JP3859304B2 - Photosensitive thermosensitive composition - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基を示す。
【００１１】
【化４】

【００１２】
式中、Ｒ₁ は水素またはメチル基を示す。
本発明の好ましい実施態様として、下記（２）〜（１１）のものが挙げられる。
（２）上記高分子がさらに水酸基を有する構造を構成単位として有することを特徴とする上記（１）に記載の感光感熱性組成物。
（３）輻射線を吸収する物質を含むことを特徴とする上記（１）に記載の感光感熱性組成物。
（４）上記（１）に記載の感光感熱性組成物を、画像露光後加熱処理、更に現像処理を行うことを特徴とする画像記録材料の製造方法。
（５）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質、光または熱により酸を発生させる化合物、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物、および一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物を含む層を設けてなることを特徴とするヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版である感光感熱性組成物。
【００１３】
（６）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質として染料を用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（７）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質として顔料を用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（８）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質としてカーボンブラックを用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（９）支持体としてポリエステルフイルムを用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（10）支持体としてアルミ板を用いる上記（５）の感光感熱性組成物。
（11）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質、光または熱により酸を発生させる化合物、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物、および一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物を含む層を設けてなる感光感熱性組成物を、近赤外もしくは赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アルカリ水で現像することを特徴とするネガ型画像記録方法。
【００１４】
本発明は、露光、必要により加熱処理、現像処理を行うことにより、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物と一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物とを、光または熱により酸を発生する化合物より生じた酸存在下で熱架橋させて、優れたネガ画像を作成するものである。
本発明は、また、露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換し、発生した熱エネルギーにより、一般式(III) で表される構造を構成単位として有する高分子化合物と一般式（Ｉ）または(II)で表される化合物とを、光または熱により酸を発生する化合物より生じた酸存在下で熱架橋させ、優れたネガ画像を作成するものである。
ここで、輻射線が、赤外光もしくは近赤外光であると、熱モードでの記録を良好にすることができ好ましい。
本発明において、赤外光もしくは近赤外光を吸収する物質が、染料であると露光後の現像性の点で好ましく、また顔料であると感度が良好になり好ましい。カーボンブラックの場合は吸収波長域が広くかつ感度が高いという点で好ましい。
【００１５】
本発明において、支持体としてポリエステルを用いると軽量である点、透光性画像ができる点で好ましく、アルミ板を用いると、寸度安定性、耐久性の面で優れる。
本発明の感光感熱性組成物は、赤外光もしくは近赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アルカリ水で現像する記録方法されるのが好ましい。
また、本発明の感光感熱性組成物が、平版印刷版である場合、ヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版であることが好ましい。
ヒートモード書き込みとは、適当な熱線源を用い、ディジタルデータを基にこの熱線源を制御し、感光感熱性組成物へ記録することである。この際の熱線源としては、ファクシミリ、感熱複写機等に使用されているサーマルヘッドや赤外光もしくは近赤外光を発するレーザであるが、ダイレクト製版用としては、赤外光もしくは近赤外光を発するレーザが好ましい。
本発明で使用される好ましい光は、近赤外線、赤外線であり、この内赤外線は一般に熱線とも呼ばれており、赤外線で本発明の記録を行う場合、本発明は感熱性とも言える。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
次に本発明に使用される一般式（Ｉ）で示されるイミド化合物および一般式(II)で示されるヒドロキシイミド化合物について説明する。
一般式（Ｉ）および（II）において、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）および（II）におけるＡの２価の脂肪族残基としては、置換または未置換の、直鎖、分岐および／または環状のものであり、飽和結合および／または不飽和結合を有し、好ましくは炭素原子数が２〜２０のものである。例えばエチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、テトラメチルエチレン基、ドデシルエチレン基、オクタデシルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンチレン基、２，３−ノルボルニレン基、ビニレン基、メチルビニレン基、１，１−ジメチルビニレン基、メチレンエチレン基、ノネニルエチレン基、ドデシニルエチレン基、オクタドデセニルエチレン基、１−シクロヘキセン−１，２−イレン基、４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、５−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、４，５，６−トリメチル−４−シクロヘキセン−１，２−イレン基、５−ノルボルネン−２，３−イレン基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３−イレン基などが含まれる。
【００１７】
また、Ａの２価の置換された脂肪族残基としては、上記の如き２価の脂肪族残基に例えばフェニル基などのアリール基が置換したもの、酸素原子により構造中にエーテル結合を形成させたもの、あるいはクロロ基などのハロゲン基が置換したものなどが含まれる。例えば、１−メチル−１−フェニルエチレン基、１−ベンジル−１−メチルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基、１−フェニルトリメチレン基、２−フェニルトリメチレン基、１−エチル−１−フェニルトリメチレン基、フェニルビニレン基、３，６−オキソ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリル基、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−イレン基などが挙げられる。
Ａの２価の芳香族残基としては、置換または未置換の、アリーレン基および複素芳香族残基を含み、好ましくは単環あるいは２環のものであり、例えば、Ｏ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ピリジイリル基、２，３−ピラジンジイル基、２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基などが含まれる。
【００１８】
また、Ａの２価の置換された芳香族残基としては、上記の如き２価の芳香族残基に、例えばメチル基などの低級アルキル基が置換したもの、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基が置換したもの、あるいはニトロ基、アセトアミノ基などが置換したものが含まれ、例えば３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン基、３，６−ジブロモ−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−フェニレン基、３−ニトロ−１，２−フェニレン基、３−アセトアミノ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，８−ナフチレン基、４−ブロモ−１，８−ナフチレン基、４，５−ジブロモ−１，８−ナフチレン基、４−ブロモ−５−クロロ−１，８−ナフチレン基、４−ニトロ−１，８−ナフチレン基、５−メチル−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基、５−クロロ−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基、１−エチル−２，３−インドールジイリル基などが挙げられる。
次に本発明に用いられるイミド化合物およびヒドロキシイミド化合物を例示するがこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
これらの上記一般式（Ｉ）または（II) で表される化合物は単独または併用して用いることができ、その添加量は、感光性組成物の全固形分を基準として通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
【００２８】
次に本発明で使用される“光または熱により酸を発生させる化合物”について説明する。本発明で使用できる“光または熱により酸を発生させる化合物”としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２９】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第４，８３７，１２４号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、同４２２，５７０号、同２７９，２１０号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００３０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００３１】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３２】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem, Soc., (C), 329(1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３３】
上記の光または熱により酸を発生させる化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（VIII）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（IX）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリール基又はアルケニル基であり、Ｒ² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は-CY₃を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
上記オキサゾール誘導体（VIII）及びＳ−トリアジン誘導体（IX）の具体例としては、以下のVIII−１〜８及び化合物IX−１〜１０を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
【化１７】

