JP4010026B2

JP4010026B2 - New polyarylene amine

Info

Publication number: JP4010026B2
Application number: JP24522097A
Authority: JP
Inventors: 敏秀山本; 正一西山; 泰行鯉江
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: JPH1180348A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアリーレンアミンに関するものであり、さらに詳しくは耐熱性、加工性、生産性に優れることから各種樹脂用途の材料として有用なポリアリーレンアミンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種樹脂用途の原材料として、ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン等の汎用樹脂、エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等が用いられてきた。
【０００３】
また優れた耐熱性を有する樹脂として、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックが近年注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックは、取り扱いが比較的容易ではあるが耐熱性が低く、電気・電子分野、自動車分野等の耐熱性を要求される用途には適さないものとなってきた。
【０００５】
このため、熱硬化性樹脂、スーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性に優れる樹脂がこれら用途に使用されている。
【０００６】
しかしながら熱硬化樹脂は、耐熱性は優れたものであるが製品の加工成形に時間がかかり、製品加工性に劣る上にいったん製品化すると再度成形加工を行うことが困難であるという問題を有している。
【０００７】
そこで、熱可塑性であっても優れた耐熱性を有するスーパーエンジニアリングプラスチックが注目を集めるようになったが、これらスーパーエンジニアリングプラスチックは、共通してその製造時に極めて特殊な反応溶媒を必要としたり、高温の反応温度を必要とするために樹脂自体の生産性が極めて低いという問題を有している。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、生産性に優れることから樹脂材料として有用な新規なポリアリーレンアミンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のポリアリールアミンが耐熱性、生産性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンアミンである。
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）本発明のポリアリーレンアミンは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるものであり、ジフェニルエーテル残基及びアニリン誘導体の残基が交互に結合したものである。アニリン誘導体の残基としては、例えば、３−トルイジン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメチルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等が挙げられ、これらのうち、特に耐熱性に優れるポリアリーレンアミンとなることから、アニリン残基、３−トルイジン残基、４−フルオロアニリン残基が好ましい。
【００１３】
本発明のポリアリーレンアミンは高融点を有するが、これらの中でも特に２４５℃以上の融点を有しているものが、耐熱性樹脂として有用である。
【００１４】
本発明のポリアリールアミンの重量平均分子量は、ポリマーと称されるものであれば特に限定するものではないが、機械特性等にも優れることからポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に加工特性にも優れることから５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリアリーレンアミンは、いかなる方法により製造されても良く特に限定するものではないが、その製造方法として容易に製造できる製造方法の一例を以下に示す。
【００１６】
すなわち、４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテル及びアニリン誘導体をパラジウム化合物及びホスフィンからなる触媒と塩基の存在下反応させることにより、容易に新規なポリアリーレンアミンを製造することができる。
【００１７】
上記製造方法において用いられるアニリン類としては、例えば、３−トルイジン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメチルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン等が挙げられる。
【００１８】
上記製造方法において用いられる４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルとしては、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルエーテル、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルエーテル、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
上記製造方法においてアニリン類及び４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルの使用量は、アニリン類／４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテル（モル割合）＝０．５〜１．５の範囲で使用され、特に高分子量のポリアリーレンアミンが得られることから０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記製造方法において触媒成分として使用されるパラジウム化合物としては、特に限定されることはないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００２１】
上記製造方法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料の４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％の範囲であることが好ましく、パラジウムが上記範囲内であれば反応は進行する。高価なパラジウム化合物を使用することから、原料の４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルのハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％であることが特に好ましい。
【００２２】
上記製造方法において触媒成分として使用されるホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類を挙げることができ、特に高い反応活性を有することからトリターシャリーブチルホスフィンが好ましい。
【００２３】
上記製造方法においてホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。高価なホスフィンを使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００２４】
上記製造方法において、触媒成分としてパラジウム化合物とホスフィンを用いる場合、両者を組み合わせ触媒として反応系に加える際の添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００２５】
上記製造方法において使用される塩基としては、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであって、これらは反応場にそのまま加えてもよいし、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００２６】
上記製造方法において塩基の使用量は、特に限定するものではないが、反応原料である４，４’−ジハロゲノジフェニルエーテルのハロゲン原子１モルあたり、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは１．０〜５倍モルの範囲である。
【００２７】
上記製造方法において反応は、通常は不活性溶媒下に実施することが好ましい。このような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができ、これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００２８】
上記製造方法において反応は、常圧下、窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２９】
上記製造方法において反応条件としては、例えば、反応温度は２０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分乃至は２０時間の範囲から選択すればよい。
【００３０】
本発明のポリアリーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤等と混合することにより使用することも出来る。
【００３１】
また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、ポリアミド、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして使用することもできる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンアミンは、耐熱性、生産性に優れることから樹脂材料として極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．２０ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２４９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３５】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，６００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ−４００）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図１及び図２に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭＴ−５にて測定）の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例２
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、４−フルオロアニリン２．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メタノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．４５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５２．９℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００３８】
このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平均分子量がポリスチレン換算で１９，８００であった。また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＳＸ２７０）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図３及び図４に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭＴ−５にて測定）の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例３
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに室温下、アニリン１．８６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。固形分を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌで洗浄した。洗浄後減圧乾燥して４．０５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。
【００４１】
このポリマーをＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図３に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭＴ−５にて測定）の結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyaryleneamine, and more particularly to a polyaryleneamine useful as a material for various resin applications because of its excellent heat resistance, processability, and productivity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, general-purpose resins such as polyethylene, polyvinyl chloride, and polystyrene, thermosetting resins such as epoxy resins and phenol resins, engineering plastics such as polypropylene, polyamide, and modified polyphenylene ether have been used as raw materials for various resins. .
