JP3844234B2

JP3844234B2 - Photo-alignment method and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP3844234B2
Application number: JP2002311733A
Authority: JP
Inventors: 雅之木村; 浩横山
Original assignee: JSR Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: JSR Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004145141A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光配向法およびそれにより形成された液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノートパソコンのモニターや携帯電話、携帯情報端末などの画像表示装置に液晶表示素子は広く用いられている。
【０００３】
これらの液晶表示素子には、少なくとも片方に透明電極が形成されたガラス基板に液晶材料を挟持して得られる多数の画素からなるパネルを構成し、前記画素に形成した電極に対し選択的に電圧を印加して所望の電極における液晶分子の電圧印加による光スイッチングにより点灯、非点灯を行う表示方式の液晶素子と、前記画素毎に電極の選択を行う能動素子を形成した基板と対電極を形成したもう一方の基板より前記液晶パネルを構成し能動素子を選択することにより所望の画素の点灯と非点灯を行う表示方式の液晶素子がある。前者はマルチプレックス駆動型、後者はアクティブ駆動型と呼ばれている。このような液晶表示素子の電気光学的表示特性を最適にするためには電極基板上で液晶分子を均一に配向させる必要がある。また、液晶表示素子の動作モードの一つとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向が知られている。この動作モードは基板間に電圧を印加すると液晶分子が基板に平行な方向に傾くというものである。
【０００４】
液晶表示素子における問題点のひとつとして、視野角が狭いことが挙げられる。この問題点を改良する手段として、素子を部分的に異なる方向に配向させる、配向分割という方法が挙げられる。配向分割による広視野角化には、上記垂直配向モードが適している。
【０００５】
配向膜の液晶配向処理にはラビングと呼ばれる配向処理や光照射による液晶配向処理がある。ラビングによる液晶配向処理は基板上に配向膜を形成し、コットン、レイヨン、ナイロンで配向膜の表面を擦る方法であり、広く液晶表示素子の生産に用いられている。しかし、ラビングによる液晶配向処理は配向膜表面を直接布で擦る処理方法であるため、ラビング配向処理を行う際に配向膜が削れたり、静電気が発生する問題がある。
【０００６】
配向膜が削れると発塵の原因となったり、配向膜表面に傷が付き前記マルチプレックス駆動型では点灯表示の際の表示品質不良が顕著となる。またアクティブ駆動型では、静電気の発生により能動素子であるＴＦＴ素子の破壊につながる。いずれも液晶表示素子のコントラストの低下や生産性の低下の原因となる。
【０００７】
一方、光照射による液晶配向処理では前記ラビング処理とは異なり配向膜表面に接することなく非接触で液晶配向性能が得られるため発塵や傷発生および静電気発生が防止される。この方法は配向膜基板上の所望の方位に偏光を照射することで、当該偏光方向に液晶配向制御性能を発現させることができる。
【０００８】
ところで、これまで、このような光配向法においてプレチルト角を発現させ得る方法は光配向層を形成した基板表面に対し紫外線を斜めに照射させる斜め露光法が有効とされてきた。しかしながら、斜め露光では、垂直配向モードに用いられるのに十分なプレチルト角を発現させることは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点の解決を可能とする新規な光配向法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、光配向法におけるプレチルト角発現法において基板を傾けることが不要で一括平面露光により垂直配向モードに用いられるのに十分なプレチルト角を発現する光配向法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、広視野角の液晶配向を与える光配向法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、一度の配向処理により配向分割が可能となる光配向法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の光配向法により形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンを、各該線がポリマー膜表面上のある仮想基点で発生し該仮想基点の周辺方向に向かって全方向的に拡張しつつ進行しそしてやがて消失するように、あるいは各該線が仮想基点から離れた周辺で発生し該仮想基点に向かって全方向的に収縮しつつ進行しそして該仮想基点で消失するように、ポリマー膜表面上に連続的に形成しつつ、該光学的露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与する、ことを特徴とする光配向法（以下、第１光配向法という）によって達成される。
【００１６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンを、ポリマー膜表面上のある仮想基線を挟む２領域においてパターンおよびパターンの進行方向の少なくともいずれか一方が異なるように、ポリマー膜表面上に連続的に形成しつつ、該露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与する方法であって、上記２領域における上記光学的露光パターンの各線は各領域内で発生し、各領域を覆うように進行しそして各領域内で消失することによって上記ポリマー膜表面上の上記領域に連続的に形成される、ことを特徴とする方法（以下、第２光配向法という）によって達成される。
【００１７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記光配向法により形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子によって達成される。
【００１８】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１９】
【発明の好ましい実施態様】
本発明において液晶配向膜の形成に用いられるポリマーとしては特に限定されないが、光により励起される構造を有するものが好ましく、光により架橋反応の可能な構造を有するもの、光により分解可能な構造を有するもの等を挙げることができる。これらのうち、光により架橋反応の可能な構造を有するものが好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる好ましいポリマーとしては、
（Ａ）光により架橋反応の可能な構造（以下「構造（Ａ）」ともいう）、並びに（Ｂ）フッ素含有有機基、炭素数１０〜３０のアルキル基および炭素数１０〜３０の脂環式有機基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（以下「構造（Ｂ）」ともいう）
を有するポリマー（以下「特定重合体」ともいう）を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いられるポリマーの骨格には特に制限はない。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリスチレン、マレイミド／スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンおよびそれらの共重合体が挙げられる。特に、耐熱性、電気特性に優れている点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリスチレンおよびマレイミド／スチレン共重合体が好ましい。これらのポリマーは、ポリマー分子を熱劣化の恐れなく容易に運動可能な状態にしうることから、ガラス転移温度が２００℃未満であるものが望ましい。
【００２２】
特定重合体における構造（Ａ）および構造（Ｂ）の含有割合としては、全繰り返し単位に対して、構造（Ａ）を有する繰り返し単位が、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％であり、構造（Ｂ）を有する繰り返し単位が、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜２５％である。
【００２３】
また、特定重合体はさらに、（Ｃ）熱によって架橋する構造（以下「構造（Ｃ）」ともいう）を有していてもよい。構造（Ｃ）としては、エポキシ構造等が挙げられる。
【００２４】
構造（Ａ）
構造（Ａ）は、光により架橋反応の可能な構造であれば特に限定されない。好ましいものとしては、下記式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも１つの共役エノン構造が挙げられる。
【００２５】
【化１】

【００２６】
式中、Ｐ¹、Ｐ⁴、Ｑ¹およびＱ³は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｐ²、Ｐ³、Ｑ⁴およびＱ⁵は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ⁵およびＱ²は芳香環を有する３価の有機基であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２７】
Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴、Ｐ⁵、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵の芳香環を含有する有機基としては、好ましくは炭素数６〜２０の有機基を挙げることができる。
【００２８】
これらの有機基には、ハロゲン原子が含まれていてもよい。具体的には、Ｐ²、Ｐ³、Ｑ⁴およびＱ⁵としては、例えば４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントリル基、１０−ペンチル−９−アントリル基などが挙げられる。
【００２９】
またＰ¹、Ｐ⁴、Ｑ¹およびＱ³としては、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基などが挙げられる。
【００３０】
さらに、Ｐ⁵およびＱ²としては、いずれも３価の骨格で、例えばベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、アントセン骨格などが挙げられる。
【００３１】
これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
構造（Ａ）のその他の例としては、けい皮酸誘導体構造、スチルベン誘導体構造、ベンゾフェノン誘導体構造、シンナモイル構造等を挙げることができる。これらの構造は直鎖状であっても、クマリン構造におけるように、環状構造の一部であってもよい。これらの構造（Ａ）は、重合体成分中で単独で用いても、組み合わせてもよい。
【００３４】
構造（Ｂ）
構造（Ｂ）は、フッ素含有有機基、炭素数１０〜３０のアルキル基および炭素数１０〜３０の脂環式有機基から選ばれる少なくとも１種の基であり、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜に、プレチルト角を与える役割を有する。
【００３５】
フッ素含有有機基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。炭素数１０〜３０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの基を挙げることができる。また、炭素数１０〜３０の脂環式有機基としては、例えばコレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。上記フッ素含有有機基およびアルキル基は、構造（Ｂ）において、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−などの結合基を介して結合されているものであってもよい。
【００３６】
特定重合体
特定重合体の具体例である前記ポリアミック酸およびポリイミドは、（イ）テトラカルボン酸二無水物と（ロ）ジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を製造し、これを脱水閉環させてポリイミドを製造することで得られる。その際ポリアミック酸とポリイミドの製造には上記（イ）、（ロ）の成分の少なくとも一方に構造（Ａ）を有する化合物および／または構造（Ｂ）を有する化合物が用いられる。また、ポリアミック酸エステルは、上記ポリアミック酸と、ハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類とを反応させることにより得られる。ポリアミック酸エステルの製造には、ポリアミック酸の製造に用いられる上記（イ）、（ロ）の成分の少なくとも一方に構造（Ｂ）を有する化合物が用いられ、そしてハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類に構造（Ａ）を有する化合物が用いられることが好ましい。
【００３７】
構造（Ａ）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニル）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、下記式（１）〜（２２）で表される化合物
【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
構造（Ａ）を有するジアミン化合物としては、例えば、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−イソプロピルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４（３，５−ジアミノベンゾイロキシ）−４’−ペンチルカルコン、４’−（４−ペンチルフェニル）−４−（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコン、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、２−（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、２−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−（（４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）エタン、１−（（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）エタン、１−（（４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）エタン、１−（（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）エタン、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン酸（２，４−ジアミノフェニル）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン酸（２，４−ジアミノフェニル）、８−（４−カルコニルオキシ）−オクタン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−オクタン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、１０−（４−カルコニルオキシ）−デカン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−デカン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、アジピン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、アジピン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、スベリン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、スベリン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、セバシン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、セバシン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−１０−（４−カルコニルオキシ）デカン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デカン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デカノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（２−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（４−（２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）アミン、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、構造（Ｂ）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記化学式（２３）〜（３６）で表される化合物を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
【化４】

