JP3854895B2

JP3854895B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3854895B2
Application number: JP2002125214A
Authority: JP
Inventors: 孝和田中; 由香中島; 晴信大垣
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003316043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは高いモビリティーを有する特定の電荷輸送性高分子化合物を含有する表面層を有する耐久性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子写真感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機電子写真感光体が広く使用されてきた。しかしながらこれらの無機電子写真感光体は、熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性、安全性等の観点から問題点を有していた。
【０００３】
それらの無機電子写真感光体の欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。例えば米国特許3837851号公報にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する電子写真感光体、米国特許3871880号公報にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３-プロピレン及びホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる電子写真感光体等が開示されている。
【０００４】
さらに有機光導電性化合物はその種類に応じて電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能である。例えば、特開昭61-272754号公報、特開昭56-167759号公報にはアゾ顔料が可視領域で高感度を示す化合物として開示されており、また、特開昭57-19567号公報、特開昭61-228453号公報には赤外領域まで感度を有している化合物が開示されている。
【０００５】
これらの材料のうち赤外領域に感度を示すものは近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下LBPと略す）やLEDプリンターに使用されその需要頻度は高くなってきている。
【０００６】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は、電気的特性および機械的特性の両者を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００７】
特に繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体の表面にはコロナまたは接触帯電、画像露光、トナー現像、転写工程、表面クリーニングなどの電気的、機械的外力が直接加えられるためそれらに対する耐久性も要求される。
【０００８】
有機電子写真感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、バインダー樹脂を高分子量化する方法、バインダー樹脂中にフィラーを添加する方法、あるいはバインダー樹脂構造中にシロキサン構造やフッ素含有置換基等の潤滑性を付与するための構造を導入することにより、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような固体潤滑剤を添加することによりクリーニングブレードとの摩擦係数を低減させる方法などが知られている。
【０００９】
さらに、機械的強度に優れた種々なバインダー樹脂の使用も提案されているが、バインダー樹脂そのものが機械的強度に優れていても、低分子量の電荷輸送物質を混合して用いるため、バインダー樹脂本来の膜強度を十分に生かせず、耐摩耗性、耐キズ性において必ずしも十分な耐久性を得るには至っていない。また、バインダー樹脂本来の膜強度を生かすためには、電荷輸送物質の添加量を減らせばよいが、その場合には、電子写真感度の低下や残留電位の上昇を招いてしまうという問題が生じ、膜強度と電子写真特性とを両立するには至っていない。
【００１０】
また、前記したような感光層に潤滑性を付与してクリーニングブレードとの摩擦係数を低減させるという方法においても、感光層の膜強度の低下を招き、十分な耐久性を有する電子写真感光体は得られていない。
【００１１】
一方、低分子量電荷輸送材料の添加による膜強度の低下を改善する目的で、電荷輸送性高分子化合物を使用することが特開昭64-9964号公報、特開平2-282263号公報、特開平3-221522号公報、特開平8-208820号公報等で提案されている。しかしながら、これらに開示された電子写真感光体の多くは必ずしも十分な耐摩耗性を有するものではなく、またある程度の膜強度を有する場合でも、製造コストが非常に高く、実用的ではない等の欠点があった。
【００１２】
【本発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、従来の電荷輸送性高分子化合物を表面層として使用した電子写真感光体の有していた問題点を解決し、耐キズ性および耐摩耗性等の機械的強度を向上させ、かつ耐ソルベントクラック性が良好な電子写真感光体を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、直接帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を安価に提供することである。
【００１４】
更に、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有し、長期間高画質が維持されるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、導電性支持体の上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が特定構造を有する電荷輸送性高分子化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層に下記式（１）：
【化１】

［式中、Ar1およびAr2は下記式（２）：
【化２】

（式中、Ar5〜Ar6は、それぞれ独立に、置換または非置換の２価の芳香族基または複素環基を表し；Ａは置換または非置換のアルキレン基、アミノ基またはアゾ基、酸素原子または硫黄原子を表し；Ｘ1は置換または非置換のアルキレン基、シロキサン基、シリレン基、カルボニル基および酸素原子または硫黄原子を表し；ｌおよびｍはそれぞれ0または１を表す）
で示される２価の基を表し；Ar3およびAr4は置換または非置換の芳香族基および複素環基を表し（ここで、Ar1とAr2とは同一ではない）；およびｎは3以上の整数を表す］
で表される繰り返し構造単位を有する電荷輸送性高分子化合物を用いることで、優れた電子写真特性と優れた耐磨耗性および耐キズ性が両立した電子写真感光体を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体の表面層に使用される電荷輸送性高分子化合物は下記式（１）：
【化６】

［式中、Ar1およびAr2は下記式（２）：
【化７】

（式中、Ar5〜Ar6は、それぞれ独立に、置換または非置換の２価の芳香族基または複素環基を表し；Ａは置換または非置換のアルキレン基、アミノ基またはアゾ基、酸素原子または硫黄原子を表し；Ｘ1は置換または非置換のアルキレン基、シロキサン基、シリレン基、カルボニル基および酸素原子または硫黄原子を表し；ｌおよびｍはそれぞれ0または１を表す。）
で示される２価の基を表し；Ar3およびAr4は置換または非置換の芳香族基および複素環基を表し（ここで、Ar1はAr2と同一ではない）；およびｎは3以上の整数を表す］
で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする。
【００１９】
好ましくは、本発明の電子写真感光体の表面層に使用される電荷輸送性高分子化合物は、下記式（３）：
【化８】

