, k is 0, m is 2, p is 0, and q is 3. The method of claim 1.

The method of claim 1, wherein the amine compound is triethylamine.