JP3850277B2

JP3850277B2 - Method for manufacturing plasma resistant member

Info

Publication number: JP3850277B2
Application number: JP2001368478A
Authority: JP
Inventors: 雅彦市島; 晃宮崎; 勝弘山本; 龍也露木
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: JP2003166043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐プラズマ性部材の製造方法に関し、より詳細には、半導体または液晶の製造等におけるドライプロセス装置に好適に用いられる耐プラズマ性部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体または液晶製造のためのドライプロセスにおいては、低圧高密度プラズマ源が用いられ、腐食性の高いフッ素系や塩素系のガスが用いられている。低圧高密度プラズマは、電子温度およびイオン衝撃エネルギーが高いため、これらのプラズマに直接曝される部材には、高い耐プラズマ性が要求される。
【０００３】
従来、上記のようなドライプロセス装置用部材には、主にアルミニウムが用いられ、プラズマによる腐食を抑制するため、通常、アルミニウム基材表面を陽極酸化処理したアルマイトが用いられていた。
しかしながら、アルマイト層の厚さは、高々５０μｍ程度であり、フッ素系ガスのプラズマを使用するプロセスにおいては、反応生成物であるフッ化アルミニウムが生じ、これがチャンバー内の耐プラズマ性の劣る部分に堆積し、パーティクル源となるという問題を生じていた。
また、アルマイト層が消耗してアルミニウム基材が露出した部分は、プラズマによる腐食が著しく進行し、これに伴い、フッ化アルミニウムのダストが多量に発生するという問題も生じていた。
【０００４】
そこで、最近では、上記アルミニウム系材料よりも１０倍以上も耐プラズマ性に優れたＹＡＧ（３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃；イットリウム・アルミニウム・ガーネット）やイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、ＹＡＧやイットリアは、原料が高価であり、アルマイトに比べて機械的強度や破壊靭性値が低いことから、実際には、例えば、エッチング装置用のチャンバー等の場合は、アルミニウム等の金属基材の表面に、溶射等により薄膜処理されたものが用いられている。
【０００６】
ところで、金属表面に耐プラズマ性を有する膜を形成する一般的な溶射方法としては、フレーム溶射、プラズマ溶射等の方法がある。これらの溶射方法を用いて、プラズマに対する耐食性を発現させるためには、均一で緻密な溶射膜を形成させる必要がある。
溶射膜が緻密でなければ、耐プラズマ性が低下するだけでなく、長時間の使用により、溶射膜中の気孔を通過した腐食性ガスが、基材である金属を徐々に腐食するため、基材と溶射膜との密着性が低下し、膜剥離を生じる。
この剥離した溶射膜自体がパーティクルとなり、さらに、膜剥離によって露出したアルミニウム基材表面がプラズマと反応して発生するフッ化アルミニウムがパーティクル源となるという問題を招くことになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記理由から、緻密な溶射膜を形成するためには、溶射材を十分に溶融して、高速で基材に衝突させることが必要である。
ここで、上記したフレーム溶射法とプラズマ溶射法とを比較すると、一般に、フレーム溶射法は、プラズマ溶射法に比べて低温で行われるが、高速で溶射材を衝突させることができるという特徴を有している。
【０００８】
一方、プラズマ溶射法は、プラズマ炎を利用するため、高融点の溶射材を用いた場合でも、十分に溶融させることができる。特に、ＹＡＧやイットリアは高融点であり、フレーム溶射ではこれらの溶射材を十分に溶融させることが困難であるため、通常は、プラズマ溶射法が使用されている。
【０００９】
しかしながら、プラズマ溶射法では、基材が高温のプラズマ炎に曝されるため、基材温度が上昇する。この際、基材であるアルミニウムの方が、溶射膜であるＹＡＧやイットリア等よりも、熱膨張係数が数倍大きいため、溶射膜に圧縮応力が生じ、膜厚が大きくなるほど、膜剥離が生じやすい。
上記のように、溶射膜密度および密着力は、溶射材の溶融具合と基材への衝突速度に関係しており、プラズマ溶射法では、溶射材の衝突速度は比較的小さいため、膜の緻密化は困難であり、密着力も低いものであった。
【００１０】
これに対して、フレーム溶射法の一種に、爆発溶射法がある。この爆発溶射法は、燃焼熱の高いアセチレンと酸素の混合ガスを爆発させ、これにより発生する高速燃焼エネルギーを利用して溶射する方法であり、溶射材が音速の約２倍（約７００ｍ／ｓ）の速度で基材に激突するため、高い密着力が得られる利点を有する。
しかしながら、爆発溶射法では、融点が高いイットリアの溶融は不十分となるため、このような未溶融のイットリア粒子が溶射膜組織に取り込まれると、溶射膜密度は低下し、緻密な膜を形成することは困難であり、また、膜の密着力も低いものであった。
一方、ＹＡＧは、イットリアより融点が低いため、爆発溶射法でも、溶射膜を緻密化することはできるが、耐プラズマ性がイットリアよりも劣り、また、上述したようなフッ化アルミニウムのダストの発生を抑制することは困難であった。
【００１１】
上記した各種の溶射法は、アンカー効果を利用して、物理的な密着を行う方法であるため、溶射材は、基材に対して垂直に衝突させたときに密着力が最大となり、溶射膜が剥離し難くなるという特徴を有している。
しかしながら、例えば、プラズマエッチング装置の電極に設けられる直径０．５〜０．８ｍｍ程度のガス通気孔の内壁面等の狭小部分においては、この内壁面等に対して溶射材を垂直に衝突させることは困難である。また、ガス通気孔内を溶射材で埋めた後、加工により、内壁面にこれらの膜を形成させたとしても、密着力が非常に低いため、膜は剥離してしまう。
【００１２】
このため、前記電極のガス通気孔の内壁面等には、アルマイト処理等が必要となる。
