JP4604640B2 - Vacuum device parts, manufacturing method thereof, and apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、半導体等の製造における成膜装置、プラズマ処理装置(プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置)に用いる真空装置用部品に係わるものである。本発明の真空装置用部品は、成膜、プラズマ処理の際に装置内の部品に付着する膜状物質の剥離による発塵を防止し、また装置内で発生するプラズマに対する部品の耐久性を著しく向上させるものである。 The present invention relates to a vacuum apparatus component used in a film forming apparatus and a plasma processing apparatus (plasma etching apparatus, plasma cleaning apparatus) in manufacturing semiconductors and the like. The vacuum device component of the present invention prevents dust generation due to peeling of a film-like substance adhering to the component in the device during film formation and plasma treatment, and remarkably increases the durability of the component against the plasma generated in the device. It is to improve.
半導体等の製品基板の成膜、プラズマ処理を行う成膜装置、プラズマ処理装置では、その装置内部に用いられる部品上に膜状物質が付着する。このような状態で成膜、プラズマ処理を連続で行うと、付着した膜状物質が厚くなり、それらがやがて剥離して装置内の発塵となり、装置内及び製品基板を汚染することが知られている。また成膜装置、プラズマ処理装置では装置内でプラズマが発生するが、プラズマが部品の表面を腐食し、部品の劣化及びそれに伴う発塵の問題も生じていた。これらの現象は製品基板の品質低下や歩留まり低下の原因となり、大きな問題であった。 In a film forming apparatus or a plasma processing apparatus for forming a product substrate such as a semiconductor or performing plasma processing, a film-like substance adheres to parts used in the apparatus. It is known that when film formation and plasma treatment are continuously performed in such a state, the attached film-like substances become thick and eventually peel off to generate dust in the apparatus, contaminating the apparatus and the product substrate. ing. Further, in the film forming apparatus and the plasma processing apparatus, plasma is generated in the apparatus, but the plasma corrodes the surface of the part, and there is a problem of deterioration of the part and accompanying dust generation. These phenomena are a major problem because they cause a reduction in product substrate quality and yield.
従来、膜状付着物の剥離による発塵を低減する方法としては、部品の表面にブラスト処理を施して表面を梨地状にして膜状物質の付着性を大きくする方法が知られている。例えば、石英ベルジャーの内面への飛来粒子の付着性を向上させる為、ブラスト処理を施すことや、セラミックシリンダーに堆積する膜状物質の付着性を向上させる為、表面にブラスト加工を施すことが知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、石英ガラスをブラスト加工した粗面は、強度が弱い部分や割れて剥がれかけたかけらがあり、膜状物質が付着しにくい、或いは剥がれ易いという問題があった。 2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for reducing dust generation due to peeling of a film-like deposit, a method is known in which the surface of a component is subjected to a blasting process so that the surface becomes a satin finish to increase the adhesion of the film-like substance. For example, it is known that blasting is applied to improve the adhesion of flying particles to the inner surface of a quartz bell jar, and blasting is applied to the surface to improve the adhesion of film-like substances deposited on a ceramic cylinder. (For example, refer to Patent Document 1). However, a rough surface obtained by blasting quartz glass has a portion with weak strength or a piece that is cracked and peeled off, and there is a problem that a film-like substance is difficult to adhere or is easily peeled off.
一方、石英ガラスをブラスト加工した後、フッ酸溶液でエッチング処理する方法も開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、石英ガラスをブラストした表面をフッ酸溶液でエッチング処理した表面は、膜状物質が付着し易い場所とそうでない場所ができるために、直接その上に付着した場合、付着性が十分でないという問題があった。 On the other hand, a method of performing an etching treatment with a hydrofluoric acid solution after blasting quartz glass is also disclosed (for example, see Patent Document 2). However, the surface of the blasted quartz glass etched with a hydrofluoric acid solution has a place where the film-like substance is likely to adhere and a place where the film-like substance is not likely to adhere. There was a problem.
部品への膜状物質の付着性を改善させるために、石英基材の表面をブラスト加工した後、少なくともフッ酸を含む酸でエッチング処理した基材とプラズマガンとの距離を制御して、プラズマガスに水素を添加してプラズマ溶射することも知られている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、このような方法を用いた場合でも、膜状物質の付着性にある程度の改善効果は得られるものの、長時間の使用に耐えられるような十分な効果が期待できるものではなかった。 In order to improve the adhesion of film-like substances to parts, the surface of the quartz substrate is blasted and then the plasma gun is controlled by controlling the distance between the substrate etched with an acid containing at least hydrofluoric acid and the plasma gun. It is also known that plasma spraying is performed by adding hydrogen to a gas (see, for example, Patent Document 3). However, even when such a method is used, a certain degree of improvement in the adhesion of the film-like substance can be obtained, but a sufficient effect that can withstand long-term use has not been expected.
真空装置に用いられる部品においては、膜状物質の付着性を更に向上させて、成膜又はプラズマ処理をより長時間連続的に実施可能とする技術を、市場から常に要求されてきた。そこで、本発明は、半導体等の製品基板の成膜やプラズマ処理装置内に用いる真空装置の部品において、従来よりもさらに膜状物質の付着性が高く、長時間の連続使用が可能な優れた部品を提供するものである。 For parts used in vacuum devices, there has always been a demand from the market for a technology that can further improve the adhesion of a film-like substance and can continuously perform film formation or plasma treatment for a longer period of time. Therefore, the present invention is superior in that the adhesion of the film-like substance is higher than conventional and can be used continuously for a long time in the parts of the vacuum apparatus used in the deposition of the product substrate such as semiconductor and the plasma processing apparatus. Parts are provided.
本発明者は、上述のような現状に鑑み、鋭意検討を行った結果、基材上にセラミック溶射膜を形成した真空装置用部品であって、該溶射膜の表面に直径0.1〜5μmの粒子が集合した突起状粒子が分散して存在する真空装置用部品においては、堆積する膜状物質の付着性が従来よりも更に優れることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである(第1発明)。また、基材上に金属溶射膜を形成した真空装置用部品であって、該溶射膜の表面に直径0.1〜10μmの粒子が集合した突起状粒子が分散して存在する真空装置用部品においては、堆積する膜状物質の付着性が従来よりも更に優れることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである(第2発明)。 As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventor is a component for a vacuum apparatus in which a ceramic sprayed film is formed on a substrate, and has a diameter of 0.1 to 5 μm on the surface of the sprayed film. In the vacuum device parts in which the protruding particles in which the particles are aggregated are present, the adhesion of the film-like substance to be deposited is found to be further superior to the conventional one, and the present invention has been completed. (First invention). Also, a vacuum device part in which a metal sprayed film is formed on a substrate, wherein projecting particles in which particles having a diameter of 0.1 to 10 μm are gathered are dispersed on the surface of the sprayed film. Has found that the adhesion of the deposited film-like substance is further superior to the conventional one, and has completed the present invention (second invention).
また、基材上にセラミック及び/又は金属溶射膜を形成した真空装置の部品であって、該溶射膜の表面に幅10〜300μm、高さ4〜600μm、幅(W)と高さ(H)の比(H/W)が0.4以上の突起状粒子が、20個/mm2以上〜20000個/mm2以下の範囲で存在し、該溶射膜の空孔率が10%〜40%であることを特徴とする真空装置の部品においては、堆積する膜状物質の付着性が従来よりも更に優れることを見出した(第3発明)。 Moreover, it is the component of the vacuum device which formed the ceramic and / or metal sprayed film on the base material, Comprising: On the surface of this sprayed film, width 10-300 micrometers, height 4-600 micrometers, width (W) and height (H ) In the range of 20 / mm 2 to 20000 / mm 2, and the thermal spray film has a porosity of 10% to 40 It was found that the adhesion of the film-like substance to be deposited is even better than the conventional (part 3).
さらに、この様な突起状粒子は、溶射粉末を半溶融状態で該基材上へ衝突させること、あるいは、溶射粉末を融点の小さい材料が融点の大きい材料を包み込む様に形成し、溶射時には融点の小さい材料を完全に溶融させ、融点の大きい材料を未溶融又は半溶融状態で該基材上へ衝突させることによって得られることを見出した。加えて本発明の真空装置を用いた成膜装置、プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置では、パーティクルの発生が防止されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 Further, such protruding particles are formed by causing the sprayed powder to collide with the base material in a semi-molten state, or by forming the sprayed powder so that a material having a low melting point wraps a material having a high melting point. It has been found that a material having a low melting point can be completely melted and a material having a high melting point is impinged on the substrate in an unmelted or semi-molten state. In addition, in the film forming apparatus, plasma etching apparatus, and plasma cleaning apparatus using the vacuum apparatus of the present invention, it has been found that generation of particles is prevented, and the present invention has been completed.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
続いて、第3発明につき記述する。第3発明における真空装置用部品は、基材上にセラミック及び/又は金属溶射膜が形成されたものであり、該溶射膜の表面に突起状粒子が存在することを特徴とするものである。 Subsequently, the third invention will be described. The vacuum device component according to the third invention is characterized in that a ceramic and / or metal sprayed film is formed on a substrate, and projecting particles are present on the surface of the sprayed film.
第3発明の突起状粒子の一例を図5に示す。本溶射膜は、アルミナを原料としてプラズマ溶射されたものである。本発明の突起状粒子は、その形状が山形状を有しており、かつ角が丸みを帯びているものであり、好ましくは鋭角部分がないものである。突起の形状が鋭角であると、プラズマ処理に用いた場合、プラズマ中の電界が鋭角部分に集中して選択的にエッチングされ、パーティクルの発生原因となるからである。本発明ではこれらの突起は夫々独立したものであるか或いは幾つかの粒子が重なって形成されていても良い。好ましくは、セラミック溶射膜の場合には、突起状粒子が直径0.1〜5μmの粒子が集合して形成され、金属溶射膜の場合には、突起状粒子が直径0.1〜10μmの粒子が集合して形成されているものである。 An example of the protruding particles of the third invention is shown in FIG. The present sprayed film is plasma sprayed using alumina as a raw material. The protruding particles of the present invention have a mountain shape and rounded corners, and preferably have no sharp corners. This is because when the shape of the protrusion is an acute angle, the electric field in the plasma concentrates on the acute angle portion and is selectively etched when used for plasma processing, which causes generation of particles. In the present invention, these protrusions may be independent from each other or may be formed by overlapping several particles. Preferably, in the case of a ceramic sprayed film, the protruding particles are formed by aggregation of particles having a diameter of 0.1 to 5 μm, and in the case of a metal sprayed film, the protruding particles are particles having a diameter of 0.1 to 10 μm. Are formed by aggregation.