【００４４】
構造（Ｂ）を有するジアミン化合物としては、例えば１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（３７）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化５】

【００４６】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を併用することができる。これらの他の成分は、例えば上記構造（Ａ）を有する化合物および構造（Ｂ）を有する化合物の合計に対し、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下で用いられる。
【００４７】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００５０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
本発明において用いられるポリイミドは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得、次いで必要に応じて脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱して、イミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また３００℃を超えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。前記脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０．５〜１０モルとするのが好ましい。このイミド化触媒、脱水剤の使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含率を調整することができる。
【００５２】
ポリアミック酸エステルの製造に用いられる、構造（Ａ）を有するハロゲン化物としては、例えば１−ブロモ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
これらのうち、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサンまたは１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５４】
構造（Ａ）を有するアルコールとしては、例えば、３−（４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３−（４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、１−４−（４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４−（４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６−（４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールまたは６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールが好ましい。
【００５５】
構造（Ａ）を有するフェノール類としては、例えば、４−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシフルオロ−４−カルコンおよび４−フルオロ−４’−ヒドロキシカルコンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明において用いられるポリアミック酸エステルの製造においては、構造（Ａ）を含まないハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類を用いることもできる。
【００５７】
かかる他のハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピルおよび１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等を挙げることができる。これらのうち、臭化ステアリル、１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化セチルまたは塩化ステアリルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１,１,１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびノルマルプロパノール等が挙げられる。これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコールまたは１,１,１−トリフルオロエタノールが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
他のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノールおよび４−トリフルオロメチルフェノール等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
本発明において用いられるポリアミック酸エステルは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、ハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類と反応させることにより得られる。
【００６１】
ポリアミック酸とハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
【００６２】
ポリアミック酸とアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドおよびクロロギ酸メチルのような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００６３】
特定重合体の具体例である、ポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、スチレン誘導体、ないしは、スチレン誘導体およびフェニルマレイミド誘導体を開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、スチレン誘導体およびフェニルマレイミド誘導体成分の少なくともひとつの成分に、構造（Ａ）を有する化合物および構造（Ｂ）を有する化合物を用いて得られるものである。
【００６４】
構造（Ａ）を有するスチレン誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルオキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）−４’−フルオロカルコン、４−（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）カルコン、下記式（３８）〜（４５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化６】

【００６６】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）スチレンおよび上記式（３８）〜（４５）で表される化合物が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
構造（Ａ）を有するマレイミド誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシメチル）フェニルマレイミド、下記式（４６）〜（４９）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化７】