（式中、R1〜R16は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換のアルキル基または置換または非置換のアルコキシ基、アミノ基を表し（ここで、Ｒ2とＲ5およびＲ10とＲ13は、結合して環を形成しても良く、アルキレン基、アミノ基、アゾ基、酸素原子および硫黄原子を介して環を形成しても良い）；Y1およびY２は、置換または非置換のアルキレン基、シロキサン基、シリレン基、カルボニル基および酸素原子または硫黄原子を表し；ｒおよびｓはそれぞれ0または１を表し；およびｎは３以上の整数を表す。）
で表される構成単位を有する。
【００２０】
より好ましくは本発明の電子写真感光体の感光層に用いられる電荷輸送性高分子化合物は、前記式（１）、（２）及び（３）において、以下に示す場合である。
式（１）において、Ar3およびAr4は、フェニル、ナフチル、アンスリル、ピレニル、フルオレニル、フェナンスリル等の芳香族基およびキノリル、ジベンゾチェニル、ジベンゾフリル、N−メチルカルバゾル、N−エチルカルバゾル及びN−トリルカルバゾル等の複素環基を表す。
式（２）において、Ar５およびAr６はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニルなどの芳香環より２個の水素原子をとった２価の芳香環基またはカルバゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、キノリン、フェナジン、などの複素環より２個の水素原子をとった２価の複素環基を表す。Ａは、メチレン、エチレン、プロピレン基等のアルキレン基、アミノ基またはアゾ基、酸素原子、硫黄原子を表す。Ｘ１は、メチレン、エチレン、プロピレン基等のアルキレン基、−ＳｉＯ−数1から10のシロキサン基、Ｓｉ数1〜4のシリレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、およびアゾ基を表す。
式（３）において、Ｒ１〜Ｒ16はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を表し、ここでＲ２とＲ５およびＲ10とＲ13は、直接結合して環を形成してもよく、炭素数1から2のアルキレン基、アミノ基、アゾ基、酸素原子および硫黄原子を介して環を形成してもよい。Ar1〜Ar6，Ａ，Ｘ１、Y1、Y2、Ｒ１〜Ｒ16はいずれも置換基を有してもよく、置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ及びプロポキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、及びナフトキシなどのアリールオキシ基；フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原子；またはジメチルアミノ、ジエチルアミノ及びジフェニルアミノ等のジ置換アミノ基などが挙げられる。また、Ｒ１とＲ２は直接、または炭素原子、硫黄原子及び酸素原子などを介して結合することにより環を形成してもよい。
【００２１】
以下に、本発明の電子写真感光体の表面層に用いる電荷輸送性高分子化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
【化１７】