第3発明の突起状粒子の幅、高さの測定実施例について図6に示す。測定には、例えば、レーザー共焦点顕微鏡、走査型電子顕微鏡のように、画像の観察と幅・高さの計測が同時に可能な装置を用いることができる。図5のような画像観察を行った後に、突起状粒子の頂上部にかかるように直線を引き、その直線下の高さプロファイルをプロットさせる。このプロファイル上に示された突起状粒子のバックグラウンド線を引き、幅を求める。次に、当該線と突起のピークトップ点との距離を算出することで高さを求める。このようにして、各々の突起状粒子の幅22と高さ23を計算し、さらに高さと幅の比を計算する。突起状粒子の測定には、数十から数百倍程度の写真を何枚か撮影し、100個の突起状粒子を任意に抽出して、幅と高さの値を求めることができる。
FIG. 6 shows an example of measuring the width and height of the protruding particles of the third invention. For the measurement, an apparatus capable of simultaneously observing an image and measuring the width and height, such as a laser confocal microscope and a scanning electron microscope, can be used. After performing the image observation as shown in FIG. 5, a straight line is drawn so as to cover the top of the protruding particles, and the height profile under the straight line is plotted. A background line of the protruding particles shown on this profile is drawn to obtain the width. Next, the height is obtained by calculating the distance between the line and the peak top point of the protrusion. In this way, the
第3発明の空孔率の測定方法について説明する。 空孔率は、溶射膜の断面を研磨して鏡面状態に仕上げ、走査型電子顕微鏡等を用いて写真撮影することにより測定することができる。このとき、粒界を鮮明にして空孔率の測定をしやすくするために、溶射膜の断面をエッチングしてもよい。また、研磨の際に、研磨剤等が空孔の中に入り込んでしまう場合には、薬液等を使用して空孔内の清浄化処理を行ってもよい。数十から数百倍程度の写真画像から、溶射膜全体の面積と空孔の部分の面積を計算し、空孔の面積を全体の面積で割ることによって空孔率を計算することができる。このとき、空孔の数としては100個の空孔が抽出されるように、複数枚の写真を撮影する。 A method for measuring the porosity of the third invention will be described. The porosity can be measured by polishing the cross section of the sprayed film to finish it in a mirror state and taking a photograph using a scanning electron microscope or the like. At this time, in order to make the grain boundary clear and to easily measure the porosity, the cross section of the sprayed film may be etched. Further, when polishing or the like enters the pores during polishing, the pores may be cleaned using a chemical solution or the like. It is possible to calculate the porosity by calculating the area of the entire sprayed film and the area of the hole portion from a photographic image of several tens to several hundred times, and dividing the area of the hole by the entire area. At this time, a plurality of photographs are taken so that 100 holes are extracted as the number of holes.
第3発明の突起状粒子1個あたりの大きさは、幅10〜300μm、高さ4〜600μmの範囲であることが好ましい。幅が10μmおよび高さが4μm未満の低くつぶれた突起物では、付着物の保持性が低下する。一方、幅が300μmおよび高さが600μmを越えても凹凸の間隔が長くなりすぎて付着膜の保持性が低下してパーティクルが発生し易くなる。以上のことから、突起状粒子の1個当たりの大きさは幅15〜200μm、高さ10〜400μmの範囲、さらに好ましくは、幅20〜100μm、高さ15〜200μmの範囲である。 The size of each protruding particle of the third invention is preferably in the range of 10 to 300 μm in width and 4 to 600 μm in height. In the case of a crushed protrusion having a width of 10 μm and a height of less than 4 μm, the retention of the deposit is reduced. On the other hand, even if the width exceeds 300 μm and the height exceeds 600 μm, the interval between the projections and depressions becomes too long, and the retention of the adhered film is lowered, and particles are easily generated. From the above, the size of each protruding particle is 15 to 200 μm in width and 10 to 400 μm in height, more preferably in the range of 20 to 100 μm in width and 15 to 200 μm in height.
突起状粒子の幅(W)と高さ(H)の比(H/W)については、1個当たりの大きさが上述したような理由により、0.4以上であることが好ましい。また、幅(W)と高さ(H)の比(H/W)の平均値としては、0.5〜2.0であることが好ましい。0.4未満ではつぶれすぎているため付着力が弱く、2.0より大きい場合では尖り過ぎているため付着力が弱くなる。こうした理由により、幅と高さの比は平均値として0.8〜1.5であることがさらに好ましい。 The ratio (H / W) of the width (W) to the height (H) of the protruding particles is preferably 0.4 or more for the reason described above. Moreover, as an average value of ratio (H / W) of width (W) and height (H), it is preferable that it is 0.5-2.0. If it is less than 0.4, the adhesive force is weak because it is too crushed, and if it is larger than 2.0, the adhesive force is weak because it is too sharp. For these reasons, the ratio of width to height is more preferably 0.8 to 1.5 as an average value.
第3発明の突起状粒子の数は、1mm2単位面積当たりの個数が20〜20000個の範囲であり、特に200〜10000個/mm2であることが好ましい。20個/mm2未満では付着物の保持性が低下し、20000個/mm2を超えると、突起状粒子が重なり合うため、突起としての効果が低減し、パーティクルが発生し易くなる。 The number of the protruding particles of the third invention is in the range of 20 to 20000 per 1 mm 2 unit area, particularly preferably 200 to 10,000 / mm 2 . If it is less than 20 pieces / mm 2 , the retention of adhered matter is lowered, and if it exceeds 20000 pieces / mm 2 , the protruding particles are overlapped, so that the effect as protrusions is reduced and particles are easily generated.
溶射膜の空孔率としては、10〜40%であることが好ましい。40%より大きい場合では溶射膜内部の粒子の結合力が弱く、該溶射膜が剥がれやすくなりパーティクル発生の原因となる。一方、10%より小さい場合では、該溶射膜が剥がれにくくなるが、突起状粒子の形状がつぶれやすくなるため、付着膜の保持性が低下する。こうした理由により、溶射膜の空孔率として15〜35%であることがさらに好ましい。 The porosity of the sprayed film is preferably 10 to 40%. If it is larger than 40%, the bonding force of the particles inside the sprayed film is weak and the sprayed film is easily peeled off, resulting in generation of particles. On the other hand, if it is less than 10%, the sprayed film is difficult to peel off, but the shape of the protruding particles tends to be crushed, so that the retention of the adhered film is lowered. For these reasons, the porosity of the sprayed film is more preferably 15 to 35%.
このとき、上記溶射膜の下に、即ち、基材と空孔率として10〜40%をもつ溶射膜との間に、空孔率の異なる別の溶射膜が形成されていてもよい。この中間の溶射膜は、上層の溶射膜よりも空孔率として低いほうが、溶射膜が剥がれにくくなるためよく、好ましくは3%以上10%未満である。 At this time, another sprayed film having a different porosity may be formed under the sprayed film, that is, between the base material and the sprayed film having a porosity of 10 to 40%. The intermediate sprayed film has a lower porosity than the upper sprayed film because the sprayed film is less likely to peel off, and is preferably 3% or more and less than 10%.
第1発明、第2発明および第3発明において、溶射膜の膜厚は特に限定されないが、50〜1000μmであることが好ましい。50μm未満では、突起状粒子を含む溶射膜が基材の凹凸をカバー仕切れない場合があり、また1000μmを超えると、溶射膜自体に応力が発生して剥がれやすくなる場合がある。こうした理由により、膜厚として70〜500μmであることがさらに好ましい。 In the first invention, the second invention, and the third invention, the thickness of the sprayed film is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 μm. When the thickness is less than 50 μm, the sprayed film containing the protruding particles may not cover the unevenness of the base material, and when the thickness exceeds 1000 μm, the sprayed film itself may be stressed and easily peeled off. For these reasons, the film thickness is more preferably 70 to 500 μm.
第1発明、第2発明および第3発明における溶射膜は、半導体等の製品基板の成膜、スパッタリングターゲットやプラズマ処理装置等内に用いる真空装置用の部品において、少なくとも膜状物質が付着する可能性がある部分に対して、その部分を、例えば上記膜厚をもって、被覆するように形成すればよい。 In the first invention, the second invention, and the third invention, the sprayed film can deposit at least a film-like substance on a part for a vacuum apparatus used in a film formation of a product substrate such as a semiconductor or a sputtering target or a plasma processing apparatus. What is necessary is just to form the part with the said film thickness, for example with respect to the part which has property.
第1発明、第2発明および第3発明における基材はガラス、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属、アルミナ、ジルコニア、ムライト等のセラミック等、いかなる物でも用いることができる。突起状粒子、基材は同じ材質であっても良いが、それぞれ異なる材質でも良い。溶射された粉末が基材上によく溶融して、突起状粒子が均一に生成しやすくなるように、基材の上に下地層を施してもよい。下地の種類、材質、膜厚については特に限定されないが、例えば、基材と同じ材質の材料をプラズマ溶射法により成膜したり、Ni−Cr合金層をスパッタリングや電解めっき等の方法により成膜してもよい。 The base material in the first invention, the second invention, and the third invention can be any material such as glass, aluminum, stainless steel, titanium and other metals, alumina, zirconia, mullite and other ceramics. The protruding particles and the base material may be the same material, but may be different materials. An undercoat layer may be formed on the base material so that the sprayed powder is well melted on the base material and the protruding particles are easily formed uniformly. The type, material, and film thickness of the base are not particularly limited. For example, a material of the same material as the base material is formed by a plasma spraying method, or a Ni—Cr alloy layer is formed by a method such as sputtering or electrolytic plating. May be.
第3発明の突起状粒子を構成する金属またはセラミックの材料としては、金属においてはAl、Ti、Cu、Mo、W等、セラミックにおいてはアルミナ、ジルコニア、チタニア、スピネル、ジルコン等いかなる材料でも良いが、融点が高い材料の方が、溶射過程で高さと幅の比の制御が容易である。 The metal or ceramic material constituting the protruding particles of the third invention may be any material such as Al, Ti, Cu, Mo, W, etc. for metals, and alumina, zirconia, titania, spinel, zircon, etc. for ceramics. The material having a higher melting point is easier to control the ratio of height to width during the thermal spraying process.
第3発明のもうひとつの突起状粒子部品は、突起状粒子を融点の小さい材料が融点の大きい材料を包み込む様な構造として、この様な構造により山形状とすることができる。図7に模式図を示す。基材30上に、融点の小さい材料32が融点の大きい材料31を包み込む様な構造の突起状粒子33が形成されている。融点の小さい材料32と融点の大きい材料31の融点の差は400℃以上あることが好ましく、さらに好ましくは1000℃以上である。
Another projecting particle part according to the third aspect of the present invention is such that the projecting particles have a structure in which a material having a low melting point wraps a material having a high melting point, and thus can have a mountain shape. FIG. 7 shows a schematic diagram. Projected
このようにすることで融点の大きい材料31の高さにより突起状粒子33の高さが制御できるため、突起状粒子をより再現性よく形成できる。融点の小さい材料と融点の大きい材料の組み合わせの例としては、金属の場合AlとMo、CuとW等が、セラミックの場合アルミナとジルコニア、コーディエライトとアルミナ等が挙げられる。また、金属とセラミックを組み合わせても良く、Alと窒化ホウ素、Coと炭化タングステンのような組み合わせでも良い。
By doing in this way, since the height of the protruding
さらに、第1発明の真空装置用部品の製造方法につき説明する。 Furthermore, the manufacturing method of the vacuum device component of the first invention will be described.
