JP3986624B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【００２０】
一般式〔２〕中、Ｂは２価以上の連結基を表す。２価以上の有機基Ｂとしては、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキレン基、アリーレン基を挙げることができ、Ａｒとの結合部位は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ² −等の２価の有機基で置換されてもよい。窒素原子上の置換基Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ａｒは芳香環またはヘテロ環を表す。芳香環またはヘテロ環Ａｒとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、カルバゾール等が挙げられ、ヘテロ環中のヘテロ原子がＢ部位の末端を兼ね、エーテル結合等を形成していてもよい。
ｍは２以上の整数を表す。また、ｋは１から３の整数を表す。本発明の目的のためには、水素結合等の相互作用を高める構造が必要となるからである。ただし、画像部の強度と非画像部の現像性を両立するために、ｍは２〜３の整数が好ましく、ｋは１〜２の整数が好ましい。また、分子量は１０００以下である。
【００２４】
本発明に用いられるアルデヒド基を置換基として有する芳香環基を２以上有し、且つ分子量が１０００以下である化合物の分子量は１０００以下であり、５００以下が特に好ましい。
【００２５】
以下に、本発明に用いられるアルデヒド基を置換基として有する芳香環基を２以上有し、且つ分子量が１０００以下である化合物のうち画像部の強度と、非画像部の現像性を両立の点で、特に好適に用いられる化合物の具体例を示すが、もちろん本発明の化合物はこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
本発明において、溶解抑制剤は全輻射線感受性組成物固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。溶解抑制剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると現像性の点で好ましくない。また、同様の理由から、溶解抑制剤は、酸発生剤に対し５〜６０重量％の添加量で用いるのが好ましい。
本発明において、一般式〔２〕で表される化合物は単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
次に、本発明に使用するアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を抑制し、光または熱で分解する化合物について説明する。本発明に使用するアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を抑制し、光または熱で分解する化合物（以下、「酸発生剤」と言う場合がある。）とは、光もしくは熱で分解して酸を発生する化合物のことである。これらの化合物は、光もしくは熱で分解することによりアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を抑制する機能を失い、また、酸の発生により露光部分が現像液に可溶化して、印刷版上に画像が形成される。
【００３０】
本発明の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト、ＰＳ版等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の光もしくは熱で分解して酸を発生する化合物、およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３１】
例えば、以下のものを挙げることができる。
Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【００３２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【００３３】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物。
【００３４】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤。
【００３５】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【００３６】
特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物、特公昭４３−２８４０３号に記載の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類に代表される１，２−キノンジアジド化合物等である。
【００３７】
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００３８】
更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem, Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３９】
本発明の酸発生剤としては、以下の一般式〔３〕〜〔９〕の化合物が好ましく、また、その中でも、ジアゾニウム塩およびキノンジアジド化合物が特に好ましい。本発明の酸発生剤としてジアゾニウム塩およびキノンジアジド化合物が特に好ましいのは、これらの化合物は本発明の溶解抑制剤との相互作用が良好なためである。
（１）下記一般式〔３〕で示されるジスルホン誘導体または下記一般式〔４〕で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４０】
【化５】

【００４１】
式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁵ は置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニル基またはアリーレン基を示す。
（２）下記一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕で表されるオニウム塩誘導体。
【００４２】
【化６】

【００４３】
上記一般式において、Ｒ⁶ は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００４４】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基、等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、
等が挙げられる。
【００４５】
Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で互いに結合し縮環していても良い。
【００４７】
一般式〔５〕〜〔７〕で表されるオニウム塩のカチオン部としては、具体的には下記構造で示されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンがあげられる。
【００４８】
【化７】

【００４９】
【化８】

【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
一方、これらのオニウム塩のカウンターアニオンとして良好に用いられるスルホネートイオンとしては、
１）メタンスルホネート、
２）エタンスルホネート、
３）１−プロパンスルホネート、
４）２−プロパンスルホネート、
５）ｎ−ブタンスルホネート、
６）アリルスルホネート、
７）１０−カンファースルホネート、
８）トリフルオロメタンスルホネート、
９）ペンタフルオロエタンスルホネート、
１０）ベンゼンスルホネート、
１１）ｐ−トルエンスルホネート、
１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
１５）４−クロロベンゼンスルホネート、
１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
２１）メシチレンスルホネート、
２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
２６）１−ナフタレンスルホネート、
２７）２−ナフタレンスルホネート、
２８）２−ナフトール−６−スルホネート、
２９）２−ナフトール−７−スルホネート、
３０）アントラキノン−１−スルホネート、
３１）アントラキノン−２−スルホネート、
３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
３４）キノリン−８−スルホネート、
３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
等があげられる。
【００５４】
また、
４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、
４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、
４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、
４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、
４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、
４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、
４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、
４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
等のジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【００５５】
本発明で良好に用いられるオニウム塩スルホネートは、対応するクロル塩等を、スルホン酸またはスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるいはアルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−III巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３５巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２８０７６４８号、同４２４７４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００５６】
（３）下記一般式〔８〕、〔９〕で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体等のジアゾ化合物。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
【化１３】

【００５９】
式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は置換基を有しても良い１価以上の有機基でありスルホニルとの連結部位はエステルまたはアミド結合である。ｎは１以上の整数を示す。以下の化合物種のジアゾ化合物を用いた場合に有用なポジ型輻射線感受性組成物である。
一般式〔３〕で示されるジスルホン誘導体または一般式〔４〕で表されるイミノスルホネート誘導体の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

【００６３】
【化１７】

【００６４】
一般式〔５〕、〔６〕および〔７〕で表されるオニウム塩誘導体の中で特に好ましいオニウム塩スルホネートの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
【化２３】

