JP2007107100A - Composite film-covered member in plasma treatment container and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐プラズマエロージョン性に優れるプラズマ処理容器内複合膜被覆部材とその製造方法に関するものである。
とくに本発明は、ハロゲン元素を含む処理ガスのプラズマ雰囲気において、プラズマ処理が行われる、例えば、デポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに適用できる技術についての提案である。
なお、本発明はまた、単に半導体製造装置の分野のみに限られるものではなく、例えば、液晶デバイスなどのプラズマ処理容器内部品に対しても適用が可能である。以下、主に半導体製造装置の例で説明する。
The present invention relates to a composite film covering member in a plasma processing container having excellent plasma erosion resistance and a method for producing the same.
In particular, the present invention relates to a technique that can be applied to, for example, a deposition shield, a baffle plate, a focus ring, an insulator ring, a shield ring, a bellows cover, and an electrode in which plasma treatment is performed in a plasma atmosphere of a processing gas containing a halogen element. It is a proposal.
The present invention is not limited only to the field of semiconductor manufacturing apparatuses, and can be applied to, for example, components in plasma processing containers such as liquid crystal devices. Hereinafter, an example of a semiconductor manufacturing apparatus will be mainly described.
一般に、半導体および液晶デバイスなどの製造プロセスでは、処理容器内でＢＦ３やＮＦ３のようなふっ化物、ＢＣｌ３やＳｎＣｌ4などの塩化物、ＨＢｒの如き臭化物をはじめとする処理ガス類を使用するため、処理容器内の各種部材が著しく腐食損耗するという問題があった。 In general, in manufacturing processes for semiconductors and liquid crystal devices, processing gases such as fluorides such as BF 3 and NF 3 , chlorides such as BCl 3 and SnCl 4, and bromides such as HBr are used in the processing vessel. Therefore, there is a problem that various members in the processing vessel are significantly corroded.
例えば、半導体製造装置のプラズマ処理容器内に使われている材料としては、ＡｌおよびＡｌ合金などの金属材料、その表面に被覆したＡｌの陽極酸化膜、あるいはボロンカーバイドなどの溶射皮膜、Ａｌ２Ｏ３やＳｉ３Ｎ４などの焼結体皮膜、さらにはふっ素樹脂やエポキシ樹脂などの高分子皮膜が知られている。これらの材料は、腐食性の強いハロゲンイオンに接すると、化学的損傷を受けたり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの微粒子、およびプラズマによって励起されたイオンによってエロージョン損傷を受けることが知られている。 For example, materials used in plasma processing containers of semiconductor manufacturing equipment include metal materials such as Al and Al alloys, an anodic oxide film of Al coated on the surface thereof, or a thermal spray coating such as boron carbide, Al 2 O. Sintered body films such as 3 and Si 3 N 4 and polymer films such as fluorine resin and epoxy resin are known. These materials are known to be chemically damaged when in contact with highly corrosive halogen ions, or to be erosion-damaged by fine particles such as SiO 2 and Si 3 N 4 and ions excited by plasma. Yes.
とくに、ハロゲン化合物を用いるプロセスでは、反応のより一層の活性化を図るため、しばしばプラズマが用いられる。しかし、このようなプラズマ使用環境下では、ハロゲン化合物は解離して非常に腐食性の強い原子状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを発生すると同時に、その環境中にＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｗなどの微粉末状固形物が存在すると、プラズマ処理容器内に用いられている部材が化学的腐食とともに、微粒子によるエロージョン損傷の両方の作用を強く受けることになる。
しかも、プラズマが発生している環境は、Ａｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象（イオンボンバードメント）が発生するので、上記容器内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受けることも知られている。
In particular, in a process using a halogen compound, a plasma is often used in order to further activate the reaction. However, in such a plasma use environment, the halogen compound dissociates to generate very corrosive atomic F, Cl, Br, I, etc., and at the same time, SiO 2 or Si 3 N 4 in the environment. When fine powdered solids such as Si and W are present, the members used in the plasma processing vessel are strongly affected by both erosion damage caused by fine particles as well as chemical corrosion.
Moreover, the environment in which the plasma is generated is ionized even in a non-corrosive gas such as Ar gas, and a phenomenon (ion bombardment) in which this strongly collides with the solid surface occurs. It is also known that the various members are more severely damaged.
