JP4233209B2

JP4233209B2 - Planographic printing plate precursor and planographic printing plate

Info

Publication number: JP4233209B2
Application number: JP2000322957A
Authority: JP
Inventors: 薫岩戸; 一平中村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2002131893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷マスターとして利用可能な画像形成材料を用いた平版印刷版原版に関し、特にコンピュータからのデジタル信号により直接製版できるダイレクト刷版用の平版印刷版原版及び平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから平版印刷版を直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能なネガ型の画像記録材料としては、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵＳ５，３４０，６９９号に記載されている。しかしながら、このようなネガ型の画像記録材料は、従来記録に用いられてきた紫外線に比べると低エネルギーである赤外線レーザを記録に用いるため、耐刷性及び画質にすぐれた画像を形成するためにはレーザ露光後に加熱処理が必要であり、このため、露光後の加熱処理を必要としないネガ型の画像記録材料が所望されていた。
例えば、特公平７−１０３１７１号には、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物よりなる、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が記載されているが、この画像記録材料は、感光層塗布液を塗布する際、バーコーターなどの塗布手段との接触時に生じた膜厚の不均一により、均一な感光層が形成し難い、或いは、感光層形成後直ちに露光、製版せずに保存した場合の経時安定性が不充分で、経時的に感度が低下するといった問題があった。
【０００４】
さらに、このような画像記録材料は、通常、親水性表面を有するアルミニウム支持体が用いられているが、熱伝導性の高いアルミニウム支持体では、赤外線レーザによるエネルギーが支持体に拡散し、感光層中における画像形成反応に十分に使用されないため、感度が不充分であったり、支持体近傍における感光層の硬化反応が十分に進まず、画像形成性や耐刷性に劣るといった問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、後加熱処理を行なうことなく、良好な画質の画像が形成でき、感度に優れたネガ型平版印刷版原版及び平版印刷版を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体表面を疎水性とし、露光により除去可能な親水性の感光層を設けることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のヒートモード対応ネガ型平版印刷版原版は、疎水性表面を有する支持体上に、（Ａ）分子内にビニルエーテル結合を２つ以上有する多官能ビニルエーテルである架橋剤、（Ｂ）前記（Ａ）架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有する親水性高分子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）熱により強酸を発生する化合物、を含有する感光層塗布液を、塗布、乾燥して該親水性高分子間を架橋することによって形成され、赤外線照射によって該架橋が切断して水またはアルカリ水に対する溶解性が増大する感光層を設けることを特徴とする。
【０００７】
前記感光層は、（Ａ）架橋剤として分子内にビニルエーテル結合を２つ以上有する多官能ビニルエーテル、（Ｂ）前記（Ａ）架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有する親水性高分子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）赤外線レーザの照射により強酸を発生する化合物を含有する感光層塗布液を塗布、乾燥することで形成され、赤外線露光及びさらには、（Ｃ）赤外線吸収剤の働きにより発生した熱により、（Ｄ）成分が強酸を発生し、これにより感光層中における架橋構造が切断されて感光層の溶解阻止能が消失し、その後の現像工程において感光層が除去されて画像形成が行なわれる。本発明においては、（Ａ）架橋剤として分子内にビニルエーテル結合を２つ以上有する多官能ビニルエーテルを用いることが必須であり、（Ｂ）親水性高分子として、前記（Ａ）多官能ビニルエーテルと化学反応して架橋構造を形成しうる官能基を有する親水性高分子を用いる。
また、請求項３に係る本発明のネガ型平版印刷版は、疎水性表面を有する支持体上に、（Ａ）架橋剤として分子内にビニルエーテル結合を２つ以上有する多官能ビニルエーテル、（Ｂ）前記（Ａ）架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有する親水性高分子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）熱により強酸を発生する化合物、を含有する感光層塗布液を塗布、乾燥して、該親水性高分子間を架橋することによって形成され、赤外線照射によって該架橋が切断して水またはアルカリ水に対する溶解性が増大する感光層を設けてなる平版印刷版原版を像様に赤外線照射し、水またはアルカリ水により露光部を除去することによって支持体の疎水性表面が露出してインキ受容部を形成してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る感光層は、親水性高分子間に架橋構造を形成することで、該架橋構造の溶解阻止能により維持されているものであるが、赤外線レーザの露光により架橋構造が切断され、露光部のみが現像液により除去可能となる。本発明の作用は明確ではないが、疎水性表面を有する支持体は、それ自体熱伝導性が低く、露光のエネルギーを画像形成反応に効率よく使用することができ、さらに、支持体と感光層との界面近傍に至るまで画像形成反応が進行しうるとともに、露光部の露出した支持体表面がインク受容性領域となり、未露光部の親水性高分子からなる感光層が親水性領域となるために、感光層と支持体との密着性が露光により損なわれることがなく、このため、後加熱処理を行なわなくても、耐刷性に優れた平版印刷版が得られるものと考えられる。
【０００９】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−ＪｏａｃｈｉｍＴｉｍｐｅ，ＩＳ＆ＴｓＮＩＰ１５：１９９９ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＤｉｇｉｔａｌＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１０】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１１】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、疎水性表面を有する支持体を用いる点、及び感光層として、親水性高分子間を架橋することによって形成され、赤外線照射によって該架橋が切断して水またはアルカリ水に対する溶解性が増大する感光層を用いる点にある。
【００１３】
まず、本発明の平版印刷版原版の感光層について説明する。
本発明の感光層は、親水性の高分子を用いてネガ型の平版印刷版原版を構成し、該高分子が架橋構造を形成して溶解阻止能を発現させることを特徴とする。このような感光層を形成する方法としては、（Ａ）後述する特定の架橋剤、（Ｂ）前記（Ａ）架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有する親水性高分子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、（Ｄ）熱により強酸を発生する化合物を含有する感光層塗布液を塗布、乾燥する方法が挙げられる。
以下、この感光層を形成する方法について詳細に説明する。
【００１４】
［（Ａ）架橋剤］
本発明に係る感光層の形成に用いられる架橋剤は、以下に述べる親水性ポリマーの架橋性基と反応して架橋構造を形成しうる官能基を２つ以上有するものであり、本発明における架橋剤としては、親水性ポリマーとの親和性及び架橋構造切断の容易性、及び強固な三次元架橋構造を形成しうるという観点から、分子内にビニルエーテル結合を２つ以上有する多官能ビニルエーテルを用いることが必須である。
架橋剤の添加量は、下記親水性高分子の含有量、必要とされる感光層の皮膜強度、画像形成性などを考慮して適宜決定されるが一般的には、感光層の全固形分重量に対し、５重量％〜６０重量％程度である。
【００１５】