直径0.1〜5μmの粒子を形成させるためのセラミック溶射材料として使用される原料粉末中には、粒成長を抑制する焼結助剤を添加すればよい。焼結助材が含まれていることによって、溶射膜中の粒子状突起の異常な粒成長を抑制することができ、さらに球状粒子が集合して構成された突起状粒子についても同様に異常な粒成長を抑制することができるため均一な組識を持つ溶射膜を得ることができる。 What is necessary is just to add the sintering adjuvant which suppresses a grain growth in the raw material powder used as a ceramic spraying material for forming a particle | grain with a diameter of 0.1-5 micrometers. By including a sintering aid, it is possible to suppress abnormal grain growth of the particulate projections in the sprayed film, and furthermore, the projection-like particles formed by agglomerating spherical particles are also abnormal. Since the grain growth can be suppressed, a sprayed film having a uniform structure can be obtained.
焼結助材としては、原料粉末として用いられるセラミックスに対して焼結助剤として知られているものを特に限定することなく用いることができる。例えば原料粉末としてジルコニアを用いる場合には、焼結助材として、酸化マグネシウム、酸化イットリム、酸化セリウム等を1〜20重量%添加すればよく、また、原料粉末としてアルミナを用いる場合には、酸化マグネシウム等を0.05〜10重量%添加すればよい。 As a sintering aid, what is known as a sintering aid for ceramics used as a raw material powder can be used without any particular limitation. For example, when zirconia is used as the raw material powder, 1 to 20% by weight of magnesium oxide, yttrium oxide, cerium oxide or the like may be added as a sintering aid. When alumina is used as the raw material powder, it is oxidized. Magnesium or the like may be added at 0.05 to 10% by weight.
第1発明のセラミック溶射膜を形成するには、特に高純度の原料を用いることが好ましい。特に99重量%以上、さらには99.9重量%以上の高純度品を用いることが好ましい。溶射原料粉末は電融粉砕法、造粒法などで製造することもでき、造粒顆粒を焼結して相対密度80%以上に緻密化した球状の粉末を用いてもよい。 In order to form the ceramic sprayed film of the first invention, it is particularly preferable to use a high-purity raw material. In particular, it is preferable to use a high-purity product of 99% by weight or more, more preferably 99.9% by weight or more. The thermal spraying raw material powder can be produced by an electromelting pulverization method, a granulation method, or the like, and a spherical powder obtained by sintering granulated granules and densifying them to a relative density of 80% or more may be used.
さらに、原料粉末の一次粒子としては、平均粒径として0.1〜3μmであることが好ましく、0.2〜2μmであることがさらに好ましい。こうした一次粒子径を持つ原料粉末は、これが凝集して構成される二次粒子の均一性が向上し、本発明の粒子状突起が集合してできた突起状粒子の生成が可能となる。二次粒子の平均粒径としては、上記したような理由により5〜100μmであることが好ましく、10〜60μmであることがさらに好ましい。 Furthermore, the primary particles of the raw material powder preferably have an average particle size of 0.1 to 3 μm, and more preferably 0.2 to 2 μm. The raw material powder having such a primary particle diameter improves the uniformity of the secondary particles formed by agglomeration of the raw material powder, and enables generation of protruding particles formed by aggregation of the particle-shaped protrusions of the present invention. The average particle size of the secondary particles is preferably 5 to 100 μm and more preferably 10 to 60 μm for the reasons described above.
溶射の方式としては特に限定されず、フレーム溶射、アーク溶射、爆発溶射、プラズマ溶射などから選択することができる。例えば、プラズマ溶射を選択した場合、通常はアルゴンガス中で行われるが、アルゴンに水素を添加してもよい。水素を添加することでプラズマ炎の温度を高くすることが出来、特に先端部分のプラズマ温度の低下を抑制することが出来る。水素の添加は10〜50容量%、特に20〜40容量%の範囲が好ましい。 The spraying method is not particularly limited, and can be selected from flame spraying, arc spraying, explosion spraying, plasma spraying, and the like. For example, when plasma spraying is selected, it is usually performed in argon gas, but hydrogen may be added to argon. By adding hydrogen, the temperature of the plasma flame can be increased, and in particular, a decrease in the plasma temperature at the tip can be suppressed. The addition of hydrogen is preferably in the range of 10 to 50% by volume, particularly 20 to 40% by volume.
プラズマ溶射でセラミック溶射膜を形成する場合には、基材とプラズマ溶射ガンとの距離を60mm〜130mmの範囲で溶射して、溶射膜を製造することが好ましい。プラズマガンとセラミック溶射膜用基材との距離が60mmより短いと、基板上でプラズマ溶射した粒子が再溶融するため発明の要件となる突起状粒子が得られにくくなる。一方、130mmより長いと、突起状粒子が良く溶けすぎた状態となり、溶射膜の基材への密着性が低下し、さらに膜状物質の付着性も低下することがある。 In the case of forming a ceramic sprayed film by plasma spraying, it is preferable to spray the distance between the substrate and the plasma spray gun in the range of 60 mm to 130 mm to manufacture the sprayed film. If the distance between the plasma gun and the ceramic spray coating substrate is shorter than 60 mm, the particles that are plasma sprayed on the substrate are remelted, and thus it becomes difficult to obtain the protruding particles that are the requirements of the invention. On the other hand, if the length is longer than 130 mm, the protruding particles are well dissolved, the adhesion of the sprayed film to the substrate may be lowered, and the adhesion of the film-like substance may be lowered.
セラミック溶射膜の形成後に1000〜1600℃で熱処理してもよい。1000℃以上に熱処理することにより、セラミック溶射膜の結晶欠陥が低減し、セラミック溶射膜の耐酸性が向上する。セラミック溶射膜の耐酸性が向上すると、真空装置の部品を成膜やプラズマ処理装置に用いた後、酸エッチングによって部品上の膜状付着物を除去する際に、セラミック溶射膜自身の溶解がなく、何回も繰り返し部品を使用することができる。熱処理の効果が発現する理由としては、例えばセラミック溶射膜がアルミナの場合、1000℃以上で熱処理することにより、溶射膜中のγ―アルミナの含有量が減ることが挙げられる。アルミナ以外の場合でも、結晶の格子欠陥の低減によって、同様の効果が得られる。一方、熱処理温度が1600℃を超えると、部品の割れ等の問題があり好ましくない。熱処理時間は、数分から10時間程度、30分から3時間程度の範囲であり、熱処理雰囲気は大気中或いは純酸素雰囲気中で行うことが好ましい。 You may heat-process at 1000-1600 degreeC after formation of a ceramic sprayed film. By performing the heat treatment at 1000 ° C. or higher, crystal defects of the ceramic sprayed coating are reduced, and the acid resistance of the ceramic sprayed coating is improved. When the acid resistance of the ceramic sprayed coating is improved, the ceramic sprayed coating itself is not dissolved when the film deposit on the component is removed by acid etching after the vacuum device component is used in a film forming or plasma processing device. The parts can be used over and over again. The reason why the effect of the heat treatment is manifested is that, for example, when the ceramic sprayed film is alumina, the content of γ-alumina in the sprayed film is reduced by performing the heat treatment at 1000 ° C. or higher. Even in the case of other than alumina, the same effect can be obtained by reducing the lattice defects of the crystal. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 1600 ° C., there is a problem such as cracking of parts, which is not preferable. The heat treatment time is in the range of several minutes to 10 hours and 30 minutes to 3 hours, and the heat treatment atmosphere is preferably carried out in the air or in a pure oxygen atmosphere.
続いて第2発明の真空装置用部品の製造方法につき説明する。 Next, a manufacturing method of the vacuum device component of the second invention will be described.
直径0.1〜10μmの粒子を形成させるための金属溶射材料として使用される原料粉末は、純金属粉末、合金粉末等、特に制限なく使用することができるが、粒成長を抑制する助剤を添加することが好ましい。助材が含まれていることによって、溶射膜中の粒子状突起の異常な粒成長を抑制することができ、さらに球状粒子が集合して構成された突起状粒子についても同様に異常な粒成長を抑制することができるため均一な組識を持つ溶射膜を得ることができる。 The raw material powder used as a metal spray material for forming particles having a diameter of 0.1 to 10 μm can be used without particular limitation, such as pure metal powder and alloy powder, but an auxiliary agent for suppressing grain growth. It is preferable to add. By including an auxiliary material, abnormal grain growth of particulate projections in the sprayed film can be suppressed, and abnormal grain growth is also possible for projection grains composed of spherical particles. Therefore, it is possible to obtain a sprayed film having a uniform structure.
助材としては、原料粉末として用いられる金属に対して特に限定することなく用いることができる。例えば原料粉末としてアルミニウムを用いる場合には、助材として、シリコン、銅、チタン、ニッケル、鉄等を1〜50重量%添加すればよい。 As an auxiliary material, it can use without specifically limiting with respect to the metal used as raw material powder. For example, when aluminum is used as the raw material powder, silicon, copper, titanium, nickel, iron, or the like may be added as an auxiliary material in an amount of 1 to 50% by weight.
本発明の金属溶射膜を形成するには、特に高純度の原料を用いることが好ましい。特に99重量%以上、さらには99.9重量%以上の高純度品を用いることが好ましい。溶射原料粉末はアトマイズ法電融粉砕法、造粒法などで製造することができる。 In order to form the metal sprayed film of the present invention, it is particularly preferable to use a high-purity raw material. In particular, it is preferable to use a high-purity product of 99% by weight or more, more preferably 99.9% by weight or more. The thermal spray raw material powder can be manufactured by an atomizing method, an electromelting pulverization method, a granulation method, or the like.
さらに、原料粉末の一次粒子としては、平均粒径として0.1〜10μmであることが好ましく、0.2〜5μmであることがさらに好ましい。こうした一次粒子径を持つ原料粉末は、これが凝集して構成される二次粒子の均一性が向上し、本発明の粒子状突起が集合してできた突起状粒子の生成が可能となる。二次粒子の平均粒径としては、上記したような理由により5〜120μmであることが好ましく、10〜100μmであることがさらに好ましい。 Further, the primary particles of the raw material powder preferably have an average particle size of 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.2 to 5 μm. The raw material powder having such a primary particle diameter improves the uniformity of the secondary particles formed by agglomeration of the raw material powder, and enables generation of protruding particles formed by aggregation of the particle-shaped protrusions of the present invention. The average particle size of the secondary particles is preferably 5 to 120 μm and more preferably 10 to 100 μm for the reasons described above.