【００４０】
（２）下記一般式（Ｘ）で表されるヨードニウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム塩。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４３】
Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばBF₄ ^- 、AsF₆ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^- 、ClO₄ ^- 、 CF₃ SO₃ ^- 、BPh₄ ^- （Ph＝フェニル）、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの２つ並びにＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００４４】
一般式（Ｘ）及び（XI）で示されるオニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok et al, J.Org. Chem., 35, 2532(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964) 、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. B. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980) 、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号の明細書又は公報等に記載の方法により合成することができる。
一般式（Ｘ）及び（XI）のオニウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｘ−１〜２２及びXI−１〜３４が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００５５】
（３）下記一般式（XII)で示されるジスルホン誘導体又は下記一般式（XIII）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５６】
【化２９】

【００５７】
式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニル基又はアリーレン基を示す。
一般式（XII)及び（XIII）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物XII −１〜１２及びXIII−１〜１２が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
【化３０】

【００５９】
【化３１】

【００６０】
【化３２】

【００６１】
【化３３】

【００６２】
これらの輻射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全固形分を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６３】
本発明で使用される高分子化合物は、酸の存在下でイミド化合物あるいはヒドロキシイミド化合物と熱的に反応して硬化膜を形成し、溶剤、アルカリ現像液に不溶となる。この硬化膜の皮膜性および溶剤、アルカリ現像液に対する耐性は、印刷版、レジスト等の用途において感材設計上重要な因子となる。
本発明に使用される高分子化合物は、一般式（III)で示される構造を構成単位として有するバインダーであり、硬化後の皮膜性が高く、かつ溶剤、アルカリ現像液耐性が高い特徴を有する。一般式(III) で示される構造を構成単位として有する高分子化合物は、さらに水酸基を含むモノマー構造単位を有することが好ましく、さらに該モノマーと共重合可能な他のモノマー構造単位を有していてもよい。
【００６４】
本発明で使用されるバインダーとしては、具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレンとそれらと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
上記ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレンと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、水酸基を含むビニルモノマーが好ましく、具体的には、ブタンジオールモノアクリレート、ＥＨＣ変性ブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェノキシプロピルヒドロキシアクリレート、ＥＯ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレンと水酸基を含有するビニルモノマーとは任意の組み合わせでかつ任意の割合で共重合させることができ、例えば、その比率としては、（ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレン）／（水酸基を含有するビニルモノマー）＝（１０〜７０）／（０〜９０）の範囲が適当であり、好ましい範囲としては（３０〜６０）／（０〜７０）である。
【００６６】
これらの高分子の分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。
本発明の高分子は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物中の高分子の添加量は、一般に感光性組成物の全固形分に対し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。
【００６７】
本発明の感光感熱性組成物に好ましく用いることができる輻射線を吸収する物質は、光（輻射線）を吸収して熱を発生する物質である。このような物質として種々の顔料もしくは染料が用いられる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられている公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７１】
また、染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
【００７２】
これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２４９０号、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。
更に、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好ましく用いられる。
【００７４】
また、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、感光性組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないと画像が得られず、また、５０重量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００７５】
本発明の感光感熱性組成物は、上記各成分を溶解又は分散する溶媒を用いて支持体上に塗布することができる。また、半導体等のレジスト材料用としては溶媒に溶解したままで使用することができる。ここで使用する溶媒としてば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、トルエン等があり、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。
また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適当である。
【００７６】
溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ² 、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ² であり、またフォトレジストについていえば一般的に固形分として０．１〜３．０ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ² である。塗布量が少なくなるにつれて、感光性は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００７７】
これらの溶媒に溶解または分散させた液を塗布し乾燥させて、皮膜を形成するがネガ型の感光性組成物を作る場合は、５０℃〜１００℃で乾燥させることが望ましい。
また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加することができる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般には感光性組成物の全固形分に対して０．５〜３０重量％である。
【００７８】
また、輻射線吸収後直ちに可視像を得るための焼出し剤として、露光による熱によって酸を放出する化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
これらの染料は、感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００７９】
また、本発明における感光感熱性組成物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環状酸無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を好ましくは感光性組成物の全固形分に対し１〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％含有させることによって感度を最大３倍程度まで高めることができる。
【００８０】
尚、本発明において、輻射線を吸収する物質を用いる場合、十分な濃度の可視画像が得られる場合、この様な染料は添加する必要がない。
また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版（感熱性平版印刷版）についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² が好ましい塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。更に必要に応じて、感光膜の上にマットまたはマット層を設けても良い。
【００８１】
また本発明の感光感熱性組成物が塗布される支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、ポリエステルフィルムまたはアルミ板を用いることが好ましく、特にアルミ板は寸法的に著しく安定であり好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００８２】
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが望ましい。
このような親水化処理としては、例えばアルミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法、ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好ましい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662 号明細書に記載されているシリケート電着を挙げることができる。
【００８３】
本発明における感光感熱性組成物は公知の塗布技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。
上記のようにして塗布された感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。
本発明の感光感熱性組成物をフォトレジストとして使用する場合には銅板又は銅メッキ板、シリコン板、ステンレス板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体として用いることができる。
本発明における感光感熱性組成物を含む感光性平版印刷版又はフォトレジスト等は、像露光、必要により加熱処理、現像工程を施される。
【００８４】
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
本発明の画像記録材料の製造方法において行われる露光後の加熱処理は、５０℃〜２５０℃で処理時間１秒〜３０分で行うことができ、好ましくは７０℃〜２００℃で処理時間５秒〜５分である。
【００８５】
本発明の感光感熱性組成物の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。それらの濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【００８６】
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００８７】
これらの現像液の中で特に好ましいものとして、例えば特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号明細書に記載されているもの、及び特開昭５１−７７４０１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。
【００８８】
本発明の感光感熱性組成物を印刷版として用いる場合、上記現像液および補充液を用いて現像処理した後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されることが好ましい。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００８９】
本発明の感光感熱性組成物を用いた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法等がある。
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９１】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
厚さ０．２４ｍｍの１Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ² において２分間陽極酸化を行った。
下記表−１に示される種々の化合物を用いて、下記処方のとおりに１３種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−１０、〔Ａ′〕−１〜〔Ａ′〕−３を調製した。この感光液を上記陽極酸化したアルミニウム板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して各々の感光性平版印刷版を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．７ｇ／ｍ² になるように調整した。
【００９２】
感光液処方〔Ａ〕
表−１の高分子化合物 ２．０ｇ
表−１のイミド化合物、ヒドロキシイミド化合物 ０．５ｇ
表−１の酸発生化合物 ０．２ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製染料） ０．１ｇ
１−メトキシ−２−プロピルアセテート ２０．０ｇ
メチルエチルケトン ４０．０ｇ
【００９３】
次に、得られた感光性平版印刷版の感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋｗの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２０秒露光を行った。露光した感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱した後、以下の現像液原液（Ｙ）の２倍希釈水溶液で２５℃において６０秒浸漬し現像した。
現像液原液（Ｙ）
水 ８０ｇ
トリエタノールアミン ３ｇ
ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｇ
ベンジルアルコール ９ｇ
得られた画像の鮮明さを目視で評価した。更に、感度を示すために、グレースケールのどの濃度まで、鮮明な画像が得られたかをグレースケールの段数で示した。グレースケールの段数が多い程、感度が高いことを示す。それらの結果を下記表−１に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
III-1 〜III'-1の高分子化合物は以下の構造式で表される。
【００９６】
【化３４】