［（Ｂ）前記（Ａ）架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有する親水性高分子（以下、適宜、架橋性親水性高分子と称する）］
本発明においては、架橋性親水性高分子は、水溶性高分子、もしくは、水に対して実質的に不溶かつ水膨潤性を示す高分子を包含する。また、架橋構造を形成するための架橋性基を有している必要がある。
特に、本発明においては、分子内にビニルエーテル結合を２つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物を架橋剤として用いることから、親水性高分子はビニルエーテルと反応する官能基を有していることが必須であり、ビニルエーテルと反応する架橋基としては、共有結合を形成する官能基であれば特に制限はないが、カルボキシル基、水酸基などが好ましい。
【００１６】
本発明における親水性高分子は、水に完全溶解する公知の水溶性高分子、両親媒性を有し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部分を含む疑似水溶性高分子、水に膨潤するが実質的に水不溶性である水膨潤性高分子を包含する。すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収し、水に溶けるか或いは水に膨潤する高分子を意味する。
【００１７】
本発明の効果を有効に発現する好ましい架橋性親水性高分子として、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。カルボン酸塩系共重合体としては、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物をモノマ成分として含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
このようにカルボキシ基を有することで、前記（Ａ）架橋剤と反応して架橋構造を形成することが可能となる。
【００１８】
α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００１９】
これらの化合物は、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
これらのカルボン酸系化合物を他のモノマと組合わせる場合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００２０】
カルボキシル基またはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有する重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合度は特に限定されるものではない。
このように調整される該重合体の中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。
これらの重合体または共重合体には親水性付与処理を行なうことが好ましく、その方法としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用いてケン化反応させる方法が挙げられる。これらの親水性付与処理は、該重合体または該共重合体を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこに前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することによって実施される。
【００２１】
このようなカルボン酸塩系共重合体の中でも、特にビニルエステル／アクリル酸エステル共重合体、ビニルエステル／メタクリル酸エステル共重合体（以下、アクリル酸、メタクリル酸のいずれにも適用しうる場合には（メタ）アクリル酸と表記する）が、感光層に適度の水膨潤性を付与して有効な撥インク領域を形成し得る点、及び、印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点で好ましい。
本発明に好ましく用いられるビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体は公知の方法、例えば、高分子化学、７巻、１４２頁（１９５０）などに記載の方法により合成することができる。合成方法は、重合方式によって適宜選択されるが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重合によって合成される。重合方式は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれを適用してもよい。該共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル成分が少ないと吸水性が小さく、多すぎると高吸水状態となり膜強度が極端に低下する傾向にある。
従って、本発明に好適な親水性高分子を得ようとする場合には、出発物質となる共重合体中における（メタ）アクリル酸エステル成分の割合は、一般に２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、吸水性および含水時の力学強度を両立させるためには３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、具体的にはメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルが挙げられる。
上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒としては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン化反応は２０〜８０℃で１〜１０時間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げられる。
またマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の形態で添加することが可能である。
【００２３】
本発明にかかる感光層を形成するにあたり、架橋性基親水性高分子には発明の効果を損わない範囲で公知の親水性高分子を併用することができる。このような架橋性基を有しない親水性高分子の併用は、露光により架橋が切断された領域の現像性向上に有用であり、このような高分子を併用することで、現像工程を経ずに印刷機に装着することで、露光部が除去される所謂機上現像タイプの平版印刷版原版を得ることもできる。
【００２４】
併用可能な公知の親水性高分子としては、以下の例を挙げることができる。
（Ａ）天然高分子類。
デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。
【００２５】
（Ｂ）合成高分子類。
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ、ポリ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体など。
なお、上記の親水性高分子は本発明の効果を損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御する目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種または２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【００２６】
本発明に係る感光層における架橋性基を有する親水性高分子の添加量は、一般的には、感光層の全固形分重量に対し３０重量％〜９５重量％程度であり、５０重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましい。また、架橋性基を有しない公知の親水性高分子を併用する場合には、その含有量は、架橋性基を有する親水性高分子に対して０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明における親水性高分子は、感光層の塗布乾燥過程で架橋構造が形成され、水またはアルカリ水溶液に対する溶解性が低下、好ましくは不溶化する。この溶解阻止能が発現される結果、親水性架橋膜が形成され、水によって膨潤することで未露光部は現像後には親水性領域、即ち、非画像部として機能し、露光部は親水性架橋膜の架橋が切断されることで水やアルカリ現像液に対する可溶性が増大して、現像により除去され、その後、疎水性支持体が露出してインク受容性領域、即ち、画像部となる。
【００２８】
［（Ｃ）赤外線吸収剤］
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構成を有する。このような感光層には、赤外線吸収剤を用いることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、酸発生剤が分解して酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００２９】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００３０】
【化１】