【００６９】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、上記式（４６）〜（４９）で表される化合物が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
構造（Ｂ）を有するスチレン誘導体としては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシ−α−メチルスチレン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）スチレン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−セチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアリルオキシスチレン、ｐ−ステアリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアロイルオキシスチレン、ｐ−ステアロイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレステリルオキシスチレン、ｐ−コレステリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレスタニルオキシスチレン、ｐ−コレスタニルオキシ−α−メチルスチレン、を挙げることができる。
【００７１】
また、構造（Ｂ）を有するマレイミド誘導体としては、例えば、４−トリフルオロメチルフェニルマレイミド、４−トリフルオロメトキシフェニルマレイミド、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニルマレイミド、４−セチルオキシフェニルマレイミド、４−パルミトイルオキシフェニルマレイミド、４−ステアリルオキシフェニルマレイミド、４−ステアロイルオキシフェニルマレイミド、４−コレステリルオキシフェニルマレイミド、４−コレスタニルオキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、構造（Ｃ）を有するモノマーを共重合させて、構造（Ａ）、構造（Ｂ）および構造（Ｃ）を有する共重合体としてもよい。
【００７３】
構造（Ｃ）を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００７４】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体には、本発明の効果を損なわない程度に他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。他のラジカル重合性モノマーは、ポリスチレンにあってはスチレンに対し、またスチレン／マレイミド共重合体にあってはスチレンとマレイミドの合計に対し、好ましくは５０モル％で用いられる。
【００７５】
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
４−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−フェニルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−ペンチルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、４−トリフルオロメチルフェニル−３（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−セチル−３（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−ステアリル−３（４−ビニルフェニル）プロピオネート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル化合物；
無水マレイン酸、フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類などが挙げられる。
これらのうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７６】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、前記スチレン誘導体および／またはマレイミド誘導体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体を得る別の方法は、アセトキシ置換されたスチレン誘導体および／またはアセトキシ置換されたフェニルマレイミド誘導体と、構造（Ｂ）を有するモノマー、構造（Ｃ）を有するモノマー等とをラジカル重合したのち、上記アセチル基を構造（Ａ）を有する官能基で置換することである。
【００７８】
液晶配向剤
本発明において用いられるポリマー膜は、通常、重合体、好ましくは上述した特定重合体を溶剤に溶解してなる液晶配向剤を基板に塗布、乾燥して得られるものである。この際用いられる溶剤としては、該ポリマーを溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミドを用いる場合には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。
【００７９】
また、ポリマーが例えばマレイミド重合体、スチレン重合体またはマレイミド／スチレン共重合体である場合には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００８０】
本発明における液晶配向剤の固形分濃度は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００８１】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有することができる。特定重合体以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリマレイミド等が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点からポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【００８２】
また、本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００８３】
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００８４】
また、本発明における液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３−２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００８５】
本発明における液晶配向剤は、全固形分中の５０重量％以上が、前記特定重合体であることが好ましい。
【００８６】
光配向法
本発明の光配向法では、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンを介してポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与する。
【００８７】
本発明方法は、典型的には、液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法として実施される。その例として、次の方法を挙げさらに説明する。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明における液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００８８】
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００８９】
前記透明導電膜としては、例えばＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
【００９０】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００９１】
本発明の第１光配向法によれば、光学的露光パターンの複数のある幅を持った線のそれぞれは、（ｉ）ポリマー膜表面上の任意のある仮想基点で発生し該仮想基点から該仮想基点の周辺方向に向かって全方向的に拡張しつつ進行しやがて消失するように、あるいはこれとは逆に（ii）ポリマー膜表面上の任意のある仮想基点から離れた周辺で発生し該仮想基点に向かって全方向的に収縮しつつ進行しそして該仮想基点で消失するように、ポリマー膜表面上に連続的にあるいは繰返して形成されることによって、光学的露光パターンをポリマー膜表面上に形成する。すなわち、光学的露光パターンはあたかも仮想基点を中心にして発生しやがて消失するか、仮想基点から離れた周辺で発生しやがて仮想基点で消失するが如く運動しつづけるといえる。ポリマー膜表面上に上記の如く運動しつづける光学的露光パターンが形成されつつある間に、この光学的露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめる。
【００９２】
添付図面の図１には、ポリマー膜表面への光学的露光パターンの形成の一例を示す模式的説明図が示されている。この例では、仮想基点で発生した円形の線を有する光学的露光パターンを、周辺方向に向かって全方向的に拡張しつつ進行させている。
【００９３】
光学的露光パターンは、ポリマー膜表面上に、例えばプロジェクターによって投影された投影パターン、干渉縞あるいはこれらの組合せとすることができる。投影パターンを上記の如く進行させるのはプロジェクターの操作によって容易に行うことができ、また干渉縞の進行は干渉縞の位相をずらすことによって行うことができる。
【００９４】
光学的露光パターンのある幅を持った線は、例えば円形、楕円形あるいは多角形（例えば方形や菱形）であることができる。
【００９５】
第１光配向法によれば、上記の如き光学露光パターンを複数個隣接して形成しつつ露光を行うことができる。得られる液晶配向能を付与されたポリマー膜が液晶配向膜であるときには、隣接した複数個の光学露光パターンを介する露光により、各露光パターンに相当する各ポリマー膜領域が各一画素に相当する領域とする液晶配向膜が得られる。この場合、容易に理解されるように、各画素に相当する領域の液晶配向能は全周方向に液晶配向軸が異なることになる。この場合、光学的露光パターンの各線は、一画素の端部において消失するか発生するようにするのが好ましく、具体的には、仮想基点から１ｍｍ以内の範囲で消失するか発生するようにするのが好ましい。
【００９６】
また、本発明の第２光配向法によれば、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンは、ポリマー膜表面上のある仮想基線を挟む２領域においてパターンおよびパターンの進行方向の少なくともいずれか一方が異なるように、ポリマー膜表面上に連続的に形成される。すなわち、上記２領域における上記光学的露光パターンの各線は各領域内で発生し、各領域を覆うように進行しそして各領域内で消失することによって上記ポリマー膜表面上の上記領域に連続的に形成される。
【００９７】
ある仮想基線を挟んで隣接する２領域において、上記の如く光学的露光パターンのパターンおよびパターンの進行方向の少なくともいずれか一方を異なるようにすることにより、上記２領域における液晶配向軸方向を変えることができる。
【００９８】
パターンが異なる態様としては、例えば（ｉ）一方の領域のパターンがある幅を持った直線の平行な複数本からなりそして他方の領域のパターンがある幅を持った曲線の平行な複数本からなる態様、（ii）両方の領域のパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、両領域間で直線の間隔および／または本数が異なる態様を挙げることができる。
【００９９】
また、パターンの進行方向が異なる態様としては、例えば（ｉ）両方の領域におけるパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、いずれの領域でもパターンが仮想基線から離れる方向に進行する態様、（ii）両方の領域におけるパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、いずれの領域でもパターンが仮想基線に向かって進行する態様、（iii）両方の領域におけるパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、一方の領域では、パターンの直線が仮想基線に直角方向に進行しそして他方の領域ではパターンの直線が仮想基線に平行または９０°よりも小さい角度の方向に進行する態様が挙げられる。
【０１００】
第２配向法によれば、該露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与することができるが、液晶配向能を付与されたポリマー膜が液晶配向膜であるときには、上記２領域は例えば一画素に相当する領域であることができる。この場合、２領域の各領域は一画素を２分画した各分画領域に相当する。同様に、上記２領域を隣接して組合せることにより、直交する２本の仮想直線を持つ４領域を形成することができる。この場合、各２領域は前記２領域からなると理解されるべきであり、その場合４領域の各領域は少なくとも隣接する２領域のいずれとも、パターンおよびパターンの進行方向の少なくともいずれか一方が異なるものと理解されるべきである。
【０１０１】
本発明の第２光配向法の好ましい態様は、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンを、各該線がポリマー膜表面上のある仮想基線上で発生し該仮想基線から左右両方向に分かれるように２方向に進行しそしてやがて消失するように、あるいは各該線が該仮想基線から離れた左右両方向で発生し左右２方向から該仮想基線に向かって進行しそしてやがて該仮想基線上で消失するように、ポリマー膜表面上に連続的に形成しつつ、該光学的露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与する、ことを特徴とする光配向法である。
【０１０２】
この好ましい態様によれば、光学的露光パターンの複数のある幅を持った線のそれぞれは、（ｉ）ポリマー膜表面上のある仮想基線上で発生し該仮想基線から左右両方向に分かれるように２方向に進行しそしてやがて消失するように、あるいはこれとは逆に（ii）ポリマー膜表面上のある仮想基線から離れた左右両方向で発生し左右２方向から該仮想基線に向かって進行しそしてやがて該仮想基線上で消失するように、ポリマー膜表面上に連続的にあるいは繰返して形成されることによって、光学的露光パターンをポリマー膜表面上に形成する。
【０１０３】
光学的露光パターンは、ポリマー膜表面上に、例えばプロジェクターによって投影された投影パターン、干渉縞あるいはこれらの組合せとすることができる。投影パターンを上記の如く進行させるのはプロジェクターの操作によって容易に行うことができ、また干渉縞の進行は干渉縞の位相をずらすことによって行うことができる。光学的露光パターンのある幅を持った線は、例えば直線、折れ線または曲線であることができる。
【０１０４】
第２光配向法によれば、上記の如き光学露光パターンを複数個隣接して形成しつつ露光を行うことができる。得られる液晶配向能を付与されたポリマー膜が液晶配向膜であるときには、隣接した複数個の光学露光パターンを介する露光により、各露光パターンに相当する各ポリマー膜領域が各一画素に相当する領域とする液晶配向膜が得られる。この場合、容易に理解されるように、各画素に相当する領域の液晶配向能は仮想基線を挟む２領域で液晶配向方向が異なることになる。この場合、光学的露光パターンの各線は、一画素の端部または他の仮想基線において消失するか発生するようにするのが好ましく、具体的には、仮想基線から１ｍｍ以内の範囲で消失するか発生するようにするのが好ましい。
【０１０５】
添付図面の図２には、本発明の第２光配向法の一例の模式的説明図が示されている。図２は斜視図であり、プロジェクター１から光露光パターンが投影され仮想基線から左右方向に平行な直線からなるパターンがスキャンされ、パターンを介してポリマー膜表面に露光されて光配向膜が形成されることが示されている。
【０１０６】
光照射時、ポリマー膜は好ましくは該ポリマーのガラス転移温度から、ガラス転移温度より１００℃高い温度までの範囲の温度に加熱されるかまたは該ポリマーに対し１〜２０重量％の範囲で溶剤を含有していることが好ましい。なお、当該溶剤としては、上述した液晶配向剤に用いられる溶剤をそのまま用いることができる。なお、本発明の方法によれば、膜形成基板を水平に保ちながら光配向処理が行われるので、基板をポリマーのガラス転移温度以上の温度に加熱させるためのヒーターも容易に設置することができる。
【０１０７】
光照射に用いる放射線（光）は偏光および非偏光のいずれでもよい。また、照射後、場合によってはさらに例えば１００〜３００℃の温度で加熱処理を行ってもよい。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
【０１０８】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
【０１０９】
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する等の手段により得ることができる。簡便には、偏光板としてパイレックス（登録商標）ガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【０１１０】
本発明によれば、８０℃以上、例えば８０〜９０°の液晶プレチルト角の発現が可能である。
【０１１１】
液晶表示素子
本発明方法により製造された液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１１２】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とすることができる。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した非偏光の照射方向あるいは直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＶＡ型または水平・垂直ハイブリッド型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
【０１１３】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１１４】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＶＡ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【０１１５】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【０１１６】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１１７】
【実施例】
合成例１
４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド２６.２ｇ、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン２２.７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で８０℃で１０時間反応した。粘稠な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈澱、乾燥させて、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド／４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン交互共重合体４９ｇを得た。このポリマーを「ポリマーａ」とする。
【０１１８】
実施例１
合成例で得られた重合体ａをγ−ブチロラクトンに溶解して固形分濃度２．５重量％の溶液とし、当該溶液を表面研磨された無アルカリガラス製基板上にスピンコートで塗布し、１８０℃で５分間加熱して、乾燥後膜厚が８０ｎｍのポリマー膜を形成した。その後、基板上に、プロジェクターを用いて図２のような７μｍピッチの周期的強度分布を持つ偏光パターンを投射させ、当該偏光パターンを基線１から左右の２方向に１００μｍ／ｓｅｃの速さでスキャンして照射を行った。偏光の中心波長は３５０ｎｍ、照射エネルギーは２４ｍＷとした。その後、照射を行った基板を用いて、セル厚１８μｍの反平行セルを作成し、メルク社製液晶Ｋ１５を注入し、２ドメインに配向分割された液晶表示素子を得た。液晶の配向性は良好であり、プレチルト角は各ドメインで１．０°であった。なお、プレチルト角の評価にはクリスタルローテーション法を用いた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、光配向での配向能付与は困難であった垂直配向モードにおいて使用可能な液晶表示素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光配向法における光学的露光パターンの形成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の光配向法の一例の模式的説明図（斜視図）である。
【符号の説明】
１プロジェクター
２周期的強度分布をもつ偏光光のイメージ
３スキャン方向
４光配向膜
５周期的強度分布をもつ偏光光の偏光方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photo-alignment method and a liquid crystal display element formed thereby.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are widely used in image display devices such as notebook computer monitors, mobile phones, and portable information terminals.
[0003]
In these liquid crystal display elements, a panel composed of a large number of pixels obtained by sandwiching a liquid crystal material on a glass substrate on which at least one transparent electrode is formed, and a voltage is selectively applied to the electrodes formed on the pixels. A counter-electrode is formed with a liquid crystal element of a display system that is turned on and off by light switching by applying a voltage of liquid crystal molecules at a desired electrode and an active element that selects an electrode for each pixel. There is a display-type liquid crystal element in which the liquid crystal panel is constituted by the other substrate and an active element is selected to turn on and off a desired pixel. The former is called a multiplex drive type, and the latter is called an active drive type. In order to optimize the electro-optical display characteristics of such a liquid crystal display element, it is necessary to uniformly align liquid crystal molecules on the electrode substrate. As one of operation modes of a liquid crystal display element, vertical (homeotropic) alignment in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is known. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates, the liquid crystal molecules are inclined in a direction parallel to the substrate.
[0004]
One problem with liquid crystal display devices is that the viewing angle is narrow. As means for improving this problem, there is a method called alignment division in which elements are partially aligned in different directions. The vertical alignment mode is suitable for wide viewing angle by alignment division.
[0005]
Liquid crystal alignment treatment of the alignment film includes alignment treatment called rubbing and liquid crystal alignment treatment by light irradiation. Liquid crystal alignment treatment by rubbing is a method of forming an alignment film on a substrate and rubbing the surface of the alignment film with cotton, rayon, or nylon, and is widely used in the production of liquid crystal display elements. However, since the liquid crystal alignment treatment by rubbing is a treatment method in which the surface of the alignment film is directly rubbed with a cloth, the alignment film is scraped or static electricity is generated when the rubbing alignment treatment is performed.
[0006]
If the alignment film is scraped off, it may cause dust generation, or the surface of the alignment film may be scratched, resulting in a noticeable display quality failure during lighting display in the multiplex drive type. In the active drive type, generation of static electricity leads to destruction of the TFT element which is an active element. Either of these causes a decrease in contrast and productivity of the liquid crystal display element.
[0007]
On the other hand, in the liquid crystal alignment treatment by light irradiation, unlike the rubbing treatment, the liquid crystal alignment performance can be obtained in a non-contact manner without contacting the surface of the alignment film. In this method, by irradiating polarized light in a desired direction on the alignment film substrate, liquid crystal alignment control performance can be expressed in the polarization direction.