上述した半導体製造装置のように、化学的腐食やエロージョン損傷の激しい分野で用いられる下記の従来部材については、次のような問題点があった。
（１）ＡｌおよびＡｌ合金を陽極酸化して耐食性を有する
Ａｌ２Ｏ３膜（アルマイト）を生成させた材料については、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョンを受けると寿命が短いという問題がある。また、Ａｌを含む皮膜なので、ＡｌＦ３のパーティクルが発生し、製造する半導体の製品不良を招く。
（２）部材表面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの周期律表第３ａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物、ふっ化物などの緻密な皮膜を形成したり、Ｙ２Ｏ３の単結晶を適用する技術がある（特許文献１）。しかし、この技術は、成膜速度が遅く生産性に劣るほか、複数の皮膜部材を同時に形成（複合皮膜）できないという欠点がある。
(1) A material in which an Al 2 O 3 film (alumite) having corrosion resistance by anodizing Al and an Al alloy has a problem that its life is short when it is subjected to plasma erosion in an atmosphere containing a halogen gas. . Further, since the film contains Al, AlF 3 particles are generated, resulting in a defective product of the semiconductor to be manufactured.
(2) On the surface of the member, by a PVD method or a CVD method, a dense oxide such as Sc, Y, La, Ce, Yb, Eu, or Dy group 3a element oxide, carbide, nitride, fluoride, etc. There is a technique of forming a simple film or applying a single crystal of Y 2 O 3 (Patent Document 1). However, this technique has the disadvantages that the film forming speed is slow and the productivity is low and a plurality of film members cannot be formed simultaneously (composite film).
そこで、本発明の目的は、ハロゲンガスが含まれるような環境による化学的腐食による損傷ならびにプラズマエロージョンによる損傷に対する抵抗力の大きいプラズマ処理容器等に供される複合膜被覆部材と、その有利な製造方法とを提案するところにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite film covering member to be used for a plasma processing vessel having a high resistance to damage caused by chemical corrosion and plasma erosion caused by an environment containing halogen gas, and its advantageous production. The method is proposed.
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題ならびに欠点を、以下に要約して述べる解決手段の採用によって克服したものである。すなわち、本発明を整理すると、次の通りである。 The present invention overcomes the above-described problems and disadvantages of the prior art by adopting the solutions summarized below. That is, the present invention is organized as follows.
（１）本発明は、基材の表面に、その基材表面に形成されたＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との混合溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたＹ２Ｏ３溶射皮膜とからなる複合膜、を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材である。 (1) The present invention is formed on the surface of a base material, an intermediate layer formed of a mixed spray coating of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 formed on the surface of the base material, and the intermediate layer. A composite film covering member in a plasma processing container, wherein a composite film comprising a Y 2 O 3 sprayed coating is provided.
（２）前記基材表面と中間層との間に、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを有することが好ましい。 (2) It is preferable to have an undercoat made of a thermally sprayed metal coating having strong halogen gas corrosion resistance between the substrate surface and the intermediate layer.
（３）本発明において、上記基材は金属であることが好ましい。 (3) In the present invention, the substrate is preferably a metal.
（４）本発明において、上記基材は、ＡｌまたはＡｌ合金であることが好ましい。 (4) In the present invention, the base material is preferably Al or an Al alloy.
（５）上記Ｙ２Ｏ３溶射皮膜は、気孔率が０．２〜１０％であることが好ましい。 (5) The Y 2 O 3 sprayed coating preferably has a porosity of 0.2 to 10%.
（６）上記Ｙ２Ｏ３溶射皮膜は、純度が９５ｍａｓｓ％以上のＹ２Ｏ３からなることが好ましい。 (6) The Y 2 O 3 sprayed coating is preferably composed of Y 2 O 3 having a purity of 95 mass% or more.
（７）また、本発明は、基材の表面に、直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを形成したのち、Ａｌ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３を溶射してＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との混合溶射皮膜からなる中間層を形成し、次いで、その中間層の上にＹ２Ｏ３を溶射して、純度が９５ｍａｓｓ％以上であるＹ２Ｏ３溶射皮膜を形成して複合化させて複合膜を形成することを特徴とする、プラズマ処理容器内複合膜被覆部材の製造方法を提案する。 (7) In the present invention, Al 2 O 3 and Y 2 O 3 are sprayed on the surface of the base material directly or after forming an undercoat made of a metal spray coating having strong halogen gas corrosion resistance. the intermediate layer is formed of a mixed thermal spray coating of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 Te, then spraying the Y 2 O 3 on top of the intermediate layer, a purity not less than 95 mass% Y 2 O (3) A method for producing a composite film-covered member in a plasma processing vessel, characterized in that a composite film is formed by forming a thermal spray coating and compositing it.
