JP4010025B2 - Process for producing polyaryleneamine - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるアニリン類及び下記一般式（２）
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯ、ＣＨ₂又はＣ（ＣＨ₃）₂を表す。）
で示されるアリールジハライドを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_２又はＣ（ＣＨ_３）_２を表し、Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるポリアリーレンアミンの製造方法である。
【００１５】
本発明で用いられる上記一般式（１）で示されるアニリン類としては、具体的には、３−トルイジン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメチルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等を例示することができる。
【００１６】
本発明で用いられる上記一般式（２）で示されるアリールジハライドとしては、具体的には、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルエーテル、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルエーテル等の４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテル類；４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４’−ジヨードジフェニルスルフィド、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルスルフィド、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスルフィド、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフィド等の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジブロモジフェニルスルフォン、４，４’−ジヨードジフェニルスルフォン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルスルフォン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスルフォン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフォン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフォン類；４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジブロモジフェニルケトン、４，４’−ジヨードジフェニルケトン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルケトン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルケトン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルケトン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルケトン類；４，４’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジブロモジフェニルメタン、４，４’−ジヨードジフェニルメタン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルメタン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルメタン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルメタン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルメタン類；２，２−ジ（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ヨードフェニル）プロパン等の２，２−ジ（４−ハロゲノフェニル）プロパン類等を例示することができる。
【００１７】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるアニリン類及び上記一般式（２）で示されるアリールジハライドの使用割合は、上記一般式（３）で示される繰り返し単位からなるポリアリールアミンが得られる範囲でよく、特に限定するものではないが、好ましくは一般式（１）で示されるアニリン類／一般式（２）で示されるアリールジハライド（モル割合）＝０．５〜１．５の範囲であり、高分子量化したポリアリールアミンが得られることから、０．９〜１．１の範囲であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明において触媒成分として使用されるパラジウム化合物としては、特に限定されることはないが、例えばヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料の一般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％の範囲であることが好ましい。パラジウム化合物が上記範囲内であれば反応は進行するが、高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは、原料の一般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％の範囲である。
【００２０】
本発明において触媒成分として使用されるホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類が挙げられる。これらのうち、高い反応活性を有することから、トリターシャリーブチルホスフィンが特に好ましい。
【００２１】
本発明においてホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。高価なホスフィンを使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルである。
【００２２】
本発明においては、触媒成分としてパラジウム化合物及びホスフィンが必須であり、両者を組み合わせ触媒として反応系に加える。その際の添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００２３】
本発明において使用される塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではない。これらのうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００２４】
本発明における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、反応原料である一般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあたり、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは、１．０〜５倍モルの範囲である。
【００２５】
本発明の製造方法は、通常は不活性溶媒下で実施を行う。このような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられ、これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、常圧下、窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２７】
本発明の製造方法の反応条件としては、反応温度は２０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は数分〜２０時間の範囲から選択すればよい。
【００２８】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンアミンは、上記一般式（３）に示される繰り返し単位からなり、アリール残基及びアニリン誘導体の残基が交互に結合したものであり、高融点を有し、耐熱性に優れていることから耐熱性構造材料として優れたものである。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することが出来る。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして使用することもできる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、生産性に優れることから耐熱性構造材料として有用な新規なポリアリーレンアミンの製造できるので、工業的に非常に有意義である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用い説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下３−トルイジン２．３５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．１２ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２４９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３３】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，５００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−４００）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図１及び図２に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の結果を表１にそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
実施例２
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、４−フルオロアニリン２．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．４５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５２．９℃（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）であった。
【００３６】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，８００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＳＸ２７０）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図３及び図４に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の結果を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
実施例３
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、アニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル５．９１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。固形分を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌで洗浄した。洗浄後減圧乾燥して４．０１ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３９】
ＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図５に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の結果を表３にそれぞれ示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例４
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド６．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）から事前に錯体形成した触媒のｏ−キシレン溶液をシリンジにより添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。この固形分を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌを用いて洗浄した。洗浄後、この固形分を減圧乾燥して５．２２ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２７５．５℃であった。
【００４２】
生成したポリアリーレンアミンの元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の結果を表４に、ＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図６にそれぞれ示す。
【００４３】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図６】実施例４で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyaryleneamine. The polyarylene amine produced by the present invention is useful as a heat resistant structural material because of its excellent heat resistance and productivity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having excellent heat resistance, thermosetting resins such as phenol resin and epoxy resin, and various engineering plastics such as polyphenylene terephthalamide, polyimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, and liquid crystal polymer are known. These are used as structural materials in various fields.