[0003]
In recent years, super engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyimide, polyetherimide, and liquid crystal polymer have attracted attention as resins having excellent heat resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned general-purpose resins and engineering plastics are relatively easy to handle but have low heat resistance, and have become unsuitable for applications requiring heat resistance in the electric / electronic field, automobile field, and the like.
[0005]
For this reason, resins having excellent heat resistance such as thermosetting resins and super engineering plastics are used for these applications.
[0006]
However, the thermosetting resin has excellent heat resistance, but it takes time to process and mold the product. In addition, the thermosetting resin is inferior in product processability, and once manufactured, it is difficult to perform molding again. ing.
[0007]
Therefore, super engineering plastics that have excellent heat resistance even though they are thermoplastics have attracted attention. These super engineering plastics, in common, require very special reaction solvents during their production, Therefore, the productivity of the resin itself is extremely low.
[0008]
This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the novel polyarylene amine useful as a resin material from being excellent in heat resistance and productivity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a specific polyarylamine is excellent in heat resistance and productivity, and have completed the present invention.
[0010]
That is, this invention is polyarylene amine which consists of a repeating unit shown by following General formula (1).
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, fluorine, or a carboxyl group. , scan Le Hokishiru group, polyarylene amines represented.) the present invention nitro group or a cyano group are those comprising repeating units of formula (1) in which residues ether residue and an aniline derivative It is an alternate combination. Examples of the residue of the aniline derivative include 3-toluidine, aniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-toluidine, 4-toluidine, 2-anisidine, 3-anisidine, 4-anisidine, and 3-ethylaniline. 4-ethylaniline, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 4-cyanoaniline, 4- Aminomethylbenzoate, 4-nitroaniline, 3,4-difluoroaniline, 3,4,5-trifluoroaniline, 2,3,4,5-tetrafluoroaniline, 2,3,4,5,6-pentafluoro Aniline and the like, and among these, polyaryleneamine, which is particularly excellent in heat resistance, Phosphorus residue, 3-toluidine residue, 4-fluoro aniline residues are preferred.
[0013]
The polyaryleneamine of the present invention has a high melting point, and among these, those having a melting point of 245 ° C. or more are particularly useful as heat resistant resins.
[0014]
The weight average molecular weight of the polyarylamine of the present invention is not particularly limited as long as it is called a polymer, but is excellent in mechanical properties and the like, and is 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. It is preferable that it is 5,000 to 50,000 because it is particularly excellent in processing characteristics.
[0015]
The polyaryleneamine of the present invention may be produced by any method and is not particularly limited. An example of a production method that can be easily produced as the production method is shown below.
[0016]
That is, a novel polyaryleneamine can be easily produced by reacting 4,4′-dihalogenodiphenyl ether and an aniline derivative with a catalyst comprising a palladium compound and a phosphine in the presence of a base.
[0017]
Examples of anilines used in the above production method include 3-toluidine, aniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-toluidine, 4-toluidine, 2-anisidine, 3-anisidine, 4-anisidine, 3 -Ethylaniline, 4-ethylaniline, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline, 4-cyanoaniline 4-aminomethylbenzoate, 4-nitroaniline, 3,4-difluoroaniline, 3,4,5-trifluoroaniline, 2,3,4,5-tetrafluoroaniline, 2,3,4,5,6 -Pentafluoroaniline etc. are mentioned.
[0018]
Examples of the 4,4′-dihalogenodiphenyl ether used in the above production method include 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dibromodiphenyl ether, 4,4′-diiododiphenyl ether, and 4-chloro-4 ′. -Bromodiphenyl ether, 4-chloro-4'-iododiphenyl ether, 4-bromo-4'-iododiphenyl ether and the like.
[0019]
In the above production method, anilines and 4,4′-dihalogenodiphenyl ether are used in the range of anilines / 4,4′-dihalogenodiphenyl ether (molar ratio) = 0.5 to 1.5, It is preferably in the range of 0.9 to 1.1 because a high molecular weight polyaryleneamine is obtained.
[0020]
Although it does not specifically limit as a palladium compound used as a catalyst component in the said manufacturing method, For example, tetravalent tetrachloride, such as sodium hexachloropalladium (IV) acid tetrahydrate, hexachloropalladium (IV) acid potassium, etc. Palladium compounds; palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium acetate (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis Divalent palladium compounds such as (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraammine palladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II); Scan (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), may be mentioned tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0-valent palladium compounds such as.
[0021]
The amount of the palladium compound used in the above production method is not particularly limited, but is in the range of 0.00001 to 20.0 mol% in terms of palladium per 1 mol of halogen atom of the raw material 4,4′-dihalogenodiphenyl ether. It is preferable that the reaction proceeds if palladium is within the above range. Since an expensive palladium compound is used, it is particularly preferably 0.001 to 5.0 mol% in terms of palladium per mol of halogen atoms of 4,4′-dihalogenodiphenyl ether as a raw material.
[0022]
The phosphine used as the catalyst component in the above production method is not particularly limited. For example, triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-sec- Trialkylphosphines such as butylphosphine and tri-tert-butylphosphine; triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine, BINAP, trimesitylphosphine, Examples include aryl phosphines such as diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene, and the like. Fin is preferred.