（８）次に、本発明はまた、基材の表面に、その基材表面に形成されたＡｌ２Ｏ３溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたＹ２Ｏ３溶射皮膜とからなる複合膜、を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材を提案する。 (8) Next, the present invention also provides an intermediate layer made of an Al 2 O 3 sprayed coating formed on the surface of the substrate, and Y 2 O 3 formed on the intermediate layer. A composite film covering member in a plasma processing vessel characterized by providing a composite film composed of a thermal spray coating is proposed.
（９）本発明においては、前記基材表面と中間層との間に、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを有することが好ましい。 (9) In this invention, it is preferable to have an undercoat which consists of a metal sprayed coating with strong halogen-gas corrosion resistance between the said base-material surface and an intermediate | middle layer.
（１０）本発明において、上記基材は金属ですることが好ましい。 (10) In the present invention, the base material is preferably a metal.
（１１）本発明において、上記基材は、ＡｌまたはＡｌ合金ですることが好ましい。 (11) In the present invention, the substrate is preferably made of Al or an Al alloy.
（１２）本発明においては、上記Ｙ２Ｏ３溶射皮膜は、気孔率が０．２〜１０％であることが好ましい。 (12) In the present invention, the Y 2 O 3 sprayed coating preferably has a porosity of 0.2 to 10%.
（１３）本発明においては、上記Ｙ２Ｏ３溶射皮膜は、Ｙ２Ｏ３の純度が９５ｍａｓｓ％以上のＹ２Ｏ３からなることが好ましい。 In (13) the present invention, the Y 2 O 3 sprayed coating is preferably purity Y 2 O 3 consists of 95 mass% or more Y 2 O 3.
（１４）そして、本発明はまた、基材の表面に、直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを形成したのち、Ａｌ２Ｏ３を溶射してＡｌ２Ｏ３混合溶射皮膜からなる中間層を形成し、次いで、その中間層の上にＹ２Ｏ３を溶射して、純度が９５ｍａｓｓ％以上であるＹ２Ｏ３溶射皮膜を形成して複合化させて複合膜を形成することを特徴とする、プラズマ処理容器内複合膜被覆部材の製造方法を提案する。 (14) In the present invention, an undercoat made of a metal spray coating having a strong resistance to halogen gas corrosion is formed on the surface of the base material, and then Al 2 O 3 is sprayed to form Al 2 O. An intermediate layer composed of 3 mixed sprayed coatings is formed, and then Y 2 O 3 is sprayed on the intermediate layer to form a Y 2 O 3 sprayed coating having a purity of 95 mass% or more and combined. A method of manufacturing a composite film-covered member in a plasma processing container, characterized by forming a composite film.
以上説明したように本発明によれば、金属質基材、または非金属質基材の上に直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを施工した上に、Ａｌ２Ｏ３もしくはＡｌ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３の中間層を介して、その上にＹ２Ｏ３溶射皮膜を形成した部材は、ハロゲン化合物を含むガス雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用を受ける環境下で使用した場合に、優れた抵抗性を示す。このため、長時間にわたってプラズマエッチング作業を続けても、チャンバー内はパーティクルによる汚染が少なく、高品質製品を効率よく生産することが可能となる。また、チャンバー内のパーティクルによる汚染速度が遅くなるため、清浄化作業の間隔が長くなり、生産性の向上が期待でき、プラズマ処理容器内部材として極めて有効である。 As described above, according to the present invention, a metallic base material or a non-metallic base material is directly applied, or after an undercoat made of a metal sprayed coating having strong halogen gas corrosion resistance is applied, Al A member in which a Y 2 O 3 sprayed coating is formed thereon via an intermediate layer of 2 O 3 or Al 2 O 3 + Y 2 O 3 is subject to a plasma erosion action in a gas atmosphere containing a halogen compound. Excellent resistance when used. For this reason, even if the plasma etching operation is continued for a long time, the inside of the chamber is less contaminated with particles, and a high-quality product can be efficiently produced. In addition, since the contamination rate due to the particles in the chamber becomes slow, the interval between cleaning operations becomes long, and improvement in productivity can be expected, which is extremely effective as a member in the plasma processing container.