この際、先に、前記電極に溶射処理を行う場合は、溶射膜によりガス通気孔が閉塞されてしまい、再度穿孔加工等が必要となるが、アルマイト層等に損傷を与えることなく加工することは、非常に困難である。
一方、前記電極に溶射処理を施した後、ガス通気孔の穿孔加工を行い、アルマイト処理を施す場合は、アルマイト処理液である硫酸やシュウ酸により溶射膜が多少溶解し、溶射膜界面のアルマイト処理が不完全となるため、その部分がプラズマによって選択的に腐食され、短時間で溶射膜が剥離してしまうという課題を有していた。
【００１３】
上記のように、ドライプロセス装置のチャンバー内においては、プラズマによる熱サイクルおよび腐食性ガス等に起因する溶射膜の剥離が問題となっており、特に、プラズマの入射角依存性により、凸部等の腐食の程度が選択的に激しく、ドライプロセス装置用部材の中でも、電極のガス通気孔のエッジ部における溶射膜の剥離が激しかった。
【００１４】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、プラズマに対する耐食性の向上を図り、半導体または液晶製造のためのドライプラセス装置に用いられるチャンバー、チャンバーライナー、シャワープレート、バッフル板、電極等の部材に好適に用いることができる耐プラズマ性部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐プラズマ性部材の製造方法は、アルミニウムまたはステンレスからなる基材表面に、爆発溶射法により、ＹＡＧ膜が形成される工程と、前記ＹＡＧ膜の表面に、プラズマ溶射法により、イットリア膜が形成される工程を含むことを特徴とする。
爆発溶射法を用いることにより、基材の温度上昇が抑制され、溶射材と基材の熱膨張係数との相違による溶射膜の剥離が生じることなく、しかも、緻密な膜を形成することができるため、金属基材表面に、プラズマに対する耐食性に優れた被膜を形成することができる。
また、耐プラズマ性により優れたイットリア膜を部材の外表面に形成した多層（２層）構造とすることにより、プラズマに対する耐食性をさらに向上させることができる。
【００１７】
前記ＹＡＧ膜とイットリア膜の膜厚比は、ＹＡＧ膜：イットリア膜＝１：１．５以下であることが好ましい。
前記ＹＡＧ膜は、耐プラズマ性を付与するものであり、また、イットリア膜形成の下地として、溶射膜の剥離に至る応力の発生を低減させる役割を有するものである等の観点から、イットリア膜との膜厚比を規定したものである。
【００１８】
また、前記イットリア膜の膜厚は、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
上記範囲内の膜厚であれば、溶射時の熱応力による膜剥離を防止することができ、また、消耗または剥離等を生じた場合にも、下地に上記膜厚比によりＹＡＧ膜が形成されていることから、基材を構成する金属が露出し、直接プラズマに曝されて、腐食やパーティクルが発生することを防止することができる。
【００１９】
上記耐プラズマ性部材の製造方法においては、アルミニウムからなる基材表面に、ＹＡＧ膜が形成される前に、アルマイト層が形成されることが好ましい。
このように、アルマイト層が形成されていると、長時間使用による部材の消耗、ハンドリングにおける部材表面の損傷等が生じた場合であっても、アルマイト層がバリアとなり、直接アルミニウムが露出することを防止することができる。
【００２０】
前記耐プラズマ性部材は、チャンバー、チャンバーライナー、シャワープレート、バッフル板のいずれかであることが好ましい。
本発明に係る製造方法は、半導体または液晶製造等のドライプロセス装置において、従来アルマイト等が用いられていたあらゆる部材に適用することができ、特に、上記のような部材に好適な方法である。
【００２１】
上記耐プラズマ性部材の製造方法は、前記アルミニウムまたはステンレスからなる基材が、ガス通気孔を備え、前記ガス通気孔の内壁面には、ＹＡＧまたはイットリアの焼結体が設けられている電極基材である場合にも好適である。
これらの焼結体は、溶射膜よりも緻密化を図ることができるため、耐プラズマ性にもより優れており、溶射膜の形成が困難であるガス通気孔の内壁面に設けることにより、ガス通気孔のエッジ部等のプラズマの入射角に依存する位置選択的な腐食を防止することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る耐プラズマ性部材の製造方法は、耐プラズマ性材料であるＹＡＧを溶射材として、爆発溶射法により、アルミニウムまたはステンレスからなる基材表面に、溶射膜であるＹＧＡ膜を形成することにより、耐プラズマ性部材を得ることを特徴とするものである。
爆発溶射法は、高速かつ断続的に溶射材を基材に衝突させる方法であるため、基材の温度上昇が抑制され、溶射材と基材の熱膨張係数との相違による溶射膜の剥離が生じることなく、しかも、緻密な膜を高い密着力で形成することができる。これにより、金属基材表面にプラズマに対する耐食性に優れた被膜を形成することができる。
【００２３】
前記耐プラズマ性部材の製造方法においては、前記ＹＡＧ膜の表面に、さらにプラズマ溶射法により、イットリア膜を形成して、多層（２層）構造とすることが好ましい。
イットリアの方が、ＹＡＧよりも耐プラズマ性に優れているが、イットリアは融点が高いため、爆発溶射の温度では溶融が不十分となり、上述したように、緻密なイットリア膜を基材表面に、爆発溶射法により直接形成させることは困難である。
一方、プラズマ溶射法により、基板表面にイットリア膜を直接形成する場合は、上述したように、基板とイットリアとの熱膨張係数の相違により、高温のプラズマ炎によって膜剥離が生じ、しかも、爆発溶射法よりも膜の密着力が低い。
このため、予めＹＡＧ膜を形成した表面に、イットリア膜をプラズマ溶射法、好ましくは、減圧プラズマ溶射法により形成させる。
このようにして、耐プラズマ性により優れたイットリア膜を部材の外表面に形成することにより、プラズマに対する耐食性をさらに向上させることができる。
【００２４】
なお、上述したように、アンカー効果による溶射膜は物理的な結合により形成されるため、通常のフレーム溶射法やプラズマ溶射法等では、アンカー効果による密着力の向上を図るため、一般に、予めサンドブラスト等により、基材表面を荒らしておく。しかも、これらの溶射法は、連続的な溶射により溶射膜を形成させる方法であるため、溶射膜表面は比較的滑らかになり、多層膜を形成する場合には、その都度、表面を荒らす加工が必要である。