【００２８】
【化２０】

【００２９】
【化２１】

【００３０】
【化２２】

【００３１】
【化２３】

【００３２】
【化２４】

【００３３】
【化２５】

【００３４】
【化２６】

【００３５】
【化２７】

【００３８】
【化３０】

【００３９】
【化３１】

【００４０】
【化３２】

【００４２】
【化３４】

【００４３】
【化３５】

【００４５】
【化３７】

【００４６】
【化３８】

【００４７】
【化３９】

【００４８】
【化４０】

【００４９】
【化４１】

【００５０】
【化４２】

【００５１】
【化４３】

【００５２】
【化４４】

【００５３】
【化４５】

【００５４】
【化４６】

【００５５】
【化４７】

【００５６】
【化４８】

【００５７】
【化４９】

【００５８】
【化５０】

【００５９】
【化５１】

【００６０】
【化５２】

【００６１】
【化５３】

【００６２】
【化５４】

【００６４】
【化５６】

【００６５】
【化５７】

【００６６】
【化５８】

【００６７】
本発明の電子写真感光体における表面層は、前記電荷輸送性高分子化合物に加え、ポリカーボネート樹脂を含有してもよい。
【００６８】
ポリカーボネート樹脂を含有させることで、電子写真感光体の表面層の機械的強度がさらに増大し、耐摩耗性、耐キズ性が、一層向上する。
【００６９】
本発明の表面層に用いることができるポリカーボネート樹脂はポリカーボネートA型、ポリカーボネートZ型、または、ビフェニル構造を有するポリカーボネートとポリカーボネートA型またはC型との共重合体などが挙げられる。
【００７０】
また、本発明の電子写真感光体における表面層は、電荷輸送性高分子化合物に加え、ポリアリレート樹脂を含有してもよい。
【００７１】
ポリアリレート樹脂を含有させることで、電子写真感光体の表面層の機械的強度がさらに増大し、耐摩耗性、耐キズ性が、一層向上する。
【００７２】
本発明の表面層に用いることができるポリアリレート樹脂は、ポリアリレートA型、C型、およびA型またはC型とZ型またはビフェニル構造を有するポリアリレートとの共重合体などが挙げられる。
【００７３】
本発明の表面層が、電荷輸送性高分子化合物およびポリカーボネート樹脂から形成される場合は、電荷輸送性高分子化合物（Ｄ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との配合比は、0.1≦Ｄ／Ｂ≦0.9であることが好ましい。
【００７４】
電荷輸送性高分子化合物（Ｄ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との配合比が０．１未満であると、表面層の電荷輸送能が著しく低下するため、好ましくない。また電荷輸送性高分子化合物（Ｄ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との配合比が０．９より大きいと、表面層の機械的強度が低下し、耐摩耗性、耐キズ性向上の効果が小さくなるため、好ましくない。
【００７５】
また、本発明の表面層が、電荷輸送性高分子化合物およびポリアリレート樹脂から形成される場合は、電荷輸送性高分子化合物（Ｄ）およびポリアリレート樹脂（Ｂ）の配合比は、0.1≦Ｄ／Ｂ≦0.9であることが好ましい。
【００７６】
電荷輸送性高分子化合物（Ｄ）とポリアリレート樹脂（Ｂ）との配合比が０．１未満であると、表面層の電荷輸送能が著しく低下するため、好ましくない。また電荷輸送性高分子化合物（Ｄ）とポリアリレート樹脂（Ｂ）との配合比が０．９より大きいと、表面層の機械的強度が低下し、耐摩耗性、耐キズ性向上の効果が小さくなるため、好ましくない。
【００７７】
本発明の電子写真感光体における電荷輸送層は、使用する電荷輸送材料が高分子量であるため、電荷輸送材料を添加することによるバインダー樹脂の膜強度の低下が小さく、耐キズ性、耐摩耗性に優れる。さらに２種類の構成単位からなるブロック共重合体にすることで、トリフェニルアミン構造を単純に重合させた場合に比べ、電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルの低下が小さく抑えられ、放電等による酸化に対しても抵抗性が高いため、繰り返し使用による材料の劣化がほとんどないなどの特徴を有する。
【００７８】
本発明の電子写真感光体の表面層に用いる電荷輸送性高分子化合物は１５００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上の電荷輸送性高分子化合物を用いると、バインダー樹脂に添加した場合の膜強度の低下が特に小さくなるため、より好ましい。
【００７９】
本発明の電子写真感光体においては、本発明によるバインダー樹脂の構成単位が単一のものであっても、２種類以上の別種の構成単位からなる共重合体であってもよい。
【００８０】
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送材料が１種類であっても、２種類以上の別種のものであってもよい。
【００８１】
さらに、既存の電荷輸送材料と混合して使用してもよい。ただし、この場合は、本発明による電荷輸送成分が５０mol％以上存在するのが好ましい。
【００８２】
以下本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが電子写真特性の観点からは積層型がより好ましい。
【００８３】
本発明の電子写真感光体の支持体は導電性を有していれば、いずれのものでもよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属や、導電層を設けた金属、紙及びプラスチックなどが用いられる。形状も特に限定されるものではなく、シート状または円筒状など、電子写真感光体が適用される電子写真装置に応じて任意の好ましいものとすることができる。
【００８４】
LBPなどの画像入力がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞を防止する、または基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層はカーボンブラック、金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は5〜40μm、好ましくは10〜30μmが適当である。
【００８５】
この導電層の上に接着機能を有する中間層をもうける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、などが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は0.05〜5μm、好ましくは0.3〜1μmが適当である。
【００８６】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としては、セレンーテルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。電子写真感光体の感光層が機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を0.3〜4倍量のバインダー樹脂および溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は5μm以下、好ましくは0.1〜2μmが適当である。
【００８７】
電荷輸送層は主として本発明からなるバインダー樹脂と電荷輸送材料とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工、乾燥して形成する。電荷輸送材料は0.2〜2倍量のバインダー樹脂と組み合わされ、塗工、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は5〜40μm、好ましくは15〜30μmが適当である。
【００８８】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００８９】
図１において、２１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体２１は、回転過程において、一次帯電手段２３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光２４を受ける。こうして感光体２１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００９０】
形成された静電潜像は、次いで現像手段２５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体２１と転写手段２６との間に感光体２１の回転と同期取り出されて給紙されたて給紙された転写材２７に、転写手段２６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材２７は、感光体面から分離されて像転写手段２８へ導入されて像転写を得けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００９１】
像転写後の感光体２１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて洗浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光３０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段２３が帯電ローラーなどの接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ない。
【００９２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段２３、現像手段２５及びクリーニング手段２９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段２３、現像手段２５及びクリーニング手段２９の少なくとも１つを感光体２１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール３２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ３１とすることができる。
【００９３】
露光光２４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００９４】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機として適用できるのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く適用できる。
【００９５】
以下実施例に従って本発明を説明する。
まず、本発明の電子写真感光体の感光層に用いられる電荷輸送物質の合成について説明する。
（合成例１）
Ｎ，Ｎ’-ジ（3-メチルフェニル）ベンジジン3.6ｇと9,9-ジメチル-2,7-ジブロモフルオレン3.5ｇを乾燥O-キシレン２０ｍｌに溶解し、酢酸パラジウム10ｍｇと2-（ジtert-ブチルホスフィン）ビフェニル55ｍｇを加え、４時間加熱還流を行った。次いで、4-ブロモトルエン0.5ｇを加えさらに2時間加熱還流を行った。放冷後、触媒を除き、アセトンに注ぎ黄色の固体を得た。さらに、得られた固体をトルエンに再び溶解し、活性炭処理、カラムクロマトグラフィー、再沈殿により精製を行い、淡黄色固体2.5ｇを得た。（電荷輸送物質CT-2）
【００９６】
以下本発明の電子写真感光体の作製について実施例にしたがって説明するが、実施例中で使用したその他の電荷輸送物質についても、前記合成例1と同様の反応を用いて合成した。
なお、実施例中で使用する「部」は、特に断らない限り「質量部」を表す。
（実施例１）
30φ357.5mmのＡlシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸せき法で塗布し、140℃、30分熱硬化して15μmの導電層を形成した。
導電性顔料：SnO₂コート処理硫酸バリウム 10部
抵抗調節用顔料：酸化チタン 2部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 6部
レベリング材：シリコーンオイル 0.001部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール 0.2／0.8 20部
【００９７】
この導電層の上に、Ｎメトキシメチル化ナイロン3部および共重合ナイロン3部をメタノール65部とnブタノール30部の混合溶媒に溶解した溶液を浸せき法で塗布し、0.6μmの中間層を形成した。
【００９８】
次にＣｕＫαのX線回折スペクトルにおける回折角2θ±0.2°が7.4°、28.2°に強いピークを有するGaPc4部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）2部およびシクロヘキサノン60部をφ1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で4時間分散し、次いでエチルアセテート100部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸せき法で中間層の上に塗布し、0.２μmの電荷発生層を形成した。
【００９９】
次に前記合成例に従って合成した電荷輸送材料例CT-2 4部とポリカーボネート樹脂（ユーピロンZ-400：三菱エンジニアリング（株）製）10部をモノクロロベンゼン30部とジクロロメタン70部の混合溶媒に溶解させ、電荷輸送層用塗料を調整した。この塗料を浸せき法で電荷発生層の上に塗布し、120℃２時間乾燥し、25μmの電荷輸送層を形成した。
【０１００】
以下、作製した電子写真感光体の評価について説明する。
耐久試験については、装置はキヤノン（株）製LBP-950（プロセススピード144.5ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた。改造は一次帯電の制御を定電流制御を定電圧制御とした。作成した電子写真感光体をこの装置で高温高湿（28℃90％ＲＨ）下（表中では「HH」と示す）で通紙耐久試験をおこなった。シーケンスはプリント1枚ごとに1回停止する間欠モードとした。トナーがなくなったならば補給し、画像で問題が発生するまで耐久試験を行った。
【０１０１】
電子写真感光体の耐磨耗性試験については、研磨テープを用いたテーバー摩耗試験機を用いて２０分摩耗させ、そのときの重量減少分を測定した。
【０１０２】
電子写真感光体の耐電気特性については、電子写真感光体の一部に3000luxの白色蛍光灯の光を２０分間あて4分間放置後の明部電位を測定し、光を当てる前から明部電位がどれだけ下がったかを測定し、その値をフォトメモリー値とした。
【０１０３】
さらに耐ソルベントクラック性については、作製した電子写真感光体の表面に指脂を付着させ、７２時間（常温常湿環境に）放置し、顕微鏡によりソルベントクラックの有無を観察した。
【０１０４】
得られた結果を表１に示す。なお、以下の表１および２において、ソルベントクラックが発生しなかった場合を○、発生した場合を×とした。
（実施例２〜５および７〜１５）
電荷輸送層の電荷輸送材料として表1に示すものを用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。それらの結果を表1に示す。
【表１】

