JP3859232B2

JP3859232B2 - 実質的に硫黄を含まないチオ硫酸アンモニウム粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JP3859232B2
Application number: JP52582696A
Authority: JP
Inventors: マルカムエスペンマン; エドワードシーソーンダーズ; ピーターランドルフウォードル
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2016-02-22
Also published as: WO1996026465A1; JPH11500704A; US5618658A; AU4993996A

Description

技術分野
本発明は、実質的に硫黄を含まない、改良されたチオ硫酸アンモニウム含有製品、特にかかるチオ硫酸アンモニウムを含有する写真定着用製品に関わる。一局面においては、市場で入手可能なチオ硫酸アンモニウム含有水性溶液を、沈殿または結晶化を必要とすることなしに、直接実質的に硫黄を含まない粉末に転化するための、経済的な迅速噴霧乾燥法を提供する。
発明の背景
チオ硫酸アンモニウム（以下“ATS”と略称する）は、典型的には水性溶液中への二酸化硫黄およびアンモニアのガス注入によって、工業的規模で調製されている。この点については、例えば英国特許第1287326号および米国特許第2,315,534号、同第2,412,607号、同第3,431,070号、同第3,473,891号、同第3,493,337号、同第3,524,724号、同第3,937,793号並びに同第4,478,807号を参照のこと。得られるATSの水性溶液は、写真定着剤またはその成分として多大な用途が見出されている。
写真定着剤についての重要な要件の一つは、該ATSが硫黄を含まないことである。というのは、硫黄が不溶性であり、またあらゆる検知し得る硫黄濃度で濁った溶液を与え、しかも乾燥工程中に、望ましからぬ残渣を、写真フィルムおよび写真紙上に残すからである。ATSは、更に熱または水分に暴露された場合に、分解して硫黄(および他の化合物)になる傾向をもつ。かくして、該ATS-含有材料が写真定着用の環境において使用する場合には、このような分解を回避する必要がある。
最近、当分野では、便利な包装サイズで、結晶性の固体ATSを含有する、乾式の、例えば粉末状の、写真定着処方物を提供すべきことが求められている。該結晶性ATS源は、従来のATSを含有する水性溶液からの沈殿によって得られる。このような沈殿技術は、緩慢であり、労力を要し、経費がかさむ等を包含する多数の欠点をもち、しかも該結晶化工程で残留する母液の再生利用または廃棄に係わる問題を内包する。
更に、ATSの例えば硫黄への分解は、高温においては著しく増大するので、例えば高温度下での種々の乾燥工程の適用による、ATS結晶性固体の回収を促進する典型的な方法は、良くみても問題があり、かつこれまでは、特に工業的に許容される規模で、満足な結果を達成することはなかった。
幾つかの方法において、該乾燥固体の生成を最適化しつつ、これらの製造技術におけるATS分解を軽減することが試みられている。しかしながら、完全に満足であることが立証されたものは皆無である。
メツガー（Metzger）は米国特許第3,937,793号において、アンモニア、酸素および二酸化硫黄を、ATS溶液中で反応させて、重亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸アンモニウムを生成し、次いで該中間体としての重亜硫酸塩および亜硫酸塩を加熱し、次いで結晶化することによってATSに転化する、複雑な方法を開示している。
イングラハム(Ingraham)は米国特許第3,345,131号において、高圧圧縮によりブロックとすることによって、固体ATSを安定化できることを記載している。しかしながら、この方法により得られる生成物は、粉末状定着混合物に必要とされるであろう程度に迅速には溶解しないであろう。
ブリンクマン(Brinkman)は米国特許第3,345,131号において、無水ATSよりも安定であると考えられるが、今日の市場の流動性に関する基準を満たさないであろう、幾分湿潤したATSを開示している。
ツィーグラー（Ziegler）は米国特許第3,350,168号において、無水、結晶性ATSの分解が、十分に揮発性のあるいは不安定な第二のアンモニウム塩0.01〜10%を添加して、該ATSを包囲するアンモニア性雰囲気を設定することによって防止できることを開示している。この特許は、更にかくして保存したATSを密封したビン中で約104.4℃(220°F)に加熱しても、何等の感知し得る分解を生じなかったことを記載している。