【００９７】
上記表−１の結果から、本発明の感光性組成物である実施例１〜１０はすべて鮮明なネガ画像が得られたことが判る。それに対して、イミド化合物またはヒドロキシイミド化合物を含まないもの（比較例１）、光または熱により酸を発生をさせる化合物を含まないもの（比較例２）、高分子化合物に一般式（III)で表される構造単位を有さないものを使用した場合（比較例３）は、全て画像が形成されなかった。
【００９８】
実施例１１
〔基板の作製〕
特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により基板を作製した。即ち、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、更に２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄し、水洗した。次にこの板を陽極時電圧が１２．７Ｖで陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定したところ０．６μ( Ｒａ表示) であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸中、電流密度２Ａ／ｄｍ² において厚さが２．７ｇ／ｍ² になるように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。
【００９９】
〔カーボンブラック分散液の作製〕
下記重量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散しカーボンブラック分散液を得た。
カーボンブラック １ 重量部
ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 １．６重量部
（モル比７２：２８，重量平均分子量７万）
シクロヘキサノン １．６重量部
メトキシプロピルアセテート ３．８重量部
【０１００】
〔ネガ型感光性平版印刷版の作製〕
上記により得られたアルミニウム板に下記感光液を塗布し，８０℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ² であった。
感光液 前記カーボンブラック分散液 １０ｇ
本文中の化合物 Ｉ−１８ ２ｇ
本文中の化合物 Ｘ−２２ ０．３ｇ
下記式で示される化合物 III−６ １０ｇ
ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．１ｇ
メチルエチルケトン ５０ｇ
【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真フィルム（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版をハイデルＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷物が約３万枚得られた。
【０１０３】
比較例４
実施例１１の感光液組成中、カーボンブラック分散液のかわりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）０．３ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ネガ型感光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版を、実施例１１と同様に露光し現像処理したところ、感光膜がすべて現像液に溶解してしまい画像が得られなかった。
【０１０４】
実施例１２〜１４
実施例１１の感光液組成中、化合物Ｉ−１８ ２ｇのかわりに表−２の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込み、現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印刷版を用い、実施例１１と同様な条件で印刷したところ表−２の枚数、良好な印刷物が得られた。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
実施例１５〜１７
実施例１１の感光液組成中、化合物Ｘ−２２ ０．３ｇのかわりに表−３の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込み、現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印刷版を用い、実施例１１と同様な条件で印刷したところ表−３の枚数、良好な印刷物が得られた。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
実施例１８
実施例１１で用いたカーボンブラック分散液のかわりに下記染料を用い、実施例１１と同様の操作によりネガ型感光性平版印刷版を得た。
染料
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ−ｔ− ０．０２ｇ
ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）−ペンタ−
１，３−ジエニル｝チオピリリウムテトラフルオロボレート
（米国特許第４，２８３，４７５号明細書記載の化合物）
得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体レーザ（波長８２５ｎｍ、スポット径：１／ｅ² ＝１１．９μ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節し、露光した。次に実施例１１と同様の現像処理を行ったところ、線幅１０μの細線が形成できた。
【０１０９】
次に、ビーム径を６μ（１／ｅ² ）に調整し同様にして４０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２００ｌｐｉの網点画像露光後、同様の処理を行い網点画像を形成した。得られた平版印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＳＯＲ−ＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上質紙に印刷したところ実施例１１と同様に、優れた印刷性が得られた。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明により、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な感光感熱性組成物を提供することができる。更に、露光光源の発光波長に依存せずに記録可能な感光感熱性組成物、特に近赤外から赤外（熱線）で記録可能な感光感熱性組成物を提供することができる。また、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な画像記録材料の製造方法を提供することができる。更に、近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）を用いて、コンピュータ等のディジタルデータを直接記録することが可能で、かつ従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版を得ることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a photothermographic composition that can be used as an offset printing plate master and provides a clear negative image, and a method for producing an image recording material, and in particular, a lithographic printing plate, a proof for multicolor printing, The present invention relates to an overhead projector drawing, and further to a photosensitive and thermosensitive composition capable of forming an excellent resist pattern when manufacturing an integrated circuit of a semiconductor element, and a method for manufacturing an image recording material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many image forming methods using various photocurable materials are known, and are used in a wide range of fields such as printing plates, printed circuits, paints, inks, hologram recording, and three-dimensional modeling.
For example, a method of forming a cured relief image by providing a photocurable material as a coating layer on a support, image-exposing a desired image to cure an exposed portion, and dissolving and removing an unexposed portion, at least one of which is transparent A method of forming an image by providing the above-mentioned photopolymerizable layer between two substrates, exposing the image from the transparent support side, inducing a change in adhesive strength due to light, and then peeling the support A photosensitive material provided with a microcapsule layer having a color material such as a photocurable composition and a leuco dye in the contents, the photosensitive material is image-exposed to photocure the exposed portion of the capsule, and the unexposed portion In this method, the capsule is broken by pressure treatment or heat treatment, and a color image is formed by contacting with a color material developer to form a colored image. Image forming method, image forming method which utilizes a change in refractive index due to light of the curable compositions are known.
[0003]
A number of technologies have been published as photo-curing materials used for such image formation, but as a representative, cross-linking materials using dichromate, etc., photodimerization of vinyl cinnamate, etc. Type crosslinkable material, azide group pendant type crosslinkable material, bisazide crosslinkable material, dimethylmaleimide photodimeric crosslinkable material, radical polymerizable monomer, photoradical polymerizable material mainly composed of photoradical initiator, cationic polymerizable monomer, There are photo-cationic polymerization materials mainly composed of photoacid generators, photocrosslinking materials composed of resins containing epoxy groups and photoacid generators, diazo resins, diazo curable materials composed of binders, etc. As appropriate, it is used alone or in combination.
In any case, a material having a large change in physical properties before and after exposure has a larger processing latitude and usage environment latitude and is more practical to use.
For example, if the solubility of the exposed area and unexposed area in the developer (alkaline aqueous solution, etc.) is significantly different, the image obtained by development is less affected by changes in the concentration of the developer and the temperature of the developer, and is clear. It is easy to obtain a consistent image quality.
In this way, conventional photo-curable materials that have been put to practical use are such that the physical properties of the photo-curable material are greatly changed by applying treatment such as light and heating as necessary. Further development of new materials having been desired.
[0004]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data of a computer or the like.
Conventionally, as a lithographic printing plate that can be drawn directly from digital data of a computer, a printing plate that uses an electrophotographic method, a photopolymerization printing plate that combines exposure with an argon laser or a YAG laser, and post-heating as necessary, on a photosensitive resin A silver salt sensitive material layered, a silver salt diffusion transfer type, a printing plate that breaks the silicone rubber layer by electric discharge or laser light, and the like are known.
[0005]
In the case of using an electrophotographic system, charging, exposure, and development processing are complicated, and the apparatus becomes complicated and large. Photopolymerization printing plates inherently have limited sensitivity, use of a small laser is difficult, and handling in a bright room is difficult. A laminate of silver salt sensitive materials and a silver salt diffusion transfer type have the disadvantages that the processing is complicated and the cost is increased. Also, the type that destroys the silicone rubber layer with a laser has a problem in removing the silicone soot remaining on the plate surface.
As a technique capable of forming an image using these light sources, Japanese Patent Laid-Open No. 52-113219 discloses a compound that decomposes with light and heat (for example, a diazonium compound) and a substance that can absorb light and convert it into heat. A positive recording material comprising particles and a binder is disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-148792 discloses a positive-type photosensitive and heat-sensitive recording material mainly composed of thermoplastic resin particles, a light-heat converting substance and a photocrosslinkable substance (for example, a diazonium compound). Yes.
[0006]
However, the recording material that can use the laser as a light source has low sensitivity. Further, in the case of direct plate making, the digital material such as a computer is directly written on the plate material by scanning the laser beam. Need time. Therefore, it has been desired to develop a highly sensitive material (preferably a negative type) capable of shortening the writing time and capable of solid laser / semiconductor laser (thermal mode) having a light emitting region from near infrared to infrared.
Thus, a lithographic printing plate that can be drawn directly from digital data of a conventional computer is not fully satisfactory.
On the other hand, there are various methods for producing image recording materials using the above-mentioned new materials. In these production methods, a method that can sufficiently exhibit the excellent properties of these new materials and obtain excellent images is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel photosensitive and thermosensitive composition capable of producing a clear negative image.
A further object of the present invention is to provide a photosensitive and thermosensitive composition that can be recorded without depending on the emission wavelength of the exposure light source, and in particular, it can be recorded from near infrared to infrared (heat rays). It is to provide a composition.
Another object of the present invention is to provide a novel method for producing an image recording material capable of producing a clear negative image.
A further object of the present invention is to directly record digital data such as a computer using a solid-state laser / semiconductor laser (thermal mode) having a light emitting region from near infrared to infrared, and a conventional processing apparatus. And a lithographic printing plate for heat mode writing type direct plate making which can be used as it is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above goal, various negative photosensitive materials have been searched. A polymer having a structure represented by the general formula (III) as a structural unit is represented by the general formula (I) in the presence of an acid. It has been found that the imide compound can be efficiently cross-linked by the imide compound shown or the hydroxyimide compound shown by the general formula (II).