分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定した。
【０１０５】
表１に示されるように、本発明の感光体は、カブリの発生が極めて生じにくく、電子写真特性が非常に安定した良好な特性を示し、さらにソルベントクラックは発生しなかった。
【０１０６】
（比較例1）
電荷輸送層の電荷輸送材料を以下に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【化５９】

【０１０７】
（比較例２）
電荷輸送材料を以下の構造のものに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【化６０】

【０１０８】
（比較例３）
電荷輸送材料を以下の構造のものに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。
【化６１】

比較例１、２、３の電子写真感光体について評価した結果を表2に示す。
【表２】

【０１０９】
表２に見られるように、比較例はすべて耐久試験でのカブリや画像流れなどの画像欠損が非常に生じやすく、さらに比較例１及び２ではソルベントクラックが発生した。
【０１１０】
（実施例１６〜１８）
電荷輸送層の電荷輸送材料の重量平均分子量を表３のように代えた以外は、実施例1〜3と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。それらの結果を表3に示す。
【表３】

【０１１１】
（実施例19〜25）
電荷輸送層の電荷輸送材料及び配合比（D/B）を表4のように代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。それらの結果を表4に示す。
【表４】

【０１１２】
（実施例26〜28）
電荷輸送層の電荷輸送材料の配合比（D/B）を表5のように代えた以外は、実施例19と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。それらの結果を表5に示す。
【表５】

【０１１３】
（実施例29〜38）
電荷輸送層の電荷輸送材料およびバインダー樹脂を表6のように代え、配合比（D/B）を表4のように代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。それらの結果を表6に示す。
【化６２】