発明者らの研究によると、従来技術が抱えている上述した課題について鋭意研究した結果、プラズマ処理容器内部材の損傷は、ハロゲンガスによる化学的腐食による損傷と、プラズマエロージョンによる損傷とが考えられる。特に、この部材がプラズマによって励起されたハロゲンを含む雰囲気中で使用される場合、耐プラズマエロージョン性を起因とする損傷を防ぐことこそが重要であり、そうすれば化学的腐食防止に対しても有効に作用するとの知見を得た。そこで、本発明では主として、耐プラズマエロージョン性に対して有効な皮膜の形成について研究した。その結果として、上掲の本発明にかかる部材とその製造方法とを開発した。 According to the inventors' research, as a result of diligent research on the above-mentioned problems of the prior art, damage to the plasma processing vessel internal member is considered to be caused by chemical corrosion caused by halogen gas and damage caused by plasma erosion. . In particular, when this member is used in an atmosphere containing a halogen excited by plasma, it is important to prevent damage caused by plasma erosion resistance, and also to prevent chemical corrosion. The knowledge that it acts effectively was obtained. Therefore, in the present invention, the formation of a film effective for plasma erosion resistance was mainly studied. As a result, the above-described member according to the present invention and its manufacturing method were developed.
すなわち、上記課題の解決手段として開発した本発明は、金属、セラミックス、炭素材料などの基材表面に、溶射法によって、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜を形成することを基本とするものである。そして、本発明は、こうした部材が使用される環境の腐食性が強い場合には、前記Ｙ２Ｏ３溶射皮膜の下に、耐ハロゲンガス腐食性の強い特性を示す金属の層、さらには中間層としてＡｌ２Ｏ３の層やＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との混合物層を設けて複合膜を形成させる。以下、まず本発明にかかる部材の構成について詳しく説明する。 That is, the present invention developed as a means for solving the above problems is based on forming a Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of a base material such as a metal, ceramics, or carbon material by a spraying method. In the present invention, when the corrosiveness of the environment in which such a member is used is strong, a metal layer exhibiting a strong resistance to halogen gas corrosion, or an intermediate layer under the Y 2 O 3 sprayed coating. As a layer, an Al 2 O 3 layer or a mixture layer of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 is provided to form a composite film. Hereinafter, the structure of the member concerning this invention is demonstrated in detail first.
（１）基材について、上記溶射皮膜の施工対象となる基材としては、ステンレス鋼を含む各種の鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金、タングステンおよびタングステン合金、チタンおよびチタン合金、モリブデンおよびモリブデン合金および炭素ならびに酸化物系, 非酸化物系セラミックス焼結体、あるいは炭素質材料などが好適である。
なお、銅および銅合金は、プラズマエロージョンやハロゲン化合物による腐食作用によって放出され、環境汚染の原因となるので好ましくない。従って、もし装置の構成上、銅および銅合金の使用が必要な場合は、電気めっき、化学めっき、蒸着などの手段でＣｒ、Ｎｉなどで被覆しておく必要がある。
(1) Regarding the base material, the base material on which the thermal spray coating is applied includes various steels including stainless steel, aluminum and aluminum alloys, tungsten and tungsten alloys, titanium and titanium alloys, molybdenum and molybdenum alloys and carbon, and An oxide-based, non-oxide-based ceramic sintered body, or a carbonaceous material is suitable.
Copper and copper alloys are not preferable because they are released by plasma erosion and corrosive action by halogen compounds and cause environmental pollution. Therefore, if it is necessary to use copper and a copper alloy due to the construction of the apparatus, it is necessary to coat with Cr, Ni or the like by means of electroplating, chemical plating, vapor deposition or the like.
（２）皮膜構成について、上記基材表面への皮膜の形成は、基材をブラスト処理した後、必要に応じてまず、その基材表面にアンダーコートとして、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属材料からなる皮膜を溶射処理して形成し、そのアンダーコートの上にＡｌ２Ｏ３もしくはＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との混合物を溶射して中間層を形成し、その中間層の上に、Ｙ２Ｏ３粉末をトップコートとして溶射して複合膜としたものである。この場合において、前記金属アンダーコート（溶射皮膜等）は、膜厚は５０〜５００μｍの範囲内とする。このアンダーコートが５０μｍより薄いと、アンダーコートとしての作用効果が弱く、一方、５００μｍを超える厚さでは効果が飽和するので、メリットがないからである。かかるアンダーコート用金属材料としては、ニッケル（Ｎｉ）およびニッケル（Ｎｉ）合金、タングステン（Ｗ）およびタングステン（Ｗ）合金、モリブデン（Ｍｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）合金、チタン（Ｔｉ）およびチタン（Ｔｉ）合金などが好適である。 (2) Regarding the coating structure, the coating film is formed on the surface of the base material by blasting the base material, and if necessary, first, as an undercoat on the surface of the base material, a metal material having strong halogen gas corrosion resistance. A coating made of is formed by spraying, and an intermediate layer is formed on the undercoat by spraying Al 2 O 3 or a mixture of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 on the intermediate layer. , Y 2 O 3 powder is sprayed as a top coat to form a composite film. In this case, the metal undercoat (thermal spray coating or the like) has a thickness in the range of 50 to 500 μm. This is because if the undercoat is thinner than 50 μm, the effect as the undercoat is weak, whereas if the thickness exceeds 500 μm, the effect is saturated, so there is no merit. Such undercoat metal materials include nickel (Ni) and nickel (Ni) alloys, tungsten (W) and tungsten (W) alloys, molybdenum (Mo) and molybdenum (Mo) alloys, titanium (Ti) and titanium (Ti ) Alloys are preferred.