マック(Mack)は米国特許第3,512,929号において、結晶性ATSと混合した場合に、恐らく該ATSから最後の痕跡の水分をも除去することにより、チオ硫酸ナトリウムが安定化効果示すことを開示している。
ヘキスト（Hoechst）に付与された英国特許第1310242号は、0.1〜8.0%(w/w)の亜硫酸ナトリウムの添加および0.5〜3.5%(w/w)のジシアノジアミンの添加によって、結晶性ATSおよびATS水性溶液を安定化する方法を開示している。
ATS固体を安定化するための上記した試みは、種々の程度で成功したが、乾燥された自由流動性の、硫黄を含まないATS粉末の、工業的に実施可能な製造方法は、未だ完成されていない。
固体写真定着剤を製造するためのもう一つの技術は、クーナート（Kuhnert）の米国特許第5,055,384号に記載された造粒技術である。このクーナートの特許は流動性ATSを主成分とする粒状定着剤の製法を開示しており、該方法は、沈殿させた結晶性ATSを包含する該定着剤粉末原料全体を粉砕し、次いで該固体ブレンドを流動床内に導入し、該流動床と水とを接触させ、該床を60℃にて、大気圧下で短時間加熱し、室温にて真空乾燥する諸工程を含む。しかしながら、明らかであるように、この方法は、前に議論した諸欠点をもつ、沈殿させたATSを使用している。
かくして、依然として、上記のような諸欠点、および特に分解に関連する諸問題をもたない、乾燥したATS含有製品の製法に対する需要がある。
発明の概要
本発明は、特に実質的に硫黄並びに他の望ましからぬ生成物を含まない、ATS-含有生成物が、市場で入手できる、安価なATS含有水性溶液から効果的に調製できるという、驚くべき発見に基づくものである。
第一の局面において、本発明は、定着液を製造するのに有用なATS-含有製品に関し、該製品はチオ硫酸アンモニウムと、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩、またはアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩から選択される少なくとも１種の炭酸塩成分と、亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩、またはアルカリ土類金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩から選択される少なくとも１種の亜硫酸塩成分とを含有し、該製品が粒子状態にあり、かつ実質的に硫黄を含まない。
もう一つの局面において、本発明は、(a)ATSと、安定化のために有効な量の(i)少なくとも１種の炭酸塩成分、および(ii)少なくとも１種の亜硫酸塩成分とを含有する水性溶液を調製する工程と、(b)実質的に硫黄を含まない製品を得るのに効果的な条件下で、該溶液を噴霧乾燥する工程とを含む、チオ硫酸アンモニウム含有製品の製造方法に関する。
他の局面の中で、特に本発明は上記方法で使用するための水性溶液、該方法により製造される改良されたATS-含有製品、並びにこの製品を含有する写真定着剤に関する。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の方法において使用できる、一つの噴霧乾燥装置、即ちスウェンソンパワードライヤーを示す。
好ましい実施態様の詳細な説明
上記の如く、本発明は、写真定着用製品、例えば定着剤、漂白−定着剤等において利用できる、ATS-含有生成物を提供することを目的とする。
本発明の該ATS-含有生成物は粒子形状にあり、かつ実質的に硫黄並びに他の望ましからぬ生成物を含まない。
本明細書で使用する用語「粒子」とは、伝統的な定義上の意味をもち、例えば簡易化学辞典(Condensed Chemical Dictionary),第11版では、これを「物質の不連続の単位(a discrete unit of material)」として定義している。該粒子の諸特性、例えばサイズ、形状、含水率等は本発明にとって重要ではないが、理解されるように、本発明は、好ましくは乾燥された自由流動性の、微細なサイズをもつ粒子に関する。簡略化のために、「粒子形状にある」とは、小粒子の凝集体、例えばタブレットをも意味するものとする。
