JP3995994B2 - Constituent member of jig for semiconductor manufacturing apparatus and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置たとえば、シリコンウェハーやガラス板をグロー放電現象を利用してミクロ的に清浄化するための薄膜形成装置等に配設されている半導体製造装置用治具の構成部材およびその製造方法に関するものである。本発明はまた、腐食性の環境で精密加工されたり、薄膜形成加工するその他の装置に用いられる部材としても適用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造においては、金属、金属酸化物、窒化物、炭化物などの薄膜を形成する工程があり、この工程では真空蒸着法、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマＣＶＤ法などの薄膜形成装置が使われている（例えば、特開昭５０−７５３７０号公報）。この薄膜形成装置は、一般に真空容器を具えており、この真空容器内には、薄膜の形成速度を調整するためのシールド板や、これを固定、開閉するための治具・部材、さらには、半導体ウェーハの固定治具など、さまざまな金属製部材が用いられている。
【０００３】
ところで、こうした薄膜形成装置に用いられる治具や各種部材自身の表面もまた、セラミックスなどの薄膜材料にて被覆するのが普通である。こうした治具や部材表面への薄膜材料の被覆は、その被覆量が少ない場合にはあまり問題となることはないが、その被覆量が多くなると皮膜の一部が剥離、飛散し、半導体ウェーハに付着し、これが半導体製品の品質を著しく劣化させるという問題があった。このような薄膜の剥離、飛散の原因は、治具や部材の基板が金属で製作されていて、あまりにも平滑であること、また、金属と被覆物の熱膨張差に起因する剪断応力の発生などによって接着性が低下することから、飛散しやすい状態になるものと考えられている。
【０００４】
上述した各種部材表面に付着した粒子の剥離、飛散を防止する技術として、従来、以下に述べるような方法があった。
（１）特開昭５８−２０２５３５号公報、特公平７−３５５６８号公報では、治具や部材の表面をサンドブラスト処理、ホーニング、ニッティングなどを行って表面を粗面化することによって、表面積を増大させ、付着した薄膜が剥離しにくいようにした技術を提案している。
（２）特開平３−２４７７６９号公報では、治具や部材の表面に５mm以下の間隔で周期的にＵ溝やＶ溝を設けて、薄膜の剥離を抑制した技術を提案している。
（３）特開平４−２０２６６０号公報、特開平７−１０２３６６号公報では、部材の表面にTiＮ皮膜を形成させるか、さらに Al または Al 合金の溶融めっき被覆を形成させる技術を提案している。
（４）特開平６−２２０６１８号公報では、Ti と Cu の混合材料を用いて溶射皮膜を形成した後、その後ＨＮＯ3 によって Cu のみを溶解除去することによって、多孔質の粗化面を得て、付着した薄膜の剥離を抑制する技術を提案している。
（５）特開平８−１７６８１６号公報、特開平８−２７７４６１号公報では、薄膜形成装置中のステンレス鋼製防着板の表面に、金属メッシュを配置し、その上から金属を溶射することによって、格子状の凹凸を有する金属溶射皮膜被覆を形成させたり、また、さらにその上にセラミックス溶射被覆を施工することによって薄膜の付着面積を増大させる技術が開示されている。
（６）発明者らも、特開平１０−２０４６０４号公報（特許第３０７６７６８号）において、金属製部材の表面に金網を密着させた状態で金属溶射を施工した後、これを引き剥がしたり、またその上にセラミックス溶射皮膜を形成して、表面積を拡大させる技術を提案した。
【０００５】
これらの従来技術は、前記薄膜物質が前記装置内の治具や部材に付着するという現象を解決課題とするものであるが、このような課題は、シリコンウェハーやガラスの表面に薄膜を形成させたり、プラズマエッチングを施すための前処理段階におても同様に生じるものである。そして、このような処理は、シリコンウェハーを真空容器中において、アルゴンガスによるグロー放電処理によって、原子論的に清浄化された状態にする方法であるが、従来技術は、そのための対策については全く考慮していないのが実情である。
【０００６】
図１は、シリコンウェハー前処理装置であるグロー放電処理装置を模式的に示したものである。この装置は、真空ポンプ１と、アルゴンガスや空気の導入管や排出管２とを設けた真空容器３の内部に、シリコンウェハー４を載置するための試料台５と、その対向する上部に電極６を設けてなるものである。そして、前記シリコンウェハー４と電極６との間は、真空容器３外に設けられた直流電源７を介して、シリコンウェハー４が陰極、電極６が陽極となるように構成されている。
【０００７】
この装置は、先ず真空ポンプ１を運転して、容器３内の空気を排出した後、アルゴンガスを導入することにより内部を0.1〜10 ＫPa程度のガス圧とし、その後、１〜５kVの電圧を印加してアルゴンガスを励起させて、いわゆるグロー放電現象を発生させる（図中において破線で表示）ものである。そのグロー放電は、プラズマの一種と考えられ、陽に帯電したアルゴンが、陰極のウェハー４に向って激しく衝突して、該ウェハー４の表面に生成している薄い酸化膜を物理的にかつ原子論的サイズで除去し、シリコンウェハーの表面を清浄、活性化にするのに好都合である。
なお、図１では便宜上、シリコンウェハーを容器の下部に配設しているが、実際には上部に置いたり、また側面に設置するなど、さまざまな装置が開発されている。
【０００８】
このようなグロー放電現象を利用したシリコンウェハーの前処理装置は、前述した薄膜形成装置やプラズマエッチング加工と異なり、化学薬品（主として、ハロゲンおよびその化合物）を使用しないため、化学的には清浄な環境であるが、グロー放電によってシリコンウェハーの表面から削りとられたSiやその酸化膜の微粒子（１μｍ以下）が雰囲気中に飛散し、これが再び清浄化されたシリコンウェハー上に付着してこれを汚損することがある。
しかも、こうした現象は、シリコンウェハーのみに限らず、真空容器内に配設されている各種の治具や部材の表面についても同じように削り取られるため、これらがすべて汚染物質となる。したがって、シリコンウェハーの前処理装置においても、汚染物質の再飛散現象の防止は重要な課題である。
しかし、非金属製部材、例えば石英、ガラス、酸化物や非酸化物系セラミックスの焼結部材などに対する溶射皮膜形成法に関する技術については知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、シリコンウェハーなどに対する薄膜形成やプラズマエッチング加工技術分野における汚染物質の再飛散防止技術は、従来は、金属製部材の表面を処理対象として開発されており、非金属製部材の表面に溶射皮膜を被覆する技術ではない。
即ち、従来技術による金属製部材への溶射皮膜の形成工程は、下記に示すように、
▲１▼ 基材表面のブラスト処理による粗面化
▲２▼ 基材への金属質アンダーコートの施工
▲３▼ アンダーコート上へのセラミック質トップコートの施工
の順序で行われており、▲３▼のセラミック質を直接被処理体の表面に成膜する技術ではない。この理由は、主として、金属質基材とセラミック質コートの熱膨張係数が大きく相違するとともに、両者間に化学的・冶金的親和力がほとんどないため、実用条件に耐え得る接合力を有する皮膜の形成ができないためである。
【００１０】
本発明の目的は、非金属製基材表面への酸化物系セラミックスの溶射による直接形成を実現することにあわせ、その溶射皮膜の特性を利用した表面積の拡大を図り、このことによって雰囲気内浮遊、微細粒子の捕捉・再飛散現象の防止を図り、もって半導体製品の信頼性を高めることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従来技術が抱えている上述した課題を解消するため、本発明では、次に示す技術的手段を採用した。