一方、トップコートとなるＹ２Ｏ３溶射皮膜は、基材表面に５０〜２０００μｍの厚さに施工することが好ましい。その理由は、５０μｍより薄い層ではプラズマエロージョンによる損傷の防止に対して効果が乏しく、一方、２０００μｍより厚くしても効果が飽和して経済的でないからである。 On the other hand, the top coat Y 2 O 3 sprayed coating is preferably applied to the substrate surface to a thickness of 50 to 2000 m. The reason for this is that a layer thinner than 50 μm is not effective in preventing damage due to plasma erosion, whereas even if it is thicker than 2000 μm, the effect is saturated and it is not economical.
なお、トップコートのＹ２Ｏ３溶射皮膜の気孔率は、０．２〜１０％の範囲がよい。０．２％以下の皮膜は溶射法では製造が困難であり、また、１０％以上の気孔率の皮膜では耐食性、耐プラズマエロージョン性に劣るからである。 The porosity of the top coat Y 2 O 3 sprayed coating is preferably in the range of 0.2 to 10%. This is because a coating of 0.2% or less is difficult to produce by thermal spraying, and a coating having a porosity of 10% or more is inferior in corrosion resistance and plasma erosion resistance.
（３）部材最表面層のＹ２Ｏ３溶射皮膜について本発明の最も特徴とする構成は、基材の最表層を、ハロゲンガスを含む雰囲気中で耐プラズマエロージョン性を示す材料としてＹ２Ｏ３を採用し、これを溶射層として被覆形成するところにある。即ち、発明者らの研究によると、Ｙ２Ｏ３は、比重が４．８４、融点が２４１０℃で、酸素との化学的結合力が強いため、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョン作用をうけても、安定した状態を維持できることがわかった。従って、本発明において、このＹ２Ｏ３純度は９５ｍａｓｓ％以上のものを用いることが必要であり、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉなどの不純物が酸化物として含まれていると、耐エロージョン性が低下するので好ましくない。９８ｍａｓｓ％以上の純度のものがより好ましい。
なお、このＹ２Ｏ３溶射皮膜の直下に形成させた中間層のＡｌ２Ｏ３は、化学的に安定であるうえ、大気プラズマ溶射や減圧プラズマ溶射環境下においても変化が少なく、Ｙ２Ｏ３の耐プラズマエロージョン性を補償する作用を担うものである。
(3) Regarding the Y 2 O 3 sprayed coating on the outermost surface layer of the member, the most characteristic configuration of the present invention is that the outermost layer of the substrate is Y 2 O as a material exhibiting plasma erosion resistance in an atmosphere containing a halogen gas. No. 3 is used, and this is used as a sprayed layer to form a coating. That is, according to the study by the inventors, Y 2 O 3 has a specific gravity of 4.84, a melting point of 2410 ° C., and a strong chemical bonding force with oxygen, so that it has a plasma erosion action in an atmosphere containing a halogen gas. It was found that a stable state can be maintained even if received. Therefore, in the present invention, it is necessary to use a Y 2 O 3 purity of 95 mass% or more, and when impurities such as Fe, Mg, Cr, Al, Ni, and Si are contained as oxides, Since erosion resistance falls, it is not preferable. Those having a purity of 98 mass% or more are more preferable.
Incidentally, Al 2 O 3 intermediate layer is formed immediately below the Y 2 O 3 sprayed coating, after it is chemically stable, little change even under atmospheric plasma spraying or vacuum plasma spraying environment, Y 2 O 3 to compensate for the plasma erosion resistance of No. 3 .