【００７１】
【化２４】

【００７２】
【化２５】

【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
【化２８】

【００７６】
【化２９】

【００７７】
一般式〔８〕、〔９〕で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体の具体例としては、ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロールおよびレゾルシンの混合物とアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ピロガロールおよびレゾルシンの混合物とアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、多価フェノールとベンズアルデヒド、アセトアルデヒドの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、多価フェノールとベンズアルデヒド、アセトアルデヒドの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
本発明において、酸発生剤は、輻射線感受性組成物の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％の割合で輻射線感受性組成物中に添加される。添加量が０．０１重量％以下の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％以上の場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００７９】
次に、本発明において使用されるアルカリ可溶性高分子化合物について説明する。
本発明のアルカリ可溶性高分子化合物は、露光部分においては、現像液に溶解して印刷版上から除去されることが必要とされ、未露光部分においては、他の組成物との相互作用により印刷板に残存し製版後の耐久性にすぐれるものでなければならない。したがって、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基等を有するアルカリ可溶性の樹脂であることが必要とされる。
【００８０】
本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー、等が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリマーとしては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平８−２１１７３１号明細書に記載のポリマー等が挙げられる。また、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマーとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて得られる樹脂、等が挙げられる。特に、耐刷性、基板との密着性の点で、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン類が好ましく使用される。
【００８１】
本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、重量平均分子量が１０００〜１，０００，０００が好ましく、２０００〜３００，０００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が１０００未満では、耐刷性が低下するという不都合を生じ、また、１，０００，０００を越えると現像性の点で好ましくない。
【００８２】
本発明において、アルカリ可溶性高分子化合物は全輻射線感受性組成物の固形分中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が１０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアルカリ可溶性樹脂は、１種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００８３】
次に、本発明の放射線吸収剤について説明する。
本発明の放射線吸収剤とは、光（輻射線）を吸収して熱を発生する物質である。かかる放射線吸収剤を添加することにより、感材の赤外線レーザーに対する感度の低さを補うことができる。このような物質としては、種々の顔料もしくは染料が用いられる。
【００８４】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００８６】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８７】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられている公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００８８】
また、染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。
【００８９】
これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましく、顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ、染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２４９０号、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等が好適に用いられる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。
【００９０】
更に、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好ましく用いられる。
また、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９１】
本発明においては、これらの顔料もしくは染料は、輻射線感受性組成物の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で輻射線感受性組成物中に添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないと画像が得られず、また、５０重量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生する。
本発明においては、これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００９２】
また、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加する方が好ましい。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、輻射線感受性組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００９３】
さらに、本発明では、必要に応じて種々の化合物を添加しても良い。
たとえば、本発明における輻射線感受性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００９４】
非イオン界面活性剤としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられる。例えば、アモーゲンＫ（商品名：第一工業（株）製）等を好適に使用することができる。
【００９５】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の輻射線感受性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９６】
また、本発明の輻射線感受性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００９７】
また、本発明における輻射線感受性組成物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環状酸無水物、その他のフィラー等を加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物の添加量は輻射線感受性組成物の全固形分に対し１〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００９８】
また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加することができる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般には輻射線感受性組成物の全固形分に対して０．５〜３０重量％である。
【００９９】
さらに、これら以外にも、前述のオニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、およびエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０号明細書に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加しても良い。
【０１００】
本発明の輻射線感受性組成物は、通常上記各成分を溶媒に溶解または分散して用い、適当な支持体上に塗布することにより感光性平版印刷版材を製造することができる。また、半導体等のレジスト材料用としては溶媒に溶解したままで使用することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１０１】
溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版材についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ² 、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ² であり、またフォトレジストについていえば一般的に固形分として０．１〜３．０ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ² である。塗布量が少なくなるにつれて、感光性は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１０２】
本発明による感光性平版印刷版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１０３】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１０４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理がおこなわれる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法によりおこなわれるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法によりおこなわれる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流によりおこなう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１０５】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１０６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１. ０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１０７】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１０８】
本発明における輻射線感受性組成物は公知の塗布技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法およびスプレー塗布法等を挙げることができる。
上記のようにして塗布された輻射線感受性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。
本発明の輻射線感受性組成物をフォトレジストとして使用する場合には銅板または銅メッキ板、シリコン板、ステンレス板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体として用いることができる。
本発明における輻射線感受性組成物を含む感光性平版印刷版材またはフォトレジスト等は、像露光、必要により加熱処理、現像工程を施される。
【０１０９】
本発明による感光性平版印刷版は、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩、およびビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸等のカルボン酸等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。
【０１１０】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報に記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
更に必要に応じて、感光膜の上にマットまたはマット層を設けても良い。
【０１１１】
以上のようにして、本発明の輻射線感受性組成物を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この平版印刷用版材は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１２】
必要に応じて加熱処理をおこなった後、本発明による輻射線感受性組成物はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明による輻射線感受性組成物の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１３】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１１４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、またはポリプロピレングリコールもしくはその誘導体等の添加も好ましい。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１１５】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の輻射線感受性組成物を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１７】
本発明の輻射線感受性組成物を用いた感光性平版印刷版材を画像露光し、現像し、水洗および／またはリンスおよび／またはガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去がおこななわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することによりおこななう方法等がある。
【０１１８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０. ０３〜０. ８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来よりおこななわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１１９】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２０】
【実施例】
実施例１〜６および比較例１〜３
【０１２１】
まず、溶解抑制剤Ｉ−３，Ｉ−２１をそれぞれ以下の方法により合成した。
【０１２２】
［溶解抑制剤Ｉ−３の合成］
アジピン酸クロリド７．３ｇのアセトン溶液８０ｍｌに氷冷下パラヒドロキシベンズアルデヒド９．８ｇとトリエチルアミン８．１ｇのアセトン溶液を滴下した。さらに室温で３時間攪拌し、反応液を水に注ぎ込み、析出した溶解抑制剤Ｉ−３をろ取し、水でかけ洗いした後に減圧下乾燥した（収量１３ｇ）。
【０１２６】
［溶解抑制剤Ｉ−２１の合成］
５０％水素化ナトリウム５．８ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散し、氷冷下Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン１４ｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、さらに１，２−ジヨードエタン１４ｇをゆっくり滴下した。さらに室温で３時間攪拌し、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出し、乾燥後、溶媒を留去し、１，２−ビス［エチル（３−メチルフェニル）アミノ］エタン１２ｇを得た。
１，２−ビス［エチル（３−メチルフェニル）アミノ］エタン５．９ｇのＤＭＦ溶液２０ｍｌを０℃に冷却し、塩化ホスホリル４ｍｌをゆっくり滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後に、反応液を氷水にあけ放置し、析出した溶解抑制剤Ｉ−２１をろ取し、水でかけ洗いした後に減圧下乾燥した（収量６．３ｇ）。
【０１２７】
次に、基板１を以下の方法により作製した。
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理をおこなった。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍにおいて厚さが２．７ｇ／ｍになるように陽極酸化して基板を得た。
【０１２８】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液１を塗布し８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０ｍｇ／ｍ² であった。
【０１２９】
下塗り液１
フェニルホスホン酸 ０．１５ｇ
メタノール ９０ｇ
純水 １０ｇ
【０１３０】
次に、酸発生剤としてＡ−１，Ａ−２，Ａ−３の３種と溶解抑制剤としてＩ−３，Ｉ−２１の２種を用い、組合せの異なる輻射線感受性組成物Ｐ−１，Ｐ−４，Ｐ−５，Ｐ−８，Ｐ−９，Ｐ−１２を調製した。輻射線感受性組成物Ｐ−１，Ｐ−４，Ｐ−５，Ｐ−８，Ｐ−９，Ｐ−１２の酸発生剤と溶解抑制剤との組合せを表１に示す。ここで、用いた酸発生剤Ａ−１，Ａ−２の構造は以下の通りである。Ａ−３は、米国特許第３６３５７０９号明細書中、実施例１に記載のピロガロール−アセトン樹脂と１，２ナフトキノンアジド−５−スルホニルクロリドとから得られるエステル化合物である。
【０１３１】
＜輻射線感受性組成物Ｐ−１の調製＞
酸発生剤として化合物（Ａ−１）０．１５ｇ、溶解抑制剤として化合物（Ｉ−３）０．４ｇ、アルカリ可溶性高分子化合物としてフェノールノボラック（重量平均分子量：１０、０００）１．６ｇ、放射線吸収剤として「ＮＫ−２０１４」（日本感光色素研究所社製）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤として「メガファックＦ−１７７」（大日本インキ化学工業（株）製）０．０６ｇを、メチルエチルケトン１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール５ｇ、メタノール７ｇの混合溶媒に溶解分散させて、輻射線感受性組成物Ｐ−１を得た。
【０１３２】
＜輻射線感受性組成物Ｐ−４，Ｐ−５，Ｐ−８，Ｐ−９，Ｐ−１２の調製＞
輻射線感受性組成物Ｐ−４，Ｐ−５，Ｐ−８，Ｐ−９，Ｐ−１２についても、輻射線感受性組成物Ｐ−１と同様の方法により調製した。
【０１３３】
また、比較例として、Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３の酸発生剤３種について、本発明の溶解抑制剤を添加しないこと以外はＰ−１，Ｐ−４，Ｐ−５，Ｐ−８，Ｐ−９，Ｐ−１２と同様に輻射線感受性組成物Ｅ−１からＥ−３を調製した。この比較例用の輻射線感受性組成物については溶解抑制剤の減少分だけアルカリ可溶性高分子化合物を増量した。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
【化３０】