（１）非金属製基材の表面に、直に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜が形成され、その溶射皮膜の表面には、隆起高さが１００〜５００μｍの島状に点在した凸層が形成されてなる半導体製造装置用治具の構成部材。この部材によれば、これを半導体装置に用いた場合、凸層を形成したことにより表面積が大きくなるので、雰囲気内を浮遊する微細粒子の捕捉、剥離皮膜の再飛散防止に有効である。
（２）なお、本発明では、上記非金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミック質溶射皮膜は、その表面粗さが、Ｒｍａｘで２０〜１００μｍの範囲にある皮膜としてもよい。
（３）なお、本発明では、金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＨｆＯ２，ＳｉＯ２，ＣａＯおよびＣｅＯ２のうちから選ばれた単体もしくはそれらの混合物、共晶体、複合体を用いて形成してもよい。
（４）なお、本発明では、前記非金属製基材の表面に、直に形成された酸化物系セラミックス質溶射皮膜は、基材色と同一もしくは異なる無彩色もしくは有彩色を呈する色彩をもつ化合物（酸化物系セラミックス質材料）によって施工してもよい。
（５）なお、本発明では、前記酸化物系セラミックス質溶射皮膜が被覆形成される非金属製基材は、石英、ガラス、酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物などから選ばれた単体もしくはこれらの混合物の共晶体あるいは複合体のいずれか１以上からなる焼結体、もしくは、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの金属表面に、陽極酸化処理や化成処理によって酸化物等の非金属膜（Ａｌ２Ｏ３、アルマイト）を形成したものでもよい。
（６）本発明はまた、非金属製基材の表面に、直に、粒径：１０〜１００μｍの酸化物系セラミックス溶射材料を溶射して、膜厚：１０〜３００μｍの酸化物系セラミックス質溶射皮膜を形成し、次いでその溶射皮膜の表面に、多数の貫通孔を有する多孔板を介在させてその上から酸化物系セラミックスを溶射することにより、隆起高さが１００〜５００μｍの凸層を島状に点在するように形成する半導体製造装置用治具の構成部材の製造方法を提案する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に非金属製基材として、真空系清浄化装置に使用されている試料台や加熱用ヒータやランプに多用されている石英（石英ガラス）について、その表面に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜を、直に、形成するための技術背景を説明し、次いで、本発明に係る溶射皮膜の構造例を述べ、さらにこれらの溶射皮膜の特徴・特性について紹介する。
【００１３】
（１）石英質基材に対する酸化物系セラミックスの溶射方法
従来、金属製部材の表面に、酸化物系セラミックスを被覆形成するには、必ずまず、金属材料からなるアンダーコートを施工し、その後、その上にオーバーコートとして酸化物系セラミックス材料の溶射を行うのが普通である。このような２段階の処理を行う理由は、線膨張係数の大きい一般の金属基材の表面に、酸化物系セラミックスのような線膨張係数の小さい材料の溶融粒子を溶射すると、これらの粒子の冷却過程において、両者間に大きな剪断応力が発生するため、金属基材の表面に被覆したセラミックス質溶射皮膜が簡単に剥離するからである。この点、金属材料を用いたアンダーコートを形成した場合、そのアンダーコートは、金属製基材との密着性に優れるとともに、セラミックス質溶射皮膜と該金属製基材との中間にあって、両者の大きな線膨張係数の差を吸収するのに有効に働き、皮膜の剥離や割れを防止するのに効果を発揮する。しかも、そのアンダーコートの表面を粗面にした場合、基材表面とセラミックス質溶射皮膜との機械的な結合を強化できるという効果も期待できる。
【００１４】
しかし、本発明では、線膨張係数の小さい石英質基材に対し、その表面を軽くブラスト処理して粗面化した後、金属質材料によるアンダーコートの被覆を省略し、いわゆる酸化物系セラミックス溶射皮膜を直接、この石英質基材の表面に溶射被覆形成する技術である。
なお、非金属製基材の１つである石英質基材の線膨張係数は２〜４×10-6／Ｋ程度であるのに対し、金属のそれは、Feは12.1×10-6／Ｋ、Alは23.5×10-6／Ｋ、Niは13.3×10-6／Ｋ、ステンレス鋼は18×10-6／Ｋであり、６〜10 倍も大きいのが普通である。
【００１５】
一方で、本発明に従い、上記非金属製基材（石英質基材）の表面に被覆する酸化物系セラミックス材料の線膨張係数は、下記のように小さい。従って、このような線膨張係数の小さい酸化物系セラミックスを石英質基材の表面に直に溶射しても、溶射粒子が完全に溶融していれば、石英質基材との線膨張係数の相違に起因する剪断応力の発生は少なく、付着力の大きい皮膜を成膜できる可能性が高い。
なお、本発明において、非金属製基材となり得るものとしては、Al2Ｏ3（6.8×10-6／Ｋ）、ムライト（３Al2Ｏ3・２SiＯ２）（４〜５×10-6／Ｋ）、コーディェライト（２MgＯ・２Al2Ｏ3・５SiＯ２）（2.7×10-6／Ｋ）、ジルコン（ZrSiＯ4）（3.8×10-6／Ｋ）などが考えられる。
【００１６】
また、ジルコニア（ZrＯ2）のように線膨張係数の大きい酸化物セラミックス（９〜11×10-6／Ｋ）であっても、線膨張係数の小さいムライトとジルコンあるいはAl2Ｏ3などをアンダーコートとし、その上に積層させることによって、好適な積層溶射皮膜とすることができる。
【００１７】
本発明が好適に使用できる酸化物系セラミックス質材料として、Al2Ｏ3、MgＯ、TiＯ２、Cr2Ｏ3、ZrＯ2、HfＯ2、SiＯ2、Ｙ2Ｏ3、Al2Ｏ3・TiＯ2、Al2Ｏ3・SiＯ２、Al2Ｏ3・MgＯ、Ｙ2Ｏ3・CaＯ・MgＯ・CeＯ2・Yb2Ｏ3などを添加したZrＯ2、ジルコン、コーディェライト、ムライトなどの酸化物単体、共晶体、複合酸化物、鉱石として産出する炭酸塩や水酸化物を焼成した酸化物などが用いられる。
【００１８】
また、以上の酸化物系セラミックスを成膜する溶射法としては、熱源温度の高いプラズマ溶射法（大気および減圧）が好適であるが、フレーム溶射法によっても成膜可能であるので、溶射法については特に制約を設けるものではない。
【００１９】
なお、本発明において、非金属製基材の表面に、金属アンダーコートを形成することなく、酸化物系セラミックス材料を、直に溶射して、被覆形成する方法としては、セラミックス溶射材料粒子が完全に溶融できるような溶射条件を採用すればよい。すなわち、そのための皮膜形成方法として、本発明では、溶射粒子径を10 〜100 μｍとするとともに、これを完全に溶融するためのプラズマ熱源を最適とし、さらに熱源中における粒子の滞留時間を長くするための工夫として、その飛行速度を200 ｍ・ｓ-1以下となるように配慮した。さらに必要に応じて、非金属製基材を予熱（100〜400 ℃）することによって、セラミックス溶射粒子の急冷を防ぐことも実施して、所定の皮膜とする。
【００２０】
酸化物系セラミックス質溶射材料としては、粒径：10〜100 μｍの範囲内のものが好適である。その理由は、こうした粒径範囲のものを使用することによって、溶射皮膜の表面粗さ、すなわち表面積をある程度制御することが可能である。さらに、これらの酸化物系セラミックス質溶射皮膜の厚さは、アンダーコートとして形成する場合、10〜300 μｍが好適である。その理由は、10 μｍ以下の膜厚を溶射法で正確に制御することは難しく、一方、300 μｍ以上の膜厚を形成しても、溶射皮膜被覆の効果が格別向上することがないため、経済的に不利だからである。