【表６】

【０１１４】
（実施例39〜42）
実施例29、30、37、38の配合比を表７のようにかえた以外は、実施例26、27、34、35と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。それらの結果を表7に示す。
【表７】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層に特定な電荷輸送性化合物を含有させることにより、優れた耐ソルベントクラック性を有し、機械的強度が強く、かつ直接帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、フォトメモリーの少ない電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２１電子写真感光体
２２軸
２３一次帯電手段
２４露光光
２５現像手段
２６転写手段
２７転写材
２８像転写手段
２９クリーニング手段
３０前露光光
３１プロセスカートリッジ
３２案内手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus, and more particularly, an electron having excellent durability having a surface layer containing a specific charge transporting polymer compound having high mobility. The present invention relates to a photographic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic electrophotographic photoreceptors having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide have been widely used as electrophotographic photoreceptors. However, these inorganic electrophotographic photoreceptors have problems from the viewpoints of thermal stability, moisture resistance, durability, productivity, safety, and the like.
[0003]
In order to overcome the disadvantages of these inorganic electrophotographic photoreceptors, development of electrophotographic photoreceptors mainly composed of various organic photoconductive compounds has been actively conducted in recent years. For example, US Pat. No. 3,833,7851 discloses an electrophotographic photosensitive member having a charge transport layer containing triallyl pyrazoline, and US Pat. No. 3,871,880 discloses a charge generation layer comprising a derivative of perylene pigment and a condensate of 3-propylene and formaldehyde An electrophotographic photosensitive member comprising a charge transporting layer comprising:
[0004]
Further, the organic photoconductive compound can freely select the photosensitive wavelength region of the electrophotographic photosensitive member according to the type. For example, JP-A-61-272754 and JP-A-56-167759 disclose azo pigments as compounds showing high sensitivity in the visible region, and JP-A-57-19567. Japanese Utility Model Laid-Open No. 61-228453 discloses a compound having sensitivity up to the infrared region.
[0005]
Among these materials, those showing sensitivity in the infrared region are used in laser beam printers (hereinafter abbreviated as LBP) and LED printers that have made remarkable progress in recent years, and the frequency of their demand is increasing.
[0006]
Electrophotographic photoreceptors using these organic photoconductive compounds are functionally separated electrophotographic photoreceptors in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in order to satisfy both electrical characteristics and mechanical characteristics. Often used. On the other hand, as a matter of course, the electrophotographic photoreceptor is required to have sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process.
[0007]
In particular, in electrophotographic photoreceptors that are used repeatedly, electrical and mechanical external forces such as corona or contact charging, image exposure, toner development, transfer process, and surface cleaning are directly applied to the surface of the electrophotographic photoreceptor. Durability against them is also required.
[0008]
Means for improving the abrasion resistance of the organic electrophotographic photoreceptor include a method of increasing the molecular weight of the binder resin, a method of adding a filler to the binder resin, or a siloxane structure or a fluorine-containing substituent in the binder resin structure. A method of reducing the friction coefficient with the cleaning blade by introducing a structure for imparting lubricity or adding a solid lubricant such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is known.
[0009]
Furthermore, the use of various binder resins with excellent mechanical strength has been proposed, but even if the binder resin itself has excellent mechanical strength, a low molecular weight charge transport material is used in combination, so This film strength cannot be fully utilized, and sufficient durability in terms of wear resistance and scratch resistance has not been obtained. Moreover, in order to take advantage of the inherent film strength of the binder resin, it is sufficient to reduce the amount of the charge transport material added, but in that case, there arises a problem that the electrophotographic sensitivity is lowered and the residual potential is increased, Neither film strength nor electrophotographic characteristics have been achieved at the same time.
[0010]
Also in the method of imparting lubricity to the photosensitive layer as described above to reduce the coefficient of friction with the cleaning blade, the electrophotographic photosensitive member having sufficient durability is caused by a decrease in the film strength of the photosensitive layer. Not obtained.
[0011]
On the other hand, in order to improve the decrease in film strength due to the addition of a low molecular weight charge transport material, it is possible to use a charge transport polymer compound as disclosed in JP-A-64-9964, JP-A-2-282263, No. 3-221522, JP-A-8-208820, and the like. However, many of the electrophotographic photoreceptors disclosed in these publications do not necessarily have sufficient wear resistance, and even when they have a certain degree of film strength, the manufacturing cost is very high and it is not practical. was there.
[0012]
[Problems to be solved by the present invention]
The object of the present invention is to solve the problems of conventional electrophotographic photosensitive members using a charge transporting polymer compound as a surface layer, and to improve mechanical strength such as scratch resistance and abrasion resistance. And providing an electrophotographic photoreceptor having good solvent crack resistance.
[0013]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that has good electric resistance against direct discharge and can exhibit stable performance even during repeated use at low cost.
[0014]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus that have the above-described electrophotographic photosensitive member and maintain high image quality for a long period of time.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that achieves the above object is to provide an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a charge transporting polymer compound having a specific structure. It is a feature.
[0016]
That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member has the following formula (1):
[Chemical 1]

[Wherein Ar1 and Ar2 are the following formula (2):
[Chemical 2]

(In the formula, Ar5 to Ar6 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group or heterocyclic group; A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, amino group or azo group, oxygen atom or X1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, siloxane group, silylene group, carbonyl group and oxygen atom or sulfur atom; l and m each represents 0 or 1)
Ar3 and Ar4 represent a substituted or unsubstituted aromatic group and a heterocyclic group (wherein Ar1 and Ar2 are not the same); and n represents an integer of 3 or more To express]
By using a charge transporting polymer compound having a repeating structural unit represented by the formula (1), an electrophotographic photoreceptor having both excellent electrophotographic characteristics and excellent wear resistance and scratch resistance is provided.
[0017]
The present invention also provides a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The charge transporting polymer compound used for the surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is represented by the following formula (1):
[Chemical 6]

[Wherein Ar1 and Ar2 are the following formula (2):
[Chemical 7]

(In the formula, Ar5 to Ar6 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group or heterocyclic group; A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, amino group or azo group, oxygen atom or X1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, siloxane group, silylene group, carbonyl group and oxygen atom or sulfur atom; l and m each represents 0 or 1)
Ar3 and Ar4 represent a substituted or unsubstituted aromatic group and heterocyclic group (where Ar1 is not the same as Ar2); and n represents an integer of 3 or more ]
It has the repeating structural unit represented by these.
[0019]
Preferably, the charge transporting polymer compound used for the surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is represented by the following formula (3):
[Chemical 8]