Furthermore, a substance that absorbs radiation (for example, a carbon black dispersion solution) is mixed with the above-described polymer, a compound that generates an acid by light or heat, and a photosensitive and thermosensitive composition solution composed of an imide compound and / or a hydroxyimide compound. Then, it was found that the coating applied and dried on the support was thermally crosslinked by irradiation with YAG laser light and became insoluble in a solvent or an aqueous alkali solution.
In addition, as a method for reducing damage in a solvent or an alkaline aqueous solution of a portion crosslinked by heat in an exposed portion and providing film strength necessary for printing or the like, p-hydroxystyrene or p-hydroxymethylstyrene is a structural unit. As a result, the present inventors have found that it is effective to use a binder having as the present invention, and reached the present invention.
The present invention is
(1) A compound which generates an acid by light or heat, a compound represented by the following general formula (I) and / or a compound represented by the following general formula (II), and a structure represented by the general formula (III) The photosensitive and heat-sensitive composition is characterized by containing the polymer as described above, and the above object can be achieved by the present invention.
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
In the formula, A represents a divalent aliphatic residue or a divalent aromatic residue.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
Where R₁Represents hydrogen or a methyl group.
Preferred embodiments of the present invention include the following (2) to (11).
(2) The photosensitive thermosensitive composition as described in (1) above, wherein the polymer further has a structure having a hydroxyl group as a structural unit.
(3) The photosensitive thermosensitive composition as described in (1) above, which contains a substance that absorbs radiation.
(4) A method for producing an image recording material, comprising subjecting the photosensitive and thermosensitive composition according to (1) to a heat treatment after image exposure and further a development treatment.
(5) On the support, a substance that absorbs infrared light or near-infrared light to generate heat, a compound that generates acid by light or heat, and a structure represented by the general formula (III) as a structural unit A photosensitive and heat-sensitive composition, which is a lithographic printing plate for heat mode writing type direct plate making, comprising a polymer compound and a layer containing a compound represented by formula (I) or (II).
[0013]
(6) The photosensitive thermosensitive composition according to (5) above, wherein a dye is used as a substance that absorbs infrared light or near infrared light and generates heat.
(7) The photosensitive thermosensitive composition according to the above (5), wherein a pigment is used as a substance that absorbs infrared light or near infrared light and generates heat.
(8) The photosensitive thermosensitive composition according to the above (5), wherein carbon black is used as a substance that absorbs infrared light or near infrared light and generates heat.
(9) The photosensitive and heat-sensitive composition according to the above (5), which uses a polyester film as a support.
(10) The photosensitive and heat-sensitive composition as described in (5) above, wherein an aluminum plate is used as the support.
(11) On the support, a substance that absorbs infrared light or near infrared light to generate heat, a compound that generates acid by light or heat, and a structure represented by the general formula (III) as a structural unit A photosensitive thermosensitive composition comprising a polymer compound and a layer containing a compound represented by formula (I) or (II) is exposed using a laser emitting near infrared or infrared light, and thereafter A negative image recording method comprising developing with alkaline water.
[0014]
The present invention is represented by a polymer compound having a structure represented by the general formula (III) as a structural unit and a general formula (I) or (II) by performing exposure, heat treatment and development processing as necessary. A compound is thermally crosslinked in the presence of an acid generated from a compound that generates an acid by light or heat to produce an excellent negative image.
The present invention also provides a polymer compound having a structure represented by the general formula (III) as a structural unit and a general formula (I) or (II) by converting light energy by exposure to thermal energy and generating the thermal energy. ) Is thermally crosslinked in the presence of an acid generated from a compound that generates an acid by light or heat to produce an excellent negative image.
Here, it is preferable that the radiation is infrared light or near infrared light because the recording in the heat mode can be improved.
In the present invention, the substance that absorbs infrared light or near-infrared light is preferably a dye from the viewpoint of developability after exposure, and is preferably a pigment because the sensitivity is good. Carbon black is preferable in that it has a wide absorption wavelength range and high sensitivity.
[0015]
In the present invention, when polyester is used as the support, it is preferable in terms of light weight and a translucent image, and when an aluminum plate is used, it is excellent in terms of dimensional stability and durability.
The photosensitive heat-sensitive composition of the present invention is preferably subjected to a recording method in which exposure is performed using a laser emitting infrared light or near-infrared light, followed by development with alkaline water.
Moreover, when the photosensitive thermosensitive composition of this invention is a lithographic printing plate, it is preferable that it is a lithographic printing plate for heat mode writing type direct plate making.
In the heat mode writing, an appropriate heat source is used, the heat source is controlled based on digital data, and recording is performed on the photosensitive and heat-sensitive composition. The heat ray source at this time is a thermal head used in a facsimile, a thermal copying machine or the like, or a laser emitting infrared light or near infrared light, but for direct plate making, infrared light or near infrared light is used. A laser that emits light is preferred.
The preferred light used in the present invention is near infrared rays and infrared rays, and the inner infrared rays are generally referred to as heat rays. When the recording of the present invention is performed with infrared rays, the present invention can be said to be heat sensitive.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Next, the imide compound represented by the general formula (I) and the hydroxyimide compound represented by the general formula (II) used in the present invention will be described.
In the general formulas (I) and (II), A may be a divalent aliphatic residue or a divalent aromatic residue.
The divalent aliphatic residue of A in the general formulas (I) and (II) is a substituted or unsubstituted, linear, branched and / or cyclic one, and has a saturated bond and / or an unsaturated bond. Preferably having 2 to 20 carbon atoms. For example, ethylene group, triethylene group, propylene group, ethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1-ethyl-1-methylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, tetramethylethylene group, dodecylethylene group, Octadecylethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 2-ethyl-2-methyltrimethylene group, 1-ethyl -3-methyltrimethylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentylene group, 2,3-norbornylene group, vinylene group , Methyl vinylene group, 1,1-dimethyl vinylene group, methylene ethylene group, nonenyl ethylene group, dodecynyl ethylene group Octadodecenylethylene group, 1-cyclohexene-1,2-ylene group, 4-cyclohexene-1,2-ylene group, 5-methyl-4-cyclohexene-1,2-ylene group, 4,5,6 -Trimethyl-4-cyclohexene-1,2-ylene group, 5-norbornene-2,3-ylene group, bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-ylene group and the like are included.
[0017]
As the divalent substituted aliphatic residue of A, an aryl group such as a phenyl group is substituted on the divalent aliphatic residue as described above, and an ether bond is formed in the structure by an oxygen atom. Or those substituted with a halogen group such as a chloro group. For example, 1-methyl-1-phenylethylene group, 1-benzyl-1-methylethylene group, 1-phenylethylene group, 1,1-diphenylethylene group, 1-phenyltrimethylene group, 2-phenyltrimethylene group, 1-ethyl-1-phenyltrimethylene group, phenylvinylene group, 3,6-oxo-1,2,3,6-tetrahydrophthalyl group, 1,4,5,6,7,7-hexachloro-5- And norbornene-2,3-ylene group.
The divalent aromatic residue of A includes a substituted or unsubstituted arylene group and heteroaromatic residue, preferably a monocyclic or bicyclic one, such as an O-phenylene group, 1, 2-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-pyridyryl group, 2,3-pyrazinediyl group, 2,3-benzo [b] thiophenediyl group and the like are included.
[0018]
Examples of the divalent substituted aromatic residue of A include a divalent aromatic residue as described above substituted with a lower alkyl group such as a methyl group, and a halogen such as a chloro group and a bromo group. In which a nitro group, an acetamino group, or the like is substituted, such as 3-methyl-1,2-phenylene group, 4-methyl-1,2-phenylene group, 3-chloro-1, 2-phenylene group, 4-chloro-1,2-phenylene group, 3-bromo-1,2-phenylene group, 3,6-dichloro-1,2-phenylene group, 3,6-dibromo-1,2- Phenylene group, 3,4,5,6-tetrachloro-1,2-phenylene group, 3,4,5,6-tetrabromo-1,2-phenylene group, 3-nitro-1,2-phenylene group, 3 -Acetamino-1,2-phenylene 4-chloro-1,8-naphthylene group, 4-bromo-1,8-naphthylene group, 4,5-dibromo-1,8-naphthylene group, 4-bromo-5-chloro-1,8-naphthylene group 4-nitro-1,8-naphthylene group, 5-methyl-2,3-benzo [b] thiophenediyl group, 5-chloro-2,3-benzo [b] thiophenediyl group, 1-ethyl-2, A 3-indolediylyl group and the like can be mentioned.
Next, the imide compound and the hydroxyimide compound used in the present invention are exemplified, but not limited thereto.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