これに対して、爆発溶射法は、断続的に高速で溶射されるため、溶射膜表面は、適度に面荒れしたものとなる。また、基材表面に衝突した溶射材の隙間に、さらに溶射材が打ち込まれるようにして溶射膜が形成されて緻密化するため、溶射膜の表層部は、多孔質層になる傾向がある。
このため、本発明において、爆発溶射法で形成されたＹＡＧ膜の表面は、サンドブラスト等により表面を荒らす加工を施す必要がなく、その表面に直接プラズマ溶射法により、イットリア膜を形成することが可能である。しかも、ＹＡＧ膜の多孔質層の隙間に、溶融したイットリア膜が入り込むことにより、ＹＡＧ膜とイットリア膜との溶射膜間においても、高い密着力が得られるという利点も有している。
【００２５】
上記のように、基材表面が、ＹＡＧ膜とイットリア膜の２層構造により構成される場合は、前記ＹＡＧ膜と前記イットリア膜との膜厚比は、ＹＡＧ膜：イットリア膜＝１：１．５以下であることが好ましい。より好ましくは、ＹＡＧ膜：イットリア膜＝１：１以下である。
前記ＹＡＧ膜は、耐プラズマ性を付与することはもちろんであるが、イットリア膜を形成するための下地となるものであり、主として溶射膜厚を大きくするために形成されるものである。また、溶射膜の剥離に至る応力の発生を低減させる観点からも、上記膜厚比とすることが好ましい。
【００２６】
また、前記ＹＡＧ膜の膜厚は、１００μｍ前後とし、前記イットリア膜の膜厚は、５０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。
溶射膜の膜厚は大きすぎると、膜自体の応力が増大し、剥離を生じるため、全体として、膜厚は３００μｍ程度以下とすることが好ましい。
イットリア膜の膜厚は大きいほど、耐プラズマ性に優れたものとなるが、膜厚が１５０μｍを超えると、溶射時の熱応力が大きくなるため、剥離しやすくなる。
一方、基材に対するＹＡＧ膜の密着力は、イットリア膜の密着力に比べて大きく、イットリア膜の２倍弱程度である。このため、もし溶射膜の剥離が生じるような場合であっても、イットリア膜のみが剥離することとなるが、基材表面には、膜厚１００μｍ前後のＹＡＧ膜が形成されていることにより、基材を構成する金属が、露出して直接プラズマに曝されることはなく、膜剥離による急激な異常放電によって、腐食やパーティクルが発生することを防止することができる。
【００２７】
上記耐プラズマ性部材の製造方法においては、アルミニウムからなる基材表面に、ＹＡＧ膜が形成される前に、アルマイト層が形成されることが好ましい。
アルミニウムからなる基材表面にアルマイト層が形成されていると、長時間使用による部材の消耗、ハンドリングにおける部材表面の損傷等が生じた場合であっても、アルマイト層がバリアとなり、直接アルミニウムが露出することを防止することができる。
【００２８】
本発明に係る製造方法は、半導体または液晶製造等のドライプロセス装置において、従来アルマイト等が用いられていたあらゆる部材に適用することができ、特に、チャンバー、チャンバーライナー、シャワープレート、バッフル板等の部材に好適な方法である。
本発明に係る製造方法を用いることにより、これらの部材は従来のものよりも、耐プラズマ性が向上し、１０倍以上も長い耐用時間を得ることができる。
【００２９】
また、本発明においては、上記製造方法を用いて製造される耐プラズマ性部材が、ガス通気孔を有する電極である場合には、電極基材表面に爆発溶射を行う前に、ガス通気孔の内壁面をＹＡＧまたはイットリアの焼結体で形成しておくことが好ましい。
これらの焼結体は、溶射膜よりも緻密化を図ることができるため、耐プラズマ性にもより優れている。
したがって、狭小であるために、溶射膜の形成が困難であるガス通気孔の内壁面にこれらの焼結体を設けることにより、ガス通気孔のエッジ部等のプラズマの入射角に依存する位置選択的な腐食を防止することができる。
【００３０】
なお、前記電極基材のガス通気孔の内壁面に、前記ＹＡＧまたはイットリアの焼結体を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、焼き嵌めや接着、または、ネジ形状として埋め込むことにより形成することができる。
そして、この電極基材の表面に、上述した方法により、ＹＡＧ膜およびイットリア膜を形成した後、前記ＹＡＧまたはイットリアの焼結体部分にガス通気孔の穿孔加工を施すことによって、基材のアルミニウム等を露出させることなく、ガス通気孔部においても耐プラズマ性に優れた電極が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
アルミニウム基材表面に、爆発溶射法により、厚さ２００μｍのＹＡＧ膜を形成した後、さらにそのＹＡＧ膜の表面に、減圧プラズマ溶射法により、厚さ１００μｍのイットリア膜を形成させた試料（ＹＡＧ膜厚：イットリア膜厚＝１：０．５）を作製した。
得られた試料を半導体製造用のプラズマエッチング装置のチャンバー内壁面にセットし、合計２００時間のエッチングプロセスによる耐久試験を行った。
その結果、被膜していない通常のアルマイト製部材の場合と比較して、フッ化アルミニウムの堆積物は発生せず、また、パーティクルの突発的な発生もなく、全体としてのパーティクル発生量も、７０％以上減少した。
【００３２】
さらに２００時間の耐久試験を継続したところ、特に変化はなく、この耐プラズマ性部材は、通常のアルマイト製のものに比べて、耐用時間が１０倍以上長くなり、長時間の安定した使用が可能であることが認められた。
また、試料の表面にピンを立てて付着させ、このピンを引っ張って剥離する方法（ボンドキャップ法）により、溶射膜の密着力を測定したところ、基材とＹＡＧ膜との密着力は５０ＭＰａ以上であり、ＹＡＧ膜とイットリア膜との密着力は４０〜５０ＭＰａであり、剥離した部分を観察したところ、ＹＡＧ膜とイットリア膜との界面で剥離していた。
【００３３】
［実施例２］
アルミニウム基材表面に、爆発溶射法により、厚さ１００μｍのＹＡＧ膜を形成した後、さらにそのＹＡＧ膜の表面に、減圧プラズマ溶射法により、厚さ２００μｍのイットリア膜を形成させた試料（ＹＡＧ膜厚：イットリア膜厚＝１：２）を作製した。