[0003]
On the other hand, as a new polymer, Chem. Lett. , Pp. 1335 to 1136, 1996, an aryl dihalide and a piperazine or piperidine derivative are aminated in the presence of a base in the presence of a catalyst comprising palladium chloride and a tris (o-tolylphosphine) ligand to produce a polyaryleneamine. It has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the above-mentioned thermosetting resin is excellent in heat resistance, there is a problem that it is inferior in productivity. In addition, engineering plastics are difficult to melt and are processed by a special processing method such as solution spinning, and even if they can be melt processed, their heat resistance is not sufficient. Furthermore, in these engineering plastic manufacturing methods, it is difficult to synthesize the monomer, polymerization must be performed in a special solvent, high temperature is required for the polymerization reaction, and productivity as a molded product is poor. Many have various problems such as.
[0005]
On the other hand, a novel polymer comprising an alicyclic amine such as piperazine or a piperidine derivative and an aryl dihalide is inferior in heat resistance.
[0006]
This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the manufacturing method of the novel polyarylene amine excellent in heat resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have obtained a novel polyaryleneamine having excellent heat resistance and productivity by reacting a specific aniline and a specific aryl dihalide in the presence of a specific catalyst. The inventors have found that it can be manufactured, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following general formula (1) in the presence of a catalyst comprising a palladium compound and phosphine and a base.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, fluorine, or a carboxyl group. , scan Le Hokishiru group, anilines represented by a nitro group or a cyano group.) and the following general formula (2)
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(In the formula, X represents Cl, Br or I, and A represents O, S, SO ₂ , CO, CH ₂ or C (CH ₃ ) _2. )
The following general formula (3), characterized by reacting an aryl dihalide represented by formula (3)
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(In the formula, A represents O, S, SO ₂ , CO, CH ₂ or C (CH ₃ ) ₂ , and R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, fluorine, carboxyl group, scan Le Hokishiru group, method for producing a polyarylene amine represented by representative.) the nitro group or a cyano group.
[0015]
Specific examples of the anilines represented by the general formula (1) used in the present invention include 3-toluidine, aniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-toluidine, 4-toluidine, 2- Anisidine, 3-anisidine, 4-anisidine, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2, 4,6-trimethylaniline, 4-cyanoaniline, 4-aminomethylbenzoate, 4-nitroaniline, 3,4-difluoroaniline, 3,4,5-trifluoroaniline, 2,3,4,5-tetrafluoro Examples include aniline, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline and the like.