[0008]
By the way, the oblique exposure method in which ultraviolet rays are obliquely irradiated to the substrate surface on which the photo-alignment layer is formed has been effective as a method capable of expressing the pretilt angle in such a photo-alignment method. However, in oblique exposure, it is difficult to develop a pretilt angle sufficient for use in the vertical alignment mode.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel photo-alignment method that can solve the above problems.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a photo-alignment method that does not require tilting the substrate in the pre-tilt angle expression method in the photo-alignment method and that exhibits a pre-tilt angle sufficient to be used in the vertical alignment mode by batch planar exposure. It is in.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide a photo-alignment method that provides liquid crystal alignment with a wide viewing angle.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a photo-alignment method that enables alignment division by a single alignment process.
[0013]
Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including a liquid crystal alignment film formed by the photo-alignment method of the present invention.
[0014]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above-mentioned objects and advantages of the present invention are as follows. First, an optical exposure pattern formed by a plurality of lines having a certain width maintaining a certain distance from each other, each line being a polymer film surface. The virtual base point that occurs at a certain virtual base point, progresses in an omnidirectional direction toward the peripheral direction of the virtual base point, and then disappears, or that each line is generated at a periphery away from the virtual base point. The polymer film surface is exposed through the optical exposure pattern while being continuously formed on the polymer film surface so as to be omnidirectionally contracted and disappear at the virtual base point. This is achieved by a photo-alignment method (hereinafter referred to as a first photo-alignment method) characterized by imparting liquid crystal alignment ability to the polymer film surface.
[0016]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. Second, an optical exposure pattern formed by a plurality of lines having a certain width is maintained at a certain distance from each other. The polymer film surface is exposed through the exposure pattern while being continuously formed on the polymer film surface so that at least one of the pattern and the traveling direction of the pattern is different in the two regions sandwiching the base line. A method of imparting liquid crystal alignment ability to a film surface, wherein each line of the optical exposure pattern in the two regions is generated in each region, proceeds to cover each region, and disappears in each region. It is achieved by a method (hereinafter referred to as a second photo-alignment method) characterized by being formed continuously in the region on the surface of the polymer film.
[0017]
According to the present invention, thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal display device including a liquid crystal alignment film formed by the above photo alignment method of the present invention.
[0018]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0019]
Preferred Embodiment of the Invention
In the present invention, the polymer used for forming the liquid crystal alignment film is not particularly limited. However, a polymer having a structure excited by light is preferable, a structure capable of undergoing a crosslinking reaction by light, and a structure decomposable by light. And the like. Of these, those having a structure capable of undergoing a crosslinking reaction by light are preferred.
[0020]
Preferred polymers used in the present invention include
(A) a structure capable of undergoing a crosslinking reaction by light (hereinafter also referred to as “structure (A)”), and (B) a fluorine-containing organic group, an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and an alicyclic group having 10 to 30 carbon atoms. At least one group selected from the group consisting of organic groups (hereinafter also referred to as “structure (B)”)
(Hereinafter also referred to as “specific polymer”).
[0021]
There is no particular limitation on the skeleton of the polymer used in the present invention. Examples thereof include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polymaleimide, polystyrene, maleimide / styrene copolymer, polyester, polyamide, poly (meth) acrylate, polysiloxane, and copolymers thereof. In particular, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polystyrene, and maleimide / styrene copolymer are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and electrical characteristics. These polymers are preferably those having a glass transition temperature of less than 200 ° C. because the polymer molecules can be easily moved without fear of thermal degradation.
[0022]
The content ratio of the structure (A) and the structure (B) in the specific polymer is preferably 10 to 95%, more preferably 50 to 90% of the repeating unit having the structure (A) with respect to all repeating units. The repeating unit having the structure (B) is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 25%.
[0023]
The specific polymer may further have (C) a structure that is crosslinked by heat (hereinafter also referred to as “structure (C)”). Examples of the structure (C) include an epoxy structure.
[0024]
Structure (A)
The structure (A) is not particularly limited as long as it can undergo a crosslinking reaction with light. Preferable examples include at least one conjugated enone structure selected from the following formulas (I), (II), (III), (IV) and (V).
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
Where P¹, P^Four, Q¹And Q^ThreeIs a divalent organic group having an aromatic ring, P², P^Three, Q^FourAnd Q^FiveIs a monovalent organic group having an aromatic ring, P^FiveAnd Q²Is a trivalent organic group having an aromatic ring and R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenRepresents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0027]
P¹, P², P^Three, P^Four, P^Five, Q¹, Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveAs the organic group containing an aromatic ring, preferably an organic group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned.
[0028]
These organic groups may contain a halogen atom. Specifically, P², P^Three, Q^FourAnd Q^FiveAs, for example, 4-pentylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 4-octylphenyl group, 4-pentylbiphenyl group, 4-octyl Biphenyl group, 4-fluorobiphenyl group, 3,4-difluorobiphenyl group, 3,4,5-trifluorobiphenyl group, 4-octyl-1-naphthyl group, 5-pentyl-1-naphthyl group, 6-octyl- 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 10-pentyl-9-anthryl group and the like can be mentioned.
[0029]
P¹, P^Four, Q¹And Q^ThreeExamples include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 4,4'-biphenylene group, and the like.
[0030]
In addition, P^FiveAnd Q²Are all trivalent skeletons, and examples thereof include a benzene skeleton, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, and an anthcene skeleton.
[0031]
These groups may be the same or different from each other.
[0032]
In the formula, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenIs a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched and may be the same or different from each other.
[0033]
Other examples of the structure (A) include a cinnamic acid derivative structure, a stilbene derivative structure, a benzophenone derivative structure, a cinnamoyl structure, and the like. These structures may be linear or part of a cyclic structure as in the coumarin structure. These structures (A) may be used alone or in combination in the polymer component.
[0034]
Structure (B)
The structure (B) is at least one group selected from a fluorine-containing organic group, an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and an alicyclic organic group having 10 to 30 carbon atoms, and is obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal alignment film has a role of giving a pretilt angle.
[0035]
Examples of the fluorine-containing organic group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 4-fluorocyclohexyl group, a pentafluorocyclohexyl group, a 4-fluorophenyl group, and a pentafluorophenyl group. Examples of the alkyl group having 10 to 30 carbon atoms include groups such as n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, and n-eicosyl group. Can be mentioned. Moreover, as a C10-30 alicyclic organic group, a cholesteryl group, a cholestanyl group, etc. can be mentioned, for example. In the structure (B), the fluorine-containing organic group and the alkyl group are bonded via a bonding group such as —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, or —S—. It may be combined.
[0036]
Specific polymer
The polyamic acid and the polyimide, which are specific examples of the specific polymer, are prepared by reacting (i) tetracarboxylic dianhydride and (b) a diamine compound to produce a polyamic acid, and dehydrating and ring-closing it to produce a polyimide. It is obtained by doing. In this case, for the production of polyamic acid and polyimide, a compound having the structure (A) and / or a compound having the structure (B) is used in at least one of the components (a) and (b). Moreover, polyamic acid ester is obtained by making the said polyamic acid react with halide, alcohol, or phenols. In the production of the polyamic acid ester, a compound having the structure (B) is used as at least one of the components (a) and (b) used in the production of the polyamic acid, and a structure such as a halide, alcohol or phenol is used. It is preferable to use a compound having (A).
[0037]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having the structure (A) include 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5 , 5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (4-chalconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4-Calconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4-calconyloxy) -2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4-chalconylo Iii) -3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (4-chalconyloxy) -4,4', 5,5'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di Anhydride, 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (4-chalconyloxy) -2 , 2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4-chalconyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5 , 5′-bis (4-chalconyl) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -3 , 3 ', 4, 4' Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (6- (4 '-Fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy ) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5'-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 4,4′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (6- (4′-Fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (6- (4-calconyloxy) (Hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 5,5′-bis (6- (4′-fluoro 4-Calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) -3, 3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ', 5,5'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 '-Bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4', 5,5'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- ( 4-Calco (Ruoxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -4 , 4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic acid Acid dianhydride, 4,4′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6, 6'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4'-fluoro − 4-Calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) -2, 2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (6- (4'-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2', 3,3 ' -Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 '-Bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (6- ( 4-chalconi Oxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -4 , 4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4, 4'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (6- (4'-fluoro -4-Calconyloxy (Hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid Anhydride, 5,5′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (6- ( 4'-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3 (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic acid Anhydride, 3 (6- (4′-Fluoro-4-carbonyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride, 3,6-bis (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride 3,6-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride, compounds represented by the following formulas (1) to (22)
[0038]
[Chemical 2]