得られた試料を半導体製造用のプラズマエッチング装置のチャンバー内壁面にセットし、合計２００時間のエッチングプロセスによる耐久試験を行った。
その結果、被膜していない通常のアルマイト製部材の場合と比較して、直接プラズマに照射されない部分に、フッ化アルミニウムの堆積物が生じていた。また、パーティクルの突発的な発生はなく、全体としてのパーティクル発生量は、１０〜２０％減少した。
また、外観を観察したところ、一部イットリア膜が剥離している部分があり、特に、エッジ部が選択的に剥離しており、ＹＡＧ膜が露出し、やや腐食していた。
また、溶射膜の密着力をボンドキャップ法により測定したところ、基材とＹＡＧ膜との密着力は５０ＭＰａ以上であり、ＹＡＧ膜とイットリア膜との密着力は２５ＭＰａ前後であり、ＹＡＧ膜とイットリア膜との界面で剥離が生じていた。
【００３４】
［比較例１］
アルミニウム基材表面に、減圧プラズマ法により、膜厚３００μｍのイットリア膜を形成させた試料を作製した。
得られた試料を半導体製造用のプラズマエッチング装置のチャンバー内壁面にセットし、エッチングプロセスによる耐久試験を行った。
５０時間経過後、パーティクル数が規格値を大幅に上回ったため、チャンバーを開放して確認したところ、イットリア膜は剥離して、アルミニウムが露出し、フッ化アルミニウムがチャンバー内全面に堆積していた。剥離状態としては、エッジ部を起点としているものが多く見られた。
また、溶射膜の密着力をボンドキャップ法により測定したところ、基材とイットリア膜の密着力は２０ＭＰａ前後であった。
【００３５】
上記のように、アルミニウム基材表面に、爆発溶射法によりＹＡＧ膜を形成し、さらに減圧プラズマ溶射法によりイットリア膜を形成させた部材（実施例１、２）は、イットリア膜のみを形成した部材（比較例１）に比べて、フッ化アルミニウムの堆積物およびパーティクルの発生が抑制され、膜の密着力も高く、耐久性に優れていることが認められた。また、ＹＡＧ膜とイットリア膜の膜厚比は、１：１．５以下である場合（実施例１）の方が、より耐久性に優れたものであることが認められた。
【００３６】
［参考例］
図１に示すような電極を作製した。まず、直径８〜１０ｍｍのガス通気孔部を備えた厚さ２０ｍｍのアルミニウム電極基板１に厚さ３０μｍのアルマイト層２を形成した後、前記ガス通気孔部に円柱状のＹＡＧ焼結体３を埋め込み、エポキシ樹脂により接着した。
この電極基板表面に、爆発溶射法により、厚さ５００μｍのＹＡＧ膜４を形成した。
そして、ＹＡＧ焼結体３を埋め込んだ部分に穿孔加工を施し、直径０．５ｍｍのガス通気孔５を形成して、図１に示すような構成を有するガス通気孔を備えた電極とした。
得られた電極をプラズマエッチング装置にセットし、２００時間のエッチングプロセスにおける耐久試験を行った。
その結果、ガス通気孔部および電極表面のいずれにおいても、消耗量は数十Å／ｈｒであった。
【００３７】
［比較例２］
図２に示すような電極を作製した。
直径０．５ｍｍのガス通気孔部を備えた厚さ２０ｍｍのアルミニウム電極基板１に５０μｍのアルマイト層２を形成して、図２に示すような構成を有するガス通気孔を備えた電極とした。
得られた電極をプラズマエッチング装置にセットし、２００時間のエッチングプロセスにおける耐久試験を行った。
その結果、ガス通気孔部および電極表面のいずれにおいても、消耗量は数μｍ／ｈｒであった。
【００３８】
［比較例３］
図３に示すような電極を作製した。
まず、直径０．５ｍｍのガス通気孔部を備えた厚さ２０ｍｍのアルミニウム電極基板１に３０μｍのアルマイト層２を形成した後、基板表面に、爆発溶射法により、厚さ５００μｍのＹＡＧ膜４を形成した。
そして、ガス通気孔部に穿孔加工を施し、直径０．５ｍｍのガス通気孔５を形成して、図３に示すような構成を有するガス通気孔を備えた電極とした。
なお、穿孔加工の際、アルマイト層が研削されて、ガス通気孔内壁面において、一部アルミニウムが露出してしまった。
得られた電極をプラズマエッチング装置にセットし、２００時間のエッチングプロセスにおける耐久試験を行った。
その結果、ガス通気孔のエッジ部において、ＹＡＧ膜の剥離が生じ、アルマイトとＹＡＧ膜の界面において、選択的に消耗していた。
【００３９】
上記のように、ガス通気孔を有する電極においては、ガス通気孔の内壁面にＹＡＧ焼結体を設けて、電極表面にＹＡＧ膜を形成した場合（参考例）は、ガス通気孔の内壁面がアルマイト層からなる場合（比較例２、３）に比べて、ガス通気孔部における消耗も抑制され、耐プラズマ性により優れたものとなることが認められた。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、半導体または液晶の製造等におけるドライプロセス装置用部材の耐食性の向上を図ることができ、パーティクルの発生を低減させることができる耐プラズマ性部材が得られる。
したがって、本発明に係る方法を用いて製造された耐プラズマ性部材は、プラズマエッチング等のドライプロセス装置内においても、長時間安定した使用が可能であり、また、これを用いることにより、半導体または液晶製造等における製造コストの低減および歩留まりの向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例における電極基板のガス通気孔部の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】比較例２における電極基板のガス通気孔部の構成を模式的に示した断面図である。
【図３】比較例３における電極基板のガス通気孔部の構成を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１アルミニウム電極基板
２アルマイト層
３ＹＡＧ焼結体
４ＹＡＧ膜
５ガス通気孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a plasma-resistant member, and more particularly, to a method for manufacturing a plasma-resistant member that is suitably used in a dry process apparatus for manufacturing a semiconductor or a liquid crystal.