【００２１】
また、本発明に係る酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面粗さは、Ｒｍａｘ２０〜１００μｍの範囲が好適である。皮膜表面粗さがＲｍａｘ：２０μｍより低い場合は、溶射皮膜の表面積が十分でなく、一方、Ｒｍａｘ：１００μｍより大きくすることは溶射法では困難であり、また実用的ではないからである。
本発明において、酸化物系セラミックス質溶射材料のアンダーコートおよびオーバーコートの表面には、後述するように、多孔板を介して溶射することによって、島状に点在する凸層を形成し、剥離皮膜の再飛散を防止する構造を形成する。このようにして形成した凸層は、隆起の高さが１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍとする。
その高さにした理由は、１００μｍ以下では、表面積の増加割合が小さく、またその制御が困難であり、５００μｍを超えると成膜に長時間を要し、コストアップにつながるからである。
【００２２】
（２）本発明に係る溶射皮膜の構造例
図２に本発明に係る溶射皮膜の構造例を示す。（ａ）は、石英質基材２１の表面に、直に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜（アンダーコート）２２を被覆形成したものである。
【００２３】
（３）酸化物系セラミックス溶射皮膜の構成およびその表面構造
本発明における酸化物系セラミックス溶射皮膜からなるアンダーコートは、石英や酸化物、窒化物、硼化物等の非金属系のセラミックス焼結基材に対して、高い密着性を得て成膜されているとともに、溶射皮膜特有の表面構造、および／または凸層の作用により大きな表面積を利用でき、これが飛散した皮膜薄片を効果的に吸着するのである。
即ち、グロー放電処理などで、シリコンウェハーから剥離した微細な Si 粒子や SiＯ2 粒子などを前記溶射皮膜の表面に多量に付着吸収させることができるので、再飛散現象を効果的に防止することができ、しかもその時間を長く維持することができる。
【００２４】
また、酸化物系セラミックス溶射皮膜はもともと、グロー放電処理によって励起された Ar イオンの衝撃に対しても強い抵抗力を有し、被処理体（石英質基材）のエッチングをも防ぐ作用効果があると共に、真空容器中に浮遊する汚染粒子の量を著しく抑制するのにも効果がある。
【００２５】
上記酸化物系セラミックス材料およびこれらの溶射皮膜は、Al2Ｏ3、MgＯ、SiＯ2 で代表されるような白色系のものもあれば、Cr2Ｏ3 のような黒色系、また、
Al2Ｏ3 に１〜３％TiＯ２を含有させたものは灰色、20〜40 ％TiＯ2 を含ませると黒色、TiＯ2 100％も黒色、Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2 は白色〜淡黄色を呈するなどその色彩変化の自由度が大きい特徴がある。
したがって、こうした色彩の特徴を生かして、石英ガラス製の加熱ヒータやランプ（高輝度ランプ）表面を黒色系のセラミックス皮膜を形成させることによって、加熱効率の高い赤外線の放出率を高くし、グロー放電による Ar イオンのエッチング効果を一層効果的なものとすることができる。例えば、ハロゲンランプの波長は 0.2〜３μｍであるが、黒色のセラミックス皮膜を形成させると、その波長は 0.3〜10 μｍ超となり、赤外領域での利用が可能となる。
【００２６】
さらに、溶射法の利点を応用して次のような方法によって、酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面積を大きくすることが可能である。
例えば、図３は、石英質基板３１上に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜３２を形成した後、その上に多数の貫通孔を有する多孔金属板を重ねた状態で再度、前記酸化物系セラミックスを溶射し、その後、多孔金属板を除去することによって得られた島状に点在する凸層３３の断面構造を示したものである。この方法によって、酸化物系セラミックス質溶射皮膜の表面には、多数の凸部が形成され、表面積が飛躍的に増大する。この目的に使用する多孔金属板４１は、図４に示すように、直径 Ｄ 0.5〜10 μｍの貫通孔４２を有し、かつその貫通孔間の距離ｄが１〜10 mmの範囲が好適である。貫通孔の直径Ｄが 0.5 mmより小さい場合は、溶射粒子の通過が困難であり、Ｄが 10 mmより大きい貫通孔では表面積拡大への効率が低下する。
【００２７】
一方、貫通孔間の距離ｄが１mmより小さい場合は、溶射皮膜が相互に連続的に結合して（両者をブリッジ的に結合）表面積の拡大率が低下し、また、この距離を10 mm 以上大きくしても同じ結果となる。なお、金属多孔板４１上に溶射された酸化物系セラミックス質溶射皮膜の密着性は極めて弱いので、容易に除去できる。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、金属基材、非金属製基材の表面に対し、大気プラズマ溶射法によって、金属と酸化物セラミックス皮膜を形成した場合の溶射皮膜の密着性を調査した。
（１）被溶射体（基材）：比較例としての金属はアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４０００記号Ａ１１００Ｐ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、発明例として非金属製基材の例としては石英、Ａｌ２Ｏ３焼結板を用いた。なお、基材の寸法は、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍである。
（２）溶射皮膜の種類：金属としては８０Ｎｉ−２０Ｃｒ（ｍａｓｓ％）、酸化物としてはＡｌ２Ｏ３（９９．７％純度）を用いた。
（３）溶射法：大気プラズマ溶射法を採用した。
（４）溶射皮膜の厚さ：アンダーコート１００μｍ、トップコート１５０μｍのものを用いた。
（５）評価方法：溶射皮膜の密着性は、成膜直後の皮膜を軽く叩くとともに、ＪＩＳ Ｈ８６６６セラミックス溶射皮膜試験方法に制定されている加熱剥離試験（電気炉加熱４５０℃×１０分→室温にて放冷の繰返し）により行った。
（６）試験結果
試験結果を表１に示した。この結果から明らかなよう、アルミニウムやステンレス鋼などの金属基材の表面に、金属質アンダーコートを施したものは（Ｎｏ．２，３，５，６）は、トップコートの形成の有無にかかわらず良好な密着性を示すが、アンダーコートのない皮膜（Ｎｏ．１，４）は、成膜直後から簡単に剥離し、密着性は全く認められなかった。
【００２９】
これに対し、石英や Al2Ｏ3 焼結板の如き非金属製基材の表面に対する皮膜の密着性は、金属質アンダーコートのある場合（No.８，９，１１，１２）には、成膜直後は何んとか皮膜が付着していたが、加熱冷却の熱サイクルを与えると、僅か１回目のサイクルで皮膜全体が剥離した。
これに対し、本発明に適合する皮膜（No.７，１０）の場合、Al2Ｏ3 を直接施工しても良好な密着性を示した。
【００３０】
【表１】
（実施例２）
この実施例では、実施例１で供試した石英板を用い、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法を用いて、酸化物系セラミックス質材料として、ムライトを使用して、石英板上に直接 150 μｍ厚の皮膜を形成し、実施例１と同じ要領で皮膜の密着性を調べた。
その結果、プラズマ熱源を用いると、大気中、減圧（100〜300 ｈPaアルゴンガス中）下であっても優れた密着性を有する皮膜の形成が可能であった。