[0039]
[Chemical Formula 3]

[0040]
2,2′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy ) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4- ( 4-Calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4- (4-calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4 (4-Calconyl) phenoxy) -3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (4- (4-calconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5 5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2, 2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic Dianhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the diamine compound having the structure (A) include 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-isopropyl chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-pentyl chalcone, 4- ( 3,5-diaminophenoxy) -4′-pentyl chalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-octyl chalcone, 4- (2,4-diaminophenoxy) -4′-pentyl chalcone, 4- (2,4-Diaminophenoxy) -4'-octylchalcone, 4 (3,5-diaminobenzoyloxy) -4'-pentylchalcone, 4 '-(4-pentylphenyl) -4- (3,5- Diaminophenoxy) chalcone, 6- (4-chalconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) Hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4-chalconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy (2, 4-diaminobenzene), 10- (4-calconyloxy) decyloxy (2,4-diaminobenzene), 10- (4′-fluoro-4-calconyloxy) decyloxy (2,4-diaminobenzene), 2 -(2 (4-Calconyloxy) ethoxy) ethyl (3,5-diaminobenzoate), 2- (2- (4'-fluoro-4-calconyloxy) ethoxy) ethyl (3,5-diaminobenzoate) 2- (2- (4-chalconyloxy) ethoxy) ethoxy (2,4-diaminobenzene), 2- (2- (4′-fluoro-4-carb) Nyloxy) ethoxy) ethoxy (2,4-diaminobenzene), 1-((4-chalconyloxy) ethoxy) -2-((2,4-diaminophenoxy) ethoxy) ethane, 1-((4′-fluoro -4-Calconyloxy) ethoxy) -2-((2,4-diaminophenoxy) ethoxy) ethane, 1-((4-Calconyloxy) ethoxy) -2-((3,5-diaminobenzoyloxy) Ethoxy) ethane, 1-((4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) -2-((3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) ethane, 6- (4-chalconyloxy) hexyloxy ( 3,5-diaminobenzoyl), 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 8- (4-cal Conyloxy) octyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 10- (4-calconyloxy) decyloxy (3 , 5-Diaminobenzoyl), 10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 6- (4-chalconyloxy) hexanoic acid (2,4-diaminophenyl) , 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexanoic acid (2,4-diaminophenyl), 8- (4-chalconyloxy) -octanoic acid- (2,4-diaminophenyl), 8- (4'-Fluoro-4-chalconyloxy) -octanoic acid- (2,4-diaminophenyl), 10- (4-chalconyloxy) -decanoic acid (2,4-diaminophenyl), 10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) -decanoic acid- (2,4-diaminophenyl), adipic acid mono (4-chalconyl) mono (2,4- Diaminophenyl), adipic acid mono (4′-fluoro-4-chalconyl) mono (2,4-diaminophenyl), suberic acid mono (4-chalconyl) mono (2,4-diaminophenyl), suberic acid mono (4 '-Fluoro-4-chalconyloxy) mono (2,4-diaminophenyl), sebacate mono (4-chalconyl) mono (2,4-diaminophenyl), sebacate mono (4'-fluoro-4-calco) Nyloxy) mono (2,4-diaminophenyl), bis-1,1- (4-aminophenyl) -6- (4-chalconyloxy) hexane, bis-1,1- 4-aminophenyl) -6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexane, bis-1,1- (4-aminophenyl) -8- (4-chalconyloxy) octane, bis-1, 1- (4-aminophenyl) -8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octane, bis-1,1- (4-aminophenyl) -10- (4-chalconyloxy) decane, bis -1,1- (4-aminophenyl) -10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decane, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (6- (4-calco Nyloxy) hexanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexanoxyphenyl) amine, bis-N , N- (4-Aminophenyl) ) -N- (8- (4-Calconyloxy) octanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (8- (4'-fluoro-4-calconyloxy) ) Octanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (10- (4-chalconyloxy) decanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-amino) Phenyl) -N- (10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (2- (2- (4 -Calconyloxy) ethoxy) ethoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (4- (2- (2- (4'-fluoro-4-calconyloxy) ethoxy) Ethoxy) phenyl) amine, 4- (4 (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) Hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexyl) chalcone carboxylate, 4- (4- ( 2,4-diaminophenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) benzoyl Oxy) chalcone, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalconecarbo Sylate, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4 -(4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (3 , 5-Diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexyl) chalcone Carboxylate, 4- (4- (3,5-diaminobenzoyloxy) benzoyloxy) chalcone, 4 -(4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2 -(3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalconecarboxylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Moreover, as a tetracarboxylic dianhydride which has a structure (B), the compound represented by following Chemical formula (23)-(36) can be mentioned, for example. These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
[Formula 4]

[0044]
Examples of the diamine compound having the structure (B) include 1-dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-hexadecanoxy-2. , 4-diaminobenzene, 1-octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy (3,5-diaminobenzoyl) ), Tetradecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), pentadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), hexadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), octadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diamino) Benzoyl Cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl), (2,4-diaminophenoxy) palmitate, (2,4-diaminophenoxy) stearylate, (2,4-diaminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzoate, A compound represented by the following formula (37) can be given.
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
The polyimide used in the present invention can be used in combination with other tetracarboxylic dianhydrides and / or diamine compounds to the extent that the effects of the present invention are not impaired. These other components are preferably used in an amount of 60 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on the total of the compound having the structure (A) and the compound having the structure (B), for example.
[0047]
Other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane- 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarbo Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydrides, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydrides; Merit acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Anhydride, 4 4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthal Acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4 Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as' -diphenylmethane dianhydride.
[0048]
Among these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Examples of other diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-diamino. Diphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl Indane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane, 2, -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene -Bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4 -Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-(p-phenylene isopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylene isopropyl Redene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl , 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl and the like; aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene; Xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenedi Amine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4, 7-methanoin danylylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0^2,7] -Undecylenedimethyl diamine, aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane.
[0050]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) ) Bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-tri Fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The polyimide used in the present invention is a polyamic acid obtained by polycondensation of the (b) tetracarboxylic dianhydride component and the (b) diamine component, and then, if necessary, in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. It is obtained by heating and imidization. The reaction temperature when imidizing by heating is preferably 60 to 300 ° C, more preferably 100 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C, the progress of the reaction is delayed, and when it exceeds 300 ° C, the molecular weight of the polyamic acid may be greatly reduced. Moreover, the reaction in the case of imidation in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be carried out in an organic solvent. The reaction temperature is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. Examples of the dehydrating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 1.6-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.5-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. The content of the amic acid residue in the polyimide can be adjusted by the amount of the imidization catalyst and dehydrating agent used.
[0052]
Examples of the halide having the structure (A) used for the production of the polyamic acid ester include 1-bromo-3- (4-calconyloxy) propane and 1-bromo-3- (4′-calconyloxy). Propane, 1-bromo-4- (4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4- (4′-chalconyloxy) butane, 1-bromo-6- (4-chalconyloxy) hexane, 1- Bromo-6- (4′-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-3- (4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3- (4′-chalconyloxy) propane, 1-chloro-4 -(4-Calconyloxy) butane, 1-chloro-4- (4'-chalconyloxy) butane, 1-chloro-6- (4-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-6- (4 ' - Conyloxy) hexane, 1-bromo-3- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) propane, 1-bromo-3- (4-fluoro-4′-chalconyloxy) propane, 1-bromo-4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4- (4-fluoro-4′-chalconyloxy) butane, 1-bromo-6- (4′-fluoro-4-chalconyl) Oxy) hexane, 1-bromo-6- (4-fluoro-4′-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-3- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3- (4-fluoro-4'-chalconyloxy) propane, 1-chloro-4- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4- (4-fluoro-4'-chalconyloxy) ) Butane, 1-chloro-6- (4'-fluoro-4-Calco oxy) hexane, 1-chloro-6- (4-fluoro-4'-Calco oxy) hexane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Of these, 1-bromo-6- (4-chalconyloxy) hexane or 1-bromo-6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexane is preferred.
[0054]
Examples of the alcohol having the structure (A) include 3- (4-chalconyloxy) -1-propanol, 3- (4′-chalconyloxy) -1-propanol, and 1-4 (4-chalconyl). Oxy) -1-butanol, 4- (4′-chalconyloxy) -1-butanol, 6- (4-chalconyloxy) -1-hexanol, 6- (4′-chalconyloxy) -1-hexanol , 3- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) -1-propanol, 3- (4-fluoro-4′-chalconyloxy) -1-propanol, 4- (4′-fluoro-4-chalcone) Nyloxy) -1-butanol, 4- (4-fluoro-4′-chalconyloxy) -1-butanol, 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) -1-hexanol, 6- (4 − Such Ruoro 4'Calco oxy) -1-hexanol. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 6- (4-chalconyloxy) -1-hexanol or 6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) -1-hexanol is preferred.
[0055]
Examples of the phenols having the structure (A) include 4-hydroxychalcone, 4'-hydroxychalcone, 4'-hydroxyfluoro-4-chalcone and 4-fluoro-4'-hydroxychalcone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
In the production of the polyamic acid ester used in the present invention, a halide, alcohol or phenol which does not contain the structure (A) can also be used.
[0057]
Such other halides include, for example, cetyl bromide, stearyl bromide, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, cetyl chloride, stearyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride and 1,1,1- Examples include trifluoro-2-iodoethane. Of these, stearyl bromide, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, cetyl chloride or stearyl chloride are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Examples of other alcohols include cetyl alcohol, stearyl alcohol, 1,1,1-trifluoroethanol, methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol. Of these, cetyl alcohol, stearyl alcohol or 1,1,1-trifluoroethanol is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Examples of other phenols include phenol, cresol, 4-cetyloxyphenol, 4-cetylphenol, 4-stearyloxyphenol, 4-stearylphenol, 4-trifluoromethylphenol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The polyamic acid ester used in the present invention is a polyamic acid obtained by polycondensation of the (a) tetracarboxylic dianhydride component and the (b) diamine component, and if necessary, in the presence of a catalyst, It can be obtained by reacting with a compound, alcohol or phenol.
[0061]
Examples of the catalyst used in the reaction of polyamic acid and halide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide. And base catalysts such as potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, trimethylamine, triethylamine and pyridine.
[0062]
Examples of the catalyst used when reacting the polyamic acid with alcohol or phenol include dehydration catalysts such as dicyclohexylcarbodiimide and methyl chloroformate. These dehydration catalysts can be used in combination with a promoter such as dimethylaminopyridine, if necessary.
[0063]
A specific example of the specific polymer, polystyrene and a styrene / maleimide copolymer, can be obtained by radical polymerization of a styrene derivative or a styrene derivative and a phenylmaleimide derivative in the presence of an initiator. The polystyrene and styrene / maleimide copolymer used in the present invention is obtained by using a compound having the structure (A) and a compound having the structure (B) as at least one component of the styrene derivative and the phenylmaleimide derivative component. It is.
[0064]
Examples of the styrene derivative having the structure (A) include 4- (4-calconyloxy) styrene, 4- (4-calconyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-calconyloxy) ethoxy. ) Styrene, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconyloxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4-Calconyloxy) Butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- ( 4-Calconyloxy) octyloxy) styrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (4-Calconylcarboxy) styrene 4- (4-Calconylcarboxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexyloxy) Styrene, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octyloxy) styrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) ) Octyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-calconyl) ethoxy) styrene, 4- (2- (4-calconyl) ethoxy) α Methylstyrene, 4- (4- (4-chalconyl) butoxy) styrene, 4- (4- (4-chalconyl) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-chalconyl) hexyloxy) styrene, 4 -(6- (4-Calconyl) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) octyloxy) styrene, 4- (8- (4-Calconyl) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconyloxy) butyl) styrene 4- (4- (4-Calconyloxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) Cis) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyl) styrene, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- ( 4-Calconylcarboxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butyl) styrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexyl) α-methylstyrene, 4 -(8- (4-Calconylcarboxy) octyl) styrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-Cal) Nyl) ethyl) styrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-chalconyl) butyl) styrene, 4- (4- (4-chalconyl) butyl) styrene 4- (4- (4-Calconyl) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexyl) α-methylstyrene, 4 -(8- (4-Calconyl) octyl) styrene, 4- (8- (4-Calconyl) octyl) α-methylstyrene, 4- (4-Calconyloxymethyl) styrene, 4- (4-Calconyloxy) Methyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-chalconyloxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-chalconyloxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4 -(4- (4-Calconyloxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4-Calconyloxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexyloxy Methyl) styrene, 4- (6- (4-calconyloxy) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-calconyloxy) octyloxymethyl) styrene, 4- (8- (4 -(Calconyloxy) octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4-Calconylcarboxymethyl) styrene, 4- (4-Calconylcarboxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-Calco) Nylcarboxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-chalconylcarboxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4 -Calconylcarboxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexyloxymethyl) styrene, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octyloxymethyl) styrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octyl Oxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-chalconyl) ) Butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4-chalconyl) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexyloxymethyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) octyloxymethyl) styrene, 4- (8 -(4-Calconyl) octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-calconyloxy) styrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-Fluoro-4-chalconyloxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxy) α-methylstyrene, 4 -(6- (4'-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8 -(4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy) styrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (4'-fluoro -4-Calconylcarboxy) styrene, 4- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) ethoxy) styrene, 4 -(2- (4'-fluoro-4-calconylcarboxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-calconylcarboxy) butoxy Styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) octyloxy) styrene, 4- (8- (4′-Fluoro-4-calconylcarboxy) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-calconyl) ethoxy) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-) 4-Calconyl) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxy) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-) Luconyl) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexyloxy) α-methyl Styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyloxy) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro) -4-Calconyloxy) butyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-carb) Nyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyloxy) octyl) styrene 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) ethyl) styrene, 4- (2 -(4'-fluoro-4-calconylcarboxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) butyl) styrene, 4- (4- (4'- Fluoro-4-calconylcarboxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-fluor) Ro-4-carconylcarboxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′fluoro-4-chalconylcarboxy) octyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) Carboxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′- Fluoro-4-calconyl) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyl) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyl) octyl Til) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyl) α-methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconyloxymethyl) styrene, 4- (4′-fluoro) -4-Calconyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) Oxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-calconyloxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxy Methyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxymethyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) Xyl) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyloxy) octyloxymethyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyloxy) ) Octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) α- Methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxymethyl) styrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro) -4-Calconylcarboxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) ethoxymethyl) α-methyl Styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4 -(6- (4'-fluoro-4-calconylcarboxy) hexyloxymethyl) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-calconylcarboxy) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) octyloxymethyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- ( 2- (4'-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconyl) ethoxyme Til) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyl) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyl) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- ( 8- (4′-fluoro-4-calconyl) octyloxymethyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (3- (4- Vinylphenyl)) propionyloxy) -4′-fluorochalcone, 4- (3- (4-vinylphenyl)) propionyloxy) chalcone, represented by the following formulas (38) to (45) Compounds, and the like to be.
[0065]
[Chemical 6]