溶射の方式としては特に限定されず、フレーム溶射、アーク溶射、爆発溶射、プラズマ溶射などから選択することができる。例えば、プラズマ溶射を選択した場合、できるだけ高速で、フレームの温度を低くして成膜することが好ましい。このようにして成膜することにより、金属粉末の周囲のみをわずかに溶融させて、金属粉末が基材に到達したときに塑性変形を生じさせて、効率よく成膜することができる。 The spraying method is not particularly limited, and can be selected from flame spraying, arc spraying, explosion spraying, plasma spraying, and the like. For example, when plasma spraying is selected, it is preferable to form a film at a high speed and with a low frame temperature. By forming the film in this way, only the periphery of the metal powder is slightly melted, and plastic deformation is caused when the metal powder reaches the base material, so that the film can be efficiently formed.
次に第3発明の突起状粒子部品の製造方法を説明する。 Next, a method for manufacturing the protruding particle component according to the third invention will be described.
溶射時に溶射粉末を半溶融状態で該基材上へ衝突させることによって山形状の突起状粒子を製造することが出来る。用いる溶射法は、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法等が挙げられるが、溶射時に溶射粉末を半溶融状態、つまり溶射パワー、溶射距離、高速フレームの火力等を調整することで図7に示すように粉末の中心付近が未溶融(43)で周囲が溶融状態(44)となるようにする。溶射粉末としてセラミック粉末を使用する場合には、プラズマ溶射法を用いて溶射パワーを低くすることによって、溶射粉末を半溶融状態で基材に到達させることができる。溶射粉末として金属粉末を使用する場合にも同様の方法で、溶射粉末を半溶融状態で基材に到達させることができるが、ガス流量が高いプラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法を用いることが好ましい。こうすることで、半溶融の粒子を高速で基材に衝突させることが可能となり、塑性変形により密着性のよい膜が得られる。溶射粉末の周囲のみを均一に溶けやすくして、密着性が良好でしかも幅と高さの比が大きい表面突起を形成するためには、溶射粉末の形状は球形であることが好ましく、例えばガスアトマイズ粉を使用することができる。 By spraying the sprayed powder onto the substrate in a semi-molten state at the time of thermal spraying, mountain-shaped protruding particles can be produced. Examples of the spraying method used include plasma spraying method and high-speed flame spraying method. As shown in FIG. 7, by adjusting the spraying powder in a semi-molten state, that is, spraying power, spraying distance, high-speed flame heating power, etc. Further, the vicinity of the center of the powder is unmelted (43) and the periphery is in a molten state (44). When ceramic powder is used as the thermal spraying powder, the thermal spraying power can be lowered to the base material in a semi-molten state by lowering the thermal spraying power using a plasma spraying method. In the case of using a metal powder as the thermal spraying powder, the thermal spraying powder can reach the substrate in a semi-molten state by the same method, but it is preferable to use a plasma spraying method or a high-speed flame spraying method with a high gas flow rate. . By doing so, it becomes possible to cause the semi-molten particles to collide with the substrate at a high speed, and a film having good adhesion can be obtained by plastic deformation. In order to easily melt only the periphery of the sprayed powder, and to form surface protrusions with good adhesion and a large width to height ratio, the shape of the sprayed powder is preferably spherical, for example, gas atomization Powder can be used.
本発明のもうひとつの突起状粒子部品の製造方法としては、溶射粉末を融点の小さい材料が融点の大きい材料を包み込む様に形成し、溶射時には融点の小さい材料を完全に溶融させ、融点の大きい材料は未溶融又は半溶融状態で該基材上へ衝突させることである。 As another method for producing the protruding particle component of the present invention, the thermal spray powder is formed so that the material having a low melting point wraps the material having a high melting point, and the material having a low melting point is completely melted at the time of thermal spraying. The material is impinged on the substrate in an unmelted or semi-molten state.
なお、本発明においては、基材上に、十分な量の突起状粒子をもった溶射膜を形成するために、溶射を2回以上行うことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform spraying twice or more in order to form a sprayed film having a sufficient amount of protruding particles on the substrate.
また、溶融粉末を半溶融状態にするための溶射条件、または融点の小さい材料を完全に溶融させ、融点の大きい材料は未溶融もしくは半溶融状態にするための溶融条件は、使用する溶射粉末によっても異なり、一義的に規定することは困難であるが、当業者であれば複数回の溶射試験を行うことにより、容易に決定することが可能である。 Also, the spraying conditions for making the molten powder into a semi-molten state, or the material for melting a material with a low melting point completely, and the material with a high melting point into an unmelted or semi-molten state depend on the spraying powder used. However, it is difficult to define it uniquely, but those skilled in the art can easily determine it by performing a plurality of thermal spray tests.
粒子状突起の製造に用いる溶射粉末の粒径(二次粒径)は、平均粒径5〜100μmであることが好ましく、平均粒径10〜60μmであることがさらに好ましい。平均粒径5μm未満では原料粉末自身に十分な流動性がないためフレーム中に原料を均一に導入することが難しい。一方、平均粒径が100μmを超えると、溶射粒子の溶融が不均一となり、得られる突起状粒子の基材に対する密着性が悪くなり易い。また、溶射に用いる粒子の大きさはできるだけ揃っていることが、突起状粒子の形状を均一にして付着膜の保持性を高めることができる。 The particle size (secondary particle size) of the thermal spray powder used for the production of the particulate protrusions is preferably 5 to 100 μm in average particle size, and more preferably 10 to 60 μm in average particle size. If the average particle size is less than 5 μm, it is difficult to uniformly introduce the raw material into the frame because the raw material powder itself does not have sufficient fluidity. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 μm, the sprayed particles are not uniformly melted, and the adhesion of the obtained protruding particles to the substrate tends to be deteriorated. Further, the size of the particles used for thermal spraying is as uniform as possible, so that the shape of the protruding particles can be made uniform and the retention of the adhesion film can be improved.
上述の各方法により得られた、第1発明、第2発明または第3発明にかかる真空装置用部品は、溶射膜を形成した後に、更に超純水等を使用した超音波洗浄を行い、乾燥すれば良い。最終の超音波洗浄に先立って、硝酸等の弱酸の中に真空装置用部品を浸漬して、溶射膜表面の清浄化処理を実施してもよい。 The vacuum device parts according to the first, second, or third invention obtained by the above-described methods are further subjected to ultrasonic cleaning using ultrapure water after forming a sprayed film, and then dried. Just do it. Prior to the final ultrasonic cleaning, the thermal spray coating surface may be cleaned by immersing the vacuum device parts in a weak acid such as nitric acid.
さらに本発明では、上記に示した真空装置用部品を用いた成膜装置を提案するものである。本発明でいう成膜装置の成膜方法は限定しないが、CVD法(Chemical Vapor Deposition)、スパッタ法等が例示できる。真空装置用部品の使用方法としては、当該装置内で成膜する製品基板以外で、膜状物質が堆積する部分に用いる部品として用いることが好ましい。例えばベルジャーまたは、シールドとして用いることが挙げられる。特にタングステンやチタンのCVD成膜装置や窒化チタンのスパッタ装置において、本発明の真空装置用部品をベルジャーやシールドに使用すれば、基材と突起状粒子の熱膨張率差による割れや剥がれがなく、付着した膜状物質の剥離によるパーティクルの発生がなく、長時間の連続成膜が可能な装置となり得る。 Furthermore, the present invention proposes a film forming apparatus using the vacuum device parts described above. The film forming method of the film forming apparatus in the present invention is not limited, but examples thereof include a CVD method (Chemical Vapor Deposition), a sputtering method, and the like. As a method of using the vacuum device component, it is preferable to use it as a component used for a portion where a film-like substance is deposited other than a product substrate on which film formation is performed in the device. For example, it can be used as a bell jar or a shield. In particular, in tungsten and titanium CVD film deposition equipment and titanium nitride sputtering equipment, if the vacuum device parts of the present invention are used for bell jars and shields, there is no cracking or peeling due to the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the protruding particles. Thus, there is no generation of particles due to separation of the attached film-like substance, and the apparatus can be used for continuous film formation for a long time.
また、本発明では、上記に示した真空装置用部品を用いたプラズマエッチング装置とプラズマクリーニング装置を提案するものである。真空装置用部品の使用方法は、これらの装置の中で膜状物質が付着する部位、或いはプラズマと接触して部品表面が剥離し易い部位に用いることが好ましく、例えばリング状クランプ部品またはシールドとして用いることが挙げられる。 Further, the present invention proposes a plasma etching apparatus and a plasma cleaning apparatus using the vacuum device parts described above. It is preferable to use the vacuum device component in a site where the film-like substance adheres in these devices, or a site where the surface of the component is easily peeled by contact with plasma, for example, as a ring-shaped clamp component or shield. Use.
プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置とは、装置内に設置した製品にプラズマを照射し、製品の表面を剥離、或いは清浄化する装置である。 A plasma etching apparatus or a plasma cleaning apparatus is an apparatus that irradiates a product installed in the apparatus with plasma and peels or cleans the surface of the product.
ここで、プラズマエッチング装置で膜が堆積する部分とは、プラズマエッチング装置内で製品にプラズマを照射し、製品表面を剥離した際、剥離された物質が飛散して装置内に付着する部分のことである。本発明でいうプラズマによりエッチングされる部分とは、装置内の製品以外の部分でプラズマが接触してエッチングされる部分をさす。本来これらの装置ではプラズマを製品に照射して当該製品表面を剥離するものであるが、当該プラズマを製品だけに選択的に照射することは困難であり、装置内の製品周辺の装置部品にもプラズマが接触し、当該部分の表面が剥離される。そういう部分の部品に、本発明の部品を用いれば、プラズマによるエッチングがされ難く、パーティクルの発生が少ない。 Here, the part where the film is deposited in the plasma etching apparatus is the part where the peeled material scatters and adheres to the apparatus when the product surface is irradiated with plasma in the plasma etching apparatus and the product surface is peeled off. It is. The portion etched by plasma in the present invention refers to a portion etched by contact with plasma in a portion other than the product in the apparatus. Originally, these devices irradiate the product with plasma and peel off the surface of the product. However, it is difficult to selectively irradiate only the product with the plasma. The plasma comes into contact and the surface of the part is peeled off. If the component of the present invention is used for such a part, it is difficult to perform etching by plasma and the generation of particles is small.