ただ高速フレーム溶射皮膜は、熱源温度がプラズマに比較すると低いうえ、熱源を通過する溶射粒子の飛行速度が速いため、粒子の温度上昇が十分でない影響を受けて成膜率がプラズマ溶射より低い欠点が認められた。しかし、皮膜として残留したものの密着性は良好であり、本発明の目的には利用できることが確認された。
【００３４】
（実施例３）
この実施例では、実際のグロー放電を利用したシリコンウェハーのエッチング室に配設されている石英質基材の表面に、大気プラズマ溶射法によって、Ａｌ２Ｏ３を２００μｍ厚、表面粗さＲｍａｘ４０μｍの皮膜を形成し、エッチング処理に供した。
この結果、溶射皮膜を形成しない石英質基材の場合は（但し、表面を軽くブラスト処理して粗面化処理してある）、ウェハーの処理枚数７００枚程度で、０．１〜０．３μｍ範囲の粉体（シリコンウェハーのエッチングによって発生したもの）が石英質基材をはじめ他の治具などに多量に堆積するとともに、その一部が再飛散して、シリコンウェハーの表面に付着する現象があらわれた。このため、石英質基材などを処理室から取り出し、粉体を除去する必要があったが、本発明に適合する溶射皮膜を形成した石英質基材は２０，０００枚のウェハーのエッチング処理まで洗浄を必要とせず、生産性および品質の向上に大きな効果が認められた。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、石英、酸化物系、窒化物系、硼化物系はもとより、これらの混合物からなる非金属製基材の表面に、溶射法によって直に、酸化物系セラミックス質溶射皮膜を形成しても十分に実用に供し得るものが得られる。また、酸化物系セラミックス溶射皮膜は金属系溶射皮膜に比較して、耐食性、耐熱性、耐摩耗性に優れるほか、電気絶縁性やグロー放電を含むプラズマに対しても強い抵抗性を有し、グロー放電現象によるエッチング作用などに対しても十分な適性を発揮する。その上、こうした溶射皮膜の表面は、凹凸に富み見掛上広い表面積を有するので、シリコンウェハーのエッチング加工によって発生する微粒子を皮膜表面に多量に付着させ、しかもこれを再飛散させるには、長時間を要するなどの効果がある。
このような作用機構は、シリコンウェハーのエッチング加工を効率よく行わせるとともに、加工雰囲気中の微粒子数を低下させて、高品質前処理シリコンウェハーの生産を可能にし、次工程の薄膜形成やプラズマエッチング加工の精度と信頼性の向上にも大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 被処理体の表面をミクロ的規模で清浄化している様子を模式的に示す略線図である。
【図２】 本発明に係る溶射皮膜の構造例を示した断面図である。
【図３】 溶射皮膜膜の表面を多孔金属板を使って凸層を形成してなる皮膜の断面図である。
【図４】 溶射皮膜表面積の拡大をはかるための多孔金属板の平面図である。
【符号の説明】
１ 真空ポンプ
２ アルゴンガスや空気の導入管、排出管
３ 真空容器
４ シリコンウェハー
５ 試料台
６ 電極
７ 直流電源
２１ 非金属製基材
２２ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（アンダーコート）
２３ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（オーバーコート）
２４ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（オーバーコート）
２５ トップコート
３１ 被金属製基材
３２ 酸化物系セラミックス溶射皮膜（アンダーコート）
３３ 凸層
４１ 多孔金属板
４２ 貫通孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device, for example, a semiconductor disposed in a thin film forming device or the like for microscopic cleaning of a silicon wafer or a glass plate using a glow discharge phenomenon.ManufacturingDevice treatmentComposition of ingredientsThe present invention relates to a member and a manufacturing method thereof. The present invention can also be applied as a member used in other apparatuses that perform precision processing in a corrosive environment or perform thin film formation processing.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of semiconductors, there are processes for forming thin films of metals, metal oxides, nitrides, carbides, etc., and thin film forming equipment such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, and plasma CVD are used in this process. (For example, JP-A-50-75370). This thin film forming apparatus generally includes a vacuum vessel, and in this vacuum vessel, a shield plate for adjusting the formation speed of the thin film, a jig / member for fixing, opening and closing, Various metal members such as a semiconductor wafer fixing jig are used.
[0003]
By the way, the surfaces of jigs and various members themselves used in such a thin film forming apparatus are usually coated with a thin film material such as ceramics. The coating of the jig or member surface with a thin film material is not a problem when the coating amount is small. However, when the coating amount is large, a part of the coating peels off and scatters on the semiconductor wafer. There was a problem that it adhered and this significantly deteriorated the quality of the semiconductor product. The cause of such peeling and scattering of the thin film is that the jig or member substrate is made of metal and is too smooth, and the generation of shear stress due to the difference in thermal expansion between the metal and the coating. It is considered that the adhesiveness is lowered due to, for example, so that it is easily scattered.