[0002]
[Prior art]
In a dry process for manufacturing a semiconductor or a liquid crystal, a low-pressure high-density plasma source is used, and highly corrosive fluorine-based or chlorine-based gas is used. Since the low-pressure high-density plasma has a high electron temperature and ion bombardment energy, a member that is directly exposed to these plasmas is required to have high plasma resistance.
[0003]
Conventionally, aluminum is mainly used for the above-mentioned members for dry process equipment, and anodized aluminum base surface is usually used to suppress corrosion due to plasma.
However, the thickness of the alumite layer is about 50 μm at the maximum, and in the process using the plasma of the fluorine-based gas, aluminum fluoride as a reaction product is generated, which is deposited in a portion having poor plasma resistance in the chamber. However, there has been a problem of becoming a particle source.
Further, the portion where the alumite layer is consumed and the aluminum base material is exposed is subject to significant corrosion due to plasma, resulting in a problem that a large amount of aluminum fluoride dust is generated.
[0004]
Therefore, recently, YAG (3Y ₂ O ₃ .5Al ₂ O ₃ ; yttrium aluminum garnet) and yttria (Y ₂ O ₃ ), which are more excellent in plasma resistance by 10 times or more than the above aluminum-based materials, are used. It has become like this.
[0005]
However, since YAG and yttria are expensive raw materials and have lower mechanical strength and fracture toughness than alumite, in practice, for example, in the case of a chamber for an etching apparatus, a metal substrate such as aluminum is used. A material whose surface is subjected to a thin film treatment by thermal spraying or the like is used.
[0006]
By the way, as a general spraying method for forming a film having plasma resistance on a metal surface, there are methods such as flame spraying and plasma spraying. In order to develop corrosion resistance against plasma using these spraying methods, it is necessary to form a uniform and dense sprayed film.
If the sprayed film is not dense, not only the plasma resistance will deteriorate, but the corrosive gas that has passed through the pores in the sprayed film will gradually corrode the base metal due to prolonged use. The adhesion between the material and the sprayed film is reduced, and film peeling occurs.
The exfoliated sprayed film itself becomes particles, and further, the aluminum fluoride surface generated by the exfoliation of the film reacting with the plasma causes a problem that it becomes a particle source.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
For the above reasons, in order to form a dense sprayed film, it is necessary to sufficiently melt the sprayed material and collide with the substrate at a high speed.
Here, when the flame spraying method and the plasma spraying method are compared, the flame spraying method is generally performed at a lower temperature than the plasma spraying method, but has a feature that the spraying material can be collided at a high speed. is doing.
[0008]
On the other hand, since the plasma spraying method uses a plasma flame, it can be sufficiently melted even when a high melting point thermal spray material is used. In particular, YAG and yttria have a high melting point, and it is difficult to sufficiently melt these sprayed materials by flame spraying. Therefore, plasma spraying is usually used.
[0009]
However, in the plasma spraying method, the substrate temperature is increased because the substrate is exposed to a high-temperature plasma flame. At this time, aluminum as the base material has a thermal expansion coefficient several times larger than that of YAG, yttria, etc. as the sprayed film. Therefore, compressive stress is generated in the sprayed film, and film peeling occurs as the film thickness increases. Cheap.
As described above, the sprayed film density and the adhesion force are related to the melted state of the sprayed material and the collision speed to the base material. In the plasma spraying method, the impact speed of the sprayed material is relatively small. It was difficult to make it, and the adhesion was low.
[0010]
On the other hand, there is an explosion spraying method as a kind of flame spraying method. This explosive spraying method is a method in which a mixed gas of acetylene and oxygen having a high combustion heat is exploded and sprayed by utilizing high-speed combustion energy generated thereby, and the thermal spray material is about twice the speed of sound (about 700 m / s). ) Crashes into the base material at a speed of (), and thus has an advantage of obtaining high adhesion.
However, in the explosive spraying method, the melting of yttria having a high melting point becomes insufficient, so when such unmelted yttria particles are taken into the sprayed film structure, the sprayed film density is lowered and a dense film is formed. This is difficult, and the adhesion of the film is low.
On the other hand, since YAG has a lower melting point than yttria, the sprayed coating can be densified even by explosion spraying, but the plasma resistance is inferior to yttria, and the generation of aluminum fluoride dust as described above It was difficult to suppress.
[0011]
The above-mentioned various thermal spraying methods are methods of performing physical adhesion using the anchor effect, so that the thermal spray material has a maximum adhesion force when colliding perpendicularly to the substrate, and the thermal spray film Is difficult to peel off.
However, for example, in a narrow portion such as an inner wall surface of a gas vent hole having a diameter of about 0.5 to 0.8 mm provided in an electrode of a plasma etching apparatus, the sprayed material is allowed to collide with the inner wall surface vertically. It is difficult. Further, even if these films are formed on the inner wall surface by processing after the gas vent hole is filled with the thermal spray material, the film peels off because the adhesion is very low.
[0012]
For this reason, an anodizing process etc. are needed for the inner wall surface etc. of the gas ventilation hole of the said electrode.
At this time, when the thermal spraying process is performed on the electrode first, the gas vent hole is blocked by the sprayed film, so that the drilling process or the like is necessary again, but the alumite layer or the like is processed without being damaged. Is very difficult.