更に、「実質的に硫黄を含まない」とは、該生成物が、溶液の外観(Appearance on Solution)テスト、即ちAOSテストを実施した場合に、検出可能な濁度をもたないことを意味する。このAOSテストにおいては、20重量％溶液を与える量の該ATS製品を、周囲条件の下で、水と混合し、かつその外観を、濁度に関して肉眼で判定する。このテストは、例えばANSI規格PH4.250-1980において論じられている。そこで議論されているように、このテストをパスするためには、該溶液は透明かつ微かな綿状物以外の沈殿物を含まないものである必要がある。その上、ANSI規格PH4.250-1980によれば、この特徴即ち濁度を示さないことが、ATS溶液を写真定着用環境で使用するのに必要とされる。典型的には、許容される硫黄の量は、0.02重量％未満である。
他にもファクタはあるが、この元素状硫黄が存在しないことが、この製品の製造中に、ATSの元素状硫黄への実質的な分解が起こらないという事実に、寄与しているものと考えられる。かくして、もう一つの局面においては、本発明はATSを実質的に分解することなしに、該ATS製品を製造する方法に関する。この方法の一態様は、ATSおよび幾つかの安定剤を含有する水性溶液を噴霧乾燥する工程を含む。
この方法で使用することのできる該ATSは、工業的等級のATS溶液、例えば特にヒックソン−カーリー(Hickson-Kerley)およびヘキスト（Hoechst）AG等から入手できる、一般的に「チオ硫酸アンモニウム溶液(Ammonium Thiosulfate Solution)，58/60%,フォトグレード(Photograde)」と明示されたものを包含する。
このようなATS-含有溶液は、典型的には約１重量％の量で存在する亜硫酸アンモニウム等の不純物を含む可能性がある。工業的グレードの溶液中に存在する可能性のあるもう一つの不純物は、典型的には0.3〜0.6重量％の量で存在する水酸化アンモニウムである。
勿論、「純粋な」ATS溶液、即ちこのような不純物を含まない溶液が、本発明の方法において利用可能であることを認識すべきである。
この方法の一つの重要な局面は、乾燥前の、該溶液中における、安定化に有効な量の２種の成分、即ち炭酸塩成分と亜硫酸塩成分の存在である。
この点に関連して、「安定化」量とは、乾燥した場合に、実質的に硫黄を含まない、即ち加工中に該ATSの硫黄への分解を実質上示さない生成物を与えるのに有効な量を意味する。
この点に関連して、該炭酸塩成分は、噴霧乾燥前の溶液を基準として、好ましくは10重量％以下、より好ましくは５重量％以下および更に一層好ましくは１重量％以下の量で存在する。一方、該亜硫酸塩含有成分は、噴霧乾燥前の溶液を基準として、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下および更に一層好ましくは１重量％以下の量で存在する。更に、これら２種の成分の各々は、好ましくは約0.5重量％以上の量で存在する。
本発明における炭酸塩成分対亜硫酸塩成分の重量比は、典型的には1:2〜3:1、および好ましくは約3:2である。
本発明で使用できる該炭酸塩成分は、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩、またはアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩およびその混合物を包含する。
適当な炭酸塩成分の例は、炭酸アンモニウムおよび炭酸ナトリウムであり、炭酸アンモニウムが好ましい。
この点に関連して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩の本発明における利用可能性は、以下の平衡式で表すことができる：

しかしながら、上記のように、金属炭酸塩の使用は、該最終生成物中に、生成する金属を不純物として導入するであろうことから、炭酸アンモニウムが好ましい。例えば、炭酸ナトリウムの使用は、該最終生成物中に、等モル量のチオ硫酸ナトリウムを導入するであろう。
本発明で使用できる亜硫酸成分は、亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩、またはアルカリ土類金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩、およびその混合物を包含する。
このような成分の中で好ましいものは、亜硫酸アンモニウムおよび亜硫酸ナトリウムであり、亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
実用性およびコストを考慮すると、これら成分は、好ましくは以下の２つの組み合わせで存在する。
(1)炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩の組み合わせ、または
(2)アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩と、亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウムとの組み合わせ。