[0004]
Conventionally, as a technique for preventing the separation and scattering of particles adhering to the surfaces of various members described above, there have been methods as described below.
(1) In JP-A-58-202535 and JP-B-7-35568, the surface of a jig or member is roughened by sandblasting, honing, knitting, etc. We have proposed a technique that increases the thickness of the attached thin film so that it is difficult to peel off.
(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-247769 proposes a technique in which U-grooves and V-grooves are periodically provided on the surface of a jig or member at intervals of 5 mm or less to suppress peeling of the thin film.
(3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-202660 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102366 propose a technique for forming a TiN film on the surface of a member or further forming a hot-dip coating of Al or an Al alloy.
(4) In JP-A-6-220618, a sprayed coating is formed using a mixed material of Ti and Cu, and then HNO.Three We have proposed a technology that obtains a porous roughened surface by dissolving and removing only Cu, and suppresses peeling of the attached thin film.
(5) In JP-A-8-176816 and JP-A-8-277461, a metal mesh is arranged on the surface of a stainless steel deposition-preventing plate in a thin film forming apparatus, and metal is sprayed from above. Further, a technique for increasing the adhesion area of a thin film by forming a metal spray coating having a grid-like unevenness or further applying a ceramic spray coating thereon is disclosed.
(6) Inventors also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204604 (Patent No. 3076768), after performing metal spraying in a state in which a metal net is in close contact with the surface of a metal member, We proposed a technique to increase the surface area by forming a ceramic spray coating on top of it.
[0005]
These conventional techniques have a problem that the thin film substance adheres to a jig or a member in the apparatus, but such a problem is that a thin film is formed on the surface of a silicon wafer or glass. The same occurs in the pretreatment stage for plasma etching. Such treatment is a method in which a silicon wafer is atomized and cleaned in a vacuum vessel by glow discharge treatment with argon gas. However, the conventional technology has no countermeasures for that purpose. The fact is not taken into consideration.
[0006]
FIG. 1 schematically shows a glow discharge treatment apparatus which is a silicon wafer pretreatment apparatus. This apparatus includes a
[0007]
In this apparatus, first, the
In FIG. 1, for the sake of convenience, the silicon wafer is disposed at the lower part of the container. However, various apparatuses have been developed such as actually placing the silicon wafer on the upper part or on the side surface.
[0008]
Unlike the above-described thin film forming apparatus and plasma etching process, the silicon wafer pretreatment apparatus using such glow discharge phenomenon does not use chemicals (mainly halogen and its compounds), and is therefore chemically clean. Although it is the environment, Si and its oxide fine particles (1 μm or less) scraped from the surface of the silicon wafer by glow discharge are scattered in the atmosphere, which adheres again to the cleaned silicon wafer. May be soiled.