(Wherein R1 to R16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an amino group (wherein R2 and R5 and R10 and R13 are bonded) A ring may be formed and a ring may be formed via an alkylene group, an amino group, an azo group, an oxygen atom and a sulfur atom); Y1 and Y2 are substituted or unsubstituted alkylene groups, siloxane groups, A silylene group, a carbonyl group and an oxygen atom or a sulfur atom; r and s each represent 0 or 1; and n represents an integer of 3 or more.)
It has the structural unit represented by these.
[0020]
More preferably, the charge transporting polymer compound used in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is the case shown below in the above formulas (1), (2) and (3).
In the formula (1), Ar3 and Ar4 are aromatic groups such as phenyl, naphthyl, anthryl, pyrenyl, fluorenyl, phenanthryl and quinolyl, dibenzocenyl, dibenzofuryl, N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole and N -Represents a heterocyclic group such as tolylcarbazole.
In the formula (2), Ar5 and Ar6 are divalent aromatic ring groups in which two hydrogen atoms are taken from an aromatic ring such as benzene, naphthalene, anthracene, perylene, fluorene, biphenyl, and terphenyl, or carbazole, furan, benzofuran, A divalent heterocyclic group in which two hydrogen atoms are taken from a heterocyclic ring such as thiophene, benzothiophene, quinoline, and phenazine. A represents an alkylene group such as methylene, ethylene, or a propylene group, an amino group or an azo group, an oxygen atom, or a sulfur atom. X1 represents an alkylene group such as methylene, ethylene, or a propylene group, —SiO—a siloxane group having 1 to 10 Si atoms, a silylene group having 1 to 4 Si atoms, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, and an azo group.
In the formula (3), R1 to R16 represent alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, and alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, wherein R2 and R5 and R10 and R13 are May be directly bonded to form a ring, or a ring may be formed via an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, an amino group, an azo group, an oxygen atom and a sulfur atom. Ar1 to Ar6, A, X1, Y1, Y2, and R1 to R16 may all have a substituent, such as an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; methoxy, ethoxy, propoxy, etc. An aryloxy group such as phenoxy and naphthoxy; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; or a disubstituted amino group such as dimethylamino, diethylamino and diphenylamino. R1 and R2 may form a ring directly or through a carbon atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or the like.
[0021]
Specific examples of the charge transporting polymer compound used for the surface layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0042]
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[0043]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
The surface layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain a polycarbonate resin in addition to the charge transporting polymer compound.
[0068]
By including the polycarbonate resin, the mechanical strength of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is further increased, and the wear resistance and scratch resistance are further improved.
[0069]
Examples of the polycarbonate resin that can be used for the surface layer of the present invention include polycarbonate A type, polycarbonate Z type, and a copolymer of polycarbonate having a biphenyl structure and polycarbonate A type or C type.
[0070]
The surface layer in the electrophotographic photosensitive member of the present invention may contain a polyarylate resin in addition to the charge transporting polymer compound.
[0071]
By including the polyarylate resin, the mechanical strength of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is further increased, and the wear resistance and scratch resistance are further improved.
[0072]
Examples of the polyarylate resin that can be used for the surface layer of the present invention include polyarylate A type, C type, and a copolymer of A type or C type and polyarylate having a Z type or biphenyl structure.
[0073]
When the surface layer of the present invention is formed from a charge transporting polymer compound and a polycarbonate resin, the blending ratio of the charge transporting polymer compound (D) to the polycarbonate resin (B) is 0.1 ≦ D / B ≦. Preferably it is 0.9.
[0074]
If the blending ratio of the charge transporting polymer compound (D) and the polycarbonate resin (B) is less than 0.1, the charge transporting ability of the surface layer is remarkably lowered, which is not preferable. Further, if the blending ratio of the charge transporting polymer compound (D) and the polycarbonate resin (B) is larger than 0.9, the mechanical strength of the surface layer is lowered, and the effect of improving the wear resistance and scratch resistance is small. Therefore, it is not preferable.
[0075]
When the surface layer of the present invention is formed from a charge transporting polymer compound and a polyarylate resin, the blending ratio of the charge transporting polymer compound (D) and the polyarylate resin (B) is 0.1 ≦ D It is preferable that /B≦0.9.
[0076]
If the compounding ratio of the charge transporting polymer compound (D) and the polyarylate resin (B) is less than 0.1, the charge transporting ability of the surface layer is remarkably lowered, which is not preferable. Further, if the blending ratio of the charge transporting polymer compound (D) and the polyarylate resin (B) is larger than 0.9, the mechanical strength of the surface layer is lowered, and the effect of improving wear resistance and scratch resistance is obtained. Since it becomes small, it is not preferable.
[0077]
The charge transport layer in the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a high molecular weight charge transport material, so that the decrease in the film strength of the binder resin due to the addition of the charge transport material is small, scratch resistance, and abrasion resistance. Excellent. Furthermore, by using a block copolymer composed of two types of structural units, the decrease in ionization potential of the charge transport material can be suppressed to a small level compared to the case where the triphenylamine structure is simply polymerized. However, since it has high resistance, it has a feature that the material is hardly deteriorated by repeated use.
[0078]
The charge transporting polymer compound used for the surface layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1500 or more. It is more preferable to use a charge transporting polymer compound having a weight average molecular weight (Mw) of 1500 or more, since a decrease in film strength when added to a binder resin is particularly small.
[0079]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the constituent unit of the binder resin according to the present invention may be a single unit or a copolymer composed of two or more different types of constituent units.
[0080]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the charge transport material may be one type or two or more types.
[0081]
Furthermore, you may mix and use the existing charge transport material. However, in this case, it is preferable that 50 mol% or more of the charge transport component according to the present invention is present.
[0082]
The structure of the electrophotographic photoreceptor used in the present invention will be described below.
The electrophotographic photosensitive member in the present invention may be a single layer type in which the photosensitive layer contains the charge transport material and the charge generation material in the same layer, or a stacked type in which the charge transport layer and the charge generation layer are separated. From the viewpoint of photographic characteristics, the laminated type is more preferable.
[0083]
The support of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be any one as long as it has conductivity, and metals such as aluminum and stainless steel, metals provided with a conductive layer, paper and plastics are used. The shape is not particularly limited, and may be any desired shape depending on the electrophotographic apparatus to which the electrophotographic photosensitive member is applied, such as a sheet shape or a cylindrical shape.
[0084]
When the image input such as LBP is laser light, a conductive layer may be provided for the purpose of preventing interference fringes due to scattering or covering scratches on the substrate. This conductive layer can be formed by dispersing conductive powder such as carbon black and metal particles in a binder resin. The thickness of the conductive layer is 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0085]
An intermediate layer having an adhesive function is provided on the conductive layer. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, and polyether urethane. These are dissolved in an appropriate solvent and applied. The thickness of the intermediate layer is 0.05 to 5 μm, preferably 0.3 to 1 μm.
[0086]