【０１３６】
上記により得られた基板１上に輻射線感受性組成物を塗布し、１００℃で１分間乾燥して実施例１〜６および比較例１〜３のポジ型感光性平版印刷版材を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。
【０１３７】
得られたポジ型平版印刷版材を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液「ＤＰ−４（１：８）」で現像し、水洗した。
【０１３８】
得られたポジ型平版印刷版を「ハイデルＫＯＲ−Ｄ」機（ハイデルベルク社製）で印刷した。結果を表１に示す。比較例１〜３のポジ型感光性平版印刷版材については、現像時に感光層がすべて溶解してしまい、印刷版上に画像を得ることはできなかった。
【０１３９】
実施例１〜６のポジ型感光性平版印刷版材については、塗布乾燥後、気温３５℃湿度８５％の条件で２４時間保存した後に上記と同様の方法で露光・現像し、得られたポジ型平版印刷版を「ハイデルＫＯＲ−Ｄ」機（ハイデルベルク社製）で印刷した。いずれの場合も非画像部に汚れの無い良好な印刷物が得られた。
【０１４０】
実施例７
【０１４１】
基板２を以下の方法により作製した。
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中で４００クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理をおこなった。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が０．９ｇ／ｍ² になるように処理した。水洗後、２０％硝酸中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％硫酸中で、酸価皮膜量が３ｇ／ｍ² になるように陽極酸化した。
【０１４２】
次いで、ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に３０℃で２０秒間浸漬処理し、水洗し、乾燥した後、下記組成の下塗り液２を塗布し８０℃で３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ² であった。
【０１４３】
下塗り液
ポリビニル安息香酸 ０．２０ｇ
メタノール ９５ｇ
純水 ５ｇ
【０１４４】
上記により得られた基板２上に輻射線感受性組成物Ｐ−８を塗布し、１００℃で１分間乾燥して実施例７のポジ型感光性平版印刷版材を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
【０１４５】
得られたポジ型平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、下記組成の現像液で現像し、水洗した。
【０１４６】
現像液
Ｄ−ソルビトール ４．０重量％
水酸化ナトリウム ０．９８重量％
炭酸ナトリウム １．０５重量％
エチレンジアミンポリオキシエチレン付加物 ０．０３重量％
水 ９４．０重量％
【０１４７】
得られたポジ型平版印刷版を「ハイデルＫＯＲ−Ｄ」機（ハイデルベルク社製）で印刷した。結果を表１に示す
【０１４８】
実施例１〜７および比較例１〜３から、本発明の輻射線感受性組成物を用いれば、赤外線露光した場合であっても、現像時に未露光部分の現像液への溶解が抑制されて画像形成が可能になることがわかる。また、現像時だけでなく製版後も優れた耐久性・保存安定性を発揮することがわかる。
【０１４９】
【本発明の効果】
本発明の輻射線感受性組成物は、赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ等に対しても十分な感度を有するとともに、現像性にも優れており、かつこれを用いて製版した平版印刷用版は良好な耐久性、保存安定性を示す。従って、本発明の輻射線感受性組成物を用いれば、コンピューター等のデジタルデータからの直接製版も可能となる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a radiation-sensitive composition used for a lithographic printing plate, and in particular, to a lithographic printing plate capable of so-called direct plate making, which can be directly made using a digital signal from a computer or the like using an infrared laser. The present invention relates to a radiation sensitive composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, an electrophotographic method, a photopolymerization system exposed using a laser emitting blue or green light, a silver salt laminated on a photosensitive resin, silver A salt diffusion transfer method has been proposed.
[0003]
However, in the case of using the electrophotographic method, the image forming process such as charging, exposure, and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. In addition, the photopolymerization system is a plate material that is highly sensitive to blue and green light, so that it is difficult to handle in a bright room. Furthermore, in the method using silver salt, processing such as development becomes complicated, and naturally there is a drawback that silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
As an image recording material which can be recorded by such an infrared laser, there is a positive recording material using tetrahydropyranyl ester as an alkali-soluble polymer compound described in European Patent Publication 703499A1. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-310148 discloses a positive recording material formed by abrasion with an ultraviolet laser. However, in the plate material using these image recording materials, there is a problem that the image formability is remarkably lowered when the image is formed and printed after being stored under high temperature and high humidity conditions, and the scratch resistance of the image portion is low. Has the problem.
[0006]
Conventionally, a positive photosensitive lithographic printing plate by UV surface exposure is prepared from a composition containing an alkali-soluble polymer compound and a photoacid generator that suppresses alkali solubility of an alkali-soluble polymer compound such as naphthoquinonediazide. Has been. In this composition, the photoacid generator in the unexposed part is not soluble in an alkali developer because the alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound is suppressed, but the photoacid generator is decomposed in the exposed part. The effect of suppressing alkali solubility is lost, and acid is generated and dissolved in an alkali developer. A positive-type photosensitive lithographic printing plate by UV surface exposure forms a positive-type image using these phenomena.
[0007]
However, when a positive photosensitive lithographic printing plate used for conventional UV surface exposure is drawn with heat such as an infrared laser and applied to a recording system using naphthoquinone diazide or the like as a thermal acid generator, sufficient sensitivity cannot be obtained. Image formation has been difficult. As a method of improving the sensitivity of these positive photosensitive lithographic printing plates by conventional UV surface exposure, there is a method of suppressing the alkali solubility and reducing the compounding amount of the compound that decomposes with light or heat in the image recording material to be used. However, in this case, there is a problem such as a significant decrease in strength of the image area and developer acceptability, and a printing plate cannot be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention can be applied to recording with a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared rays, and can produce a lithographic printing plate having excellent stability during storage and good durability during printing. It is to provide a radiation sensitive composition. Furthermore, such a radiation sensitive composition makes it possible to make a plate directly from digital data such as a computer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have suppressed the alkali solubility and decomposed by light or heat by adding a compound having a plurality of amide groups or aromatic aldehyde groups in the structure. Even when the compounding amount of the compound is decreased, dissolution of the alkali-soluble polymer compound in the unexposed area is suppressed, and also in an image recording material used for a positive photosensitive lithographic printing plate by conventional UV surface exposure. The present invention was completed by finding that the strength of the image area and the developer tolerance were good.
[0010]
  That is, the present invention provides an aromatic ring having an aldehyde group as a substituent.2 groupsA compound having a molecular weight of 1000 or less, an alkali-soluble polymer compound, a compound that suppresses alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound and decomposes with light or heat, and absorbs light (radiation rays). And a radiation absorbing composition that generates heat.
[0011]
  In the radiation-sensitive composition of the present invention, an aromatic ring having an aldehyde group as a substituent2 groupsThe compound having a molecular weight of 1000 or less has an interaction between an alkali-soluble polymer compound and a compound that suppresses alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound and decomposes with light or heat by hydrogen bonding or the like. It is presumed that the above group further promotes and amplifies the dissolution inhibiting effect.
[0012]
According to the present invention, a radiation-sensitive composition that has sufficient sensitivity to solid-state lasers, semiconductor lasers, and the like that emit infrared rays, has excellent developability, and has good durability and storage stability after plate making. Is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
  Aromatic ring having aldehyde group as substituent used in the present invention2 groupsThe compound having the above and having a molecular weight of 1000 or less will be described.
  Aromatic ring having aldehyde group as substituent used in the present invention2 groupsThe compound having a molecular weight of 1000 or less promotes the interaction between the alkali-soluble polymer compound and the compound that decomposes with light or heat, and amplifies the dissolution inhibiting effect. As a result, it acts as a dissolution inhibitor that suppresses dissolution of the alkali-soluble polymer compound in the unexposed area during development. (Hereinafter, an aromatic ring having an aldehyde group used as a substituent in the present invention)2 groupsA compound having the above and having a molecular weight of 1000 or less may be simply referred to as a “dissolution inhibitor”. )
[0014]
  Aromatic ring having aldehyde group as substituent used in the present invention2 groupsA compound having a molecular weight of 1000 or less is an aromatic ring having an aldehyde group as a substituent in its structure.GroupThere is no particular limitation as long as it has a plurality and has a molecular weight of 1000 or less, but the following general formula [2The compound represented by this can be used preferably.
General formula2]
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
  In general formula [2], B represents a divalent or higher linking group. Examples of the divalent or higher valent organic group B include linear or branched alkylene groups and arylene groups having 1 to 12 carbon atoms, and the bonding sites with Ar are -S-, -O-, -CO. -, -COO-, -SO₂ -, -NR² It may be substituted with a divalent organic group such as-. Substituent R on the nitrogen atom²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  Ar represents an aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring or heterocyclic ring Ar include benzene, naphthalene, anthracene, pyridine, furan, thiophene, pyrrole, carbazole and the like, and the hetero atom in the heterocyclic ring also serves as an end of the B site and forms an ether bond or the like. May be.
  m represents an integer of 2 or more. K represents an integer of 1 to 3. This is because for the purpose of the present invention, a structure that enhances the interaction such as hydrogen bonding is required. However, m is preferably an integer of 2 to 3 and k is preferably an integer of 1 to 2 in order to achieve both the strength of the image area and the developability of the non-image area. The molecular weight is 1000 or lessIs.
[0024]
  A compound having two or more aromatic ring groups having an aldehyde group as a substituent and having a molecular weight of 1,000 or less used in the present invention.The molecular weight is 1000 or less, and 500 or less is particularly preferable.
[0025]
  less than,Compound having 2 or more aromatic ring groups having an aldehyde group as a substituent used in the present invention and having a molecular weight of 1000 or lessAmong them, specific examples of compounds that are particularly preferably used in terms of both the strength of the image area and the developability of the non-image area are shown, but of course the compound of the present invention is not limited thereto.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
[Formula 4]