On the other hand, after the thermal spraying process is performed on the electrode, the gas vent is perforated, and when the alumite process is performed, the sprayed film is slightly dissolved by sulfuric acid or oxalic acid that is an alumite processing solution, and the anodized at the interface of the sprayed film. Since the treatment is incomplete, the portion is selectively corroded by the plasma, and the sprayed film is peeled off in a short time.
[0013]
As described above, in the chamber of the dry process apparatus, there is a problem of the thermal spraying due to the plasma and the peeling of the sprayed film due to the corrosive gas. The degree of corrosion was selectively intense and, among the members for dry process equipment, the sprayed film was severely peeled off at the edge portion of the gas vent of the electrode.
[0014]
The present invention has been made to solve the above technical problem, and is intended to improve the corrosion resistance against plasma and to be used in a dry process apparatus for manufacturing a semiconductor or liquid crystal, a chamber liner, a shower plate, and a baffle plate. An object of the present invention is to provide a method for producing a plasma-resistant member that can be suitably used for members such as electrodes.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a plasma-resistant member according to the present invention includes a step of forming a YAG film on the surface of a base material made of aluminum or stainless steel by an explosion spraying method , and a yttria on the surface of the YAG film by a plasma spraying method. The method includes a step of forming a film .
By using the explosive spraying method, the temperature rise of the base material is suppressed, and the thermal spray film is not peeled off due to the difference between the thermal expansion coefficient of the thermal spray material and the base material, and a dense film can be formed. Therefore, a coating having excellent corrosion resistance against plasma can be formed on the surface of the metal substrate.
Moreover, the corrosion resistance with respect to plasma can further be improved by using a multi-layer (two-layer) structure in which an yttria film excellent in plasma resistance is formed on the outer surface of the member.
[0017]
The film thickness ratio between the YAG film and the yttria film is preferably YAG film: yttria film = 1: 1.5 or less.
The YAG film imparts plasma resistance, and as a foundation for forming the yttria film, it has a role of reducing the generation of stress that leads to peeling of the sprayed film. The film thickness ratio is defined.
[0018]
The yttria film preferably has a thickness of 50 μm or more and 150 μm or less.
If the film thickness is within the above range, film peeling due to thermal stress during thermal spraying can be prevented, and even if wear or peeling occurs, a YAG film is formed on the base with the above film thickness ratio. Therefore, it is possible to prevent the metal constituting the base material from being exposed and directly exposed to the plasma and generating corrosion and particles.
[0019]
In the manufacturing method of the said plasma-resistant member, it is preferable that an alumite layer is formed on the base material surface which consists of aluminum, before a YAG film | membrane is formed.
Thus, when an alumite layer is formed, even if the member wears out due to long-term use, damage to the member surface during handling, etc., the alumite layer becomes a barrier and aluminum is exposed directly. Can be prevented.
[0020]
The plasma-resistant member is preferably any one of a chamber, a chamber liner, a shower plate, and a baffle plate.
The manufacturing method according to the present invention can be applied to any member for which alumite or the like has been conventionally used in a dry process apparatus such as a semiconductor or liquid crystal manufacturing, and is particularly suitable for such a member.
[0021]
In the method for producing the plasma-resistant member, the base material made of aluminum or stainless steel is provided with a gas vent hole, and an inner wall surface of the gas vent hole is provided with a YAG or yttria sintered body. It is also suitable when it is a material.
Since these sintered bodies can be densified more than the sprayed film, they are more excellent in plasma resistance and are provided on the inner wall surface of the gas vent hole, which is difficult to form the sprayed film. It is possible to prevent position-selective corrosion depending on the incident angle of plasma, such as an edge portion of a vent hole.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing a plasma-resistant member according to the present invention is to form a YGA film, which is a sprayed film, on the surface of a substrate made of aluminum or stainless steel, using YAG, which is a plasma-resistant material, as a spraying material, by an explosive spraying method. Thus, a plasma-resistant member is obtained.
Explosive spraying is a method in which the thermal spray material collides with the base material at high speed and intermittently, so that the temperature rise of the base material is suppressed, and the thermal spray film is peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the thermal spray material and the base material. In addition, a dense film can be formed with a high adhesion force without being generated. Thereby, the film excellent in the corrosion resistance with respect to a plasma can be formed in the metal base-material surface.
[0023]
In the method for manufacturing the plasma-resistant member, it is preferable that an yttria film is further formed on the surface of the YAG film by a plasma spraying method to form a multilayer (two-layer) structure.
Yttria has better plasma resistance than YAG, but because yttria has a high melting point, it is insufficiently melted at the temperature of explosive spraying, and as described above, a dense yttria film is formed on the substrate surface. It is difficult to form directly by explosion spraying.
On the other hand, when the yttria film is directly formed on the substrate surface by the plasma spraying method, as described above, due to the difference in the thermal expansion coefficient between the substrate and yttria, the film peeling occurs due to the high temperature plasma flame, and the explosive spraying. The adhesion of the film is lower than that of the method.
For this reason, an yttria film is formed on the surface on which the YAG film has been formed in advance by a plasma spraying method, preferably a low pressure plasma spraying method.
In this way, by forming the yttria film having better plasma resistance on the outer surface of the member, the corrosion resistance against plasma can be further improved.
[0024]
As described above, since the sprayed film by the anchor effect is formed by physical bonding, the conventional flame spraying method or plasma spraying method generally uses a sandblasting method in advance to improve the adhesion by the anchor effect. The surface of the substrate is roughened by, for example, In addition, since these spraying methods are methods of forming a sprayed film by continuous spraying, the surface of the sprayed film becomes relatively smooth. When a multilayer film is formed, a process of roughening the surface is performed each time. is necessary.
On the other hand, since the explosive spraying method is intermittently sprayed at a high speed, the surface of the sprayed film becomes moderately rough. In addition, since the thermal spray film is formed and densified so that the thermal spray material is further driven into the gap between the thermal spray materials colliding with the substrate surface, the surface layer portion of the thermal spray film tends to be a porous layer.