[0066]
Among these, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4-chalconyloxy) octyloxy) styrene and the above formulas (38) to (45) are used. Are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Examples of maleimide derivatives having the structure (A) include 4- (4-calconyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-calconyloxy) ethoxy) phenylmaleimide, and 4- (4- (4-chalcone). Nyloxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (4-calco Nylcarboxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-calconylcarboxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4-calconylcarboxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-calconyl) Carboxy) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconylcarboxy) Octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4-chalconyl) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-chalconyl) hexyloxy) phenylmaleimide 4- (8- (4-Calconyl) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4-Calconyloxy) butyl) phenylmaleimide 4- (6- (4-Calconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethyl) phenyl Maleimide, 4- (4-chalconylcarboxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6 (4-Calconylcarboxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4-Calconyl) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- ( 4-Calconyl) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4-Calconyl) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconyl) octyl) phenylmaleimide, 4- (4′-fluoro-4-calco Nyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy) phenylmaleimide, 4 -(8- (4'-fluoro-4-calconyloxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (4'-fluoro-4-calconylcarboxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4'-fluoro- 4-Calconylcarboxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy)) Hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxy) phenylmaleimide, 4 -(4- (4'-fluoro-4-chalconyl) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4'- (Luol-4-calconyl) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-calconyloxy) Ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4 -(8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4 '-Fluoro-4-calconylcarboxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4'-fluoro-4-calconylca) Boxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethyl) phenylmaleimide, 4 -(4- (4'-fluoro-4-chalconyl) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyl) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-) 4-Calconyl) octyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyloxy) octyloxymethyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy)) Octyloxymethyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) fe Nilmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexyloxymethyl) phenylmaleimide, 4- (8 -(4'-fluoro-4-chalconyl) octyloxymethyl) phenylmaleimide, compounds represented by the following formulas (46) to (49), and the like.
[0068]
[Chemical 7]