A charge generation layer is formed on the intermediate layer. Examples of the charge generating substance used in the present invention include selenium tellurium, pyrylium, thiapyrylium dyes, phthalocyanine, anthanthrone, dibenzpyrenequinone, trisazo, cyanine, disazo, monoazo, indigo, quinacridone, and asymmetric quinocyanine pigments. . When the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member is a function-separated type, the charge generation layer includes the charge generation material 0.3 to 4 times the amount of binder resin and solvent, homogenizer, ultrasonic dispersion, ball mill, vibration ball mill, sand mill, attritor The dispersion is well dispersed by a method such as a roll mill and a liquid collision type high-speed disperser, and the dispersion is applied and dried. The thickness of the charge generation layer is 5 μm or less, preferably 0.1 to 2 μm.
[0087]
The charge transport layer is formed by applying and drying a paint in which the binder resin and the charge transport material according to the present invention are dissolved in a solvent. The charge transport material is combined with 0.2 to 2 times the amount of binder resin, and coated and dried to form a charge transport layer. The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, preferably 15 to 30 μm.
[0088]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0089]
In FIG. 1, reference numeral 21 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is rotationally driven around a shaft 22 in the direction of an arrow at a predetermined peripheral speed. In the rotation process, the photosensitive member 21 is uniformly charged at a predetermined positive or negative potential on the peripheral surface thereof by the primary charging unit 23, and then exposed from an exposure unit (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. Receive light 24. In this way, electrostatic latent images are sequentially formed on the peripheral surface of the photoreceptor 21.
[0090]
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing unit 25, and the developed toner image is synchronized with the rotation of the photoconductor 21 between the photoconductor 21 and the transfer unit 26 from a paper supply unit (not shown). The transfer means 26 sequentially transfers the transfer material 27 that has been taken out, fed, and fed. The transfer material 27 that has received the image transfer is separated from the photoreceptor surface and introduced into the image transfer means 28 to obtain the image transfer, thereby being printed out as a copy (copy).
[0091]
The surface of the photoconductor 21 after the image transfer is cleaned by receiving the toner remaining after the transfer by the cleaning unit 9, and after being subjected to a charge removal process with a pre-exposure light 30 from a pre-exposure unit (not shown), and then repeatedly. Used for image formation. When the primary charging unit 23 is a contact charging unit such as a charging roller, the pre-exposure unit is not necessarily required.
[0092]
In the present invention, a plurality of components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging unit 23, the developing unit 25, and the cleaning unit 29 described above are integrally coupled as a process cartridge. May be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging unit 23, the developing unit 25, and the cleaning unit 29 is integrally supported together with the photosensitive member 21 to form a cartridge, and is detachable from the apparatus main body using a guide unit such as a rail 32 of the apparatus main body. The process cartridge 31 can be obtained.
[0093]
When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 24 is reflected or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor, converted into a signal, laser beam scanning performed in accordance with this signal, LED Light emitted by driving the array and driving the liquid crystal shutter array.
[0094]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be applied not only as an electrophotographic copying machine but also widely in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0095]
The present invention will be described below with reference to examples.
First, the synthesis of the charge transport material used in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
(Synthesis Example 1)
N, N'-di (3-methylphenyl) benzidine (3.6 g) and 9,9-dimethyl-2,7-dibromofluorene (3.5 g) were dissolved in dry O-xylene (20 ml), and palladium acetate (10 mg) and 2- (ditert- Buchiruhosu fins) biphenyl 55mg, followed by heating to reflux for 4 hours. Next, 0.5 g of 4-bromotoluene was added, and the mixture was further heated under reflux for 2 hours. After allowing to cool, the catalyst was removed, and the mixture was poured into acetone to obtain a yellow solid. Furthermore, the obtained solid was dissolved again in toluene and purified by activated carbon treatment, column chromatography, and reprecipitation to obtain 2.5 g of a pale yellow solid. (Charge transport material CT-2)
[0096]
The production of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described below according to the examples. Other charge transport materials used in the examples were synthesized using the same reaction as in Synthesis Example 1.
In addition, "part" used in an Example represents a "mass part" unless there is particular notice.
Example 1
A 30φ357.5 mm Al cylinder was used as a support, and a coating composed of the following materials was applied onto the support by a dipping method, and heat cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a 15 μm conductive layer.
Conductive pigment: SnO ₂ coated barium sulfate 10 parts Resistance adjusting pigment: Titanium oxide 2 parts Binder resin: Phenol resin 6 parts Leveling material: Silicone oil 0.001 part Solvent: Methanol, methoxypropanol 0.2 / 0.8 20 parts
On this conductive layer, a solution prepared by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymer nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol and 30 parts of n-butanol was applied by dipping to form a 0.6 μm intermediate layer. did.
[0098]
Next, GaPc 4 parts having a strong peak at 7.4 ° and 28.2 ° in the diffraction angle 2θ ± 0.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of CuKα, 2 parts of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical) and 60 parts of cyclohexanone Was dispersed in a sand mill using φ1 mm glass beads for 4 hours, and then 100 parts of ethyl acetate was added to prepare a dispersion for charge generation layer. This was applied on the intermediate layer by a dipping method to form a 0.2 μm charge generation layer.
[0099]
Next, 4 parts of charge transport material CT-2 synthesized according to the above synthesis example and 10 parts of polycarbonate resin (Iupilon Z-400: manufactured by Mitsubishi Engineering Corporation) are dissolved in a mixed solvent of 30 parts of monochlorobenzene and 70 parts of dichloromethane. The charge transport layer coating was prepared. This paint was applied onto the charge generation layer by a dipping method and dried at 120 ° C. for 2 hours to form a 25 μm charge transport layer.
[0100]
Hereinafter, evaluation of the produced electrophotographic photoreceptor will be described.
For the durability test, a modified LBP-950 (process speed 144.5 mm / sec) manufactured by Canon Inc. was used. In the modification, the primary charging control is constant current control and the constant voltage control is used. The electrophotographic photosensitive member thus prepared was subjected to a paper passing durability test using this apparatus under high temperature and high humidity (28 ° C., 90% RH) (indicated as “HH” in the table). The sequence was an intermittent mode that stopped once for each printed sheet. When the toner runs out, the toner is replenished, and a durability test is performed until a problem occurs in the image.
[0101]
For the abrasion resistance test of the electrophotographic photosensitive member, it was worn for 20 minutes using a Taber abrasion tester using an abrasive tape, and the weight loss at that time was measured.
[0102]
Regarding the electrical resistance characteristics of the electrophotographic photosensitive member, the light portion potential was measured after leaving a part of the electrophotographic photosensitive member exposed to 3000 lux white fluorescent light for 20 minutes and standing for 4 minutes. Was measured, and the value was defined as a photo memory value.
[0103]
Further, with respect to the solvent crack resistance, finger grease was adhered to the surface of the produced electrophotographic photosensitive member and left for 72 hours (in a normal temperature and humidity environment), and the presence or absence of the solvent crack was observed with a microscope.
[0104]
The obtained results are shown in Table 1. In Tables 1 and 2 below, the case where a solvent crack did not occur was marked as ◯, and the case where it occurred was marked as x.
(Examples 2 to 5 and 7 to 15 )
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material shown in Table 1 was used as the charge transport layer. The results are shown in Table 1.
[Table 1]