Therefore, in the present invention, the surface of the YAG film formed by the explosion spraying method does not need to be roughened by sandblasting or the like, and the yttria film can be formed directly on the surface by the plasma spraying method. It is. In addition, since the melted yttria film enters the gap between the porous layers of the YAG film, there is also an advantage that high adhesion can be obtained even between the sprayed films of the YAG film and the yttria film.
[0025]
As described above, when the surface of the substrate is constituted by a two-layer structure of a YAG film and an yttria film, the film thickness ratio between the YAG film and the yttria film is YAG film: yttria film = 1: 1. 5 or less is preferable. More preferably, YAG film: yttria film = 1: 1 or less.
The YAG film naturally provides plasma resistance, but serves as a base for forming the yttria film, and is mainly formed to increase the sprayed film thickness. Moreover, it is preferable to set it as the said film thickness ratio also from a viewpoint of reducing generation | occurrence | production of the stress which leads to peeling of a thermal spray film.
[0026]
The YAG film preferably has a thickness of about 100 μm, and the yttria film preferably has a thickness of 50 μm to 150 μm.
If the film thickness of the sprayed film is too large, the stress of the film itself increases and peeling occurs. Therefore, the film thickness is preferably about 300 μm or less as a whole.
The greater the thickness of the yttria film, the better the plasma resistance. However, if the film thickness exceeds 150 μm, thermal stress during thermal spraying increases, so that the film easily peels off.
On the other hand, the adhesion force of the YAG film to the base material is larger than that of the yttria film, and is about twice that of the yttria film. For this reason, even if the sprayed film is peeled off, only the yttria film will be peeled off, but on the substrate surface, a YAG film with a film thickness of around 100 μm is formed. The metal constituting the substrate is not exposed and directly exposed to plasma, and corrosion and particles can be prevented from being generated due to sudden abnormal discharge due to film peeling.
[0027]
In the manufacturing method of the said plasma-resistant member, it is preferable that an alumite layer is formed on the base material surface which consists of aluminum, before a YAG film | membrane is formed.
When an alumite layer is formed on the surface of an aluminum substrate, the alumite layer acts as a barrier and directly exposes aluminum even if the member wears out over a long period of time or the surface of the member is damaged during handling. Can be prevented.
[0028]
The manufacturing method according to the present invention can be applied to any member that has conventionally used anodized or the like in a dry process apparatus such as semiconductor or liquid crystal manufacturing, and in particular, chambers, chamber liners, shower plates, baffle plates, etc. This is a method suitable for a member.
By using the manufacturing method according to the present invention, these members have improved plasma resistance than conventional ones, and a service life of 10 times or more can be obtained.
[0029]
In the present invention, when the plasma-resistant member manufactured using the above-described manufacturing method is an electrode having a gas vent hole, the gas vent hole is formed before explosive spraying on the electrode substrate surface. The inner wall surface is preferably formed of a sintered body of YAG or yttria.
Since these sintered bodies can be densified more than the sprayed film, they are also superior in plasma resistance.
Therefore, by providing these sintered bodies on the inner wall surface of the gas vent hole, which is difficult to form a sprayed film due to its narrowness, position selection depending on the incident angle of the plasma such as the edge part of the gas vent hole Corrosion can be prevented.
[0030]
The method for forming the YAG or yttria sintered body on the inner wall surface of the gas vent hole of the electrode base material is not particularly limited. For example, it is formed by shrink fitting, bonding, or embedding as a screw shape. can do.
Then, after forming the YAG film and the yttria film on the surface of the electrode base material by the above-described method, the YAG or yttria sintered body portion is subjected to perforation processing of the gas vent hole, thereby making the base material aluminum. Thus, an electrode having excellent plasma resistance can be obtained even in the gas vent hole without exposing them.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1]
A sample (YAG film) having a YAG film having a thickness of 200 μm formed on the surface of an aluminum base material by explosion spraying, and then a yttria film having a thickness of 100 μm formed by vacuum plasma spraying on the surface of the YAG film. Thickness: Yttria film thickness = 1: 0.5).
The obtained sample was set on the inner wall surface of a chamber of a plasma etching apparatus for manufacturing a semiconductor, and an endurance test was conducted by an etching process for a total of 200 hours.
As a result, compared to the case of a normal alumite member that is not coated, aluminum fluoride deposits are not generated, there is no sudden generation of particles, and the total particle generation amount is 70%. It decreased by more than%.
[0032]
Furthermore, when the durability test for 200 hours was continued, there was no particular change, and this plasma-resistant member was more than 10 times longer than ordinary anodized ones, enabling long-term stable use. It was confirmed that
Further, when the adhesion force of the sprayed film was measured by a method in which a pin was put up and attached to the surface of the sample and this pin was pulled and peeled off (bond cap method), the adhesion force between the substrate and the YAG film was 50 MPa or more. The adhesion between the YAG film and the yttria film was 40 to 50 MPa, and when the peeled portion was observed, it was peeled off at the interface between the YAG film and the yttria film.
[0033]
[Example 2]
A sample (YAG film) in which a YAG film having a thickness of 100 μm is formed on the surface of an aluminum substrate by explosion spraying, and then a yttria film having a thickness of 200 μm is formed on the surface of the YAG film by low pressure plasma spraying. Thickness: Yttria film thickness = 1: 2).
The obtained sample was set on the inner wall surface of a chamber of a plasma etching apparatus for manufacturing a semiconductor, and an endurance test was conducted by an etching process for a total of 200 hours.
As a result, compared with the case of the normal alumite member which is not coat | covered, the deposit of aluminum fluoride has arisen in the part which is not irradiated to a plasma directly. Moreover, there was no sudden generation of particles, and the total particle generation amount was reduced by 10 to 20%.
Further, when the appearance was observed, there was a part where the yttria film was partly peeled off. In particular, the edge part was selectively peeled off, and the YAG film was exposed and slightly corroded.
Further, when the adhesion force of the sprayed film was measured by the bond cap method, the adhesion force between the base material and the YAG film was 50 MPa or more, the adhesion force between the YAG film and the yttria film was around 25 MPa, and the YAG film and the yttria Peeling occurred at the interface with the film.