[0028]
  In the present invention, the dissolution inhibitor is used in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, based on the solid content of the total radiation sensitive composition. If the addition amount of the dissolution inhibitor is less than 5% by weight, the film strength of the image area when the image is recorded deteriorates, and if it exceeds 70% by weight, it is not preferable in terms of developability. For the same reason, the dissolution inhibitor is preferably used in an amount of 5 to 60% by weight based on the acid generator.
  In the present invention, the general formula [2] May be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Next, the compound that suppresses alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound used in the present invention and decomposes with light or heat will be described. A compound that suppresses alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound used in the present invention and decomposes with light or heat (hereinafter sometimes referred to as an “acid generator”) is decomposed with light or heat. A compound that generates an acid. These compounds lose the function of suppressing alkali solubility of alkali-soluble polymer compounds by decomposing with light or heat, and the exposed part is solubilized in the developer due to the generation of acid, so that it is on the printing plate. An image is formed.
[0030]
As the acid generator of the present invention, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecoloring agent for dyes, a photochromic agent, a microresist, a PS plate and the like are known. A compound that generates an acid by being decomposed by light or heat, such as an acid generator, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0031]
For example, the following can be mentioned.
S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. The diazonium salt described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re27,992, and JP-A-4-365049. Ammonium salts described in the C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad, Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514,
[0032]
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A disulfone compound described in JP-A-61-166544, a 1,2-quinonediazide compound represented by 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esters described in JP-B-43-28403, and the like.
[0037]
Further, a group in which these acids are generated or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, M.I. E. Woodhouse et al., J. MoI. Am. Chem. Soc. 104, 5586 (1982), S .; P. Pappas et al. Imaging Sci. , 30 (5), 218 (1986), S.A. Kondo et al. Makromol. Chem. , Rapid Commun. , 9, 625 (1988), Y. et al. Yamada et al, Makromol. Chem. 152, 153, 163 (1972), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Poylmer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 3845 (1979), U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263. And compounds described in JP-A-63-146037, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, and JP-A-63-146029 can be used.
[0038]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem, Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0039]
As the acid generator of the present invention, compounds of the following general formulas [3] to [9] are preferable, and among them, diazonium salts and quinonediazide compounds are particularly preferable. The diazonium salt and quinonediazide compound are particularly preferred as the acid generator of the present invention because these compounds have a good interaction with the dissolution inhibitor of the present invention.
(1) A disulfone derivative represented by the following general formula [3] or an iminosulfonate derivative represented by the following general formula [4].
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
Where Ar¹ And Ar² Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R^Five Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group or arylene group.
(2) Onium salt derivatives represented by the following general formulas [5], [6] and [7].
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
In the above general formula, R⁶ Represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, allyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group. Group, 2-ethylhexyl group, alkyl group such as dodecyl group, vinyl group, 1-methylvinyl group, alkenyl group such as 2-phenylvinyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group Groups, cumenyl groups, mesityl groups, dodecylphenyl groups, phenylphenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, and other aryl groups.
[0044]
These hydrocarbon groups have substituents such as halogen atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, allyloxy groups, nitro groups, cyano groups, carbonyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, anilino groups, acetamide groups, and the like. May be. Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include trifluoromethyl group, 2-methoxyethyl group, 10-camphanyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, hydroxy Phenyl group, phenoxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, methoxynaphthyl group, dimethoxyanthracenyl group, diethoxyanthracenyl group, anthraquinonyl group,
Etc.
[0045]
Ar^Three , Ar^Four Each represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
Specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxy Phenyl group, hydroxyphenyl group, phenoxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, anilinophenyl group, anilinocarbonylphenyl group, morpholinophenyl group, phenylazophenyl group, methoxynaphthyl group, hydroxynaphthyl group , A nitronaphthyl group, an anthraquinonyl group, and the like.
[0046]
R⁷ , R⁸ , R⁹ Represents a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent.
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, allyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenyl group Hydrocarbon group such as tolyl group, t-butylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, 2-methoxyethyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group , Phenylthiophenyl group, hydroxynaphthyl group, methoxynaphthyl group, benzoylmethyl group, naphthoylmethyl group, and the like, and hydrocarbon groups having a substituent.
R⁷ , R⁸ They may be bonded to each other and condensed.
[0047]
Specific examples of the cation portion of the onium salt represented by the general formulas [5] to [7] include iodonium ions, sulfonium ions, and diazonium ions represented by the following structures.
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[Chemical 8]