[0016]
Specific examples of the aryl dihalide represented by the general formula (2) used in the present invention include 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dibromodiphenyl ether, 4,4′-diiododiphenyl ether, 4,4′-dihalogenodiphenyl ethers such as 4-chloro-4′-bromodiphenyl ether, 4-chloro-4′-iododiphenyl ether, 4-bromo-4′-iododiphenyl ether; 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide, 4,4′-dibromodiphenyl sulfide, 4,4′-diiododiphenyl sulfide, 4-chloro-4′-bromodiphenyl sulfide, 4-chloro-4′-iododiphenyl sulfide, 4-bromo-4′-iododiphenyl 4,4′-dihalogenodiphenyl sulfides such as sulfide; 4,4 ′ Dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-dibromodiphenyl sulfone, 4,4′-diiododiphenyl sulfone, 4-chloro-4′-bromodiphenyl sulfone, 4-chloro-4′-iododiphenyl sulfone, 4-bromo-4 4,4'-dihalogenodiphenyl sulfones such as' -iododiphenyl sulfone; 4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 4,4'-dibromodiphenyl ketone, 4,4'-diiododiphenyl ketone, 4-chloro- 4,4′-dihalogenodiphenyl ketones such as 4′-bromodiphenyl ketone, 4-chloro-4′-iododiphenyl ketone, 4-bromo-4′-iododiphenyl ketone; 4,4′-dichlorodiphenylmethane, 4 , 4′-dibromodiphenylmethane, 4,4′-diiododiphenylmethane, 4-chloro 4,4′-dihalogenodiphenylmethanes such as 4′-bromodiphenylmethane, 4-chloro-4′-iododiphenylmethane, 4-bromo-4′-iododiphenylmethane; 2,2-di (4-chlorophenyl) propane, Examples include 2,2-di (4-halophenyl) propanes such as 2,2-di (4-bromophenyl) propane and 2,2-di (4-iodophenyl) propane.
[0017]
In the present invention, the proportion of the anilines represented by the general formula (1) and the aryl dihalide represented by the general formula (2) is a polyarylamine comprising a repeating unit represented by the general formula (3). Is not particularly limited, but preferably anilines represented by the general formula (1) / aryl dihalide represented by the general formula (2) (molar ratio) = 0.5 to 1. In the range of 5 to 5 and a high molecular weight polyarylamine is obtained, the range of 0.9 to 1.1 is particularly preferable.
[0018]
Although it does not specifically limit as a palladium compound used as a catalyst component in this invention, For example, tetravalent palladium compounds, such as sodium hexachloro palladium (IV) acid tetrahydrate, hexachloro palladium (IV) acid potassium, etc. Palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetate, palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (tri Divalent palladium compounds such as phenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II); Nji) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), zero-valent palladium compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and the like.
[0019]
In the present invention, the amount of the palladium compound used is not particularly limited, but is 0.00001 to 20.0 mol% in terms of palladium per mol of the halogen atom of the aryl dihalide represented by the general formula (2) of the raw material. It is preferable that it is the range of these. If the palladium compound is within the above range, the reaction proceeds, but since an expensive palladium compound is used, palladium is more preferably used per mole of the halogen atom of the aryl dihalide represented by the general formula (2) of the raw material. It is in the range of 0.001 to 5.0 mol% in terms of conversion.
[0020]
The phosphine used as a catalyst component in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-sec-butyl. Trialkylphosphines such as phosphine and tri-tert-butylphosphine; triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine, BINAP, trimesitylphosphine, diphenyl Arylphosphines such as phosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene and the like can be mentioned. Of these, tritertiary butylphosphine is particularly preferable because of its high reaction activity.
[0021]
In this invention, what is necessary is just to use the usage-amount of a phosphine in 0.01-10000 times mole range with respect to a palladium compound. Since an expensive phosphine is used, the amount is more preferably 0.1 to 10 times the mol of the palladium compound.
[0022]
In the present invention, a palladium compound and phosphine are essential as catalyst components, and both are added to the reaction system as a combined catalyst. The addition method in that case may be added individually to the reaction system, or may be prepared in the form of a complex and added in advance.
[0023]
The base used in the present invention may be selected from carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, inorganic bases such as alkali metal alkoxides, and organic bases such as tertiary amines, and is not particularly limited. Among these, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide are preferable, and these are used in the reaction field. They may be added as they are, or may be prepared in situ from an alkali metal, alkali metal hydride or alkali metal hydroxide and an alcohol and used in the reaction field.