次にプラズマクリーニング装置で膜が堆積する部分とは、プラズマクリーニング装置内で製品にプラズマを照射して逆スパッタ、即ち製品表面を清浄化した際、清浄化で除去された物質が飛散して装置内に付着する部分のことである。ここでプラズマクリーニング装置でもプラズマエッチング装置でも、製品表面をプラズマで剥離する原理は基本的に同じものである。本発明でいうプラズマクリーニングにより逆スパッタされる部分とは、製品以外の部品にプラズマが接触して逆スパッタ(エッチングによる清浄化)される部分をさす。本来これらの装置ではプラズマを製品に照射して当該製品表面を清浄化するものであるが、当該プラズマを製品だけに選択的に照射することは困難であり、装置内の製品周辺の装置部品にもプラズマが接触し、当該部分の表面も清浄化される。 Next, the part where the film is deposited in the plasma cleaning device is the device in which plasma is irradiated to the product in the plasma cleaning device and reverse sputtering, that is, when the product surface is cleaned, the material removed by the cleaning is scattered. It is the part that adheres inside. Here, in both the plasma cleaning apparatus and the plasma etching apparatus, the principle of peeling the product surface with plasma is basically the same. The portion reversely sputtered by plasma cleaning in the present invention refers to a portion that is reverse sputtered (cleaned by etching) when plasma comes into contact with a part other than the product. Originally, these devices are intended to clean the product surface by irradiating the product with plasma, but it is difficult to selectively irradiate only the product with the plasma. The plasma comes into contact and the surface of the part is also cleaned.
本発明は、真空装置用部品として、上記した突起状粒子からなる溶射膜が形成されたスパッタリングターゲットを提案するものでもある。こうすることにより、スパッタされた粒子がターゲット上或いはバッキングプレート上に飛来した時、パーティクル発生の原因となるスパッタ粒子(再デポ粉末)を効率よく溶射膜表面上に付着させることができる。溶射膜が形成される材料としては、特に限定されないが、スパッタリング装置内の汚染を防止するため、ターゲット材料と同じ材料を使用することが好ましい。 The present invention also proposes a sputtering target on which a sprayed film composed of the above-mentioned protruding particles is formed as a vacuum device component. Thus, when the sputtered particles fly on the target or the backing plate, the sputtered particles (re-deposited powder) that cause the generation of particles can be efficiently attached on the surface of the sprayed film. The material for forming the sprayed film is not particularly limited, but it is preferable to use the same material as the target material in order to prevent contamination in the sputtering apparatus.
スパッタリングターゲットにおいて、本発明の溶射膜が形成されている部分としては、ターゲット表面のスパッタされない部分(非エロージョン部)が好ましい。このとき、再デポ粉末の発生量に応じて、非エロージョン部の全面もしくは一部に本発明の溶射膜を施すことができる。再デポ粉末がターゲットだけでなく、バッキングプレート上にも発生する場合には、当該バッキングプレート表面にも本発明の溶射膜を形成してもよい。バッキングプレートに溶射膜を形成させる場合、溶射膜が形成される材料としては特に限定されないが、例えば無酸素銅の材質のバッキングプレートに、銅、アルミニウム、チタンなどの粉末を使用することができる。さらに、ターゲット或いはバッキングプレートの側面部分にも再デポ粉末が発生している場合には、発生量に応じて側面部分にも本発明の溶射膜を施してもよい。 In the sputtering target, the portion where the sprayed film of the present invention is formed is preferably a portion (non-erosion portion) where the target surface is not sputtered. At this time, the sprayed coating of the present invention can be applied to the entire surface or a part of the non-erosion portion in accordance with the amount of redeposited powder generated. When the redeposited powder is generated not only on the target but also on the backing plate, the sprayed film of the present invention may be formed on the surface of the backing plate. When forming a sprayed film on the backing plate, the material on which the sprayed film is formed is not particularly limited. For example, powder such as copper, aluminum, and titanium can be used for the backing plate made of oxygen-free copper. Furthermore, when the redeposited powder is also generated on the side surface portion of the target or the backing plate, the sprayed film of the present invention may be applied to the side surface portion according to the generation amount.
本発明の真空装置用部品は、従来部品に比べて膜状物質の付着性に優れるため、成膜装置やプレクリーニング装置に使用した際に、膜状物質の剥離に起因する発塵による製品汚染がなく、なおかつ長時間の連続使用が可能である。 The vacuum device parts of the present invention have better adhesion of film-like substances than conventional parts, so when used in film-forming devices and pre-cleaning devices, product contamination due to dust generation due to peeling of the film-like substances It can be used continuously for a long time.
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
石英ベルジャー内面をホワイトアルミナのグリットWA#60を用いて、圧力0.5MPaでブラスト後、純水で超音波洗浄し、オーブンで乾燥した。その後、石英ベルジャーの内面に、ArとH2の流量比を80:20、投入電力:35kWでプラズマ溶射により、ジルコニア溶射膜を形成した。原料粉末としては、5重量%の酸化イットリウム(純度:99.9%)が添加された安定化ジルコニア顆粒粉末(一次平均粒径0.2μm、平均粒径50μm、純度:99.9%)を使用した。プラズマガンと石英ベルジャーとの距離は70mmとした。溶射後、温度40℃に保たれた5重量%の硝酸水溶液に1時間浸漬後、超純水で超音波洗浄し、クリーンオーブンで乾燥し、セラミック溶射膜が部分安定化ジルコニアである石英ベルジャーを完成した。
Example 1
The inner surface of the quartz bell jar was blasted with white alumina grit WA # 60 at a pressure of 0.5 MPa, ultrasonically cleaned with pure water, and dried in an oven. Thereafter, a zirconia sprayed film was formed on the inner surface of the quartz bell jar by plasma spraying with a flow ratio of Ar and H 2 of 80:20 and an input power of 35 kW. As a raw material powder, stabilized zirconia granule powder (primary average particle size 0.2 μm,
製品ベルジャーと同一の条件にて、5インチ角の石英基材にジルコニア溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して、表面のSEM観察を実施したところ、0.2〜4.0μmの範囲にある微細な球状粒子からなる突起状粒子の存在が確認された。200倍にて撮影したSEM写真より、100個の突起状粒子を任意に抽出したところ、平均サイズは20μmであった。さらに、200倍にて撮影した10枚の当該写真から測定した突起状粒子の個数を測定したところ、平均個数は950個/mm2であった。 A zirconia sprayed film was produced on a 5-inch square quartz substrate under the same conditions as the product bell jar. When a sample was cut out from the substrate and observed by SEM on the surface, the presence of protruding particles composed of fine spherical particles in the range of 0.2 to 4.0 μm was confirmed. When 100 protruding particles were arbitrarily extracted from the SEM photograph taken at 200 times, the average size was 20 μm. Further, when the number of protruding particles measured from 10 photographs taken at 200 times was measured, the average number was 950 / mm 2 .
上述した方法により製造した石英べルジャーをプレクリーニング装置に取り付けて使用した。使用開始から220時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかった。 The quartz bell jar manufactured by the method described above was used by being attached to a pre-cleaning apparatus. Even after 220 hours had passed since the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus.
実施例2
実施例1において、プラズマガンと石英ベルジャーとの距離を120mmとした以外は、実施例1と同様の条件にて石英ベルジャー製品および5インチ角ジルコニア溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して、表面のSEM観察を実施したところ、0.2〜3.6μmの範囲にある微細な球状粒子からなる突起状粒子の存在が確認された。200倍にて撮影したSEM写真より、100個の突起状粒子を任意に抽出したところ、平均サイズは32μmであった。さらに、200倍にて撮影した10枚の当該写真から測定した突起状粒子の個数を測定したところ、平均個数は400個/mm2であった。
Example 2
In Example 1, a quartz bell jar product and a 5-inch square zirconia sprayed film were manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the distance between the plasma gun and the quartz bell jar was 120 mm. When a sample was cut out from the substrate and observed by SEM on the surface, the presence of protruding particles composed of fine spherical particles in the range of 0.2 to 3.6 μm was confirmed. When 100 protruding particles were arbitrarily extracted from the SEM photograph taken at 200 times, the average size was 32 μm. Furthermore, when the number of protruding particles measured from 10 photographs taken at 200 times was measured, the average number was 400 / mm 2 .
上述した方法により製造した石英べルジャーをプレクリーニング装置に取り付けて使用した。使用開始から250時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかった。 The quartz bell jar manufactured by the method described above was used by being attached to a pre-cleaning apparatus. Even after 250 hours had passed since the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus.
実施例3
石英ベルジャー内面をホワイトアルミナのグリットWA#60を用いて、圧力0.5MPaでブラスト後、純水で超音波洗浄し、オーブンで乾燥した。その後、石英ベルジャーの内面に、ArとH2の流量比を75:25、プラズマガンと石英ガラス基材の距離を65mm、投入電力:35kWとしてプラズマ溶射によりアルミナ溶射膜を形成した。プラズマ溶射には、1重量%のマグネシア(純度:99.9%)を添加したアルミナ顆粒粉末(一次平均粒径0.5μm、平均粒径25μm、純度:99.9%)を用いた。溶射後、超純水で超音波洗浄し、クリーンオーブンで乾燥し、石英ベルジャーを完成した。
Example 3
The inner surface of the quartz bell jar was blasted with white alumina grit WA # 60 at a pressure of 0.5 MPa, ultrasonically cleaned with pure water, and dried in an oven. Thereafter, an alumina sprayed film was formed on the inner surface of the quartz bell jar by plasma spraying with a flow ratio of Ar and H 2 of 75:25, a distance between the plasma gun and the quartz glass substrate of 65 mm, and an input power of 35 kW. For the plasma spraying, alumina granule powder (primary average particle size 0.5 μm, average particle size 25 μm, purity: 99.9%) to which 1% by weight of magnesia (purity: 99.9%) was added was used. After spraying, the quartz bell jar was completed by ultrasonic cleaning with ultra pure water and drying in a clean oven.
製品ベルジャーと同一の条件にて、5インチ角の石英基材にマグネシア添加アルミナ溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して、表面のSEM観察を実施したところ、0.5〜3.5μmの範囲にある微細な球状粒子からなる突起状粒子の存在が確認された。150倍にて撮影したSEM写真より、100個の突起状粒子を任意に抽出したところ、平均サイズは16μmであった。さらに、150倍にて撮影した10枚の当該写真から測定した突起状粒子の個数を測定したところ、平均個数は1080個/mm2であった。 A magnesia-added alumina sprayed film was produced on a 5-inch square quartz substrate under the same conditions as the product bell jar. When a sample was cut out from the substrate and observed on the surface by SEM, the presence of protruding particles composed of fine spherical particles in the range of 0.5 to 3.5 μm was confirmed. When 100 protruding particles were arbitrarily extracted from the SEM photograph taken at 150 times, the average size was 16 μm. Furthermore, when the number of protruding particles measured from 10 photographs taken at 150 times was measured, the average number was 1080 / mm 2 .
上述した方法により製造した石英べルジャーをCVDによる成膜装置に取り付けて使用した。使用開始から150時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかった。 The quartz bell jar manufactured by the method described above was used by being attached to a CVD film forming apparatus. Even after 150 hours had passed since the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus.