[0034]
[Comparative Example 1]
A sample in which an yttria film having a thickness of 300 μm was formed on the surface of an aluminum substrate by a low pressure plasma method was produced.
The obtained sample was set on the inner wall surface of a chamber of a plasma etching apparatus for semiconductor production, and an endurance test by an etching process was performed.
After 50 hours, the number of particles greatly exceeded the standard value, and when the chamber was opened, it was confirmed that the yttria film was peeled off, aluminum was exposed, and aluminum fluoride was deposited on the entire surface of the chamber. As the peeled state, many starting from the edge portion were observed.
Moreover, when the adhesive force of the sprayed film was measured by the bond cap method, the adhesive force between the base material and the yttria film was about 20 MPa.
[0035]
As described above, the members (Examples 1 and 2) in which the YAG film is formed on the surface of the aluminum base material by the explosion spraying method and the yttria film is further formed by the low pressure plasma spraying method are members in which only the yttria film is formed. Compared with (Comparative Example 1), it was confirmed that the generation of aluminum fluoride deposits and particles was suppressed, the adhesion of the film was high, and the durability was excellent. Further, it was confirmed that the film thickness ratio between the YAG film and the yttria film was 1: 1.5 or less (Example 1), which was more excellent in durability.
[0036]
[ Reference example ]
An electrode as shown in FIG. 1 was produced. First, an alumite layer 2 having a thickness of 30 μm is formed on an aluminum electrode substrate 1 having a thickness of 8 mm and a gas vent hole having a diameter of 8 to 10 mm, and then a cylindrical YAG sintered body 3 is formed in the gas vent hole. Embedded and bonded with epoxy resin.
A YAG film 4 having a thickness of 500 μm was formed on the surface of the electrode substrate by explosion spraying.
Then, a portion where the YAG sintered body 3 was embedded was subjected to perforation processing to form a gas vent hole 5 having a diameter of 0.5 mm, thereby obtaining an electrode having a gas vent hole having a configuration as shown in FIG.
The obtained electrode was set in a plasma etching apparatus, and a durability test in an etching process for 200 hours was performed.
As a result, the consumption amount was several tens of kiloliters / hr in both the gas vent hole and the electrode surface.
[0037]
[Comparative Example 2]
An electrode as shown in FIG. 2 was produced.
An alumite layer 2 having a thickness of 50 μm was formed on an aluminum electrode substrate 1 having a diameter of 0.5 mm and a gas vent hole having a diameter of 0.5 mm to form an electrode having a gas vent hole having a configuration as shown in FIG.
The obtained electrode was set in a plasma etching apparatus, and a durability test in an etching process for 200 hours was performed.
As a result, the consumption amount was several μm / hr in both the gas vent and the electrode surface.
[0038]
[Comparative Example 3]
An electrode as shown in FIG. 3 was produced.
First, after forming a 30 μm alumite layer 2 on a 20 mm thick aluminum electrode substrate 1 having a gas vent hole having a diameter of 0.5 mm, a YAG film 4 having a thickness of 500 μm is formed on the substrate surface by explosion spraying. Formed.
Then, a gas vent hole was drilled into the gas vent hole portion to form a gas vent hole 5 having a diameter of 0.5 mm. Thus, an electrode having a gas vent hole having a configuration as shown in FIG. 3 was obtained.
In the drilling process, the alumite layer was ground, and a part of aluminum was exposed on the inner wall surface of the gas vent hole.
The obtained electrode was set in a plasma etching apparatus, and a durability test in an etching process for 200 hours was performed.
As a result, the YAG film was peeled off at the edge portion of the gas vent, and was selectively consumed at the interface between the alumite and the YAG film.
[0039]
As described above, in an electrode having a gas vent hole, when a YAG sintered body is provided on the inner wall surface of the gas vent hole and a YAG film is formed on the electrode surface ( reference example ), the inner wall surface of the gas vent hole As compared with the case where is composed of an alumite layer (Comparative Examples 2 and 3), it was confirmed that the gas vent hole was also less consumed and was more excellent in plasma resistance.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to improve the corrosion resistance of a member for a dry process apparatus in the production of a semiconductor or liquid crystal, and to obtain a plasma-resistant member that can reduce the generation of particles.
Therefore, the plasma-resistant member manufactured by using the method according to the present invention can be used stably for a long time even in a dry process apparatus such as plasma etching. This can contribute to reduction in manufacturing cost and improvement in yield in liquid crystal manufacturing or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a gas vent hole portion of an electrode substrate in a reference example .
2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a gas vent hole portion of an electrode substrate in Comparative Example 2. FIG.
3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a gas vent hole portion of an electrode substrate in Comparative Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum electrode substrate 2 Anodized layer 3 YAG sintered body 4 YAG film 5 Gas vent

Claims

The method includes a step of forming a YAG film on a surface of a base material made of aluminum or stainless steel by an explosion spraying method, and a step of forming an yttria film on the surface of the YAG film by a plasma spraying method. A method for producing a plasma-resistant member.

The thickness ratio of the YAG film and yttria film, YAG film: yttria film = 1: 1.5 manufacturing method of plasma-resistant member according to claim 1, wherein the less.

The method for producing a plasma-resistant member according to claim 1 or 2 , wherein the yttria film has a thickness of 50 µm or more and 150 µm or less.

The method for producing a plasma-resistant member according to any one of claims 1 to 3 , wherein an alumite layer is formed on the surface of the base material made of aluminum before the YAG film is formed. A method for manufacturing a plasma-resistant member.

The method for producing a plasma-resistant member according to any one of claims 1 to 4, wherein the plasma-resistant member is any one of a chamber, a chamber liner, a shower plate, and a baffle plate.

The base material made of aluminum or stainless steel is an electrode base material provided with a gas vent hole, and an inner wall surface of the gas vent hole is provided with a sintered body of YAG or yttria. The manufacturing method of the plasma-resistant member in any one of Claim 1-5 .