【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００３２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００３３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３５】
感光層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、感光層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０重量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０重量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【００３６】
［（Ｄ）熱により強酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）]
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、
【００３７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３８】
また、これら酸を発生する基又は化合物を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好適に挙げることができ、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物が挙げられる。
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細書等に記載の、光により酸を発生する化合物も使用可能である。
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化２】

【００４０】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ³は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特願平１１−３２０９９７号明細書段落番号[０１９７]〜[０２２２]に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
【００４２】
また、（Ｄ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【００４３】
【化３】

【００４４】
前記一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）中、Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-又はＲ⁷ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ⁷は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ³、Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号[００１０]〜[００３５]に一般式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載されている。
【００４５】
酸発生剤の添加量としては、記録層の全固形分重量に対し０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０. ５〜１０重量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１重量％未満であると、画像が得られないことがあり、２０重量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４６】
［その他の成分］
本発明では、感光層の形成に際して、さらに必要に応じて上記の成分以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００４７】
また、本発明における感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００４８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５０】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００５１】
本発明の平版印刷版原版を製造するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、以下に述べる疎水性の表面を有する支持体上に塗布すればよい。
ここで使用する溶媒としては、上記成分を溶解或いは均一に分散しうるもので、且つ、後述する疎水性支持体の表面に影響を与えないものであれば、特に制限はなく、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００５２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、本発明の平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
【００５３】
［疎水性表面を有する支持体］
本発明の平版印刷版原版は、疎水性表面を有する支持体を用いることを特徴とする。このような支持体としては、全体が疎水性樹脂などで構成される樹脂フィルムや寸度的に安定な板状物である支持体基体（例えば、紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）などの表面に上記の如き疎水性の樹脂類をラミネートして、疎水性表面層を形成したものなどが好ましく挙げられる。
支持体の表面が本発明に適合する疎水性表面を有する支持体である場合の目安としては、空中水滴接触角が５０°以上のものが挙げられる。この数値が大きいほど疎水的な表面であり、この値が５０°以上であればＰＥＴ支持体の表面と同程度の疎水性を有するといえる。本発明においては、接触角は協和界面科学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｖを用いて測定し、水滴付着３０秒後の値を用いた。
【００５４】
支持体に用いられる樹脂フィルムとしては、目的とする強度、耐久性、可とう性等の特性を備えるフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、アセテートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても、また、例えば、ラミネートして積層構造のフィルムとして、或いは、２種以上を混合して一層のフィルムを形成するなどして、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で適度の撓み性と強度の面から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルムが好ましい。
また、プラスチックフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸後で再延伸前のフィルム、あるいは二軸延伸フィルムのいずれであってもよく、好ましくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００５５】
これらのプラスチックフィルムには、特開平９−３１４７９４号公報に開示されているように、内部に空孔を形成したものを使用することができる。
また酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型）、亜鉛華、シリカ、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アンチモン等の白色顔料、あるいはその他の顔料をフィラーとしてフィルム原料である粉体と混合押出してマスタチップ化した後、稀釈して製膜したものを使用することもできる。
【００５６】
本発明に用いられるプラスチックフィルムからなる支持体は、通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
また、支持体基体表面に疎水性表面層を形成する場合の表面層の材料は、前期樹脂フィルムにおいて例示した樹脂が同様に好ましく用いられる。
この場合、支持体基体としては、アルミニウムのような金属板、アルミニウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とのアルミニウムとの合金）合金、紙、合成紙、紙に樹脂フィルムをラミネート下複合フィルムなどが挙げられる。また、基体上に疎水性表面層を設ける場合には、表面層の厚みは１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５７】
本発明の平版印刷版原版は、露光により感光層が除去され、露出した疎水性の支持体表面がインク受容性の画像部を形成するが、この疎水性支持体として樹脂フィルムを用いた場合には、熱伝導性が低いため、露光のエネルギーが効率よく画像形成に使用され、画像形成反応が支持体界面に至るまで効率よく進行し、また、支持体基体上に疎水性の表面層を形成した場合には、該表面層が断熱層としても機能するため、基体として熱伝導性の高いアルミニウム板などの金属板を用いた場合でも樹脂フィルムを用いた場合と同様、露光のエネルギーが効率よく画像形成に使用され、いずれの場合にも高感度化が達成される。
【００５８】
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
【００５９】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
また、前述のように、感光層中に、架橋性基を有しない公知の親水性高分子を併用した場合には、露光部が水現像可能となり、特段の現像工程を経ることなく、露光後に印刷機にセットして印刷を行なう際、湿し水により露光部が除去され、製版される所謂、機上現像型無処理刷版として利用することも可能となる。
【００６０】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷版の現像に用いうる現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が挙げられる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００６２】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【００６３】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００６４】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されたのち、本発明の特有の工程である後加熱工程に付される。
【００６５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００６６】
以上のようにして得られた平版印刷版は、印刷工程に供することができるが、前出したように、本発明の平版印刷版原版の感光層に所定の親水性高分子を使用した場合、画像形成された印刷原版を、それ以上の処理、即ち、現像処理することなしに印刷機に装着し、印刷を行なうことができる。
画像形成された平版印刷版を印刷機に装着し、湿し水とインクとを供給してて印刷を開始すると、架橋構造が切断され、水に対して可溶性或いは膨潤性を有するに至った露光部の感光層が支持体上から除去される。これで現像がなされ、露光部の残存する感光層が親水性の撥インク領域（非画像部）となり、湿し水がこの感光層上に付着する。感光層が剥離し、疎水性の支持体表面が露出した部分が親インク領域（画像部）を形成し、油性インク成分が露出した疎水性の支持体表面に着肉し、印刷が開始される。
【００６７】
本発明の方法により、所定の工程を経て画像形成された平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１〜３）
［疎水性表面を有する支持体］
厚さ１８８μｍの各種表面処理を施していないポリエステルフィルム「Ｅ−５００１」（東洋紡績社製）を支持体として用いた。該支持体の表面の空中水滴接触角は７２°であった。
【００７０】
［感光層の形成］
前記支持体上に下記感光層塗布液１〜３をそれぞれバーコーターで塗布し、１２０℃１０分乾燥して、平版印刷版原版を得て、実施例１〜３とした。感光層の乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ²であった。なお、ここで用いた赤外線吸収剤、架橋剤、酸発生剤の構造を以下に示す。
【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】
【化４】