実施例4
実施例3において、プラズマガンと石英ベルジャーとの距離を125mmとした以外は、実施例3と同様の条件にて石英ベルジャー製品および5インチ角マグネシア添加アルミナ溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して、表面のSEM観察を実施したところ、0.5〜3.9μmの範囲にある微細な球状粒子からなる突起状粒子の存在が確認された。150倍にて撮影したSEM写真より、100個の突起状粒子を任意に抽出したところ、平均サイズは22μmであった。さらに、150倍にて撮影した10枚の当該写真から測定した突起状粒子の個数を測定したところ、平均個数は860個/mm2であった。
Example 4
In Example 3, a quartz bell jar product and a 5-inch square magnesia-added alumina sprayed film were produced under the same conditions as in Example 3 except that the distance between the plasma gun and the quartz bell jar was 125 mm. When a sample was cut out from the substrate and observed on the surface by SEM, the presence of protruding particles composed of fine spherical particles in the range of 0.5 to 3.9 μm was confirmed. When 100 protruding particles were arbitrarily extracted from the SEM photograph taken at 150 times, the average size was 22 μm. Further, when the number of protruding particles measured from 10 photographs taken at 150 times was measured, the average number was 860 particles / mm 2 .
上述した方法により製造した石英べルジャーをCVDによる成膜装置に取り付けて使用した。使用開始から180時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかった。 The quartz bell jar manufactured by the method described above was used by being attached to a CVD film forming apparatus. Even after 180 hours had passed since the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus.
実施例5
ステンレス製のドーナツリング内面をホワイトアルミナのグリットWA#60を用いて、圧力0.5MPaでブラスト後、純水で超音波洗浄し、オーブンで乾燥した。その後、ドーナツリングの内面に、プラズマガスとしてN2ガスを使用し、プラズマガンとステンレス基材の距離を75mm、投入電力:40kWとしてプラズマ溶射によりイットリア溶射膜を形成した。原料粉末として純度99.9%のイットリア顆粒粉末(一次平均粒径0.3μm、平均粒径35μm)に純度99.9%の酸化ランタン顆粒粉末(一次平均粒径0.3μm、平均粒径30μm)が15重量%添加されたものを用いた。溶射後、超純水で超音波洗浄し、クリーンオーブンで乾燥し、セラミック溶射膜がイットリア−酸化ランタンであるスパッタリング用シールドを完成した。
Example 5
The inner surface of the stainless steel donut ring was blasted with white alumina grit WA # 60 at a pressure of 0.5 MPa, ultrasonically washed with pure water, and dried in an oven. Thereafter, the inner surface of the donut ring, using the N 2 gas as the plasma gas, 75 mm distance of the plasma gun and stainless steel substrate, input power to form a yttria sprayed film by plasma spraying as 40 kW. The raw material powder is 99.9% pure yttria granule powder (primary average particle size 0.3 μm, average particle size 35 μm) and 99.9% pure lanthanum oxide granule powder (primary average particle size 0.3 μm,
スパッタリング用シールドと同一の条件にて、5インチ角のステンレス基材にイットリア−酸化ランタン溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して、表面のSEM観察を実施したところ、0.3〜3.2μmの範囲にある微細な球状粒子からなる突起状粒子の存在が確認された。100倍にて撮影したSEM写真より、100個の突起状粒子を任意に抽出したところ、平均サイズは12μmであった。さらに、100倍にて撮影した10枚の当該写真から測定した突起状粒子の個数を測定したところ、平均個数は2200個/mm2であった。 A yttria-lanthanum oxide sprayed film was produced on a 5-inch square stainless steel substrate under the same conditions as the sputtering shield. When the sample was cut out from the base material and surface SEM observation was carried out, the presence of protruding particles composed of fine spherical particles in the range of 0.3 to 3.2 μm was confirmed. When 100 protruding particles were arbitrarily extracted from the SEM photograph taken at 100 times, the average size was 12 μm. Furthermore, when the number of protruding particles measured from 10 photographs taken at 100 times was measured, the average number was 2200 / mm 2 .
上述した方法により製造したシールドをスパッタリング装置に取り付けて使用した。使用開始から140時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかった。 The shield manufactured by the method described above was used by being attached to a sputtering apparatus. Even after 140 hours had passed since the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus.
実施例6
実施例5において、プラズマガンとドーナツ状リングとの距離を115mmとした以外は、実施例5と同様の条件にてシールド製品および5インチ角イットリア−酸化ランタン溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して、表面のSEM観察を実施したところ、0.3〜3.4μmの範囲にある微細な球状粒子からなる突起状粒子の存在が確認された。100倍にて撮影したSEM写真より、100個の突起状粒子を任意に抽出したところ、平均サイズは14μmであった。さらに、100倍にて撮影した10枚の当該写真から測定した突起状粒子の個数を測定したところ、平均個数は1600個/mm2であった。
Example 6
In Example 5, a shield product and a 5-inch square yttria-lanthanum oxide sprayed film were manufactured under the same conditions as in Example 5 except that the distance between the plasma gun and the donut-shaped ring was 115 mm. When a sample was cut out from the substrate and observed by SEM on the surface, the presence of protruding particles composed of fine spherical particles in the range of 0.3 to 3.4 μm was confirmed. When 100 protruding particles were arbitrarily extracted from an SEM photograph taken at 100 times, the average size was 14 μm. Further, when the number of protruding particles measured from 10 photographs taken at 100 times was measured, the average number was 1600 / mm 2 .
上述した方法により製造したシールドをスパッタリング装置に取り付けて使用した。使用開始から160時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかった。 The shield manufactured by the method described above was used by being attached to a sputtering apparatus. Even after 160 hours had passed since the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus.
実施例7
実施例5において、プラズマガンとドーナツ状リングとの距離を180mmとした以外は、実施例5と同様の条件にてシールド製品および5インチ角イットリア−酸化ランタン溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して、表面のSEM観察を実施したところ、0.3〜4.8μmの範囲にある微細な球状粒子からなる突起状粒子の存在が確認された。100倍にて撮影したSEM写真より、100個の突起状粒子を任意に抽出したところ、平均サイズは25μmであった。さらに、100倍にて撮影した10枚の当該写真から測定した突起状粒子の個数を測定したところ、平均個数は300個/mm2であった。
Example 7
In Example 5, a shield product and a 5-inch square yttria-lanthanum oxide sprayed film were manufactured under the same conditions as in Example 5 except that the distance between the plasma gun and the donut-shaped ring was 180 mm. When the sample was cut out from the base material and surface SEM observation was performed, the presence of protruding particles composed of fine spherical particles in the range of 0.3 to 4.8 μm was confirmed. When 100 protruding particles were arbitrarily extracted from the SEM photograph taken at 100 times, the average size was 25 μm. Furthermore, when the number of protruding particles measured from 10 photographs taken at a magnification of 100 was measured, the average number was 300 / mm 2 .
上述した方法により製造したシールドをスパッタリング装置に取り付けて使用した。使用開始から100時間を経過した後において、装置内部に膜状物質が剥離しかかっている様子が観察された。 The shield manufactured by the method described above was used by being attached to a sputtering apparatus. After 100 hours had elapsed from the start of use, it was observed that the film-like substance was about to peel off inside the apparatus.
比較例1
石英ベルジャー内面をホワイトアルミナのグリットWA#60を用いて、圧力0.5MPaでブラスト後、純水で超音波洗浄し、オーブンで乾燥した。その後、石英ベルジャーの内面に、ArとH2の流量比を70:30、投入電力:40kWとしてプラズマ溶射により、アルミナ溶射膜を形成した。原料粉末としては、純度99.99%のアルミナ顆粒粉末(一次平均粒径0.5μm、平均粒径45μm)を使用した。プラズマガンと石英ベルジャーとの距離は150mmとした。溶射後、超純水で超音波洗浄し、クリーンオーブンで乾燥し、セラミック溶射膜が高純度アルミナである石英ベルジャーを完成した。
Comparative Example 1
The inner surface of the quartz bell jar was blasted with white alumina grit WA # 60 at a pressure of 0.5 MPa, ultrasonically cleaned with pure water, and dried in an oven. Thereafter, an alumina sprayed film was formed on the inner surface of the quartz bell jar by plasma spraying with a flow ratio of Ar and H 2 of 70:30 and an input power of 40 kW. As the raw material powder, an alumina granule powder (primary average particle size 0.5 μm,
製品ベルジャーと同一の条件にて、5インチ角の石英基材にアルミナ溶射膜を製造した。基材からサンプルを切り出して表面のSEM観察を実施したところ、溶射膜表面はよく溶融したスプラットで構成されており、5μm以下の球状粒子から構成される突起状粒子は観察されなかった。 An alumina sprayed coating was produced on a 5-inch square quartz substrate under the same conditions as the product bell jar. When the sample was cut out from the substrate and observed by SEM on the surface, the surface of the sprayed film was composed of well-melted splats, and no protruding particles composed of spherical particles of 5 μm or less were observed.
上述した方法により製造した石英べルジャーをプレクリーニング装置に取り付けて使用した。使用開始から70時間を経過した後において、装置内部に膜状物質の剥離による粒子が観測された。 The quartz bell jar manufactured by the method described above was used by being attached to a pre-cleaning apparatus. After 70 hours from the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were observed inside the apparatus.
比較例2
比較例1と同様の方法で製造した石英ベルジャーをCVDによる成膜装置に取り付けて使用した。使用開始から70時間を経過した後において、装置内部に膜状物質の剥離による粒子が採取された。
Comparative Example 2
A quartz bell jar manufactured by the same method as in Comparative Example 1 was attached to a CVD film forming apparatus. After 70 hours had passed since the start of use, particles due to peeling of the film-like substance were collected inside the apparatus.
実施例8
図8に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス51としてアルゴンと水素の流量比80:20とし、溶射距離54を100mmとし、溶射ガンを600mm/秒の速度、5mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が40μmのアルミナ粉末の粉末供給量を20g/分として、25kWのパワーで2回溶射し、突起状粒子を有する表面層を、基材である石英上に形成した。
Example 8
Using a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 8, the flow rate of argon and hydrogen is set to 80:20 as the
溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、100μmであり、表面層には山形状の突起状粒子の存在が認められた。表面層の電子顕微鏡写真を図5に示す。 The sprayed substrate was cut out to a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 100 μm, The presence of mountain-shaped protruding particles was observed. An electron micrograph of the surface layer is shown in FIG.
突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅10〜70μm、高さは5〜100μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は1.2であり、突起の数は1000個/mm2であった。 As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protruding particles, the size per protrusion is 10 to 70 μm in width and 5 to 100 μm in height, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 1.2 and the number of protrusions was 1000 / mm 2 .
溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は25%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部が溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。 The cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, and when the porosity was measured by taking an electron micrograph, the porosity was 25%. When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the periphery of the sprayed powder melted and the center was not melted. I found out.