In addition, such a phenomenon is not limited to silicon wafers, but the surfaces of various jigs and members disposed in the vacuum vessel are similarly scraped off, and all of these become contaminants. Therefore, prevention of the re-scattering phenomenon of contaminants is also an important issue in the silicon wafer pretreatment apparatus.
However, there is no known technique relating to a method for forming a sprayed coating on non-metallic members such as quartz, glass, sintered members of oxides and non-oxide ceramics.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the technology for preventing the re-scattering of contaminants in the field of thin film formation and plasma etching processing technology for silicon wafers and the like has been conventionally developed with the surface of a metal member as a processing target, and the surface of a non-metal member. It is not a technique for coating a thermal spray coating on the surface.
That is, the process of forming a thermal spray coating on a metal member according to the prior art, as shown below,
(1) Roughening of the substrate surface by blasting
(2) Construction of metallic undercoat on the substrate
▲ 3 ▼ Construction of ceramic top coat on the undercoat
This is not a technique for directly forming the ceramic material (3) on the surface of the object to be processed. This is mainly because the thermal expansion coefficients of the metallic substrate and the ceramic coating are largely different, and there is almost no chemical / metallurgical affinity between them, so that a film having a bonding strength that can withstand practical conditions is formed. This is because they cannot.
[0010]
The purpose of the present invention is to realize the direct formation of oxide ceramics on the surface of a non-metallic substrate by thermal spraying, and to increase the surface area by utilizing the characteristics of the thermal spray coating, thereby floating in the atmosphere. The aim is to increase the reliability of semiconductor products by capturing fine particles and preventing re-scattering.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems of the conventional technology, the present invention employs the following technical means.
(1) An oxide-based ceramic sprayed coating is formed directly on the surface of a non-metallic substrate, and the projecting layer is dotted on the surface of the sprayed coating in the form of islands having a raised height of 100 to 500 μm. Semiconductor formed by formingManufacturingDevice treatmentComposition of ingredientsElement. According to this member, when this is used for a semiconductor device, since the surface area is increased by forming the convex layer, it is effective for capturing fine particles floating in the atmosphere and preventing re-scattering of the release film.
(2) In the present invention, the oxide ceramic sprayed coating formed directly on the surface of the non-metallic substrate is a coating having a surface roughness in the range of 20 to 100 μm in Rmax. Also good.
(3) In the present invention, the oxide-based ceramic sprayed coating formed directly on the surface of the metal substrate is made of Al.2O3, MgO, TiO2, Cr2O3, ZrO2, Y2O3, HfO2, SiO2, CaO and CeO2You may form using the simple substance chosen from these, those mixtures, a eutectic body, and a composite_body | complex.
(4) In the present invention, the oxide-based ceramic sprayed coating formed directly on the surface of the non-metallic substrate has a color exhibiting an achromatic color or a chromatic color that is the same as or different from the substrate color. You may construct with a compound (oxide system ceramic material).
(5) In the present invention, the non-metallic substrate on which the oxide ceramic sprayed coating is formed is selected from quartz, glass, oxide, carbide, nitride, silicide, boride and the like. A non-metal film such as an oxide or the like by anodizing treatment or chemical conversion treatment on a sintered body composed of at least one of a single crystal or a mixture of eutectic or composite of these or a metal surface such as aluminum and aluminum alloy ( Al2O3, Anodized).
(6) In the present invention, an oxide-based ceramic spray material having a particle size of 10 to 100 μm is directly sprayed on the surface of a non-metallic base material to obtain a film thickness of 10 to 300 μm. By forming a thermal spray coating and then spraying an oxide-based ceramic on the surface of the thermal spray coating with a porous plate having a large number of through holes, a convex layer having a raised height of 100 to 500 μm is formed. Semiconductors formed to be scattered in islandsManufacturingDevice treatmentComposition of ingredientsA method for manufacturing a member is proposed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, as a non-metallic substrate, quartz (quartz glass), which is frequently used in sample stands, heaters and lamps used in vacuum cleaners, is coated on its surface with an oxide-based ceramic spray coating. Next, the technical background for forming the thermal spray coating will be described, followed by an example of the structure of the thermal spray coating according to the present invention, and the features and characteristics of these thermal spray coatings will be introduced.
[0013]
(1) Thermal spraying method of oxide ceramics on quartz substrate
Conventionally, in order to coat oxide-based ceramics on the surface of a metal member, first, an undercoat made of a metal material is first applied, and then an oxide-based ceramic material is sprayed as an overcoat thereon. Is normal. The reason for performing such a two-stage treatment is that when molten particles of a material having a low linear expansion coefficient such as oxide ceramics are sprayed on the surface of a general metal substrate having a high linear expansion coefficient, This is because a large shear stress is generated between the two during the cooling process, so that the ceramic sprayed coating coated on the surface of the metal substrate easily peels off. In this regard, when an undercoat using a metal material is formed, the undercoat has excellent adhesion to a metal substrate, and is intermediate between the ceramic sprayed coating and the metal substrate. It works effectively to absorb large differences in coefficient of linear expansion and is effective in preventing film peeling and cracking. In addition, when the surface of the undercoat is roughened, an effect that the mechanical bond between the substrate surface and the ceramic spray coating can be enhanced can be expected.
[0014]
However, in the present invention, a quartz base material having a small coefficient of linear expansion is lightly blasted to roughen the surface, and then the undercoat coating with a metallic material is omitted, so-called oxide ceramic spraying. This is a technique in which a coating is directly formed on the surface of this quartz base material.
In addition, the linear expansion coefficient of the quartz base material which is one of the non-metallic base materials is 2 to 4 × 10.-6/ K, while that of metal, Fe is 12.1 × 10-6/ K, Al is 23.5 × 10-6/ K, Ni is 13.3 × 10-6/ K, 18 × 10 for stainless steel-6/ K, which is usually 6 to 10 times larger.