【００７５】
【化５】

【００７６】
［平版印刷版原版の評価］
得られた平版印刷版原版をトレンドセッター（ＣＲＥＯ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４）にて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１．３２ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光した。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（水１０倍希釈液）を用い、現像浴の温度を２７℃として処理した。得られた平版印刷版対して大日本インク社製Ｆ−Ｇｌｏｓｓ８５墨を用いて着肉テストを行ない、着肉性を観察した。
結果を下記表１に示した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、未露光部（非画像部）にはインクの着肉がまったく見られず、露光部（画像部）の着肉は良好な結果を示し、画像部のヌケや非画像部の汚れのない良好な平版印刷版として機能することがわかった。このように、本発明によれば、表面処理を施していないポリエステルフィルムなどの疎水性支持体を利用することで、高感度な記録が可能であり、得られる画像もヌケや汚れのない優れた画質のものであった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、後加熱処理を行なうことなく、良好な画質の画像が形成でき、感度に優れたネガ型平版印刷版原版及び画像部のヌケや非画像部の汚れのない良好な平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor using an image forming material that can be used as an offset printing master, and more particularly to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate for direct printing that can be directly made by a digital signal from a computer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. Particularly, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm can be easily obtained as high-power and small-sized lasers. These lasers are very useful as a recording light source for making a planographic printing plate directly from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0003]
US Pat. No. 5,340,699 discloses a recording material composed of an infrared absorber, an acid generator, a resole resin and a novolac resin as a negative image recording material which can be recorded with such an infrared laser. However, such a negative type image recording material uses an infrared laser, which has a lower energy than conventional ultraviolet rays used for recording, in order to form an image excellent in printing durability and image quality. Requires a heat treatment after laser exposure, and therefore a negative image recording material that does not require a heat treatment after exposure has been desired.
For example, Japanese Patent Publication No. 7-103171 does not require a heat treatment after imagewise exposure comprising a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt, and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond. Although a recording material is described, this image recording material forms a uniform photosensitive layer due to the non-uniformity of the film thickness that occurs when the photosensitive layer coating solution is contacted with a coating means such as a bar coater. There is a problem that it is difficult, or the stability with time is insufficient when stored without exposure and plate making immediately after the formation of the photosensitive layer, and the sensitivity decreases with time.
[0004]
Furthermore, an aluminum support having a hydrophilic surface is usually used for such an image recording material. However, in an aluminum support having a high thermal conductivity, energy from an infrared laser diffuses into the support, and the photosensitive layer Since it is not sufficiently used for the image formation reaction in the interior, the sensitivity is insufficient, and the curing reaction of the photosensitive layer in the vicinity of the support does not proceed sufficiently, resulting in poor image formation and printing durability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to record directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, and to obtain an image with good image quality without post-heating treatment. Is to provide a negative lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate excellent in sensitivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by making the surface of the support hydrophobic and providing a hydrophilic photosensitive layer that can be removed by exposure. The present invention has been completed.
  That is, the negative lithographic printing plate precursor for heat mode of the present invention is on a support having a hydrophobic surface,(A) a cross-linking agent that is a polyfunctional vinyl ether having two or more vinyl ether bonds in the molecule, (B) a hydrophilic polymer having a functional group capable of forming a cross-linked structure by reacting with the (A) cross-linking agent, A photosensitive layer coating solution containing C) an infrared absorber and (D) a compound that generates a strong acid by heat is applied and dried.A photosensitive layer is provided which is formed by crosslinking between hydrophilic polymers, and the crosslinking is cut by infrared irradiation to increase the solubility in water or alkaline water.
[0007]
  The photosensitive layer is, (A) Cross-linking agentAs having two or more vinyl ether bonds in the moleculeMany officersNoh vinyl ether(B) (A) a hydrophilic polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent to form a crosslinked structure, (C) an infrared absorber, and (D) irradiation with an infrared laser to generate a strong acid. Formed by applying and drying a photosensitive layer coating solution containing a compound, (D) component generates a strong acid due to infrared exposure and further, heat generated by the action of (C) infrared absorber, thereby The crosslinked structure in the photosensitive layer is cut to lose the ability to prevent dissolution of the photosensitive layer, and in the subsequent development step, the photosensitive layer is removed to form an image.In the present invention,(A) As a crosslinking agentHas two or more vinyl ether bonds in the moleculeUsing polyfunctional vinyl etherIs essential(B) As the hydrophilic polymer, (A) a hydrophilic polymer having a functional group capable of forming a crosslinked structure by chemically reacting with the polyfunctional vinyl ether is used.The
  The negative lithographic printing plate of the present invention according to claim 3 is provided on a support having a hydrophobic surface.(A) a polyfunctional vinyl ether having two or more vinyl ether bonds in the molecule as a crosslinking agent, (B) a hydrophilic polymer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (A) to form a crosslinked structure, (C A photosensitive layer coating solution containing a) an infrared absorber and (D) a compound that generates a strong acid by heat;A lithographic printing plate precursor, which is formed by crosslinking between hydrophilic polymers and is provided with a photosensitive layer in which the crosslinking is cut by infrared irradiation to increase the solubility in water or alkaline water, is imagewise irradiated with infrared rays, By removing the exposed portion with water or alkaline water, the hydrophobic surface of the support is exposed to form an ink receiving portion.
[0008]
The photosensitive layer according to the present invention is maintained by the ability to inhibit dissolution of the crosslinked structure by forming a crosslinked structure between the hydrophilic polymers, but the crosslinked structure is cut by exposure with an infrared laser, Only the exposed portion can be removed by the developer. Although the action of the present invention is not clear, a support having a hydrophobic surface itself has low thermal conductivity, and the energy of exposure can be efficiently used for an image formation reaction. As the image formation reaction can proceed to the vicinity of the interface with the substrate, the exposed support surface of the exposed portion becomes the ink receiving region, and the photosensitive layer made of the hydrophilic polymer in the unexposed portion becomes the hydrophilic region. In addition, the adhesion between the photosensitive layer and the support is not impaired by exposure, and it is considered that a lithographic printing plate having excellent printing durability can be obtained without post-heating treatment.
[0009]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at once, but they are omitted here.
[0010]
The exposure process using each of the above modes is called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target reaction energy amount. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that the energy of one photon cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result differs depending on whether a high energy amount of light is irradiated for a short time or a low energy amount of light for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0011]
Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, in the photon mode, the exposure power density (w / cm²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Accordingly, when the exposure time is fixed to such an extent that the necessary productivity can be maintained in practice as an image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared.²Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 w / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 w / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^Five/ Cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