[0023]
What is necessary is just to use the usage-amount of a phosphine in the said manufacturing method in 0.01-10000 times mole range with respect to a palladium compound. Since expensive phosphine is used, it is more preferably in a range of 0.1 to 10 times mol with respect to the palladium compound.
[0024]
In the above production method, when a palladium compound and phosphine are used as catalyst components, the addition method when adding both to the reaction system as a combined catalyst can be added to the reaction system alone or prepared in the form of a complex in advance. May be.
[0025]
The base used in the above production method may be selected from, for example, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, inorganic bases such as alkali metal alkoxides, or organic bases such as tertiary amines, and is not particularly limited. Are more preferably alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, It may be added as it is to the reaction field, or may be prepared in situ from an alkali metal, alkali metal hydride or alkali metal hydroxide and an alcohol and used in the reaction field.
[0026]
In the above production method, the amount of the base used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.5 times mole or more per mole of halogen atoms of 4,4′-dihalogenodiphenyl ether which is a reaction raw material. Even if the amount of the base is added in a large excess, the yield does not change, but the post-treatment operation after the completion of the reaction becomes complicated, so it is more preferably in the range of 1.0 to 5 times mol.
[0027]
In the above production method, the reaction is usually preferably carried out in an inert solvent. Such an inert solvent is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like And ether solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Among these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are particularly preferable.
[0028]
In the above production method, the reaction is preferably carried out under normal pressure and in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
[0029]
As the reaction conditions in the above production method, for example, the reaction temperature may be selected from the range of 20 ° C. to 250 ° C., more preferably from the range of 50 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is in the range of several minutes to 20 hours. You can choose from.
[0030]
Although the polyaryleneamine of the present invention can be used alone as a resin material, it is a filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica; various pigments; various stabilizers such as antioxidants and light stabilizers, etc. It can also be used by mixing with.
[0031]
Also, general-purpose resins such as polyethylene, polyvinyl chloride, and polystyrene; engineering plastics such as polypropylene, polyamide, and modified polyphenylene ether; super engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyimide, polyetherimide, and liquid crystal polymer; It can also be used by blending.
[0032]
【The invention's effect】
The polyarylene amine of the present invention is extremely useful as a resin material because of its excellent heat resistance and productivity.
[0033]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Example 1
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 2.14 g (0.02 mol) of 3-toluidine, 6.56 g (0.02 mol) of 4,4′-dibromodiphenyl ether, sodium tertiary butoxide 4 at room temperature .61 g (1.2 equivalents relative to bromine atoms) and 80 ml of o-xylene were charged. Under a nitrogen atmosphere, 103.5 mg (0.5 mol%) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 0.2 ml of tritertiary butylphosphine (4 equivalents with respect to the palladium compound) were added to the mixture. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. After completion of the reaction, 60 ml of water was added and washed, followed by oil / water separation with a separatory funnel, and the organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain an orange solution. This solution was dropped into a THF: methanol = 1: 5 solution to precipitate a white powder. The white powder was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 4.20 g of a white powder. The melting point of this polymer was 249.4 ° C. (measured with TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi).
[0035]
As a result of analyzing this polyarylene amine by THF-based GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC8120), the average molecular weight was 19,600 in terms of polystyrene. The results of analyzing this polyaryleneamine by NMR (manufactured by JEOL Ltd., GSX-400) and IR (manufactured by Shimadzu Corporation, DR-8000) are shown in FIG. 1 and FIG. 2, and elemental analysis (manufactured by yanaco, CHN CORDER MT) Table 1 shows the results of measurement at -5.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Example 2
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 2.22 g (0.02 mol) of 4-fluoroaniline, 6.56 g (0.02 mol) of 4,4′-dibromodiphenyl ether, sodium tertiary butoxide at room temperature 4.61 g (1.2 equivalents based on bromine atoms) and 80 ml of o-xylene were charged. Under a nitrogen atmosphere, 103.5 mg (0.5 mol%) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 0.2 ml of tritertiary butylphosphine (4 equivalents with respect to the palladium compound) were added to the mixture. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. After completion of the reaction, 60 ml of water was added and washed, followed by oil / water separation with a separatory funnel, and the organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain an orange solution. This solution was dropped into a THF: methanol = 1: 5 solution to precipitate a white powder. The white powder was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 4.45 g of white powder. The melting point of this polymer was 252.9 ° C. (measured with TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi).
[0038]
As a result of analyzing this polyaryleneamine with THF-based GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC8120), the average molecular weight was 19,800 in terms of polystyrene. The results of analyzing this polyaryleneamine by NMR (manufactured by JEOL, JNM-SX270) and IR (manufactured by Shimadzu Corporation, DR-8000) are shown in FIG. 3 and FIG. 4, and elemental analysis (manufactured by yanaco, CHN CORDER MT) Table 2 shows the results of measurement at -5.
[0039]
[Table 2]