比較例3
溶射パワーを35kWとした以外は、実施例8と同条件で溶射して表面層を形成した。溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、120μmであり、表面層には山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅20〜200μm、高さは4〜100μmであり、100個の突起状粒子の中には、幅と高さの比が0.3である偏平粒子が観察された。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は3%であった。この偏平粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、粒子中心部までも溶融していることが認められた。
Comparative Example 3
A surface layer was formed by thermal spraying under the same conditions as in Example 8 except that the thermal spraying power was 35 kW. The sprayed substrate was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 120 μm, and the surface layer was The presence of mountain-shaped protruding particles was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protrusion-like particles, the size per protrusion is 20 to 200 μm in width and 4 to 100 μm in height. Flat particles having a height ratio of 0.3 were observed. The cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, and when the porosity was measured by taking an electron micrograph, the porosity was 3%. When the cross section of the flat particles was polished and observed with a polarizing microscope, it was found that even the center of the particles was melted.
実施例9
溶射パワーを30kWとして、平均粒径が60μmのアルミナ粉末を用いたこと以外は実施例8と同条件で試料を作製した。溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、120μmであり、表面層には山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅15〜100μm、高さは5〜85μmであり、高さと幅の比の平均値は0.9であり、突起の数は730個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は18%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部が溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。
Example 9
A sample was prepared under the same conditions as in Example 8 except that the spray power was 30 kW and alumina powder having an average particle size of 60 μm was used. The sprayed substrate was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 120 μm, and the surface layer was The presence of mountain-shaped protruding particles was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protrusion-like particles, the size per protrusion is 15 to 100 μm in width, the height is 5 to 85 μm, and the average value of the ratio of height to width is 0.9. The number of protrusions was 730 / mm 2 . When the cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, an electron micrograph was taken and the porosity was measured. As a result, the porosity was 18%. When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the periphery of the sprayed powder melted and the center was not melted. I found out.
実施例10
溶射パワーを32kWとして、平均粒径が50μmのアルミナ粉末を用いたこと以外は実施例8と同条件で試料を作製した。さらにこの溶射膜上に溶射パワーを20kwとして、平均粒径が25μmのアルミナ粉末を用いて、その他の条件は実施例8と同じ条件で試料を作製した。溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、200μmであり、表面層には0.6〜3.6μmの範囲にある微細な球状粒子が集合してなる、山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅10〜65μm、高さは6〜120μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は1.6であり、突起の数は1300個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、上層の空孔率は32%であり、下層の空孔率は8%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部が溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。
Example 10
A sample was prepared under the same conditions as in Example 8 except that the thermal spraying power was 32 kW and alumina powder having an average particle diameter of 50 μm was used. Further, a sample was prepared on this sprayed film under the same conditions as in Example 8 except that the spraying power was 20 kW and alumina powder having an average particle diameter of 25 μm was used. The sprayed substrate was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 200 μm, and the surface layer was The existence of mountain-shaped protruding particles formed by assembling fine spherical particles in the range of 0.6 to 3.6 μm was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protrusion-like particles, the size per protrusion is 10 to 65 μm in width and 6 to 120 μm in height, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 1.6, and the number of protrusions was 1300 / mm 2 . The surface of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, and an electron micrograph was taken to measure the porosity. As a result, the porosity of the upper layer was 32% and the porosity of the lower layer was 8%. It was. When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the periphery of the sprayed powder melted and the center was not melted. I found out.
実施例11
図8に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス52としてアルゴンと水素の流量比75:25とし、溶射距離54を100mmとし、溶射ガンを500mm/秒の速度、5mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が30μmの球状銅粉末の粉末供給量を15g/分として、20kWのパワーで2回溶射し、突起状粒子を有する表面層を基材であるステンレス上に形成した。
Example 11
Using a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 8, the flow rate of argon and hydrogen is 75:25 as the
溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、100μmであり、表面層には山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅15〜65μm、高さは10〜95μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は1.3であり、突起の数は1250個/mm2であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部が溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。 The sprayed substrate was cut out to a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 100 μm, The presence of mountain-shaped protruding particles was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protrusion-like particles, the size per protrusion is 15 to 65 μm and the height is 10 to 95 μm, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 1.3 and the number of protrusions was 1250 pieces / mm 2 . When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the periphery of the sprayed powder melted and the center was not melted. I found out.
実施例12
図8に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、ガス流量を実施例8のときの2倍の80SLMとした。プラズマガス52としてアルゴンと水素の流量比90:10とし、溶射距離54を100mmとし、溶射ガンを1000mm/秒の速度、5mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が65μmの球状アルミニウム粉末の供給量を10g/分として、70kWのパワーで2回溶射し、突起状粒子を有する表面層を基材であるステンレス上に形成した。
Example 12
Using a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 8, the gas flow rate was set to 80 SLM, twice that in Example 8. Spherical aluminum powder having an average particle size of 65 μm as the
溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、150μmであり、表面層には2〜9μmの範囲にある微細な球状粒子が集合してなる、山形状の突起状粒子の存在が認められた。表面層の電子顕微鏡写真を図4に示す。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅20〜80μm、高さは25〜150μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は1.8であり、突起の数は320個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は30%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部がわずかに溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。 The sprayed substrate was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 150 μm, The existence of mountain-shaped projecting particles formed by assembling fine spherical particles in the range of 2 to 9 μm was observed. An electron micrograph of the surface layer is shown in FIG. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protrusion-like particles, the size per protrusion is 20 to 80 μm in width and 25 to 150 μm in height, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 1.8, and the number of protrusions was 320 / mm 2 . The cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface. When the porosity was measured by taking an electron micrograph, the porosity was 30%. When the cross section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were seen as nuclei, the periphery of the sprayed powder was slightly melted, and the center was unmelted. It was found that it was sprayed as it was.
比較例4
溶射パワーを35kWとした以外は実施例11と同条件で溶射して表面層を形成した。溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、110μmであり、表面層には。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅15〜180μm、高さは3〜70μmであり、100個の突起状粒子の中には、幅と高さの比(H/W)が0.2である偏平粒子が観察された。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は8%であった。この偏平粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、粒子中心部までも溶融していることが認められた。
Comparative Example 4
A surface layer was formed by thermal spraying under the same conditions as in Example 11 except that the thermal spraying power was 35 kW. The sprayed substrate was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface of the sprayed film was observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 110 μm and the surface layer was. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protruding particles, the size per protrusion is 15 to 180 μm in width and 3 to 70 μm in height. Among 100 protruding particles, Flat particles having a height ratio (H / W) of 0.2 were observed. The cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, and when the porosity was measured by taking an electron micrograph, the porosity was 8%. When the cross section of the flat particles was polished and observed with a polarizing microscope, it was found that even the center of the particles was melted.
実施例13
図8に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス52としてアルゴンと水素の流量比90:10とし、溶射距離54を80mmとし、溶射ガンを400mm/秒の速度、5mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が35μmの安定化ジルコニア粉末の周囲に、平均粒径が30μmのアルミナ粉末を1:1の割合でコーティングさせた粉末を供給量15g/分として、25kWのパワーで2回溶射し、突起状粒子を有する表面層を形成した。
Example 13
Using a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 8, the flow rate of argon and hydrogen is 90:10 as the
溶射した基材を顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、溶射膜の膜厚は、130μmであり、表面層には山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅10〜90μm、高さは10〜130μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は1.2であり、突起の数は1350個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は20%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部に存在するアルミナ粉末が溶融し、溶射粉末の中心部に存在するジルコニア粉末が未溶融のまま溶射されていることがわかった。 The sprayed substrate was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness of the sprayed film was 130 μm, The presence of mountain-shaped protruding particles was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protruding particles, the size per protrusion was 10 to 90 μm in width and 10 to 130 μm in height, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 1.2 and the number of protrusions was 1350 / mm 2 . The cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, and when the porosity was measured by taking an electron micrograph, the porosity was 20%. When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the alumina powder present in the periphery of the sprayed powder melted. It was found that the zirconia powder present in the center was sprayed without melting.
実施例14
次に得られた試料の付着物に対する保持性を評価するため、スパッタ法を用いて実施例8から13及び、比較例3から4の試料に窒化珪素膜を直接成膜して付着性について試験を行った。到達真空5×10−5Paまで真空に引いた後、珪素のターゲットを用いてアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスを0.3Paの圧力まで導入し、室温で窒化珪素の膜厚を100μm形成した。成膜後、大気に戻して1日放置後に各試料を600℃で1時間加熱し、室温に戻ってから顕微鏡で検査したところ、実施例8〜13の試料では剥離やパーティクルの発生は全く見られなかったが、比較例3〜4の試料では剥離が認められた。
Example 14
Next, in order to evaluate the retention of the obtained sample against the deposits, a silicon nitride film was directly formed on the samples of Examples 8 to 13 and Comparative Examples 3 to 4 using a sputtering method to test the adhesion. Went. After evacuating to an ultimate vacuum of 5 × 10 −5 Pa, a mixed gas of argon gas and nitrogen gas was introduced to a pressure of 0.3 Pa using a silicon target, and a silicon nitride film thickness of 100 μm was formed at room temperature. . After film formation, the sample was returned to the atmosphere and allowed to stand for 1 day, and then each sample was heated at 600 ° C. for 1 hour. After returning to room temperature and examined with a microscope, no peeling or particle generation was observed in the samples of Examples 8-13. Although it was not, peeling was recognized in the samples of Comparative Examples 3 to 4.
実施例15
実施例8から9及び比較例3の方法により作製した石英ベルジャーをCVDによる成膜装置に取り付けて使用した。実施例8から9のシールドにおいては、使用開始から160時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかったが、比較例3のシールドにおいては、使用開始から70時間を経過した後において、膜状物質の剥離による粒子が観測された。
Example 15
The quartz bell jars produced by the methods of Examples 8 to 9 and Comparative Example 3 were used by being attached to a CVD film forming apparatus. In the shields of Examples 8 to 9, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus even after 160 hours had elapsed from the start of use. However, in the shield of Comparative Example 3, from the start of use. After 70 hours, particles due to peeling of the film-like substance were observed.
実施例16
実施例10から13及び比較例4の方法により作製したシールドをスパッタリングによる成膜装置に取り付けて使用した。実施例10から13のシールドにおいては、使用開始から150時間を経過した後においても、装置内部に膜状物質の剥離による粒子は採取されなかったが、比較例4のシールドにおいては、使用開始から60時間を経過した後において、膜状物質の剥離による粒子が観測された。
Example 16
The shields produced by the methods of Examples 10 to 13 and Comparative Example 4 were used by being attached to a film forming apparatus by sputtering. In the shields of Examples 10 to 13, particles due to peeling of the film-like substance were not collected inside the apparatus even after 150 hours had elapsed from the start of use. However, in the shield of Comparative Example 4, from the start of use. After 60 hours, particles due to peeling of the film-like substance were observed.