A feature of the present invention is that a support having a hydrophobic surface is used, and a photosensitive layer is formed by crosslinking between hydrophilic polymers, and the crosslinking is cut by infrared irradiation to dissolve in water or alkaline water. This is in the point of using a photosensitive layer whose properties increase.
[0013]
  First, the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
  The photosensitive layer of the present invention is characterized in that a negative lithographic printing plate precursor is formed using a hydrophilic polymer, and the polymer forms a cross-linked structure to exhibit dissolution inhibiting ability. Such a photosensitive layer is formed.WhoAs a law, (A)Specific belowA crosslinking polymer, (B) a hydrophilic polymer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (A) to form a crosslinked structure, (C) an infrared absorber, and (D)heatAnd a method of applying and drying a photosensitive layer coating solution containing a compound that generates a strong acid.
  Hereafter, thisMethod for forming a photosensitive layerWill be described in detail.
[0014]
[(A) Crosslinking agent]
  Crosslinking used for forming photosensitive layer according to the present inventionAgentHave two or more functional groups capable of reacting with the crosslinkable groups of the hydrophilic polymer described below to form a crosslinked structure.R,As a crosslinking agent in the present invention,, Affinity with hydrophilic polymer and ease of cross-linking structure cutting,as well asA polyfunctional vinyl ether having two or more vinyl ether bonds in the molecule from the viewpoint of forming a strong three-dimensional crosslinked structureIt is essential to use.
  The addition amount of the crosslinking agent is appropriately determined in consideration of the following hydrophilic polymer content, required film strength of the photosensitive layer, image formability, etc., but generally the total solid content of the photosensitive layer It is about 5 to 60% by weight with respect to the weight.
[0015]
[(B) Hydrophilic polymer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (A) to form a crosslinked structure (hereinafter, appropriately referred to as a crosslinkable hydrophilic polymer)]
  In the present invention, the crosslinkable hydrophilic polymer includes a water-soluble polymer or a polymer that is substantially insoluble in water and exhibits water swellability. Moreover, it is necessary to have a crosslinkable group for forming a crosslinked structure.
  In particular,In the present invention, the molecule has two or more vinyl ether bonds.Use polyfunctional vinyl ether compounds as crosslinking agentsFrom the fact,Hydrophilic polymerIt is essential to have a functional group that reacts with vinyl ether, and the crosslinking group that reacts with vinyl ether is not particularly limited as long as it is a functional group that forms a covalent bond, but a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like are preferable.
[0016]
The hydrophilic polymer in the present invention is a known water-soluble polymer that is completely dissolved in water, has an amphipathic property, a pseudo water-soluble polymer that dissolves in water in a macro but includes an insoluble portion in a micro, Includes water-swellable polymers that swell in water but are substantially insoluble in water. That is, it means a polymer that adsorbs or absorbs water under normal use conditions and dissolves or swells in water.
[0017]
As a preferred crosslinkable hydrophilic polymer that effectively expresses the effects of the present invention, a carboxylate copolymer is exemplified. As the carboxylate copolymer, from the viewpoint of water absorption and durability, carboxyl groups such as carboxyl groups, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid imides, and carboxylic anhydrides, or groups that can be derived to carboxyl groups And a saponification reaction product of a carboxylic acid copolymer containing an α, β-unsaturated compound having 1 or 2 in the molecule as a monomer component.
Thus, by having a carboxy group, it becomes possible to react with the said (A) crosslinking agent and to form a crosslinked structure.
[0018]
Specific examples of α, β-unsaturated compounds include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic amide, methacrylic amide, maleic anhydride, maleic acid, maleic amide, maleic imide, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid And mesaconic acid.
[0019]
These compounds can be combined with other monomer components that can be copolymerized within the range showing the hydrophilicity necessary for the present invention.
Examples of other monomer components that can be copolymerized include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butylene, diisobutylene, methyl vinyl ether, styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile and other α-olefins, vinyl Compounds, vinylidene compounds, and the like.
When these carboxylic acid compounds are combined with other monomers, the α, β-unsaturated compound containing a carboxyl group or a group that can be converted to this is usually 10 mol% or more and 40 mol% in all monomer components. More preferably.
[0020]
A polymer containing an α, β-unsaturated compound containing a carboxyl group or a group convertible thereto as a monomer is usually prepared by radical polymerization. The degree of polymerization is not particularly limited.
Among these polymers prepared in this manner, a polymer or copolymer with acrylic acid or methacrylic acid, an α-olefin, or a copolymer of vinyl compound and maleic anhydride is preferable.
These polymers or copolymers are preferably subjected to a hydrophilicity imparting treatment, and include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides or carbonic acids such as sodium, potassium, magnesium and barium. Examples thereof include a saponification method using a compound such as a salt, ammonia, an amine and the like. These hydrophilicity imparting treatments are carried out by dissolving or dispersing the polymer or the copolymer in various organic solvents or water, and stirring the alkali metal compound, alkaline earth metal compound, ammonia, amine or the like. It is carried out by adding to.
[0021]
Among such carboxylate copolymers, vinyl ester / acrylic acid ester copolymer, vinyl ester / methacrylic acid ester copolymer (hereinafter, applicable to both acrylic acid and methacrylic acid). (Denoted as (meth) acrylic acid) can provide an appropriate ink-repellent region by imparting appropriate water swellability to the photosensitive layer, and satisfy both printing durability and ink repellency. Is preferable.
The vinyl ester / (meth) acrylic acid ester copolymer preferably used in the present invention can be synthesized by a known method, for example, the method described in Polymer Chemistry, Vol. 7, page 142 (1950). The synthesis method is appropriately selected depending on the polymerization method. For example, peroxides such as di-t-butyl peroxide and benzoyl peroxide, persulfates such as ammonium persulfate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, etc. It is synthesized by radical polymerization using a polymerization initiator. As the polymerization method, any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like may be applied. When the amount of the (meth) acrylic acid ester component in the copolymer is small, the water absorption is small, and when it is too large, the water absorption state becomes high and the film strength tends to extremely decrease.
Therefore, when a hydrophilic polymer suitable for the present invention is to be obtained, the proportion of the (meth) acrylic acid ester component in the starting copolymer is generally in the range of 20 to 80 mol%. In order to achieve both water absorption and water-containing mechanical strength, it is preferably 30 to 70 mol%.
[0022]
Examples of the vinyl ester used in the present invention include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate. Examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters of (meth) acrylic acid, specifically methyl esters, ethyl esters, n-propyl esters, isopropyl esters, n-butyl esters, and t-butyl esters.
The copolymer described above is preferably subjected to a saponification reaction in the presence of an alkali catalyst. As the solvent used for the saponification reaction, alcohol and an aqueous alcohol solution are preferable. As the catalyst used for the saponification reaction, known alkali catalysts are used, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable. The saponification reaction is completed in 1 to 10 hours at 20 to 80 ° C. Moreover, the saponification reaction product of this invention can change a salt arbitrarily by a well-known method. Commonly used salt-forming substances are sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monoethanolamine , Diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, pyridine and the like.