(４)被覆方法
溶射皮膜の形成
本発明においては、最表層トップコートはＹ２Ｏ３の溶射皮膜である。そして、好ましくはこのトップコート溶射皮膜下にはこの皮膜をさらに強化する意味で、全体の皮膜構成を次のような多層構造にすることが好ましい。
即ち、基材の表面に、金属溶射皮膜のアンダーコートを施工した後、その上にＡｌ２Ｏ３溶射皮膜もしくは傾斜配合にかかるＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との混合物溶射皮膜を中間層として施工し、さらに、その上にトップコートとして、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜を形成して複合化させるものである。
このような複合膜の構成が好ましい理由は、金属溶射皮膜に比較して耐食性、耐プラズマエロージョン性に優れるＡｌ２Ｏ３を中間層として形成することで、溶射皮膜を多層構造化でき、皮膜の貫通気孔を少なくして耐食性、耐エロージョン性を向上させることができるからである。しかも、中間層としてのＡｌ２Ｏ３は、基材またはアンダーコートおよびトップコートの両方とも良好な密着性を発揮する。この中間層はまた、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との混合物の層とすることがより好ましく、この場合、アンダーコート側のＡｌ２Ｏ３濃度を高くする一方、トップコート側ではＹ２Ｏ３濃度が高くなるような傾斜配合にかかる混合層とすることが好ましい。このような中間層の形成は、溶射法を採用すると容易に施工することができるので、中間層が溶射皮膜として形成されることは好ましい実施形態といえる。なお、中間層の厚さは、トップコートのＹ２Ｏ３溶射皮膜と同一の範囲が好適である。
(4) In the formation present invention coating methods the thermal spray coating, the outermost layer top coat is a thermal spray coating of Y 2 O 3. In order to further strengthen the coating under the top coat sprayed coating, it is preferable to make the entire coating configuration a multilayer structure as follows.
That is, after an undercoat of a metal spray coating is applied to the surface of the substrate, an Al 2 O 3 spray coating or a mixture spray coating of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 applied to the gradient is formed on the intermediate layer. In addition, a Y 2 O 3 sprayed coating is formed as a top coat thereon and combined.
The reason why such a composite film structure is preferable is that, by forming Al 2 O 3 having excellent corrosion resistance and plasma erosion resistance as an intermediate layer as compared with a metal spray coating, the spray coating can be formed into a multilayer structure. It is because corrosion resistance and erosion resistance can be improved by reducing the number of through pores. Moreover, Al 2 O 3 as the intermediate layer exhibits good adhesion to both the base material or the undercoat and the topcoat. This intermediate layer is also preferably a layer of a mixture of Al 2 O 3 and Y 2 O 3, in which case the Al 2 O 3 concentration on the undercoat side is increased while Y 2 is increased on the top coat side. It is preferable to use a mixed layer for gradient blending that increases the O 3 concentration. Since formation of such an intermediate layer can be easily performed by adopting a thermal spraying method, it can be said that the intermediate layer is formed as a thermal spray coating as a preferred embodiment. The intermediate layer preferably has the same thickness as the top coat Y 2 O 3 sprayed coating.
本発明において、アンダーコートの金属や中間層のＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の溶射皮膜を形成するには、大気プラズマ溶射法または、実質的に酸素を含まない雰囲気中でのプラズマ溶射法が好適であるが、高速フレーム溶射や爆発溶射法による施工も可能である。 In the present invention, in order to form an undercoat metal or an Al 2 O 3 or Y 2 O 3 sprayed coating of an intermediate layer, an atmospheric plasma spraying method or a plasma spraying method in an atmosphere substantially free of oxygen is used. However, construction by high-speed flame spraying or explosion spraying is also possible.
（５）本発明にかかる部材の使用環境について
本発明にかかる部材表面に被覆したＹ２Ｏ３溶射皮膜は、ハロゲン化合物を含む雰囲気下において発生するプラズマ環境下で使用する場合に特に有用である。
(5) Y 2 O 3 thermal spray coating using environment was coated according member surface in the present invention for such member in the present invention are particularly useful when used under plasma environment generated in an atmosphere containing a halogen compound .
もちろん、ハロゲン元素またはハロゲン化合物を含まないＮ２,Ｈ２などの雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用に対しても本発明は有効であり、この場合はとくにハロゲンを含む雰囲気に比較して、エロージョン損傷が緩やかであるので、本発明にかかる皮膜被覆部材は長期間にわたって安定した性能を発揮する。 Of course, the present invention is also effective for a plasma erosion action in an atmosphere of N 2 , H 2 or the like that does not contain a halogen element or a halogen compound. In this case, erosion damage is particularly caused as compared with an atmosphere containing a halogen. Since it is gentle, the film covering member according to the present invention exhibits stable performance over a long period of time.