[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
Embedded image

[0053]
On the other hand, as a sulfonate ion that is well used as a counter anion of these onium salts,
1) methanesulfonate,
2) ethane sulfonate,
3) 1-propanesulfonate,
4) 2-propanesulfonate,
5) n-butane sulfonate,
6) Allyl sulfonate
7) 10-camphorsulfonate,
8) trifluoromethanesulfonate,
9) pentafluoroethane sulfonate,
10) benzene sulfonate,
11) p-toluenesulfonate
12) 3-methoxybenzenesulfonate,
13) 4-methoxybenzenesulfonate,
14) 4-hydroxybenzenesulfonate,
15) 4-chlorobenzenesulfonate,
16) 3-nitrobenzenesulfonate,
17) 4-nitrobenzenesulfonate,
18) 4-acetylbenzenesulfonate,
19) pentafluorobenzene sulfonate,
20) 4-dodecylbenzenesulfonate,
21) mesitylene sulfonate,
22) 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate,
23) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate,
24) Dimethyl-5-sulfonate isophthalate,
25) Diphenylamine-4-sulfonate,
26) 1-naphthalene sulfonate,
27) 2-Naphthalenesulfonate
28) 2-naphthol-6-sulfonate,
29) 2-Naphthol-7-sulfonate,
30) Anthraquinone-1-sulfonate,
31) Anthraquinone-2-sulfonate,
32) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate,
33) 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate,
34) Quinoline-8-sulfonate,
35) 8-hydroxyquinoline-5-sulfonate,
36) 8-anilino-naphthalene-1-sulfonate
Etc.
[0054]
Also,
41) m-benzenedisulfonate,
42) benzaldehyde-2,4-disulfonate,
43) 1,5-naphthalenedisulfonate,
44) 2,6-naphthalenedisulfonate,
45) 2,7-naphthalenedisulfonate,
46) Anthraquinone-1,5-disulfonate,
47) Anthraquinone-1,8-disulfonate,
48) Anthraquinone-2,6-disulfonate,
49) 9,10-dimethoxyanthracene-2,6-disulfonate,
50) 9,10-diethoxyanthracene-2,6-disulfonate,
A salt of disulfonates such as onium salt cation with 2 equivalents can also be used.
[0055]
The onium salt sulfonate that can be used favorably in the present invention is obtained by mixing the corresponding chlor salt in a mixed solvent of sulfonic acid or sodium or potassium sulfonate and water or a hydrophilic solvent such as alcohol and water. It can be obtained by exchanging.
The synthesis of onium compounds can be carried out by known methods, for example, Maruzen and New Experimental Chemistry Course 14-I, chapters 2 and 3 (p.448), 14-III, chapters 8 and 16 (p.1838). 7:14 (p. 1564); W. Knapczyk et al. Am. Chem. Soc. 91, 145 (1969), A.R. L. Maycok et al. Org. Chem. 35, 2532 (1970), J. Am. V. Crivello et al., Polym. Chem. Ed. 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648, 4,247,473, JP-A-53-101331, JP-B-5-53166, and the like.
[0056]
(3) Diazo compounds such as 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid derivatives represented by the following general formulas [8] and [9].
[0057]
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[0058]
Embedded image