しかしながら、これら２種の成分のその他の組み合わせも使用できる。
該ATS-含有溶液は、更に付随的な成分、例えば写真定着液の伝統的な成分を含むことができる。このような成分は以下に例示するものを包含するが、これらに限定されない。
(1)チオ硫酸塩、例えばアルカリ金属チオ硫酸塩、および特にそのナトリウム塩、および
(2)錯体形成剤、例えばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)およびグルコン酸。
本発明の方法において使用する該ATS-含有溶液は、好ましくは0.5〜8.0のpHを有し、約7.5が好ましい。
この方法において、２種の成分は別々にまたは一緒に添加することができ、あるいは溶液中に既に亜硫酸塩が存在する場合には、該炭酸塩成分のみを添加する必要がある。次いで、この溶液を乾燥して、実質的に硫黄を含まない、所定のATS-含有生成物を得る。本発明はその大部分において噴霧乾燥に関連して論じられているが、溶液を迅速に乾燥する他の技術、例えば当分野で公知の減圧噴霧乾燥法および凍結乾燥法を効果的に利用することができる。しかしながら、幾つかの実際上の考察、例えばコストを考慮すれば、噴霧乾燥が好ましい。
ここで使用する噴霧乾燥は、当分野で公知の標準的な技術に従って達成することができる。この点に関連して適当な技術はK.マスターズ(Masters),スプレイドライイング(SPRAY DRYING)，第５版，ジョンウイリー＆サンズ社，ニューヨーク(1991)に記載されているものを包含する。
この文献の、例えばpp. 64-66で論じられているように、噴霧乾燥に関連する多数の加工条件が、当分野において公知である。これら条件は、霧化、空気流、熱分布、該空気流中への粉末の装入、粉末／空気分離等を包含する。本発明の方法において、適当な加工条件は、粒子形状にあり、かつ実質的に硫黄を含まない生成物を与えるようなものである。
乾燥され、かつ自由流動性であって、結果として該材料の取扱いおよび輸送に関して幾つかの利点を与えることのできる、例えば200メッシュ未満の微粒子の粉末を与えるように、適当な噴霧乾燥パラメータを選択することが好ましい。その上、噴霧乾燥を利用した場合、生成する粒子は、典型的には形状が実質上球形のものである。
この点に関連して、「乾燥された」なる用語は、含水率が約１重量％以下であることを意味する。この点に関連して好ましい含水率は、約0.3-0.5重量％の範囲である。更に、「自由流動性」とは、如何なる検知し得るケーキングも実質上示さない乾燥した製品、例えば粉末を意味する。
本発明の方法において、噴霧乾燥に関連する典型的な加工パラメータとして、特に乾燥器入口および乾燥チャンバーにおける乾燥温度が、重要なファクタであり得る。例えば、乾燥された、自由流動性の製品を与えることのできる噴霧乾燥条件下で、例えば空気流動速度1100-1200m/分(3600-3900fpm)、空気流量135-150m³/分(800-5200scfm)、約３〜約５秒の滞留時間および供給速度2.0-2.5 l/分(33-40gph)において、スウェンソンパワードライヤー(Swenson Power Dryer)を使用した場合には、該乾燥器入口および乾燥チャンバーにおける乾燥温度は150℃未満、および好ましくは約90〜140℃の範囲とすべきである。
これについて、上記範囲の下限におけるガス入口温度、例えば約90-100℃および短い滞留時間、例えば3-4秒の使用は、良好な性能をもつ製品を与えたが、同時に該範囲の上限における滞留時間、例えば4.9-5秒およびより高い入口温度、例えば140-150℃の使用によっても、満足な製品を得ることができた。
該製品の製造において、乾燥前に、例えば該ATS-含有溶液に、付随的な成分を導入することができ、あるいは該付随的な固体形状の成分を、例えば固体緩衝剤を導入できる。これらは噴霧乾燥後に添加することができる。
即ち、上記のことは、噴霧乾燥前に他の成分を含めることに関連するが、該成分の１種以上を噴霧乾燥前に導入しない場合、生成するATS粉末は、後に、写真材料用の迅速写真定着処方物の製造に適した他の固体成分と混合することができる。
漂白−定着浴を必要とする場合、漂白剤を含むことができる。適当な漂白剤はEDTA、プロピレンジアミノ四酢酸(PDTA)およびニトリロ三酢酸(NTA)の塩、例えばEDTA、PDTAおよびNTAの鉄（III）錯塩を包含する。このような試薬は、当分野で公知の手段、例えば米国特許第5,055,384号で論じられている手段によって、粉末状態で提供することができる。