試験１；
この試験は、アルミニウム製試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長５０ｍｍ×厚５ｍｍ）の片面をブラスト処理によって粗面化した後、Ｙ２Ｏ３溶射材料を用いて、Ａｒガスで雰囲気圧力を５０〜２００ｈＰａに制御した減圧プラズマ溶射法によって、膜厚３００μｍのＹ２Ｏ３溶射皮膜を形成してＹ２Ｏ３皮膜の作用効果を確かめるものである。
また、アルミニウム製試験片の片面に、大気プラズマ溶射法によって、Ｎｉ−２０％Ａｌ合金のアンダーコートを、膜厚１００μｍ厚に施工したあと、前記Ｙ２Ｏ３をトップコートとして３００μｍ厚に被覆したものについても試験した。
その後、これらの試験片表面に形成されているＹ２Ｏ３溶射皮膜の気孔率、密着強さ、および熱衝撃試験（５００℃に維持されている電気炉中で２０分加熱した後、炉外にて空冷の操作を１サイクルとして１０サイクル繰り返す試験）を行った。なお、この試験では、Ａｌ２Ｏ３の溶射皮膜についても、同じ条件、同じ工程で試験した。
Test 1;
In this test, one surface of an aluminum test piece (size: width 50 mm × length 50 mm × thickness 5 mm) was roughened by blasting, and then Y 2 O 3 sprayed material was used, and the atmospheric pressure was adjusted to 50 to 50 with Ar gas. A Y 2 O 3 sprayed film having a film thickness of 300 μm is formed by a low pressure plasma spraying method controlled to 200 hPa to confirm the effect of the Y 2 O 3 film.
Moreover, after applying an undercoat of Ni-20% Al alloy to a film thickness of 100 μm on one side of an aluminum test piece by an atmospheric plasma spraying method, the Y 2 O 3 was coated as a top coat to a thickness of 300 μm. Things were also tested.
Thereafter, the porosity, adhesion strength, and thermal shock test of the Y 2 O 3 sprayed coating formed on the surface of these test pieces (after heating in an electric furnace maintained at 500 ° C. for 20 minutes, The test which repeats 10 cycles by setting air-cooling operation as 1 cycle was performed. In this test, an Al 2 O 3 sprayed coating was also tested under the same conditions and the same process.
表１は、このときの試験結果をまとめたものであるが、Ｙ２Ｏ３の溶射皮膜を形成したものは、試験片の表面にＹ２Ｏ３皮膜を直接被覆した皮膜（Ｎｏ．１）および、アンダーコートを施した上にＹ２Ｏ３皮膜を形成した皮膜（Ｎｏ．２）は良好な密着性と耐熱衝撃性を示し、Ａｌ２Ｏ３皮膜に比較しても全く遜色がないことがわかった。とくに、減圧プラズマ溶射法で形成されたＹ２Ｏ３皮膜は、大気溶射法の皮膜に比較して気孔率が少ないので、良好な耐食性も期待できることがわかった。 Table 1 summarizes the test results at this time, but the one in which the Y 2 O 3 sprayed coating was formed was a coating in which the surface of the test piece was directly coated with the Y 2 O 3 coating (No. 1). In addition, the film (No. 2) in which the Y 2 O 3 film is formed on the undercoat exhibits good adhesion and thermal shock resistance, and has no inferiority compared to the Al 2 O 3 film. I understood. In particular, it was found that the Y 2 O 3 coating formed by the low-pressure plasma spraying method has a lower porosity than the coating by the atmospheric spraying method, and therefore good corrosion resistance can be expected.
試験２；
この試験は、５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚のアルミニウム製基材を用いて、表２に示すような表面処理を施した後、それぞれの基材から寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、さらに表面処理面が１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲が露出するように他の部分をマスクし、下記条件にて２０時間照射して、プラズマエロージョンによる損傷量を減肉厚さを求めたものである。
（１）ガス雰囲気と流量条件
ＣＦ４、Ａｒ、Ｏ２の混合ガスを下記条件の雰囲気とした。
ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２＝
１００／１０００／１０（１分間当たりの流量ｃｍ３)
(２)プラズマ照射出力
高周波電力 ：１３００Ｗ
圧力 ：１３３．３Ｐａ
Test 2;
In this test, an aluminum substrate having a thickness of 50 mm × 100 mm × 5 mm was used, and after a surface treatment as shown in Table 2, a test piece having a size of 20 mm × 20 mm × 5 mm was cut out from each substrate. Other portions are masked so that the surface treated surface is exposed to a range of 10 mm × 10 mm, and irradiated for 20 hours under the following conditions, and the amount of damage due to plasma erosion is obtained as a thickness reduction.