[0024]
The amount of the base used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 0.5 mol or more per 1 mol of the halogen atom of the aryl dihalide represented by the general formula (2) which is the reaction raw material. . Even if the amount of the base is added in a large excess, the yield does not change, but the post-treatment operation after the completion of the reaction becomes complicated, and therefore it is more preferably in the range of 1.0 to 5 times mol.
[0025]
The production method of the present invention is usually carried out in an inert solvent. Such an inert solvent is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Ether solvents such as acetonitrile; acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Among these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are particularly preferable.
[0026]
The production method of the present invention is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon under normal pressure, but can be carried out even under pressurized conditions.
[0027]
As the reaction conditions of the production method of the present invention, the reaction temperature may be selected from the range of 20 ° C. to 250 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and the reaction time may be selected from the range of several minutes to 20 hours. do it.
[0028]
The polyaryleneamine obtained by the production method of the present invention is composed of repeating units represented by the above general formula (3), and is obtained by alternately bonding aryl residues and aniline derivative residues, and has a high melting point. Since it is excellent in heat resistance, it is excellent as a heat resistant structural material.
[0029]
Although the polyaryleneamine obtained by the production method of the present invention can be used alone as a resin material, it is a filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica; various pigments; antioxidant, light stabilizer, etc. It can be used by mixing with various stabilizers. Alloys and blends with general-purpose resins such as polyethylene, polyvinyl chloride, and polystyrene; engineering plastics such as polypropylene and modified polyphenylene ether; super engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyimide, polyetherimide, and liquid crystal polymer Can also be used.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, since it is excellent in heat resistance and productivity, a novel polyaryleneamine useful as a heat-resistant structural material can be produced, which is very significant industrially.
[0031]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
Example 1
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 2.35 g (0.022 mol) of 3-toluidine, 6.56 g (0.020 mol) of 4,4′-dibromodiphenyl ether, sodium tertiary butoxide 4 at room temperature. .61 g (1.2 equivalents relative to bromine atoms) and 80 ml of o-xylene were charged. Under a nitrogen atmosphere, 103.5 mg (0.5 mol%) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 0.2 ml of tritertiary butylphosphine (4 equivalents with respect to the palladium compound) were added to the mixture. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. After completion of the reaction, 60 ml of water was added and washed, followed by oil / water separation with a separatory funnel, and the organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain an orange solution. This solution was dropped into a THF: methanol = 1: 5 solution to precipitate a white powder. The white powder was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 4.12 g of white powder. The melting point of this polymer was 249.4 ° C. (measured with TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi).
[0033]
As a result of analyzing this polyarylene amine with THF-based GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC8120), the average molecular weight was 19,500 in terms of polystyrene. The results of analyzing this polyaryleneamine by NMR (manufactured by JEOL Ltd., GSX-400) and IR (manufactured by Shimadzu Corporation, DR-8000) are shown in FIG. 1 and FIG. 2, and elemental analysis (manufactured by yanaco, CHN CORDER MT) Table 1 shows the results of measurement at -5.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Example 2
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 2.22 g (0.02 mol) of 4-fluoroaniline, 6.56 g (0.02 mol) of 4,4′-dibromodiphenyl ether, sodium tertiary butoxide at room temperature 4.61 g (1.2 equivalents based on bromine atoms) and 80 ml of o-xylene were charged. Under a nitrogen atmosphere, 103.5 mg (0.5 mol%) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 0.2 ml of tritertiary butylphosphine (4 equivalents with respect to the palladium compound) were added to the mixture. Thereafter, the temperature was raised to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 3 hours while heating and stirring at 130 ° C. After completion of the reaction, 60 ml of water was added and washed, followed by oil / water separation with a separatory funnel, and the organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain an orange solution. This solution was dropped into a THF: methanol = 1: 5 solution to precipitate a white powder. The white powder was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 4.45 g of white powder. The melting point of this polymer was 252.9 ° C. (manufactured by Seiko Denshi, measured with TG / DTA220).