In addition, polyvalent metal salts of alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium can be added in the form of the above salts and mixed salts.
[0023]
In forming the photosensitive layer according to the present invention, a known hydrophilic polymer can be used in combination with the crosslinkable hydrophilic polymer in a range that does not impair the effects of the invention. The combined use of such a hydrophilic polymer having no crosslinkable group is useful for improving the developability of a region where the crosslink is cut by exposure. By using such a polymer in combination, the development step is not performed. In addition, it is also possible to obtain a so-called on-press development type lithographic printing plate precursor from which the exposed portion is removed by mounting it on a printing press.
[0024]
Examples of known hydrophilic polymers that can be used in combination include the following.
(A) Natural polymers.
Hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, starch-acrylic acid graft polymer, starch-styrene sulfonic acid graft polymer, starch-vinyl sulfonic acid graft polymer, starch-acrylamide graft polymer, carboxylation Methylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose xanthate, cellulose-acrylonitrile graft polymer, cellulose-styrene sulfonate graft polymer, crosslinked carboxymethylcellulose, hyaluronic acid, agarose, collagen, milk casein, acid Casein, rennet casein, ammonia casein, calcined casein, borax casein, glue, gelatin, gluten, Bean protein, alginate, ammonium alginate, potassium alginate, sodium alginate gum, tragacanth gum, karaya gum, guar gum, locust bean gum, Irish moss, soybean lecithin, pectic acid, starch, carboxylated starch, agar, dextrin, mannan, etc. .
[0025]
(B) Synthetic polymers.
Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, poly (ethylene oxide-propylene oxide), aqueous urethane resin, water-soluble polyester, hydroxyethyl (meth) acrylate polymer, poly (vinyl methyl ether-maleic anhydride), maleic anhydride copolymer Vinyl pyrrolidone copolymers, polyethylene glycol di (meth) acrylate cross-linked polymers, polypropylene glycol di (meth) acrylate cross-linked polymers, and the like.
In addition, the above-mentioned hydrophilic polymer has one or two monomers or copolymer components having different substituents for the purpose of imparting flexibility or controlling hydrophilicity within a range not impairing the effects of the present invention. The above can be used by appropriately mixing them.
[0026]
The addition amount of the hydrophilic polymer having a crosslinkable group in the photosensitive layer according to the present invention is generally about 30% by weight to 95% by weight and 50% by weight to the total solid weight of the photosensitive layer. The range is preferably 80% by weight. Further, when a known hydrophilic polymer having no crosslinkable group is used in combination, the content thereof is preferably in the range of 0 to 20% by weight with respect to the hydrophilic polymer having a crosslinkable group. .
[0027]
In the hydrophilic polymer in the present invention, a crosslinked structure is formed during the coating and drying process of the photosensitive layer, and the solubility in water or an aqueous alkali solution is lowered, preferably insolubilized. As a result of this dissolution inhibiting ability, a hydrophilic cross-linked film is formed and swells with water, so that the unexposed area functions as a hydrophilic area, that is, a non-image area after development, and the exposed area is hydrophilic cross-linked. By cutting the cross-linking of the film, the solubility in water or an alkaline developer is increased, and the film is removed by development. Thereafter, the hydrophobic support is exposed to form an ink receiving area, that is, an image area.
[0028]
[(C) Infrared absorber]
The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention has a configuration capable of recording an image with a laser emitting infrared rays. An infrared absorber is preferably used for such a photosensitive layer. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. The heat generated at this time decomposes the acid generator to generate an acid. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0029]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include those described in paragraph numbers [0050] to [0051] of JP-A-10-39509.
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
In general formula (I), X¹Is a halogen atom or X²-L¹Indicates. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z^1-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸Z is substituted with a sulfo group^1-Is not necessary. Preferred Z^1-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0032]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0033]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0034]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Details of these pigments are described in detail in paragraphs [0052] to [0054] of JP-A-10-39509, and these can also be applied to the present invention. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0035]
The content of the above-mentioned dye or pigment in the photosensitive layer is preferably from 0.01 to 50% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, and more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total solid weight of the photosensitive layer. In some cases, 0.5 to 10% by weight is most preferred, and in the case of pigments, 1.0 to 10% by weight is most preferred.
When the content is less than 0.01% by weight, the sensitivity may be lowered, and when it exceeds 50% by weight, stains may occur in the non-image area in the case of a lithographic printing original plate.
[0036]
[(D)heatA compound that generates a strong acid by the following (hereinafter referred to as an acid generator as appropriate)]
  In the present embodiment, an acid generator that generates an acid by being decomposed by heat refers to a compound that generates an acid when irradiated with light in a wavelength region of 200 to 500 nm or heated to 100 ° C. or higher.
  Examples of the acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a known acid generator used for a microresist And the like, and known compounds and mixtures thereof that can generate an acid upon thermal decomposition.
  For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T .; S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in U.S. Pat. No. 4,069,055, ammonium salts described in JP-A-4-365049, U.S. Pat. No. 4,069, No. 055, No. 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104 and 143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201, JP -150848, JP-A-2-296514, iodonium salts, European Patents 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, US Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444 No. 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581, respectively.
[0037]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), onium salts such as arsonium salts, US Pat. No. 3,905,815, Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-36281, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 48-36281 JP 55-23070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63- 70243, organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445, European Patent Nos. 0290,750, 046,083, and 156 , 535, 271, 851, 0,388,343, US Pat. Nos. 3,901,710, 4,181, 531 Photo acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups described in each specification, JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199 672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4,371,605, and 4,431,774, JP-A-64. No. 18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application No. Hei 3-140109, and other compounds such as iminosulfonates which generate photosulfonic acid to generate sulfonic acid, Japanese Patent Application No. 61-166544. Mention may be made of the disulfone compounds described.
[0038]
Also suitable are compounds in which these acid-generating groups or compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as US Pat. No. 3,849,137 and German Patent No. 3,914. , 407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146037, JP-A 63-163452, JP Examples thereof include compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029.
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al, Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al, J.A. Chem, Soc,. (B), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, etc., and the like compounds that generate an acid by light can also be used.
Of the above-mentioned acid generators, compounds represented by the following general formulas (I) to (V) are preferable.
[0039]
[Chemical formula 2]