[0027]
These compounds represented by the above general formula (I) or (II) can be used alone or in combination, and the addition amount is usually 0.1 to 50 based on the total solid content of the photosensitive composition. It is the range of weight%, Preferably it is 1-40 weight%, More preferably, it is the range of 5-30 weight%.
[0028]
Next, the “compound capable of generating an acid by light or heat” used in the present invention will be described. Examples of the “compound that generates an acid by light or heat” that can be used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a microresist. Known acid generators used in the art, etc., known compounds that generate an acid upon thermal decomposition, and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0029]
For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. The diazonium salt described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re27,992, and JP-A-4-365049. Ammonium salts described in the C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Tech, Proc. Conf. Rad, Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. No. 4,837,124, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J. Am. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, 422,570, 279,210 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 161,811, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent 2,904, No. 626, No. 3,604,580, No. 3,604,581 sulfonium salt,
[0030]
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[0032]
Further, these acid-generating groups or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.P. E. Woodhouse et al., J. MoI. Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappaset al, J.A. Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), S .; Kondo et al. Makromol. Chem. , RapidCommun. , 9, 625 (1988), Y. et al. Yamada et al, Makromol. Chem. 152, 153, 163 (1972), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Poylmer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263. And compounds described in JP-A-63-146037, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, and JP-A-63-146029 can be used.
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem, Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0033]
Of the compounds that generate an acid by light or heat, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (VIII) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the following general formula (IX).
[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Where R¹Is a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group, R²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or -CY_ThreeRepresents. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples of the oxazole derivative (VIII) and the S-triazine derivative (IX) include, but are not limited to, the following VIII-1 to 8 and compounds IX-1 to 10.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (X) or a sulfonium salt represented by the following general formula (XI).
[0041]
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[0042]
Where Ar¹And Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, it is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted derivative thereof. Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group or a halogen atom for an aryl group, and carbon for an alkyl group. It is an alkoxy group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group of formulas 1-8.
[0043]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^-, ClO_Four ^-, CF_Three SO_Three ^-, BPh_Four ^-(Ph = phenyl), condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, sulfonic acid group-containing dyes, and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
R^Three, R^FourAnd R^FiveTwo of them and Ar¹And Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0044]
Onium salts represented by the general formulas (X) and (XI) are known, for example, JW Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), HM Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) JB Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. Or it can synthesize | combine by the method as described in gazettes.
Specific examples of the onium compounds of the general formulas (X) and (XI) include, but are not limited to, the compounds X-1 to 22 and XI-1 to 34 shown below.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0050]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (XII) or an iminosulfonate derivative represented by the following general formula (XIII).
[0056]
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[0057]
Where Ar^ThreeAnd Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group or arylene group.
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (XII) and (XIII) include compounds XII-1 to 12 and XIII-1 to 12 shown below, but are not limited thereto.
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
The amount of the compound that generates an acid by being decomposed by irradiation of these radiations is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.1% based on the total solid content of the photosensitive composition. Used in the range of ˜20% by weight.
[0063]
The polymer compound used in the present invention thermally reacts with an imide compound or a hydroxyimide compound in the presence of an acid to form a cured film, and becomes insoluble in a solvent or an alkali developer. The film properties of the cured film and the resistance to solvents and alkali developers are important factors in the design of photosensitive materials in applications such as printing plates and resists.
The polymer compound used in the present invention is a binder having a structure represented by the general formula (III) as a structural unit, and has characteristics of high film property after curing and high resistance to a solvent and an alkali developer. The polymer compound having the structure represented by the general formula (III) as a structural unit preferably further has a monomer structural unit containing a hydroxyl group, and further has another monomer structural unit copolymerizable with the monomer. Also good.
[0064]
Specific examples of the binder used in the present invention include copolymers of p-hydroxystyrene or p-hydroxymethylstyrene and other vinyl monomers copolymerizable therewith.
As the other vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned p-hydroxystyrene or p-hydroxymethylstyrene, a vinyl monomer containing a hydroxyl group is preferable. Specifically, butanediol monoacrylate, EHC-modified butyl acrylate, 3-chloro- 2-hydroxypropyl methacrylate, glycerol methacrylate, glycerol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenoxypropyl hydroxyacrylate, EO-modified phthalic acid acrylate, EO, PO-modified phthalic acid methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, p-2-hydro Shi ethylstyrene, m- although hydroxystyrene, and the like, but is not limited thereto.
[0065]
The p-hydroxystyrene or p-hydroxymethylstyrene and the vinyl monomer containing a hydroxyl group can be copolymerized in any combination and in any ratio. For example, the ratio includes (p-hydroxystyrene or p-hydroxystyrene or p-hydroxystyrene). A range of (hydroxymethylstyrene) / (vinyl monomer containing a hydroxyl group) = (10 to 70) / (0 to 90) is appropriate, and a preferable range is (30 to 60) / (0 to 70).
[0066]
The molecular weight of these polymers is 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000.
The polymer of the present invention can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. The addition amount of the polymer in the photosensitive composition is generally in the range of 1 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. is there.
[0067]
The substance that absorbs radiation that can be preferably used in the photosensitive heat-sensitive composition of the present invention is a substance that absorbs light (radiation) and generates heat. Various pigments or dyes are used as such substances.
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
[0068]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0069]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0070]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0071]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal chain salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
[0072]
Of these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred.
Carbon black is preferably used as a pigment that absorbs infrared light or near infrared light.
Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include cyanine dyes described in JP-A Nos. 58-125246, 59-84356, 59-202829, and 60-78787, Methine dyes described in JP-A Nos. 58-173696, 58-181690, 58-194595, JP-A Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59 Naphthoquinone dyes described in JP-A-73996, 60-52490, and 60-63744, squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875 Etc. can be mentioned.
[0073]
Also, near infrared absorbers described in US Pat. No. 5,156,938 are preferably used.
Furthermore, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), The pyrylium system described in JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061 Compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. The pyrylium compound is particularly preferably used.
[0074]
Another particularly preferable example is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II). These pigments or dyes are in a proportion of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. It can be added to the product. If the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained. If the addition amount is more than 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
[0075]
The photosensitive thermosensitive composition of the present invention can be coated on a support using a solvent that dissolves or disperses the above-described components. Moreover, it can be used as it is dissolved in a solvent for resist materials such as semiconductors. Solvents used here include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene dichloride, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, Dimethoxyethane, tetramethylurea, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, toluene, etc., these The solvent used alone or in combination with.
A mixed solvent in which a small amount of water or a solvent that does not dissolve a diazo resin such as toluene or a polymer compound is added to these solvents or a mixed solvent is also suitable.
[0076]
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 2 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. In addition, when used by coating, the coating amount varies depending on the application, but for example, a photosensitive lithographic printing plate generally has a solid content of 0.5 to 3.0 g / m.², Preferably 0.8 to 2.5 g / m², More preferably 1.0 to 2.0 g / m²As for the photoresist, generally 0.1 to 3.0 g / m as a solid content.²Is preferable, and more preferably 0.2 to 2.0 g / m.²More preferably, 0.3 to 1.5 g / m²It is. As the coating amount decreases, the photosensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0077]