[0015]
On the other hand, according to the present invention, the coefficient of linear expansion of the oxide ceramic material coated on the surface of the nonmetallic substrate (quartz substrate) is small as follows. Therefore, even if such an oxide-based ceramic with a low coefficient of linear expansion is directly sprayed onto the surface of the quartz substrate, if the sprayed particles are completely melted, the linear expansion coefficient with the quartz substrate is reduced. There is little generation of shear stress due to the difference, and there is a high possibility that a film having a large adhesive force can be formed.
In the present invention, as a non-metallic base material, Al2OThree(6.8 × 10-6/ K), mullite (3Al2OThree・ 2SiO2) (4-5 × 10-6/ K), cordierite (2MgO · 2Al2OThree・ 5SiO2) (2.7x10-6/ K), zircon (ZrSiO4) (3.8 × 10-6/ K).
[0016]
Zirconia (ZrO2) Oxide ceramics with a large linear expansion coefficient (9 to 11 × 10-6/ K), mullite with low linear expansion coefficient and zircon or Al2OThreeEtc. can be used as an undercoat and can be laminated thereon to form a suitable multilayer sprayed coating.
[0017]
As an oxide-based ceramic material that can be suitably used in the present invention, Al2OThree, MgO, TiO2, Cr2OThree, ZrO2, HfO2, SiO2, Y2OThree, Al2OThree・ TiO2, Al2OThree・ SiO2, Al2OThree・ MgO, Y2OThree・ CaO ・ MgO ・ CeO2・ Yb2OThreeZrO with the addition of2Oxides such as zircon, cordierite and mullite, eutectics, composite oxides, carbonates produced as ores and oxides obtained by firing hydroxides are used.
[0018]
As the thermal spraying method for depositing the above oxide-based ceramics, the plasma thermal spraying method (atmosphere and reduced pressure) with a high heat source temperature is suitable. However, the thermal spraying method can also be performed by flame spraying. There are no particular restrictions.
[0019]
In the present invention, the ceramic sprayed material particles are completely used as a method of directly spraying an oxide ceramic material without forming a metal undercoat on the surface of a non-metallic substrate. Thermal spraying conditions that can be melted into the surface may be employed. That is, as a film forming method for that purpose, in the present invention, the sprayed particle diameter is set to 10 to 100 μm, the plasma heat source for completely melting the sprayed particle is optimized, and the residence time of the particles in the heat source is increased. As a contrivance, the flight speed is set to 200 m · s.-1Consideration was given to the following. Furthermore, if necessary, the non-metallic base material is preheated (100 to 400 ° C.) to prevent rapid cooling of the ceramic sprayed particles to obtain a predetermined coating.
[0020]
As the oxide-based ceramic spray material, a material having a particle size in the range of 10 to 100 μm is preferable. The reason is that the surface roughness, that is, the surface area of the sprayed coating can be controlled to some extent by using the one having such a particle size range. Furthermore, the thickness of these oxide-based ceramic sprayed coatings is preferably 10 to 300 μm when formed as an undercoat. The reason is that it is difficult to accurately control the film thickness of 10 μm or less by the thermal spraying method. On the other hand, even if a film thickness of 300 μm or more is formed, the effect of the thermal spray coating is not significantly improved. Because it is economically disadvantageous.
[0021]
The surface roughness of the oxide ceramic sprayed coating according to the present invention is preferably in the range of Rmax 20 to 100 μm. When the coating surface roughness is lower than Rmax: 20 μm, the surface area of the sprayed coating is not sufficient. On the other hand, it is difficult to make it larger than Rmax: 100 μm by the spraying method, and it is practical.soBecause there is no.
In the present invention, the surface of the undercoat and overcoat of the oxide-based ceramic sprayed material is sprayed through a perforated plate to form island-like convex layers and peeled off as described later. A structure that prevents re-scattering of the film is formed. The convex layer thus formed has a raised height.100~ 500 μm, preferably100˜300 μm, more preferably 100 to 250 μm.
The reason for that height is100If the thickness is less than μm, the increase rate of the surface area is small and it is difficult to control the surface area. If the thickness exceeds 500 μm, it takes a long time to form a film, leading to an increase in cost.
[0022]
(2) Structure example of thermal spray coating according to the present invention
FIG. 2 shows an example of the structure of the thermal spray coating according to the present invention. (A) shows a case where an oxide ceramic sprayed coating (undercoat) 22 is directly formed on the surface of the quartz substrate 21.Becauseis there.
[0023]
(3) Composition of oxide ceramic sprayed coating and its surface structure
The undercoat made of an oxide-based ceramic sprayed coating in the present invention is formed with high adhesion to a non-metallic ceramic sintered base such as quartz, oxide, nitride, boride and the like. In addition, a large surface area can be used due to the surface structure peculiar to the sprayed coating and / or the action of the convex layer, which effectively adsorbs the scattered coating flakes.
In other words, the fine Si particles and SiO2 peeled off from the silicon wafer by glow discharge treatment etc.2Since a large amount of particles and the like can be adhered and absorbed on the surface of the sprayed coating, the re-scattering phenomenon can be effectively prevented, and the time can be maintained long.
[0024]
In addition, oxide-based ceramic spray coatings originally have strong resistance to the impact of Ar ions excited by glow discharge treatment, and have the effect of preventing etching of the object to be processed (quartz base material). At the same time, it is effective in remarkably suppressing the amount of contaminant particles floating in the vacuum vessel.
[0025]
The oxide ceramic materials and their thermal spray coatings are made of Al.2OThree, MgO, SiO2 There are white ones as represented by2OThree Like black, also
Al2OThree 1 to 3% TiO2Containing grey, 20-40% TiO2 If black is included, TiO2 100% black, Y2OThree・ ZrO2 Is characterized by a large degree of freedom in color change, such as white to pale yellow.
Therefore, by taking advantage of these color features, a quartz ceramic film is formed on the surface of quartz glass heaters and lamps (high-intensity lamps), thereby increasing the rate of infrared radiation with high heating efficiency and glow discharge. The etching effect of Ar ions due to can be made more effective. For example, the wavelength of the halogen lamp is 0.2 to 3 μm, but when a black ceramic film is formed, the wavelength becomes over 0.3 to 10 μm and can be used in the infrared region.