[0040]
In the general formulas (I) to (V), R¹, R², R^FourAnd R^FiveThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R^ThreeRepresents a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms. Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R⁶Represents a divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. n represents an integer of 0 to 4.
In the above formula, R¹, R², R^FourAnd R^FiveIs preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
[0041]
Preferred embodiments of the acid generator represented by the general formulas (I) to (V) are described in paragraphs [0197] to [0222] of Japanese Patent Application No. 11-320997 previously proposed by the present inventors. It is described in detail. These compounds can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2-100054 and JP-A-2-100055.
[0042]
Examples of the acid generator (D) include onium salts having a halide, sulfonic acid, or the like as a counter ion. Among them, iodonium salts and sulfonium salts represented by the following general formulas (VI) to (VIII): Preferred examples include those having any structural formula of diazonium salts.
[0043]
[Chemical 3]

[0044]
In the general formulas (VI) to (VIII), X^-Is a halide ion, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-Or R⁷SO_Three ^-Where R⁷Represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Ar^Three, Ar^FourEach independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R⁸, R⁹, R^TenRepresents a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms which may have a substituent.
Such onium salts are described as compounds of the general formulas (I) to (III) in paragraph numbers [0010] to [0035] of JP-A-10-39509.
[0045]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and most preferably 0.5 to 10% by weight based on the total solid weight of the recording layer.
When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image may not be obtained. When the addition amount exceeds 20% by weight, the non-image area is smeared during printing when used as a lithographic printing original plate. Sometimes.
The above acid generators may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
[Other ingredients]
In the present invention, when forming the photosensitive layer, various compounds other than the above components may be added as necessary.
For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution.
[0047]
In the photosensitive layer coating solution of the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0048]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0049]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0050]
Furthermore, in the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a plasticizer is added as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0051]
In order to produce the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the above-mentioned components necessary for the photosensitive layer coating solution are usually dissolved in a solvent and coated on a support having a hydrophobic surface described below.
The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve or uniformly disperse the above components and does not affect the surface of the hydrophobic support described later. Specifically, For example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, Examples include ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water and the like. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
[0052]
The coating amount (solid content) of the photosensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, the lithographic printing plate precursor of the present invention is 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer that performs the image recording function decrease.
[0053]
[Support having a hydrophobic surface]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized by using a support having a hydrophobic surface. Examples of such a support include a support film substrate (for example, paper, metal plate (for example, aluminum, zinc, copper, etc.) which is a resin film or a dimensionally stable plate-like material composed entirely of a hydrophobic resin. Etc.) are preferably formed by laminating the hydrophobic resins as described above on the surface thereof to form a hydrophobic surface layer.
As a guide when the surface of the support is a support having a hydrophobic surface compatible with the present invention, one having an air contact angle of 50 ° or more can be mentioned. The larger the value, the more hydrophobic the surface. If this value is 50 ° or more, it can be said that the surface has the same degree of hydrophobicity as the surface of the PET support. In the present invention, the contact angle was measured using an automatic contact angle meter CA-V manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the value after 30 seconds of water droplet adhesion was used.
[0054]
The resin film used for the support is not particularly limited as long as it has a desired strength, durability, flexibility, and the like. For example, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polystyrene film, Examples thereof include, but are not limited to, a vinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, a polyvinyl alcohol film, a fluororesin film, a polycarbonate film, an acetate film, a polyamide film, and a polyimide film. These can be used alone or in combination of two or more, for example, by laminating to form a laminated film, or by mixing two or more to form a single layer film. May be. Among these, polyester resin films such as a polyethylene terephthalate film and a polyethylene-2,6-naphthalate film are preferable in terms of moderate flexibility and strength.
Further, the plastic film may be any of an unstretched film, a film after uniaxial stretching and before re-stretching, or a biaxially stretched film, preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
[0055]
As these plastic films, as disclosed in JP-A-9-314794, those having pores formed therein can be used.
Also, white pigments such as titanium oxide (anatase type, rutile type), zinc white, silica, alumina, calcium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate, lead white, basic lead sulfate, zinc sulfide, antimony trioxide, or other pigments It is also possible to use a material obtained by mixing and extruding as a filler with powder as a film raw material to form a master chip, and then diluting to form a film.
[0056]
The support made of the plastic film used in the present invention must be flexible enough to be set on a normal printing press and at the same time withstand the load applied during printing. Accordingly, the film thickness of the support is from 25 μm to 3 mm, preferably from 75 μm to 500 μm, but the optimum thickness varies depending on the type of support used and the printing conditions. In general, the thickness is most preferably from 100 μm to 300 μm.
In addition, as the material for the surface layer when forming the hydrophobic surface layer on the surface of the support substrate, the resin exemplified in the previous resin film is preferably used.
In this case, the support substrate includes a metal plate such as aluminum, an aluminum-containing alloy (for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, or nickel), Examples include paper, synthetic paper, and composite films with a resin film laminated on the paper. Moreover, when providing a hydrophobic surface layer on a base | substrate, it is preferable that the thickness of a surface layer is the range of 1-50 micrometers.
[0057]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the photosensitive layer is removed by exposure, and the exposed hydrophobic support surface forms an ink-receptive image area. When a resin film is used as the hydrophobic support, Because of its low thermal conductivity, the energy of exposure is efficiently used for image formation, the image formation reaction proceeds efficiently until reaching the support interface, and a hydrophobic surface layer is formed on the support substrate. In this case, since the surface layer also functions as a heat insulating layer, even when a metal plate such as an aluminum plate having high thermal conductivity is used as the substrate, the exposure energy is efficiently as in the case of using a resin film. It is used for image formation, and in either case, high sensitivity is achieved.
[0058]
As described above, the planographic printing plate precursor of the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor can be recorded with an infrared laser. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the recording material is 50 to 300 mJ / cm.²It is preferable that
[0059]
After exposure with an infrared laser, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
In addition, as described above, when a known hydrophilic polymer having no crosslinkable group is used in the photosensitive layer, the exposed portion can be developed with water, and after the exposure without undergoing a special development step. When printing on a printing press, the exposed portion is removed by dampening water, and the plate can be used as a so-called on-press development type unprocessed printing plate.
[0060]
In the case of using an alkaline aqueous solution as the developer, examples of the developer and replenisher that can be used for developing the lithographic printing plate of the present invention include conventionally known alkaline aqueous solutions. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0061]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0062]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0063]
In addition, the developer and replenisher may contain an inorganic salt reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acid, antifoaming agent and hard water softening agent as necessary. It can also be added.
[0064]
The printing plate developed with the developer and replenisher described above is post-treated with water-washing water, a rinse solution containing a surfactant, etc., a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives, It is subjected to a post-heating step which is a unique step of the present invention.
[0065]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0066]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process, but as described above, when a predetermined hydrophilic polymer is used for the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention, The image-formed printing original plate can be mounted on a printing machine without further processing, that is, development processing, and printing can be performed.
When the imaged lithographic printing plate is mounted on a printing press and printing is started by supplying dampening water and ink, the cross-linked structure is cut and the exposure has reached solubility or swelling in water. Part of the photosensitive layer is removed from the support. Thus, development is performed, and the photosensitive layer remaining in the exposed portion becomes a hydrophilic ink-repellent region (non-image portion), and dampening water adheres on the photosensitive layer. The photosensitive layer is peeled off, and the portion where the hydrophobic support surface is exposed forms a parent ink region (image portion), and the oil-based ink component is exposed on the hydrophobic support surface and printing starts. .
[0067]
The planographic printing plate on which an image is formed through a predetermined process by the method of the present invention is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0069]
(Examples 1-3)
[Support having a hydrophobic surface]
A polyester film “E-5001” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm and not subjected to various surface treatments was used as a support. The contact angle of the water droplets on the surface of the support was 72 °.
[0070]
[Formation of photosensitive layer]
The following photosensitive layer coating solutions 1 to 3 were respectively coated on the support with a bar coater and dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying of the photosensitive layer is 1.2 g / m.²Met. In addition, the structure of the infrared absorber used here, a crosslinking agent, and an acid generator is shown below.
[0071]