[0059]
Where R^Ten, R¹¹Is a monovalent or higher valent organic group which may have a substituent, and the linking site to sulfonyl is an ester or amide bond. n represents an integer of 1 or more. It is a positive radiation sensitive composition useful when diazo compounds of the following compound types are used.
Specific examples of the disulfone derivative represented by the general formula [3] or the iminosulfonate derivative represented by the general formula [4] are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Specific examples of particularly preferred onium salt sulfonates among the onium salt derivatives represented by the general formulas [5], [6] and [7] are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
Specific examples of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid derivatives represented by the general formulas [8] and [9] include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester of novolak resin, 1,2 of naphthol resin. -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, pyrogallol and acetone polycondensation resin 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, pyrogallol and acetone polycondensation resin 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid 1,2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonate of polycondensation resin of acetone, pyrogallol and resorcin and acetone, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid of polycondensation resin of pyrogallol and resorcin and acetone Esters, polyphenols and benzal 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of hydride, acetaldehyde polycondensation resin, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of polycondensation resin of polyphenol and benzaldehyde, acetaldehyde, 2,3, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester of 4-trihydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-tri 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of hydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane 1,2-naphthoquinonedia De-5-sulfonic acid esters, there may be mentioned bis (2,4-dihydroxyphenyl) 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters such as methane, but is not limited thereto.
[0078]
In the present invention, the acid generator is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. In the radiation sensitive composition. When the addition amount is 0.01% by weight or less, an image cannot be obtained. Further, when the addition amount is 50% by weight or more, the non-image area is stained during printing.
[0079]
Next, the alkali-soluble polymer compound used in the present invention will be described.
The alkali-soluble polymer compound of the present invention is required to be dissolved in a developer and removed from the printing plate in the exposed portion, and printed in the unexposed portion by interaction with other compositions. It must remain on the plate and have excellent durability after plate making. Therefore, it is required to be an alkali-soluble resin having a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an imide group or the like.
[0080]
Examples of the alkali-soluble polymer compound of the present invention include phenol formaldehyde resins, m-cresol formaldehyde resins, p-cresol formaldehyde resins, m- / p-mixed cresol formaldehyde resins, novolak resins, polyhydroxystyrenes, hydroxystyrene- Examples thereof include N-substituted maleimide copolymers, hydroxystyrene-maleic anhydride copolymers, acrylic polymers having alkali-soluble groups, and urethane-type polymers having alkali-soluble groups. For example, acrylic polymers having alkali-soluble groups include methacrylic acid-benzyl methacrylate copolymer, poly (hydroxyphenylmethacrylamide), poly (hydroxyphenylcarbonyloxyethyl acrylate), poly (2,4-dihydroxyphenylcarbonyloxy). Ethyl acrylate), polymers described in Japanese Patent Application No. 8-211731, and the like. Examples of the urethane type polymer having an alkali-soluble group include resins obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with hexamethylene diisocyanate, tetraethylene glycol, and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid. In particular, novolak resins and polyhydroxystyrenes are preferably used in terms of printing durability and adhesion to the substrate.
[0081]
The alkali-soluble polymer compound of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 1,000,000, more preferably 2000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the printing durability is disadvantageously lowered. When the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the developability is not preferable.
[0082]
In the present invention, the alkali-soluble polymer compound is used in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight, based on the solid content of the total radiation-sensitive composition. If the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 10% by weight, the durability of the recording layer is deteriorated, and if it exceeds 90% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability. In addition, these alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
Next, the radiation absorber of the present invention will be described.
The radiation absorber of the present invention is a substance that generates heat by absorbing light (radiation rays). By adding such a radiation absorber, the low sensitivity of the light-sensitive material to the infrared laser can be compensated. As such a substance, various pigments or dyes are used.
[0084]
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, "Latest Pigment Handbook" (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), "Latest Pigment Applied Technology" (published by CMC, published in 1986), The pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
[0085]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0086]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0087]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0088]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal chain salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
[0089]
Of these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred. Carbon black is preferably used as the pigment, and examples of the dye include those disclosed in JP-A-58-125246 and 59. Cyanine dyes described in JP-84356, 59-202829, 60-78787, methine described in JP-A-58-173696, 58-181690, 58-194595, etc. Dyes, naphthoquinone dyes described in JP-A Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52490, 60-63744, etc. Preferred are squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875. Used to.
Also, near infrared absorbers described in US Pat. No. 5,156,938 are preferably used.
[0090]
Furthermore, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), The pyrylium system described in JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061 Compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. The pyrylium compound is particularly preferably used.
Another particularly preferable example is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0091]
In the present invention, these pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition. % Can be added to the radiation-sensitive composition. If the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained.
In the present invention, these dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0092]
Further, since it becomes easy to distinguish between an image area and a non-image area after image formation, it is preferable to add a dye having a large absorption in the visible light region as a colorant for the image.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. 42000), methylene blue (C.I. 52015) and the like, or dyes described in JP-A-62-293247.
In addition, the addition amount is a ratio of 0.01 to 10% by weight with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition.
[0093]
Furthermore, in the present invention, various compounds may be added as necessary.
For example, in the radiation-sensitive composition of the present invention, nonionic ions such as those described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 are used in order to increase the processing stability against development conditions. Surfactants, amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, can be added.
[0094]
Nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like.
Examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine type. Can be mentioned. For example, Amorgen K (trade name: manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and the like can be suitably used.
[0095]
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the radiation-sensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0096]
In addition, a plasticizer is added to the radiation-sensitive composition of the present invention as necessary in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid Acid oligomers and polymers are used.
[0097]
Moreover, as a compound which adjusts the solubility to the alkaline aqueous solution of the radiation sensitive composition in this invention, a cyclic acid anhydride, another filler, etc. can be added.
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, as described in US Pat. No. 4,115,128, Examples include tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic acid. The addition amount of these cyclic acid anhydrides is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
[0098]
In addition, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose and methyl cellulose) for improving coating properties, surfactants (for example, fluorosurfactants), and plasticizers (for example, triglycerides) for imparting film flexibility and wear resistance. Cresyl phosphate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) can be added. The addition amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.5 to 30% by weight with respect to the total solid content of the radiation-sensitive composition.
[0099]
In addition to these, the aforementioned onium salts, haloalkyl-substituted s-triazines, epoxy compounds, vinyl ethers, and phenol compounds having a hydroxymethyl group described in Japanese Patent Application No. 7-18120, alkoxy compounds You may add the phenolic compound etc. which have a methyl group.
[0100]
The radiation-sensitive composition of the present invention can be used to produce a photosensitive lithographic printing plate material by usually using each of the above components dissolved or dispersed in a solvent and applying the solution on a suitable support. Moreover, it can be used as it is dissolved in a solvent for resist materials such as semiconductors. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination.