[0026]
Furthermore, it is possible to increase the surface area of the oxide-based ceramic sprayed coating by applying the advantages of the thermal spraying method by the following method.
For example, FIG. 3 shows that after the oxide ceramic sprayed
[0027]
On the other hand, when the distance d between the through holes is smaller than 1 mm, the sprayed coatings are continuously bonded to each other (both are connected in a bridge manner), the surface area enlargement ratio is reduced, and this distance is 10 mm or more. Larger results are the same. In addition, since the adhesiveness of the oxide ceramic sprayed coating sprayed on the metal
[0028]
【Example】
Example 1
In this example, the adhesion of a thermal sprayed coating when a metal and an oxide ceramic coating were formed on the surfaces of a metal substrate and a nonmetallic substrate by an atmospheric plasma spraying method was investigated.
(1) Sprayed body (base material): The metal as a comparative example is aluminum (JIS H4000 symbol A1100P), stainless steel (SUS304), as an example of a non-metallic base material as an example, quartz, Al2O3A sintered plate was used. In addition, the dimension of a base material is width 50mm x length 50mm x thickness 3mm.
(2) Types of sprayed coating: 80Ni-20Cr (mass%) as metal, Al as oxide2O3(99.7% purity) was used.
(3) Thermal spraying method: An atmospheric plasma spraying method was adopted.
(4) Thermal spray coating thickness: undercoat 100 μm,TopA coat having a thickness of 150 μm was used.
(5) Evaluation method: The adhesion of the thermal spray coating is determined by tapping the coating immediately after film formation, and the heat peeling test (electric furnace heating 450 ° C. × 10 minutes → room temperature) established in the JIS H8666 ceramic thermal spray coating test method. And repeated cooling).
(6) Test results
The test results are shown in Table 1. As is apparent from these results, the surface of a metal base material such as aluminum or stainless steel with a metallic undercoat (No. 2, 3, 5, 6) depends on whether or not a top coat is formed. The film (No. 1, 4) without the undercoat was easily peeled off immediately after the film formation, but no adhesion was observed.
[0029]
In contrast, quartz and Al2OThree The adhesion of the film to the surface of a non-metallic substrate such as a sintered plate is somewhat adhered immediately after film formation when there is a metallic undercoat (No. 8, 9, 11, 12). However, when the heat cycle of heating and cooling was given, the entire film was peeled off in only the first cycle.
On the other hand, in the case of a film (No. 7, 10) suitable for the present invention, Al2OThree Even with direct construction, good adhesion was shown.
[0030]
[Table 1]
(Example 2)
In this example, the quartz plate used in Example 1 was used, atmospheric plasma spraying, reduced pressure plasma spraying, and high-speed flame spraying were used, and mullite was used as the oxide-based ceramic material, and quartz was used. A 150 μm thick film was formed directly on the plate, and the adhesion of the film was examined in the same manner as in Example 1.
As a result, when a plasma heat source was used, it was possible to form a film having excellent adhesion even in the air under reduced pressure (100 to 300 hPa argon gas).
However, the high-speed flame sprayed coating has a lower heat source temperature than plasma, and the flying speed of sprayed particles passing through the heat source is high, so the temperature rise of the particles is not enough and the film deposition rate is lower than plasma spraying. Was recognized. However, the adhesiveness of what remained as a film was good, and it was confirmed that it could be used for the purpose of the present invention.
[0034]
(Example3)
In this example, the surface of a quartz substrate disposed in an etching chamber of a silicon wafer using actual glow discharge is subjected to Al plasma spraying to form Al.2O3A film having a thickness of 200 μm and a surface roughness Rmax of 40 μm was formed and subjected to etching treatment.
As a result, in the case of a quartz base material that does not form a sprayed coating (however, the surface is lightly blasted and roughened), the number of wafers processed is about 700 and 0.1 to 0.3 μm. Range of powders (generated by etching silicon wafers)ButA large amount of material was deposited on the quartz substrate and other jigs, and a part of the material was scattered again and adhered to the surface of the silicon wafer. For this reason, it is necessary to take out the quartz base material from the processing chamber and remove the powder. However, the quartz base material on which the thermal spray coating conforming to the present invention is formed can etch up to 20,000 wafers. There was no need for cleaning, and a great effect on productivity and quality was confirmed.
[0035]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the surface of a non-metallic substrate made of a mixture of quartz, oxide-based, nitride-based and boride-based materials as well as directly by a thermal spraying method, Even if an oxide-based ceramic sprayed coating is formed, it can be sufficiently put into practical use. In addition, the oxide-based ceramic sprayed coating has excellent corrosion resistance, heat resistance, and wear resistance compared to the metal-based sprayed coating, and also has strong resistance to plasma including electrical insulation and glow discharge. Exhibits sufficient suitability for etching due to the glow discharge phenomenon. In addition, the surface of such a thermal spray coating is rich in irregularities and has an apparently large surface area. There are effects such as taking time.
Such an action mechanism makes it possible to efficiently etch silicon wafers and reduce the number of fine particles in the processing atmosphere, enabling the production of high-quality pre-treated silicon wafers. This can greatly contribute to the improvement of processing accuracy and reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing how a surface of an object to be processed is cleaned on a microscopic scale.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structural example of a thermal spray coating according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a coating formed by forming a convex layer on the surface of a thermal spray coating using a porous metal plate.
FIG. 4 is a plan view of a porous metal plate for enlarging the surface area of a sprayed coating.
[Explanation of symbols]
1 Vacuum pump
2 Argon gas and air inlet and outlet pipes
3 Vacuum container
4 Silicon wafer
5 Sample stage
6 electrodes
7 DC power supply
21 Non-metallic substrate
22 Oxide ceramic sprayed coating (undercoat)
23 Oxide ceramic spray coating (overcoat)
24 Oxide ceramic spray coating (overcoat)
25 Top coat
31 Substrate made of metal
32 Thermal spray coating of oxide ceramics (undercoat)
33 Convex layer
41 perforated metal plate
42 Through hole
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