[0072]

[0073]

[0074]
[Formula 4]

[0075]
[Chemical formula 5]

[0076]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursor was output with a trend setter (Trendsetter 3244 manufactured by CREO) with an output of 6.5 W, an outer drum rotational speed of 81.32 rpm, and a plate surface energy of 188 mJ / cm.²The exposure was performed under the following conditions.
Thereafter, the developer DP-4 (water 10-fold diluted solution) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used and the temperature of the developing bath was set to 27 ° C. The obtained lithographic printing plate was subjected to a fleshing test using F-Gloss 85 ink made by Dainippon Ink Co., Ltd., and the fleshing property was observed.
The results are shown in Table 1 below.
[0077]
[Table 1]

[0078]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plate precursor according to the present invention showed no ink deposits in the unexposed areas (non-image areas), and the exposed areas (image areas) were satisfactory. It was found that the film functions as a good lithographic printing plate free from image areas and non-image areas. As described above, according to the present invention, by using a hydrophobic support such as a polyester film that has not been subjected to a surface treatment, high-sensitivity recording is possible, and the resulting image is excellent with no blur or stain. It was of image quality.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared light, and an image with good image quality can be formed without post-heating treatment. In addition, it is possible to provide a negative lithographic printing plate precursor excellent in sensitivity and a good lithographic printing plate free from image portion omission and non-image portion contamination.

Claims

On a support having a hydrophobic surface, (A) a polyfunctional vinyl ether having two or more vinyl ether bonds in the molecule as a crosslinking agent, (B) a functional group capable of reacting with the (A) crosslinking agent to form a crosslinked structure. hydrophilic polymer having a group, (C) an infrared absorbing agent, and, (D) a compound which generates a strong acid by heat, the photosensitive layer coating solution containing a coating and dried to crosslinking between the hydrophilic polymer A negative mode lithographic printing plate precursor for heat mode, characterized in that a photosensitive layer is provided which is formed by cutting the cross-linking when irradiated with infrared rays and has increased solubility in water or alkaline water.

On a support having a hydrophobic surface, (A) a polyfunctional vinyl ether having two or more vinyl ether bonds in the molecule as a crosslinking agent, (B) a functional group capable of reacting with the (A) crosslinking agent to form a crosslinked structure. hydrophilic polymer having a group, (C) infrared absorber, and, (D) a compound which generates a strong acid by heat, the photosensitive layer coating solution containing a coating and dried to crosslinking between the hydrophilic polymer It is formed by, in cross-linking is cleaved by infrared radiation lithographic printing plate precursor solubility is provided with a photosensitive layer to increase relative to water or alkaline water, and infrared radiation imagewise exposure with water or alkaline water A negative lithographic printing plate in which the hydrophobic surface of the support is exposed to form an ink receiving part by removing the part.