実施例17
図8に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス52としてアルゴンと水素の流量比95:5とし、溶射距離54を120mmとし、溶射ガンを400mm/秒の速度、5mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が15μmのITO粉末(酸化インジウムー酸化スズ10重量%)の粉末供給量を20g/分として、25kWのパワーでITOターゲット(酸化スズ10重量%)表面に2回溶射し、突起状粒子を有する表面層を形成した。このとき、ITOターゲット表面のエロージョン部には溶射されないようにマスキングをして、非エロージョン部のみにITO溶射膜を形成した。
Example 17
Using a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 8, the flow rate of argon and hydrogen is set to 95: 5 as the
溶射したターゲットを顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、膜厚は130μmであり、表面層には山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅10〜140μm、高さは8〜120μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は0.9であり、突起の数は1300個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は24%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部が溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。 The sprayed target was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness was 130 μm, and the surface layer had a ridge-shaped protrusion. The presence of particle-like particles was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protruding particles, the size per protrusion is 10 to 140 μm in width and 8 to 120 μm in height, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 0.9, and the number of protrusions was 1300 / mm 2 . When the cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, an electron micrograph was taken and the porosity was measured. As a result, the porosity was 24%. When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the periphery of the sprayed powder melted and the center was not melted. I found out.
実施例18
図8に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス52としてガス流量を70SLMとし、アルゴンと水素の流量比90:10とし、溶射距離54を125mmとし、溶射ガンを300mm/秒の速度、3mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が30μmの球状クロム粉末の粉末供給量を15g/分として、80kWのパワーでクロムターゲット表面に2回溶射し、突起状粒子を有する表面層を形成した。このとき、クロムターゲット表面のエロージョン部には溶射されないようにマスキングをして、非エロージョン部のみにクロム溶射膜を形成した。
Example 18
Using a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 8, the gas flow rate is 70 SLM as the
溶射したターゲットを顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、膜厚は150μmであり、表面層には0.8〜6.7μmの範囲にある微細な球状粒子が集合してなる、山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅12〜130μm、高さは10〜140μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は1.1であり、突起の数は800個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は22%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部が溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。 The sprayed target was cut out to a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness was 150 μm, and the surface layer was 0.8 to Presence of mountain-shaped projecting particles formed by aggregation of fine spherical particles in the range of 6.7 μm was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protrusion-like particles, the size per protrusion is 12 to 130 μm in width and the height is 10 to 140 μm, and the average value of the ratio of height to width (H / W). Was 1.1, and the number of protrusions was 800 / mm 2 . When the cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, an electron micrograph was taken and the porosity was measured to find that the porosity was 22%. When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the periphery of the sprayed powder melted and the center was not melted. I found out.
実施例19
図8に示すようなプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス52としてガス流量を90SLMとし、アルゴンと水素の流量比92:8とし、溶射距離54を100mmとし、溶射ガンを450mm/秒の速度、3.5mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が70μmの球状アルミニウム粉末の粉末供給量を8g/分として、70kWのパワーでアルミニウムターゲット表面および側面に4回溶射し、突起状粒子を有する表面層を形成した。このとき、アルミニウムターゲット表面のエロージョン部には溶射されないようにマスキングをして、非エロージョン部のみにアルミニウム溶射膜を形成した。
Example 19
Using a plasma spraying apparatus as shown in FIG. 8, the gas flow rate is 90 SLM as the
さらに、平均粒径が55μmの銅−アルミニウム混合粉末を用いたこと以外は、上記アルミニウム粉末と同条件で、無酸素銅製バッキングプレートの表面および側面に4回溶射し、突起状粒子を有する表面層を形成した。 Further, a surface layer having projection-like particles sprayed four times on the surface and side surfaces of the oxygen-free copper backing plate under the same conditions as the aluminum powder except that a copper-aluminum mixed powder having an average particle size of 55 μm was used. Formed.
溶射したターゲットを顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、膜厚は180μmであり、表面層には2.5〜10μmの範囲にある微細な球状粒子が集合してなる、山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅25〜200μm、高さは16〜130μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は0.8であり、突起の数は280個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は12%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部が溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。 The sprayed target was cut into a size that allows microscopic observation, and after ultrasonic cleaning and drying, the surface and cross section of the sprayed film were observed with a laser confocal microscope. The film thickness was 180 μm, and the surface layer was 2.5 to Presence of mountain-shaped projecting particles formed by agglomeration of fine spherical particles in the range of 10 μm was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protrusion-like particles, the size per protrusion is 25 to 200 μm in width and the height is 16 to 130 μm, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 0.8, and the number of protrusions was 280 / mm 2 . When the cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, an electron micrograph was taken and the porosity was measured. As a result, the porosity was 12%. When the cross-section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were found to have nuclei, and the periphery of the sprayed powder melted and the center was not melted. I found out.
実施例20
高速で成膜可能な高速フレーム溶射装置を用いて、燃料ガスとして圧力0.7MPaのプロパンガス、燃焼ガスとして圧力1.0MPaの酸素ガスを使用し、溶射距離を140mmとし、溶射ガンを500mm/秒の速度、5mmピッチで溶射ガンを移動させながら、平均粒径が60μmの球状アルミニウム粉末の粉末供給量を10g/分として、アルミニウムターゲットおよびバッキングプレートの表面および側面に、4回溶射し、突起状粒子を有する表面層を形成した。このとき、アルミニウムターゲット表面のエロージョン部には溶射されないようにマスキングをして、非エロージョン部のみにアルミニウム溶射膜を形成した
溶射したターゲットを顕微鏡観察が可能なサイズに切り出し、超音波洗浄、乾燥後、レーザー共焦点顕微鏡で溶射膜表面および断面を観察したところ、膜厚は200μmであり、表面層には1.4〜5.0μmの範囲にある微細な球状粒子が集合してなる、山形状の突起状粒子の存在が認められた。突起状粒子100個を任意に抽出して測定した結果、突起1個当たりの大きさは幅20〜180μm、高さは25〜240μmであり、高さと幅の比(H/W)の平均値は1.6であり、突起の数は480個/mm2であった。溶射膜の断面を研磨して鏡面に仕上げ、電子顕微鏡写真を撮影して空孔率の測定を行ったところ、空孔率は20%であった。突起状粒子の断面を研磨して偏光顕微鏡で観察したところ、大部分の突起状粒子には核のようなものが見られ、溶射粉末の周辺部がわずかに溶融し、中心部が未溶融のまま溶射されていることがわかった。
Example 20
Using a high-speed flame spraying apparatus capable of film formation at high speed, propane gas with a pressure of 0.7 MPa is used as the fuel gas, oxygen gas with a pressure of 1.0 MPa is used as the combustion gas, the spraying distance is 140 mm, and the spray gun is 500 mm / While the spray gun was moved at a speed of 5 mm and a pitch of 5 mm, a spherical aluminum powder having an average particle size of 60 μm was supplied at a rate of 10 g / min, and the surface and side surfaces of the aluminum target and the backing plate were sprayed four times. A surface layer having particle-like particles was formed. At this time, masking was done so that the erosion part on the surface of the aluminum target was not sprayed, and an aluminum sprayed film was formed only on the non-erosion part. When the sprayed film surface and cross section were observed with a laser confocal microscope, the film thickness was 200 μm, and the surface layer was a mountain shape in which fine spherical particles in the range of 1.4 to 5.0 μm were assembled. The presence of protruding particles was observed. As a result of arbitrarily extracting and measuring 100 protruding particles, the size per protrusion is 20 to 180 μm in width and 25 to 240 μm in height, and the average value of the ratio of height to width (H / W) Was 1.6, and the number of protrusions was 480 pieces / mm 2 . The cross section of the sprayed film was polished and finished to a mirror surface, and when the porosity was measured by taking an electron micrograph, the porosity was 20%. When the cross section of the projecting particles was polished and observed with a polarizing microscope, most of the projecting particles were seen as nuclei, the periphery of the sprayed powder was slightly melted, and the center was unmelted. It was found that it was sprayed as it was.
実施例21
実施例17〜20により作製したターゲットをスパッタリングによる成膜装置に取り付けて使用した。使用開始から100時間を経過した後においてターゲット表面を観察したところ、ターゲット表面に再デポ粉末が強固に付着しており、素手で剥離しようとしても剥がれない程度に付着していた。
Example 21
The targets prepared in Examples 17 to 20 were used by being attached to a film forming apparatus by sputtering. When the target surface was observed after 100 hours had elapsed from the start of use, the re-depot powder was firmly attached to the target surface, and was attached to such an extent that it could not be removed even if it was peeled off with bare hands.
比較例5
実施例17と同様の方法によりITOターゲット表面にITO粉末を溶射しないこと以外は、実施例21と同様の方法にて、ITOターゲットをスパッタリングによる成膜装置に取り付けて使用した。使用開始から50時間を経過した後においてターゲット表面を観察したところ、ターゲットの非エロージョン部から再デポ粉末が剥離しており、さらにターゲットのエロージョン部周辺には、再デポ粉末が散乱している様子が観察された。
Comparative Example 5
The ITO target was attached to a film forming apparatus by sputtering in the same manner as in Example 21 except that the ITO powder was not sprayed on the surface of the ITO target by the same method as in Example 17. When the surface of the target was observed after 50 hours from the start of use, the re-depot powder was peeled off from the non-erosion part of the target, and the re-depot powder was scattered around the erosion part of the target. Was observed.
20:突起状粒子
21:高さプロファイル
22:突起状粒子の幅
23:突起状粒子の高さ
30:基材
31:融点が高い溶射材料
32:融点が低い溶射材料
33:突起状粒子
40:溶射ガン
41:溶射フレーム
42:溶射粉末
43:飛行溶射粒子の未溶融部分
44:飛行溶射粒子の溶融部分
45:飛行溶射粒子の未溶融部分から成る突起状粒子の核
46:飛行溶射粒子の溶融部分から成る突起状粒子の皮
50:カソード
51:アノード
52:プラズマガス(供給口)
53:溶射粉末(供給口)
54:溶射距離
55:基材
56:突起状粒子層
20: Protruding particle 21: Height profile 22: Protruding particle width 23: Protruding particle height 30: Base material 31: Thermal spray material having a high melting point 32: Thermal spray material having a low melting point 33: Protruding particle 40: Thermal spray gun 41: Thermal spray frame 42: Thermal spray powder 43: Unmelted portion of flying spray particle 44: Melted portion of flying spray particle 45: Nucleus of projecting particle composed of unmelted portion of flying spray particle 46: Melting of sprayed particle Projected particle skin 50: Cathode 51: Anode 52: Plasma gas (supply port)
53: Thermal spray powder (supply port)
54: Thermal spray distance 55: Base material 56: Projection-like particle layer
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