更に、アルカリまたは中性のこのような処方物の他の成分は、乾燥後に添加することができる。他方、幾つかの酸性物質、例えば酸性粉末は、この時点で導入しないほうが好ましい。というのは、その添加は酸により触媒される不均化反応を生じ、結果として該組成物の保存寿命が減じられる恐れがあるからである。従って、このような酸性物質は、典型的には該ATS製品の使用時点において導入する。
該ATS-含有製品、またはそのブレンドもしくはATSを含有する定着剤は、適当な任意の粉末用包装体、例えばバッグまたはパウチ内に直接包装でき、あるいは該製品は適当な形状、例えばタブレット等に、例えば加圧によって成形した後に包装することができる。該包装は、次いで当分野で公知の条件下で、例えば大気中、不活性雰囲気中または真空下で、当分野において公知の手段によって封止することができる。
使用場所に達した後、該包装した物質を開封して、適当な溶媒、例えば水に溶解して、定着活性をもつ溶液、例えば定着液または漂白−定着液を形成することができる。
特に、噴霧乾燥法により達成できる製品特性、例えば粒径、乾燥度等の調節の故に、本発明の方法は、公知技術の沈殿法により生成される比較的高密度の粒子と比較して、高い表面積をもつ、微細粒子（例えば200メッシュ未満）を製造することができる。このような特性のために、該製品は適当な溶媒、例えば水中に迅速に溶解して、所定の溶液を生成することができる。
次いで、定着性をもつこのように調製したこの溶液を、伝統的な溶液と同様にして、写真感光性材料の処理において利用できる。
実質的に硫黄を含まないことに加えて、本発明の製品は優れた保存寿命および優れた、例えば水への溶解性を有する。この点に関連して、本発明の生成物は、水性チオ硫酸塩が不当に光や空気により触媒される加水分解および不均化反応を被り、かくして硫黄および二酸化硫黄を生成しない限り、改良された保存寿命をもつことができる。このような分解は、例えば保存された溶液中の望ましからぬ黄色の濁りの出現並びに二酸化硫黄の臭気によって証拠付けることができる。乾燥状態で該製品を効果的に保存する能力は、このような分解を著しく緩慢なものとする。
更に、好ましい製品は乾燥されかつ自由流動状態にあるので、該物質は取扱いが一層容易であり、しかもより安価に輸送できる。
以下、本発明を幾つかの実施例によって説明する。これらの実施例は、例示的なものであり、従って本発明を限定するために利用すべきものではない。
実施例
実施例１〜15は本発明に従う多数の溶液を例示するものである。他方、比較例１〜５は本発明の安定化成分の一方を含まない幾つかの溶液を例示し、また比較例６は150℃の温度にて噴霧乾燥した。
各場合において、ATS-含有溶液は、1%の亜硫酸アンモニウムを含有する、工業的グレードの58/60%ATS溶液から調製した。実施例１〜11においては、表１に示す炭酸塩および亜硫酸塩成分の１種またはそれ以上を、該溶液に導入し、一方で実施例12−15は表２に示した処方をもつ定着用ブレンド溶液である。各場合において、得られる溶液を、例えばスウェンソンパワードライヤー、ボーエン(Bowen)パワードライヤー、またはブロウ−ノックスボックスライヤー(Blaw-Knox Box Dryer)中で、添付図に示されているように噴霧乾燥した。
供給原料および生成物と接触する全装置は、ステンレススチールまたはパイレックス(Pyrex)で形成する。乾燥媒体は空気＋天然ガスの燃焼により得られる燃焼生成物を濾過したものである。
乾燥チャンバー１は内径４フィート６インチ(137.2cm)を有する二重壁の垂直型チューブである。濾過した周囲空気２をスチーム加熱コイル３を介して吸い上げ、次いで空気流量を測定するための高温ワイヤ風速計を含む水平ダクト４に通す。次に、この空気を第一のファン５によって、天然ガス直接燃焼空気ヒーター６に送る。該加熱されたガスは分配ヘッドを介して、該乾燥チャンバーの頂部に入る。
該供給原料溶液を供給タンク７に再循環し、加圧下に、トリプレックス（Triplex）ポンプ８に送る。冷却水を該供給タンクのジャケットを通して循環する。
トリプレックスポンプは供給材料を、該乾燥チャンバーの頂部に位置する単一の霧化ノズル９に送る。供給材料を該乾燥空気中で霧化し、噴霧液滴および乾燥空気は順流式に、即ち「平行流」として該乾燥チャンバーを流下する。該チャンバーの底における乾燥された生成物は２つのサイクロン10によって搬送され、該サイクロンで、該生成物は排出乾燥空気から分離される。
この生成物は該第一のサイクロンの底部から放出され、かつ該第二のサイクロンコレクタ11に搬送され、そこで該生成物は分離され、かつ製品ドラム12に放出される。次いで、搬送空気は該第一のコレクタの入口に戻される。空気式振動器を、該製品サイクロン下部の５インチ(12.7cm)ダクトに締結して、材料のブリッジングおよび該サイクロンまたはダクトの詰まりを防止した。