(1) Gas atmosphere and flow rate conditions A mixed gas of CF 4 , Ar, and O 2 was used as an atmosphere under the following conditions.
CF 4 / Ar / O 2 =
100/1000/10 (flow rate cm 3 per minute)
(2) Plasma irradiation output high frequency power: 1300W
Pressure: 133.3Pa
その試験結果を表２に示した。この表２に示す結果から明らかなように、現行技術による陽極酸化皮膜（Ｎｏ．８）をはじめ、Ｂ４Ｃ溶射皮膜（Ｎｏ．１０）は、いずれもプラズマエロージョンによる損傷量が大きく、実用的でないことがうかがえる。ただ、Ａｌ２Ｏ３溶射皮膜（Ｎｏ．９）は比較的良好な耐プラズマエロージョン性を示した。
これに対し、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜は、極めて優れた耐プラズマエロージョン性を発揮し、ハロゲン化合物を含む雰囲気下においても良好な性能を維持することが認められた。
The test results are shown in Table 2. As is apparent from the results shown in Table 2, both the anodized film (No. 8) by the current technology and the B 4 C sprayed film (No. 10) have a large amount of damage due to plasma erosion and are practical. I can see that it is not. However, the Al 2 O 3 sprayed coating (No. 9) exhibited relatively good plasma erosion resistance.
On the other hand, it was confirmed that the Y 2 O 3 sprayed coating exhibits extremely excellent plasma erosion resistance and maintains good performance even in an atmosphere containing a halogen compound.
実施例１
この実施例は、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚５ｍｍのアルミニウム製基材上に、アンダーコートとして８０％Ｎｉ−２０％Ａｌを８０μｍ、中間層としてＡｌ２Ｏ３、またはＡｌ２Ｏ３５０ｖｏｌ％／Ｙ２Ｏ３５０ｖｏｌ％の混合物を１００μｍ、その上にＹ２Ｏ３を２００μｍ厚に、それぞれ大気プラズマ溶射法によって成膜した後、試験２の条件と同じプラズマエロージョン試験を実施した例である。
その結果、最表層部（トップコート）にＹ２Ｏ３溶射皮膜を形成している限り、中間層としてＡｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３混合物層を配設しても、耐プラズマエロージョン性には影響を受けず、２０時間の照射で６．１〜７．５μｍの消失が認められたに過ぎず、多層構造皮膜は十分な性能を発揮することが認められた。
Example 1
In this example, on an aluminum substrate having a width of 50 mm, a length of 100 mm and a thickness of 5 mm, 80% Ni-20% Al as an undercoat is 80 μm, and Al 2 O 3 or Al 2 O 3 is 50 vol% as an intermediate layer. / Y 2 O 3 50 vol% mixture is 100 μm, Y 2 O 3 is 200 μm thick, and each film is formed by atmospheric plasma spraying, and then the same plasma erosion test as in Test 2 is performed. .
As a result, as long as the Y 2 O 3 sprayed coating is formed on the outermost layer (top coat), even if an Al 2 O 3 , Al 2 O 3 / Y 2 O 3 mixture layer is disposed as an intermediate layer, It was not affected by the plasma erosion resistance, and only disappearance of 6.1 to 7.5 μm was observed after 20 hours of irradiation, and it was confirmed that the multilayer structure film exhibited sufficient performance.
Claims (14)
その基材表面に形成されたＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との混合溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたＹ２Ｏ３溶射皮膜とからなる複合膜、
を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。 On the surface of the substrate
A composite film comprising an intermediate layer formed of a mixed sprayed coating of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 formed on the surface of the substrate, and a Y 2 O 3 sprayed coating formed on the intermediate layer;
A composite film covering member in a plasma processing container, characterized by comprising:
その基材表面に形成されたＡｌ２Ｏ３溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたＹ２Ｏ３溶射皮膜とからなる複合膜、
を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。 On the surface of the substrate
A composite film comprising an intermediate layer formed of an Al 2 O 3 sprayed coating formed on the surface of the substrate, and a Y 2 O 3 sprayed coating formed on the intermediate layer;
A composite film covering member in a plasma processing container, characterized by comprising:
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