[0069]
Of these, 4- (6- (4-calconyloxy) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-calconyloxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro) -4-Calconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide, and compounds represented by the above formulas (46) to (49) are preferable. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the styrene derivative having the structure (B) include p-trifluoromethylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, p-trifluoromethoxystyrene, p-trifluoromethoxy-α-methylstyrene, 4 -(2,2,2-trifluoroethoxy) styrene, 4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -α-methylstyrene, p-cetyloxystyrene, p-cetyloxy-α-methylstyrene, p- Palmitoyloxystyrene, p-palmitoyloxy-α-methylstyrene, p-stearyloxystyrene, p-stearyloxy-α-methylstyrene, p-stearoyloxystyrene, p-stearoyloxy-α-methylstyrene, p-cholesteryloxy Styrene, p-cholesteryloxy-α-methyl Examples thereof include styrene, p-cholestanyloxystyrene, and p-cholestanyloxy-α-methylstyrene.
[0071]
Examples of maleimide derivatives having the structure (B) include 4-trifluoromethylphenyl maleimide, 4-trifluoromethoxyphenyl maleimide, 4- (2,2,2-trifluoroethoxy) phenyl maleimide, 4-cetyl. Examples thereof include oxyphenylmaleimide, 4-palmitoyloxyphenylmaleimide, 4-stearyloxyphenylmaleimide, 4-stearoyloxyphenylmaleimide, 4-cholesteryloxyphenylmaleimide, 4-cholestanyloxyphenylmaleimide and the like.
[0072]
The polystyrene and styrene / maleimide copolymer used in the present invention may be a copolymer having the structure (A), the structure (B), and the structure (C) by copolymerizing a monomer having the structure (C). .
[0073]
Examples of the monomer having the structure (C) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and acrylate 3,4. -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl Examples thereof include benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinyl benzyl glycidyl ether. These monomers are used alone or in combination.
[0074]
Other radical polymerizable monomers can be used in combination with the polystyrene and styrene / maleimide copolymer used in the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. The other radical polymerizable monomer is preferably used in an amount of 50 mol% based on styrene in the case of styrene and in the styrene / maleimide copolymer, based on the total of styrene and maleimide.
[0075]
Examples of other radical polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Aliphatic (meth) acrylate compounds such as propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Alicyclic (meth) acrylate compounds such as acrylate;
4- (meth) acryloyloxychalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-phenylchalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-pentylchalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4 ′-(4-pentyl) Aromatic (meth) acrylate compounds such as phenyl) chalcone, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate;
Ethylene, propylene, butene, styrene, p-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, α-methylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, 4 (4-trifluoromethylbenzoyloxy) styrene, p- Cetyloxystyrene, p-palmitoyloxystyrene, 4-trifluoromethylphenyl-3 (4-vinylphenyl) propionate, 4-cetyl-3 (4-vinylphenyl) propionate, 4-stearyl-3 (4-vinylphenyl) Vinyl compounds such as propionate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile;
Maleic acid derivatives such as maleic anhydride and phenylmaleimide;
Examples include dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene.
Of these, styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0076]
The polystyrene and styrene / maleimide copolymer used in the present invention may be the styrene derivative and / or maleimide derivative, if necessary, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, a peroxide such as benzoyl peroxide, etc. It is obtained by polymerization in the presence of a catalyst. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Another method for obtaining the polystyrene and styrene / maleimide copolymers used in the present invention is to use an acetoxy-substituted styrene derivative and / or an acetoxy-substituted phenylmaleimide derivative and a monomer having the structure (B), the structure (C). After radical polymerization with a monomer or the like having a substituent, the acetyl group is substituted with a functional group having the structure (A).
[0078]
Liquid crystal alignment agent
The polymer film used in the present invention is usually obtained by applying a polymer, preferably a liquid crystal aligning agent obtained by dissolving the above-mentioned specific polymer in a solvent, and drying the substrate. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer. For example, when polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide is used, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, Examples include aprotic polar solvents such as hexamethyl phosphortriamide; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol. These can be used alone or in combination of two or more solvents.
[0079]
When the polymer is, for example, a maleimide polymer, a styrene polymer or a maleimide / styrene copolymer, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl Aprotic polar solvents such as sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphortriamide;
Ester solvents such as butyl cellosolve acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate;
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone;
Halogen solvents such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene, tetrachloroethylene, 1,1,1-trichloroethane;
Mention may be made of phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the poor solvent of the polymer used for the said solvent can be used together in the range in which a polymer does not precipitate.
[0080]
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent in the present invention is preferably 1 to 20% by weight.
[0081]
Other additives
The liquid crystal aligning agent used in this invention can contain polymers other than a specific polymer in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the polymer other than the specific polymer include polyimide, polyamic acid, polyamide, polyester, poly (meth) acrylate, polysiloxane, polystyrene, and polymaleimide. Of these, polyimide and polyamic acid are preferred because of their excellent heat resistance.
[0082]
The liquid crystal aligning agent used in the present invention can also contain various thermosetting crosslinking agents for stabilizing the pretilt angle and increasing the coating film strength. As the thermosetting crosslinking agent, a polyfunctional epoxy-containing compound is effective, and bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine. Epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins, and the like can be used. Examples of commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolak 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0083]
Furthermore, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy-containing compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0084]
Moreover, the liquid crystal aligning agent in this invention can contain a functional silane containing compound in order to improve adhesiveness with a board | substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl-1, 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and tetracarboxylic dianhydride described in JP-A-63-291922 and amino group-containing Examples include a reaction product with a silane compound.
[0085]
As for the liquid crystal aligning agent in this invention, it is preferable that 50 weight% or more in the total solid is the said specific polymer.
[0086]
Photo-alignment method
In the photo-alignment method of the present invention, a liquid crystal alignment ability is imparted to the polymer film surface by exposing the polymer film surface through an optical exposure pattern in which a plurality of lines having a certain width are formed while maintaining a certain distance from each other. To do.
[0087]
The method of the present invention is typically carried out as a method for forming a liquid crystal alignment film using a liquid crystal aligning agent. As an example, the following method is given and further described. First, the liquid crystal aligning agent in the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the transparent conductive film by a roll coater method, a spinner method, a printing method, etc., and heated at a temperature of 40 to 200 ° C. To form. The film thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0088]
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
[0089]
Examples of the transparent conductive film include SnO.₂NESA film made of In,₂O_Three-SnO₂An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
[0090]
When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.
[0091]
According to the first photo-alignment method of the present invention, each of the plurality of lines having a certain width of the optical exposure pattern is generated at any arbitrary virtual base point on the surface of the polymer film, and is generated from the virtual base point. (Ii) It occurs in the periphery away from any virtual base point on the surface of the polymer film so as to disappear while it expands omnidirectionally toward the peripheral direction of the virtual base point. The optical exposure pattern is formed on the surface of the polymer film by being continuously or repeatedly formed on the surface of the polymer film so that it proceeds while shrinking in all directions toward the virtual base point and disappears at the virtual base point. To form. In other words, it can be said that the optical exposure pattern continues to move as if it occurs around the virtual base point and disappears, or occurs around the virtual base point and eventually disappears at the virtual base point. While the optical exposure pattern that continues to move as described above is being formed on the surface of the polymer film, the surface of the polymer film is exposed through this optical exposure pattern.
[0092]
FIG. 1 of the accompanying drawings shows a schematic explanatory view showing an example of formation of an optical exposure pattern on the surface of the polymer film. In this example, an optical exposure pattern having a circular line generated at a virtual base point is advanced while expanding in all directions toward the peripheral direction.
[0093]
The optical exposure pattern can be, for example, a projection pattern projected by a projector, an interference pattern, or a combination thereof on the polymer film surface. The projection pattern can be easily advanced as described above by operating the projector, and the interference fringes can be advanced by shifting the phase of the interference fringes.
[0094]
The line having a certain width of the optical exposure pattern can be, for example, a circle, an ellipse, or a polygon (for example, a square or a diamond).
[0095]
According to the first photo-alignment method, exposure can be performed while forming a plurality of optical exposure patterns as described above adjacent to each other. When the obtained polymer film having liquid crystal alignment ability is a liquid crystal alignment film, each polymer film region corresponding to each exposure pattern corresponds to one pixel by exposure through a plurality of adjacent optical exposure patterns. A liquid crystal alignment film is obtained. In this case, as can be easily understood, the liquid crystal alignment ability of the region corresponding to each pixel is different in the liquid crystal alignment axis in the entire circumferential direction. In this case, it is preferable that each line of the optical exposure pattern disappears or occurs at the end of one pixel. Specifically, it disappears within 1 mm from the virtual base point. Is preferred.
[0096]
Further, according to the second photo-alignment method of the present invention, the optical exposure pattern formed by a plurality of lines having a certain width maintaining a certain distance from each other has two regions sandwiching a certain virtual base line on the polymer film surface. Are continuously formed on the surface of the polymer film such that at least one of the pattern and the direction of travel of the pattern is different. That is, each line of the optical exposure pattern in the two regions is generated in each region, proceeds so as to cover each region, and disappears in each region, thereby continuously in the region on the polymer film surface. It is formed.
[0097]
By changing at least one of the pattern of the optical exposure pattern and the traveling direction of the pattern in two regions adjacent to each other across a certain virtual baseline, the liquid crystal alignment axis direction in the two regions is changed. Can do.
[0098]
Examples of different patterns include (i) a pattern of one area consisting of a plurality of parallel lines having a certain width and a pattern of one area consisting of a plurality of parallel curves having a certain width. Aspects, (ii) The patterns of both regions are each composed of a plurality of parallel straight lines having a certain width, but there can be mentioned an aspect in which the distance and / or the number of straight lines differ between the two regions.
[0099]
In addition, for example, (i) the pattern in both regions is composed of a plurality of parallel straight lines having a certain width, but the pattern is away from the virtual baseline in any region. (Ii) A mode in which the patterns in both regions are composed of a plurality of parallel straight lines each having a certain width, but the pattern proceeds toward the virtual baseline in any region, (iii) both Each of the patterns in this area is composed of a plurality of parallel straight lines having a certain width, but in one area, the pattern straight line proceeds in a direction perpendicular to the virtual baseline, and in the other area, the pattern straight line is the virtual baseline. Or a direction of traveling in the direction of an angle smaller than 90 °.
[0100]
According to the second alignment method, the surface of the polymer film can be exposed through the exposure pattern to impart a liquid crystal alignment ability to the polymer film surface. When it is a film, the two regions can be regions corresponding to one pixel, for example. In this case, each of the two areas corresponds to each fraction area obtained by fractionating one pixel into two. Similarly, by combining the two regions adjacent to each other, four regions having two orthogonal virtual lines can be formed. In this case, it is to be understood that each of the two regions is composed of the two regions, and in this case, each of the four regions is different from at least one of the two adjacent regions in at least one of the pattern and the pattern traveling direction. Should be understood.
[0101]
In a preferred embodiment of the second photo-alignment method of the present invention, an optical exposure pattern is formed in which a plurality of lines having a certain width are kept at a certain distance from each other, on each virtual base line on the polymer film surface. That occurs in two directions so as to be separated from the virtual baseline in both the left and right directions and disappears in the end, or each line is generated in both the left and right directions away from the virtual baseline and from the two left and right directions toward the virtual baseline. Liquid crystal alignment on the polymer film surface by exposing to the polymer film surface through the optical exposure pattern while continuously forming on the polymer film surface so as to proceed and eventually disappear on the virtual baseline. It is a photo-alignment method characterized by imparting a function.
[0102]
According to this preferred embodiment, each of the plurality of lines having a certain width of the optical exposure pattern is generated on a virtual base line on the surface of the polymer film and separated from the virtual base line in both left and right directions. (Ii) occurs in both the left and right directions away from a certain virtual base line on the surface of the polymer film, progresses toward the virtual base line from two left and right directions, and eventually An optical exposure pattern is formed on the polymer film surface by being continuously or repeatedly formed on the polymer film surface so as to disappear on the virtual base line.
[0103]
The optical exposure pattern can be, for example, a projection pattern projected by a projector, an interference pattern, or a combination thereof on the polymer film surface. The projection pattern can be easily advanced as described above by operating the projector, and the interference fringes can be advanced by shifting the phase of the interference fringes. The line having a certain width of the optical exposure pattern can be, for example, a straight line, a broken line, or a curved line.
[0104]
According to the second photo-alignment method, exposure can be performed while forming a plurality of optical exposure patterns as described above adjacent to each other. When the obtained polymer film having liquid crystal alignment ability is a liquid crystal alignment film, each polymer film region corresponding to each exposure pattern corresponds to one pixel by exposure through a plurality of adjacent optical exposure patterns. A liquid crystal alignment film is obtained. In this case, as can be easily understood, the liquid crystal alignment capability in the region corresponding to each pixel is different in the liquid crystal alignment direction in the two regions sandwiching the virtual base line. In this case, it is preferable that each line of the optical exposure pattern disappears or occurs at the end of one pixel or another virtual base line. Specifically, whether the line disappears within 1 mm from the virtual base line. It is preferable to generate them.
[0105]
FIG. 2 of the accompanying drawings shows a schematic explanatory view of an example of the second photo-alignment method of the present invention. FIG. 2 is a perspective view, in which a light exposure pattern is projected from the projector 1, a pattern composed of straight lines parallel to the horizontal direction is scanned from the virtual baseline, and the surface of the polymer film is exposed through the pattern to form a photo-alignment film. It has been shown that.
[0106]
Upon light irradiation, the polymer film is preferably heated to a temperature in the range from the glass transition temperature of the polymer to a temperature 100 ° C. higher than the glass transition temperature, or with a solvent in the range of 1 to 20% by weight relative to the polymer. It is preferable to contain. In addition, as the said solvent, the solvent used for the liquid crystal aligning agent mentioned above can be used as it is. According to the method of the present invention, since the photo-alignment treatment is performed while keeping the film-formed substrate horizontal, a heater for heating the substrate to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer can be easily installed. .
[0107]
The radiation (light) used for light irradiation may be either polarized or non-polarized. Moreover, you may heat-process at the temperature of 100-300 degreeC after irradiation, for example depending on the case. As the radiation, for example, ultraviolet light having a wavelength of 150 nm to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet light having a wavelength of 320 nm to 450 nm is preferable.
[0108]
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
[0109]
The ultraviolet rays in the preferred wavelength region can be obtained by means such as using a filter, a diffraction grating or the like together with the light source. For convenience, a polarizing plate that does not transmit ultraviolet light having a wavelength shorter than 320 nm, such as a Pyrex (registered trademark) polarizing plate, may be used together with the light source.
[0110]
According to the present invention, it is possible to develop a liquid crystal pretilt angle of 80 ° C. or more, for example, 80 to 90 °.
[0111]
Liquid crystal display element
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent manufactured by the method of the present invention has two substrates on which the liquid crystal aligning film is formed and the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiating the liquid crystal aligning film is a predetermined angle. The peripheral part between the substrates is sealed with a sealant, filled with liquid crystal, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
[0112]
Then, the polarizing plates are bonded to each other so that the polarization direction of the polarizing plate forms a predetermined angle with the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film of the substrate, respectively, so that a liquid crystal display element can be obtained. . By adjusting the angle formed between the irradiation direction of irradiated non-polarized light or the polarization direction of linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, A liquid crystal display element having a horizontal / vertical hybrid liquid crystal cell can be obtained.
[0113]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
[0114]
As the liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a VA liquid crystal cell, a liquid crystal cell that forms a nematic liquid crystal is preferable. For example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, or a pyrimidine. Liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. Further, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (Merck) are added to the liquid crystal. Can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0115]
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate composed of a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.
[0116]
The following examples further illustrate the present invention. The present invention is not limited in any way by these examples.
[0117]
【Example】
Synthesis example 1
4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide 26.2 g, 4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxy) styrene 22.7 g and azobisisobutyronitrile 3.0 g The product was dissolved in 500 ml of acetamide and reacted at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture is poured into methanol, the polymer is precipitated and dried to give 4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide / 4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxy) styrene 49 g of alternating copolymer was obtained. This polymer is referred to as “Polymer a”.
[0118]
Example 1
The polymer a obtained in the synthesis example was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid concentration of 2.5% by weight, and the solution was applied onto a surface-polished non-alkali glass substrate by spin coating. A polymer film having a thickness of 80 nm after drying was formed by heating at 5 ° C. for 5 minutes. Thereafter, a polarizing pattern having a periodic intensity distribution of 7 μm pitch as shown in FIG. 2 is projected onto the substrate using a projector, and the polarizing pattern is scanned from the base line 1 in the left and right directions at a speed of 100 μm / sec. And irradiated. The central wavelength of polarized light was 350 nm and the irradiation energy was 24 mW. Thereafter, an antiparallel cell having a cell thickness of 18 μm was prepared using the irradiated substrate, and a liquid crystal K15 manufactured by Merck was injected to obtain a liquid crystal display element that was divided into two domains. The orientation of the liquid crystal was good, and the pretilt angle was 1.0 ° in each domain. The crystal rotation method was used for the evaluation of the pretilt angle.
[0119]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a liquid crystal display element that can be used in a vertical alignment mode in which it is difficult to impart alignment ability in photo-alignment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of formation of an optical exposure pattern in the photo-alignment method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view (perspective view) of an example of the photo-alignment method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Projector
2 Image of polarized light with periodic intensity distribution
3 Scan direction
4 Photo-alignment film
5 Polarization direction of polarized light with periodic intensity distribution