[0040]
Example 3
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer at room temperature, 1.86 g (0.02 mol) of aniline, 6.56 g (0.02 mol) of 4,4′-dibromodiphenyl ether, 4.61 g of sodium tertiary butoxide (1.2 equivalents relative to bromine atoms) and 80 ml of o-xylene were charged. Under a nitrogen atmosphere, 103.5 mg (0.5 mol%) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 0.2 ml of tritertiary butylphosphine (4 equivalents with respect to the palladium compound) were added to the mixture. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. After completion of the reaction, 60 ml of water was added and washed with water, and the solid content was collected by filtration. The solid content was washed with 30 ml each of water, THF and methanol. After washing and drying under reduced pressure, 4.05 g of white powder was obtained. The melting point of this polymer was 259.4 ° C. (measured with TG / DTA220 manufactured by Seiko Denshi).
[0041]
The results of analyzing this polymer by IR (manufactured by Shimadzu Corporation, DR-8000) are shown in FIG. 3, and the results of elemental analysis (manufactured by yanaco, measured by CHN CORDER MT-5) are shown in Table 3.
[0042]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
1 is an NMR chart of polyaryleneamine obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR chart of the polyarylene amine obtained in Example 1. FIG.
3 is an NMR chart of polyarylene amine obtained in Example 2. FIG.
4 is an IR chart of the polyarylene amine obtained in Example 2. FIG.
5 is an IR chart of the polyarylene amine obtained in Example 3. FIG.

Claims

A polyarylene amine comprising a repeating unit represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, fluorine, or a carboxyl group. , scan Le Hokishiru group, a nitro group, a cyano group.)

The polyaryleneamine according to claim 1, comprising a repeating unit represented by the following general formula (2).

The polyaryleneamine according to claim 1, comprising a repeating unit represented by the following general formula (3).

The polyaryleneamine according to claim 1, comprising a repeating unit represented by the following general formula (4).

The polyaryleneamine according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight average molecular weight is in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene.

The polyaryleneamine according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 50,000 in terms of polystyrene.