[0101]
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. In addition, when used by coating, the coating amount varies depending on the application, but for example, a photosensitive lithographic printing plate material generally has a solid content of 0.5 to 3.0 g / m.² , Preferably 0.8 to 2.5 g / m² , More preferably 1.0 to 2.0 g / m² As for the photoresist, it is generally 0.1 to 3.0 g / m as a solid content.² Is preferable, and more preferably 0.2 to 2.0 g / m.² More preferably, 0.3 to 1.5 g / m² It is. As the coating amount decreases, the photosensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0102]
The support used in the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), Metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate , Polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with a metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.
[0103]
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0104]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. It is done by the method of making it. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0105]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0106]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m² If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
[0107]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinyl phosphonic acid as described above is used.
[0108]
The radiation-sensitive composition in the present invention is coated on the above support by a known coating technique. Examples of the coating technique include spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, curtain coating, and spray coating.
The layer of the radiation-sensitive composition applied as described above is dried at 40 to 150 ° C. for 30 seconds to 10 minutes using a hot air dryer or an infrared dryer.
When the radiation-sensitive composition of the present invention is used as a photoresist, substrates of various materials such as a copper plate or a copper-plated plate, a silicon plate, a stainless steel plate, or a glass plate can be used as a support.
The photosensitive lithographic printing plate material or photoresist containing the radiation-sensitive composition in the present invention is subjected to image exposure, heat treatment and development steps as necessary.
[0109]
The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention can be provided with an undercoat layer on a support, if necessary.
Various organic compounds are used as an undercoat layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and optionally substituted phenylphosphonic acid Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, etc., amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine hydrochloride Amines having hydroxy groups such as Hydrochloride and vinyl benzoate, although selected from a carboxylic acid such as polyvinyl benzoate, may be used by mixing two or more.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m² Is appropriate.
[0110]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. Such a back coat comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A coating layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three )_Four , Si (OC₂ H_Five )_Four , Si (OC_Three H₇ )_Four , Si (OC_Four H₉ )_Four A silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and easily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
Further, if necessary, a mat or a mat layer may be provided on the photosensitive film.
[0111]
As described above, a lithographic printing plate using the radiation-sensitive composition of the present invention can be produced. The planographic printing plate is usually subjected to image exposure and development.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0112]
After heat treatment as necessary, the radiation-sensitive composition according to the present invention is developed with an alkaline aqueous solution.
Conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher for the radiation-sensitive composition according to the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0113]
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂ And alkali metal oxide M₂ This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration with O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are disclosed. Used effectively.
[0114]
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that a lithographic printing plate can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Further, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
Furthermore, as necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0115]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As a post-treatment when the radiation-sensitive composition of the present invention is used as a printing plate material, these treatments can be used in various combinations.
[0116]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section. It consists of an apparatus that transports the printing plate material, each processing solution tank, and a spray device. The exposed printing plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0117]
An image area unnecessary for a lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming of a photosensitive lithographic printing plate material using the radiation-sensitive composition of the present invention ( For example, if there is a film edge mark of the original image film, unnecessary image portions are erased. Such erasing is performed by, for example, applying an erasing solution as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and washing with water. There is.
[0118]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating. The amount of surface-adjusting solution applied is generally 0.03 to 0.8 g / m.² (Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface conditioning liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like can be used. When used, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0119]
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0120]
【Example】
  Example 16And Comparative Examples 1 to 3
[0121]
  First, dissolution inhibitor I-3, IEach of -21 was synthesized by the following method.
[0122]
[Synthesis of dissolution inhibitor I-3]
To 80 ml of an acetone solution of 7.3 g of adipic acid chloride, 9.8 g of parahydroxybenzaldehyde and 8.1 g of triethylamine were added dropwise under ice cooling. The mixture was further stirred at room temperature for 3 hours, and the reaction solution was poured into water. The precipitated dissolution inhibitor I-3 was collected by filtration, washed with water, and then dried under reduced pressure (yield 13 g).
[0126]
[Synthesis of dissolution inhibitor I-21]
5.8 g of 50% sodium hydride was dispersed in 20 ml of tetrahydrofuran, 30 ml of a tetrahydrofuran solution of 14 g of N-ethyl-m-toluidine was added under ice cooling, and 14 g of 1,2-diiodoethane was slowly added dropwise. The mixture was further stirred at room temperature for 3 hours, water was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After drying, the solvent was distilled off to obtain 12 g of 1,2-bis [ethyl (3-methylphenyl) amino] ethane.
20 ml of a DMF solution of 5.9 g of 1,2-bis [ethyl (3-methylphenyl) amino] ethane was cooled to 0 ° C., and 4 ml of phosphoryl chloride was slowly added dropwise. After further stirring at room temperature for 2 hours, the reaction solution was poured into ice water and allowed to stand. The precipitated dissolution inhibitor I-21 was collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure (yield 6.3 g).
[0127]
Next, the substrate 1 was produced by the following method.
An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. Etching was performed by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water, neutralizing and washing with 20% nitric acid, and washing with water. This was 160 coulomb / dm in a 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V.² Electrolytic roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.6 μm (Ra indication). Next, after dipping in a 30% aqueous sulfuric acid solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, the substrate was anodized in a 20% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.7 g / m at a current density of 2 A / dm. Obtained.
[0128]
Undercoat liquid 1 having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 30 mg / m² Met.
[0129]
Undercoat liquid 1
Phenylphosphonic acid 0.15g
90g of methanol
10g of pure water
[0130]
  Next, three types of acid generators A-1, A-2, and A-3 and a dissolution inhibitor I-3, I-212Radiation sensitive composition P-1 with different combinations using seeds, P-4, P-5, P-8, P-9, P-12 was prepared. Radiation sensitive composition P-1, P-4, P-5, P-8, P-9,Table 1 shows combinations of P-12 acid generators and dissolution inhibitors. Here, the structures of the acid generators A-1 and A-2 used are as follows. A-3 is an ester compound obtained from pyrogallol-acetone resin described in Example 1 and 1,2-naphthoquinone azido-5-sulfonyl chloride in US Pat. No. 3,635,709.
[0131]
<Preparation of radiation sensitive composition P-1>
0.15 g of compound (A-1) as an acid generator, 0.4 g of compound (I-3) as a dissolution inhibitor, 1.6 g of phenol novolak (weight average molecular weight: 10,000) as an alkali-soluble polymer compound, radiation “NK-2014” (manufactured by Nippon Photosensitive Laboratories) 0.1 g as an absorber, and “Megafac F-177” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.06 g as a fluorosurfactant, A radiation sensitive composition P-1 was obtained by dissolving and dispersing in a mixed solvent of 15 g of methyl ethyl ketone, 5 g of 1-methoxy-2-propanol, and 7 g of methanol.
[0132]
<Radiation sensitive composition P-4, P-5, P-8, P-9,Preparation of P-12>
  Radiation sensitive composition P-4, P-5, P-8, P-9, P-12 was also prepared in the same manner as the radiation-sensitive composition P-1.
[0133]
  Moreover, as a comparative example, P-1 except that the dissolution inhibitor of the present invention is not added to the three acid generators A-1, A-2, and A-3., P-4, P-5, P-8, P-9,Radiation sensitive compositions E-1 to E-3 were prepared in the same manner as P-12. In the radiation-sensitive composition for this comparative example, the amount of the alkali-soluble polymer compound was increased by the amount of the dissolution inhibitor.
[0134]
[Table 1]