使用済みの乾燥並びに冷却空気は、第二のファン13によって該サイクロンコレクタの頂部から抜き出す。排気空気からは、湿潤スクラバー14によって微細粒子が除去され、その後大気中に放出される。
これらの例において生成された製品は、200メッシュ未満の粒径、約0.24g/cmの嵩密度および57-59°の安息角を有していた。
次に、得られた製品の安定性を、AOSテストにより調べた。即ち、該ATS粉末を20重量％の溶液を得るのに有効な量で水に導入し、その外観を肉眼観察した。表１において、「ＯＫ」は、検知可能な濁りを示さない溶液に関連し、一方「分解」は、検知可能な濁りを示す溶液を表す。
理解されるように、これら実施例は、本発明の乾燥された実質的に硫黄を含まないATS-含有粉末を提供し得る能力を例示している。

以上、本発明を種々の好ましい態様により説明してきたが、当業者は本発明の精神を逸脱することなく種々の改良、置換、省略および変更が可能であることを理解するであろう。従って、本発明の範囲は上記の請求の範囲によってのみ規定され、その等価なものを包含するものと理解すべきである。

Claims

(a)チオ硫酸アンモニウムと、安定化のために有効な量の
(i)炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩、またはアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩から選択される少なくとも１種の炭酸塩成分、および
(ii)亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩、またはアルカリ土類金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩から選択される少なくとも１種の亜硫酸塩成分、
とを含有する水性溶液を調製する工程と、
(b)１５０℃未満の温度で、該溶液を噴霧乾燥する工程と、
を含む、チオ硫酸アンモニウム含有製品の製造方法。
該噴霧乾燥温度が90〜140℃の範囲内にある、請求項１記載の方法。
該成分(i)および(ii)が、それぞれ亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウム、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩である、請求項１記載の方法。
該成分(i)および(ii)が、それぞれアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩、および亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウムである、請求項１記載の方法。
該成分(i)が、該工程(a)の溶液を基準として、５重量％を越えない量で存在する、請求項１記載の方法。
該成分(i)が、該工程(a)の溶液を基準として、１重量％を越えない量で存在する、請求項１記載の方法。
該成分(ii)が、該工程(a)の溶液を基準として、２重量％を越えない量で存在する、請求項１記載の方法。
該成分(ii)が、該工程(a)の溶液を基準として、１重量％を越えない量で存在する、請求項１記載の方法。
該工程(a)の水性溶液が、更にアルカリ金属チオ硫酸塩、錯体形成物質、またはその混合物をも含有する、請求項１記載の方法。
該成分(i)および(ii)が、それぞれ亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウム、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属亜硫酸塩または重亜硫酸塩であるか、あるいはそれぞれアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩または重炭酸塩、および亜硫酸アンモニウムまたは重亜硫酸アンモニウムであり、かつ更に該成分(i)および(ii)の量が、それぞれ該工程(a)の溶液を基準として、５重量％および２重量％を越えない量で存在する、請求項１記載の方法。
更に、(c)該製品に、付随的に写真定着剤成分を導入する工程をも含み、該定着剤成分が固体バッファー、固体漂白剤またはその混合物から選択されるものである、請求項１記載の方法。
更に、(d)該工程(c)の生成物の有効量を水に導入して、定着特性をもつ溶液を得る工程をも含む、請求項11記載の方法。
更に、(e)該工程(d)の溶液で、感光性材料を処理する工程をも含む、請求項12記載の方法。