When a solution dissolved or dispersed in these solvents is applied and dried to form a film, a negative photosensitive composition is preferably dried at 50 ° C to 100 ° C.
In addition, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose and methyl cellulose) for improving coatability, surfactants (for example, fluorosurfactants), plasticizers for imparting film flexibility and abrasion resistance (for example, triglycerides). Cresyl phosphate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) can be added. The addition amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.5 to 30% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0078]
Further, as a print-out agent for obtaining a visible image immediately after absorption of radiation, a combination of a compound that releases an acid by heat upon exposure and an organic dye that can form a salt can be cited as a representative. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 and Examples thereof include combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes described in JP 36223 and JP 54-74728. Other dyes than the above-mentioned salt-forming organic dyes can also be used as image colorants. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 130, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Rhodamine B (CI 45170B), Malachite Green (CI 42000), Methylene Blue (CI 522015), and the like.
These dyes can be added to the photosensitive composition in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0079]
Moreover, as a compound which adjusts the solubility to the alkaline aqueous solution of the photosensitive thermosensitive composition in this invention, a cyclic acid anhydride, another filler, etc. can be added.
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, as described in US Pat. No. 4,115,128, Examples include tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic acid. Sensitivity is increased up to 3 times by containing these cyclic acid anhydrides preferably in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. Can be raised to a degree.
[0080]
In the present invention, when a substance that absorbs radiation is used, it is not necessary to add such a dye when a visible image having a sufficient density is obtained.
The coating amount varies depending on the application. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate (heat-sensitive lithographic printing plate), the solid content is generally 0.5 to 3.0 g / m.²However, as the preferred coating amount decreases, the photosensitivity increases, but the physical properties of the photosensitive film decrease. Further, if necessary, a mat or a mat layer may be provided on the photosensitive film.
[0081]
Examples of the support on which the photosensitive thermosensitive composition of the present invention is applied include, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), for example, aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper Of metal plate such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal etc. Examples include a film, a paper or a plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. Of these supports, a polyester film or an aluminum plate is preferably used, and an aluminum plate is particularly preferable because it is extremely dimensionally stable. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
[0082]
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, it is desirable to perform an appropriate hydrophilic treatment.
Examples of such hydrophilic treatment include, for example, wire brush graining, mechanical methods such as brush graining, ball graining, and the like, which are roughened with a nylon brush while pouring a slurry of abrasive particles, HF and AlCl_ThreeThe surface is grained by chemical graining using HCl as an etchant, electrolytic graining using nitric acid or hydrochloric acid as an electrolytic solution, or composite graining performed by combining these surface roughening methods, and then, if necessary, acid or Etching with alkali, followed by anodic oxidation with direct current or alternating current power in sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, boric acid, chromic acid, sulfamic acid or mixed acids to provide a strong passive film on the aluminum surface preferable. Such a passive film itself hydrophilizes the aluminum surface, but if necessary, the silicate treatment described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461 (sodium silicate, silicate) Potassium), potassium fluoride zirconate treatment described in US Pat. No. 2,946,638, phosphomolybdate treatment described in US Pat. No. 3,201,247, alkyl described in British Patent No. 1,108,559 Titanate treatment, polyacrylic acid treatment described in German Patent No. 1,091,433, polyvinylphosphonic acid treatment described in German Patent No. 1,134,093 and British Patent No. 1,230,447, Japanese Patent Publication No. 44 No. 6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951, phytic acid treatment, JP-A-58-1 No. 893 and JP-A 58-18291, a composite treatment comprising a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal, and sulfonic acid groups described in JP-A 59-101651 Those subjected to a hydrophilization treatment by undercoating with a water-soluble polymer having a water content are particularly preferred. Other hydrophilization treatment methods include silicate electrodeposition described in US Pat. No. 3,658,662.
[0083]
The photosensitive and heat-sensitive composition in the present invention is coated on the above support by a known coating technique. Examples of the coating technique include spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, curtain coating, and spray coating.
The layer of the photosensitive composition applied as described above is dried at 40 to 150 ° C. for 30 seconds to 10 minutes using a hot air dryer, an infrared dryer or the like.
When the photosensitive thermosensitive composition of the present invention is used as a photoresist, substrates of various materials such as a copper plate or a copper plated plate, a silicon plate, a stainless plate, a glass plate, etc. can be used as a support.
The photosensitive lithographic printing plate or photoresist containing the photosensitive and thermosensitive composition in the present invention is subjected to image exposure, and if necessary, heat treatment and development.
[0084]
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
The post-exposure heat treatment performed in the method for producing an image recording material of the present invention can be performed at 50 ° C. to 250 ° C. for a processing time of 1 second to 30 minutes, preferably at 70 ° C. to 200 ° C. for a processing time of 5 seconds. ~ 5 minutes.
[0085]
Conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher for the light and heat sensitive composition of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Their concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0086]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and water softeners. It can also be added.
[0087]
Particularly preferred among these developers are, for example, those described in JP-A-54-62004, JP-B-57-7427, and JP-A-51-77401. Developer composition comprising benzyl alcohol, anionic surfactant, alkali agent and water, aqueous solution containing benzyl alcohol, anionic surfactant and water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202 And a developer composition containing an organic solvent, an alkali agent and water having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature described in JP-A-55-155355. It is done.
[0088]
When the photothermographic composition of the present invention is used as a printing plate, it is developed using the developer and the replenisher, and then washed with water, a rinse solution containing a surfactant, etc., and a desensitization containing gum arabic and starch derivatives. It is preferable to carry out a post-treatment with an oily solution. These processes can be used in various combinations for post-processing.
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting a printing plate, processing liquid tanks and a spray device, and each pumped pump is pumped while horizontally transporting the exposed printing plate. A developing solution is sprayed from a spray nozzle. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0089]
An image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming of the photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive thermosensitive composition of the present invention (for example, If there is a film edge mark of the original picture film), the unnecessary image portion is erased. Such erasing may be performed by, for example, applying an erasing solution to an unnecessary image portion as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293, leaving it for a predetermined time, and washing with water.
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired.
[0090]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by this.
[0091]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
A 0.24 mm thick 1S aluminum plate was immersed in a 10% aqueous solution of sodium triphosphate maintained at 80 ° C. for 3 minutes for degreasing, grained with a nylon brush, and then etched with sodium aluminate for about 10 minutes. The desmut treatment was performed with a 3% aqueous solution of sodium hydrogensulfate. This aluminum plate is current density 2A / dm in 20% sulfuric acid.²Anodization was carried out for 2 minutes.
Using various compounds shown in Table 1 below, 13 types of photosensitive solutions [A] -1 to [A] -10 and [A ′]-1 to [A ′]-3 were prepared according to the following formulation. Prepared. This photosensitive solution was applied onto the anodized aluminum plate and dried at 100 ° C. for 10 minutes to prepare each photosensitive lithographic printing plate. The coating amount at this time is 1.7 g / m in dry weight.²It was adjusted to become.
[0092]
Photosensitizer formulation [A]
2.0 g of the polymer compound in Table 1
0.5 g of imide compounds and hydroxyimide compounds of Table 1
0.2 g of acid generating compound of Table-1
Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Dye) 0.1g
1-methoxy-2-propyl acetate 20.0g
Methyl ethyl ketone 40.0g
[0093]
Next, a gray scale having a density difference of 0.15 was brought into intimate contact with the photosensitive layer of the resulting photosensitive lithographic printing plate, and exposed for 20 seconds from a distance of 50 cm with a 2 kw high-pressure mercury lamp. The exposed photosensitive lithographic printing plate was heated at 120 ° C. for 5 minutes, and then immersed in a 2-fold diluted aqueous solution of the following developer stock solution (Y) at 25 ° C. for 60 seconds for development.
Developer stock solution (Y)
80g of water
Triethanolamine 3g
Sodium t-butylnaphthalenesulfonate 8g
Benzyl alcohol 9g
The clearness of the obtained image was visually evaluated. Furthermore, in order to show the sensitivity, to what density of the gray scale the clear image was obtained is indicated by the number of gray scale steps. The more gray scale steps, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 1 below.
[0094]
[Table 1]