The molecular weight was measured by gel permeation chromatography.
[0105]
As shown in Table 1, the photoconductor of the present invention hardly caused fogging, showed good characteristics with very stable electrophotographic characteristics, and did not generate solvent cracks.
[0106]
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting material for the charge transporting layer was replaced with the following compounds.
Embedded image

[0107]
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting material was replaced with one having the following structure.
Embedded image

[0108]
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting material was replaced with one having the following structure.
Embedded image

Table 2 shows the evaluation results of the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 1, 2, and 3.
[Table 2]

[0109]
As can be seen from Table 2, all of the comparative examples were very susceptible to image defects such as fogging and image flow in the durability test, and in Comparative Examples 1 and 2, solvent cracks were generated.
[0110]
(Examples 16 to 18)
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the weight average molecular weight of the charge transport material of the charge transport layer was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0111]
(Examples 19 to 25)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material and the blending ratio (D / B) of the charge transport layer were changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[Table 4]

[0112]
(Examples 26 to 28)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Example 19 except that the blending ratio (D / B) of the charge transport material of the charge transport layer was changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
[Table 5]

[0113]
(Examples 29 to 38)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material and binder resin of the charge transport layer were changed as shown in Table 6 and the compounding ratio (D / B) was changed as shown in Table 4. ,evaluated. The results are shown in Table 6.
Embedded image

[Table 6]

[0114]
(Examples 39 to 42)
An electrophotographic photosensitive member was produced and evaluated in the same manner as in Examples 26, 27, 34, and 35 except that the blending ratio of Examples 29, 30, 37, and 38 was changed as shown in Table 7. The results are shown in Table 7.
[Table 7]

[0115]
【The invention's effect】
According to the present invention, by containing a specific charge transporting compound in the photosensitive layer, it has excellent solvent crack resistance, strong mechanical strength, and good electric resistance against direct charging discharge. It has become possible to provide an electrophotographic photosensitive member with little photo memory, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
21 Electrophotographic photosensitive member 22 Shaft 23 Primary charging means 24 Exposure light 25 Development means 26 Transfer means 27 Transfer material 28 Image transfer means 29 Cleaning means 30 Pre-exposure light 31 Process cartridge 32 Guide means

Claims

In the electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member has the following formula (1):

[Wherein Ar1 and Ar2 are the following formula (2):

(Wherein, the Ar5 and Ar @ 6, each independently represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group or a heterocyclic group; A is a substituted or unsubstituted alkylene group, an amino group or an azo group, oxygen radicals or a sulfur atom; X1 is a substituted or unsubstituted alkylene group, a siloxane group, a silylene group, a carbonyl group, a Contact and oxygen atom or a sulfur atom; represented by representing the l and m are each 0 or 1) Ar3 and Ar4 represent a substituted or unsubstituted aromatic group and heterocyclic group (wherein Ar1 and Ar2 are not the same); and n represents an integer of 3 or more] An electrophotographic photoreceptor comprising a charge transporting polymer compound having a repeating structural unit represented.

The charge transporting polymer compound has the following formula (3):

(Wherein R1 to R16 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group or an amino group (wherein R2 and R5 and R10 and R13 are bonded) may form a ring, an alkylene group, an amino group, an azo group, via the acid atom and sulfur atom may form a ring); Y1 and Y2 are substituted or unsubstituted alkylene group, a siloxane group, silylene group, a carbonyl group, a Contact and oxygen atom or a sulfur atom; r and s each represents 0 or 1; and n claimed is a polymer having a structural unit represented by the integer of 3 or more) Item 2. The electrophotographic photosensitive member according to Item 1.

3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer comprises a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer is a surface layer.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the surface layer further contains a polycarbonate resin.

The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface layer further contains a polyarylate resin.

The surface layer contains the charge transporting polymer compound and the polycarbonate resin, and the blending ratio of the charge transporting polymer compound (D) and the polycarbonate resin (B) is 0.1 ≦ D / B by mass ratio. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein ≦ 0.9.

The surface layer contains the charge transporting polymer compound and the polyarylate resin, and the blending ratio of the charge transporting polymer compound (D) and the polyarylate resin (B) is 0.1 ≦ D. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein /B≦0.9.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7 , a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, and a developing unit for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner. And at least one means selected from the group consisting of cleaning means for collecting toner remaining on the electrophotographic photosensitive member after the transfer step is integrally supported together and is detachable from the electrophotographic apparatus main body. To process cartridge.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, a charging and exposure means for forming a by exposing the electrophotographic photoreceptor electrostatic latent image, the electronic An electrophotographic apparatus comprising: developing means for developing an electrostatic latent image formed on a photographic photoreceptor with toner; and transfer means for transferring a toner image on the electrophotographic photoreceptor onto a transfer material.