[0135]
Embedded image

[0136]
  A radiation-sensitive composition was applied on the substrate 1 obtained as described above, and dried at 100 ° C. for 1 minute.6And the positive photosensitive lithographic printing plate materials of Comparative Examples 1 to 3 were obtained. Weight after drying is 1.5 g / m²Met.
[0137]
The obtained positive planographic printing plate material was exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm. After the exposure, the film was developed with a developer “DP-4 (1: 8)” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and washed with water.
[0138]
The obtained positive planographic printing plate was printed with a “Heidel KOR-D” machine (manufactured by Heidelberg). The results are shown in Table 1. Regarding the positive photosensitive lithographic printing plate materials of Comparative Examples 1 to 3, the photosensitive layer was completely dissolved during development, and an image could not be obtained on the printing plate.
[0139]
  Example 16The positive-type photosensitive lithographic printing plate material was coated and dried, stored at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 85% for 24 hours, and then exposed and developed in the same manner as described above. Printing was performed with a “Heidel KOR-D” machine (manufactured by Heidelberg). In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
[0140]
  Example7
[0141]
The substrate 2 was produced by the following method.
The surface of an aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was grained with a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. After etching by immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 20 seconds, washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. This was 400 coulomb / dm in 0.7% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V.² Electrolytic roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The amount of aluminum dissolved on the surface of this substrate in a 10% aqueous sodium hydroxide solution was 0.9 g / m.² Processed to become. After washing with water, neutralized in 20% nitric acid, washed to remove smut, then in 18% sulfuric acid, the acid value film amount was 3 g / m.² Anodized to become.
[0142]
Subsequently, after being immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 20 seconds, washed with water and dried, an undercoat liquid 2 having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
The coating amount after drying is 20 mg / m² Met.
[0143]
Undercoat liquid
Polyvinylbenzoic acid 0.20g
Methanol 95g
5g of pure water
[0144]
  On the substrate 2 obtained as described above, the radiation sensitive composition P-8And dried at 100 ° C. for 1 minute.7A positive photosensitive lithographic printing plate was obtained. Weight after drying is 1.5 g / m² Met.
[0145]
The obtained positive planographic printing plate was exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm. After the exposure, the film was developed with a developer having the following composition and washed with water.
[0146]
Developer
D-sorbitol 4.0% by weight
Sodium hydroxide 0.98% by weight
Sodium carbonate 1.05% by weight
Ethylenediamine polyoxyethylene adduct 0.03% by weight
94.0% by weight of water
[0147]
The obtained positive planographic printing plate was printed with a “Heidel KOR-D” machine (manufactured by Heidelberg). The results are shown in Table 1.
[0148]
  Example 17From Comparative Examples 1 to 3, if the radiation-sensitive composition of the present invention is used, even in the case of infrared exposure, dissolution of the unexposed portion in the developer during development is suppressed and image formation becomes possible. I understand that. It can also be seen that excellent durability and storage stability are exhibited not only during development but also after plate making.
[0149]
[Effect of the present invention]
The radiation-sensitive composition of the present invention has sufficient sensitivity to solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays, and is excellent in developability, and is used for lithographic printing plate Indicates good durability and storage stability. Therefore, if the radiation-sensitive composition of the present invention is used, direct plate-making from digital data such as a computer becomes possible.

Claims (2)

A. A compound having two or more aromatic ring groups having an aldehyde group as a substituent and having a molecular weight of 1,000 or less;
B. An alkali-soluble polymer compound;
C. A compound that suppresses alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound and decomposes by light or heat;
D. A radiation absorber that absorbs light (radiation rays) and generates heat;
A positive-type radiation-sensitive composition containing   A photosensitive lithographic printing plate comprising a photosensitive layer containing the positive radiation-sensitive composition according to claim 1 on a support.