Claims

An optical exposure pattern in which a plurality of lines having a certain width are formed while maintaining a certain distance from each other. Each line is generated at a certain virtual base point on the surface of the polymer film and is omnidirectional toward the peripheral direction of the virtual base point. Progresses while expanding and eventually disappears, or each line occurs in the vicinity away from the virtual base point and progresses while shrinking in all directions toward the virtual base point and disappears at the virtual base point Thus, while continuously forming on the surface of the polymer film, the surface of the polymer film is exposed through the optical exposure pattern to give liquid crystal alignment ability to the surface of the polymer film. Law.

The method according to claim 1, wherein the optical exposure pattern is a projection pattern projected by a projector.

The method of claim 1, wherein the optical exposure pattern is an interference fringe and the optical exposure pattern is advanced with its phase shifted.

The method of claim 1, wherein the optical exposure pattern comprises a combination of a projection pattern and interference fringes.

The method of claim 1, wherein the line having a certain width is a circle, an ellipse or a polygon.

The method according to claim 1, wherein the exposure is performed while forming a plurality of adjacent optical exposure patterns.

The method according to claim 1 or 6, wherein each line of the optical exposure pattern disappears or occurs at a periphery of 300 µm away from the virtual base point.

The method according to claim 1, wherein the polymer film having a liquid crystal alignment ability on the surface is a liquid crystal alignment film.

The method according to claim 1 or 8, wherein the liquid crystal alignment ability is a pretilt angle.

A liquid crystal display device comprising a polymer film provided with a liquid crystal alignment ability formed by the photo-alignment method according to claim 1 as a liquid crystal alignment film.

An optical exposure pattern formed by a plurality of lines having a certain width maintaining a certain distance from each other is different in at least one of the pattern and the pattern traveling direction in two regions sandwiching a certain virtual base line on the polymer film surface. In this way, the polymer film surface is exposed to the polymer film surface through the exposure pattern while being continuously formed on the polymer film surface, and the liquid crystal alignment ability is imparted to the polymer film surface. Each line of the optical exposure pattern is generated in each region, proceeds so as to cover each region, and disappears in each region, so that it is continuously formed in the region on the polymer film surface. And how to.

An optical exposure pattern in which a plurality of lines having a certain width are formed while maintaining a certain interval so that each line is generated on a certain virtual base line on the surface of the polymer film and separated from the virtual base line in both the left and right directions. Proceeding in two directions and eventually disappearing, or each line is generated in both left and right directions away from the virtual baseline, proceeds from the left and right directions toward the virtual baseline, and eventually disappears on the virtual baseline In addition, the photo-alignment method is characterized in that the polymer film surface is exposed to light through the optical exposure pattern while being continuously formed on the polymer film surface to give liquid crystal alignment ability to the polymer film surface. .

The method according to claim 12 , wherein the optical exposure pattern is a projection pattern projected by a projector.

The method of claim 12 , wherein the optical exposure pattern is an interference fringe and the optical exposure pattern is advanced by shifting its phase.

The method of claim 12 , wherein the optical exposure pattern comprises a combination of a projection pattern and interference fringes.

The method according to claim 12 , wherein the line having a certain width is a straight line, a broken line or a curved line.

The method according to claim 12 , wherein the exposure is performed while forming a plurality of adjacent optical exposure patterns.

The method according to claim 12 or 17 , wherein each line of the optical exposure pattern disappears or occurs within 1 mm from the virtual base line.

The method according to claim 11 or 12 , wherein the polymer film having a liquid crystal alignment ability on the surface is a liquid crystal alignment film.

The method according to claim 11 or 19, wherein the liquid crystal alignment ability is a pretilt angle.

A liquid crystal display element comprising a polymer film provided with a liquid crystal alignment ability formed by the photo-alignment method according to claim 11 or 12 as a liquid crystal alignment film.