[0036]
As a result of analyzing this polyaryleneamine with THF-based GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC8120), the average molecular weight was 19,800 in terms of polystyrene. The results of analyzing this polyaryleneamine by NMR (manufactured by JEOL, JNM-SX270) and IR (manufactured by Shimadzu Corporation, DR-8000) are shown in FIG. 3 and FIG. Table 2 shows the results of the measurement at -5.
[0037]
[Table 2]

[0038]
Example 3
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer at room temperature, 1.86 g (0.020 mol) of aniline, 5.91 g (0.018 mol) of 4,4′-dibromodiphenyl ether, 4.61 g of sodium tertiary butoxide (1.2 equivalents relative to bromine atoms) and 80 ml of o-xylene were charged. Under a nitrogen atmosphere, 103.5 mg (0.5 mol%) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 0.2 ml of tritertiary butylphosphine (4 equivalents with respect to the palladium compound) were added to the mixture. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. After completion of the reaction, 60 ml of water was added and washed with water, and the solid content was collected by filtration. The solid content was washed with 30 ml each of water, THF and methanol. After washing, it was dried under reduced pressure to obtain 4.01 g of white powder. The melting point of this polymer was 259.4 ° C. (measured with TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi).
[0039]
FIG. 5 shows the results of analysis by IR (manufactured by Shimadzu Corporation, DR-8000), and Table 3 shows the results of elemental analysis (manufactured by yanaco, measured by CHN CORDER MT-5).
[0040]
[Table 3]

[0041]
Example 4
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 2.14 g (0.02 mol) of 3-toluidine, 6.88 g (0.02 mol) of 4,4′-dibromodiphenyl sulfide, sodium tertiary butoxide at room temperature 4.61 g (1.2 equivalents based on bromine atoms) and 80 ml of o-xylene were charged. A catalyst previously complexed with 103.5 mg (0.5 mol%) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 0.2 ml of tritertiary butylphosphine (4 equivalents with respect to the palladium compound) under a nitrogen atmosphere. Of o-xylene was added by syringe. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. After completion of the reaction, 60 ml of water was added and washed with water, and the solid content was collected by filtration. This solid content was washed with 30 ml each of water, THF and methanol. After washing, the solid content was dried under reduced pressure to obtain 5.22 g of white powder. The melting point of this polymer was 275.5 ° C.
[0042]
The results of elemental analysis (measured with yanaco, measured with CHN CORDER MT-5) of the produced polyaryleneamine are shown in Table 4, and the results of analysis with IR (Shimadzu Corporation, DR-8000) are shown in FIG.
[0043]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
1 is an NMR chart of polyaryleneamine obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR chart of the polyarylene amine obtained in Example 1. FIG.
3 is an NMR chart of polyarylene amine obtained in Example 2. FIG.
4 is an IR chart of the polyarylene amine obtained in Example 2. FIG.
5 is an IR chart of the polyarylene amine obtained in Example 3. FIG.
6 is an IR chart of the polyarylene amine obtained in Example 4. FIG.

Claims (3)

In the presence of a catalyst comprising a palladium compound and a phosphine and a base, the following general formula (1)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, fluorine, or a carboxyl group. , scan Le Hokishiru group, anilines represented by a nitro group or a cyano group.) and the following general formula (2)

(Wherein X represents Cl, Br or I, and A represents O, S, SO ₂ , CO, CH ₂ or C (CH ₃ ) ₂ ). A process for producing a polyaryleneamine represented by the following general formula (3).

(In the formula, A represents O, S, SO ₂ , CO, CH ₂ or C (CH ₃ ) ₂ , and R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, fluorine, carboxyl group, scan Le Hokishiru group, a nitro group or a cyano group.)   The production method according to claim 1, wherein the phosphine is trialkylphosphine or arylphosphine.   The production method according to claim 2, wherein the trialkylphosphine is tritertiary butylphosphine.

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