[0095]
The polymer compounds III-1 to III′-1 are represented by the following structural formulas.
[0096]
Embedded image

[0097]
From the results of Table 1, it can be seen that Examples 1 to 10 which are the photosensitive compositions of the present invention all obtained clear negative images. On the other hand, a compound not containing an imide compound or a hydroxyimide compound (Comparative Example 1), a compound not containing a compound that generates an acid by light or heat (Comparative Example 2), and a polymer compound represented by the general formula (III) In the case of using one having no structural unit represented (Comparative Example 3), no image was formed.
[0098]
Example 11
[Production of substrate]
A substrate was produced by the method disclosed in JP-A-56-28893. That is, an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was washed with water after using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension to make the surface rough. Next, after being immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water and then further 20% HNO._ThreeNeutralized and washed with water. Next, this plate was subjected to 160 coulomb / liter in a 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition that the anode voltage was 12.7 V and the ratio of cathode electricity to anode electricity was 0.8. dm²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness at this time was measured and found to be 0.6 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in 30% sulfuric acid and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, the current density was 2 A / dm in 20% sulfuric acid.²Thickness is 2.7 g / m²Anodizing was performed for 2 minutes. Thereafter, it was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.
[0099]
[Preparation of carbon black dispersion]
A composition with the following weight ratio was dispersed with glass beads for 10 minutes to obtain a carbon black dispersion.
1 part by weight of carbon black
1.6 parts by weight of copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid
(Molar ratio 72:28, weight average molecular weight 70,000)
1.6 parts by weight of cyclohexanone
Methoxypropyl acetate 3.8 parts by weight
[0100]
[Preparation of negative photosensitive lithographic printing plate]
The following photosensitive solution was applied to the aluminum plate obtained above and dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate. Weight after drying is 2.0 g / m²Met.
Photosensitive liquid 10g of carbon black dispersion
Compound I-18 2g in the text
Compound X-22 0.3g in the text
Compound III-6 10 g represented by the following formula
FC-430 (U.S. 3M fluorine-based surfactant) 0.1 g
Methyl ethyl ketone 50g
[0101]
Embedded image

[0102]
The obtained negative photosensitive lithographic printing plate was exposed with a YAG laser adjusted to a plate output of 2 W, then developed by Fuji Photo Film Co., Ltd., DN-3C (1: 1), gum solution FN-2 (1 1) was processed through an automatic processor charged with 1), a negative image was obtained. When this planographic printing plate was printed with a Heidel SOR-KZ machine, about 30,000 good prints were obtained.
[0103]
Comparative Example 4
A negative photosensitive lithographic printing plate was produced in the same manner as in Example 11 except that 0.3 g of an oil-soluble dye (Victoria Pure Blue BOH) was used instead of the carbon black dispersion in the photosensitive solution composition of Example 11. did. When this photosensitive lithographic printing plate was exposed and developed in the same manner as in Example 11, the entire photosensitive film was dissolved in the developer, and no image was obtained.
[0104]
Examples 12-14
A sample was prepared in the same manner as in Example 11 except that the compound in Table 2 was used in place of 2 g of Compound I-18 in the photosensitive solution composition of Example 11, which was similarly written with a YAG laser and developed. A negative image was obtained. When this printing plate was used and printed under the same conditions as in Example 11, the number of sheets shown in Table-2 and good printed matter were obtained.
[0105]
[Table 2]

[0106]
Examples 15-17
A sample was prepared in the same manner as in Example 11 except that the compound in Table 3 was used in place of 0.3 g of Compound X-22 in the photosensitive solution composition of Example 11, and similarly written with a YAG laser and developed. As a result, a negative image was obtained. When this printing plate was used and printed under the same conditions as in Example 11, the number of sheets shown in Table 3 and good printed matter were obtained.
[0107]
[Table 3]

[0108]
Example 18
A negative photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 11 except that the following dye was used instead of the carbon black dispersion used in Example 11.
dye
2,6-di-t-butyl-4- {5- (2,6-di-t- 0.02 g
Butyl-4H-thiopyran-4-ylidene) -penta-
1,3-dienyl} thiopyrylium tetrafluoroborate
(Compound described in US Pat. No. 4,283,475)
The obtained negative photosensitive lithographic printing plate was converted into a semiconductor laser (wavelength 825 nm, spot diameter: 1 / e²= 11.9μ), the plate surface output was adjusted to 110 mW at a linear velocity of 8 m / sec, and exposure was performed. Next, when development processing similar to that of Example 11 was performed, a thin line having a line width of 10 μm was formed.
[0109]
Next, the beam diameter is 6 μ (1 / e²In the same manner, after exposing a halftone dot image of 200 lpi at a writing resolution of 4000 dpi, the same processing was performed to form a halftone dot image. When the obtained lithographic printing plate was used to print on high-quality paper using a commercially available ink with a SOR-KZ type printer manufactured by Heidelberg, excellent printability was obtained as in Example 11.
[0110]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a novel photosensitive and heat-sensitive composition capable of producing a clear negative image. Furthermore, it is possible to provide a photosensitive and thermosensitive composition that can be recorded without depending on the emission wavelength of the exposure light source, particularly a photosensitive and thermosensitive composition that can be recorded from near infrared to infrared (heat rays). Further, it is possible to provide a novel method for producing an image recording material capable of producing a clear negative image. Furthermore, it is possible to directly record digital data such as computers using solid-state lasers / semiconductor lasers (thermal mode) that have a light emitting region from near infrared to infrared, and conventional processing devices and printing devices can be used as they are. A usable lithographic printing plate for heat mode writing type direct plate making can be obtained.

Claims (3)

A compound capable of generating an acid by light or heat, a compound represented by the following general formula (I) or a compound represented by the following general formula (II), and a structure further having a hydroxyl group and a structure represented by the following general formula (III) A photosensitive thermosensitive composition comprising a polymer compound as a structural unit .

In the formula, A represents a divalent aliphatic residue or a divalent aromatic residue.

In the formula, R ₁ represents hydrogen or a methyl group. The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound that generates an acid by light or heat is an iodonium salt represented by the following general formula ( X) or a sulfonium salt represented by the following general formula ( XII). Sex composition.

In the formula, Ar ¹ And Ar ² Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Z ^- Represents a counter anion. Ar ¹ And Ar ² May be bonded via a single bond or a substituent.

In which Ar ³ And Ar ⁴ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. A photosensitive lithographic printing plate comprising the photosensitive and thermosensitive composition according to claim 1 on a support.