JP2004145141A - Optical alignment method and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical alignment method by which a sufficient pretilt angle to be used for a vertical alignment mode can be developed by one-time flat exposure and the substrate is not required to be inclined as a method of developing a pretilt angle in an optical alignment method. <P>SOLUTION: In the optical alignment method, while an optical exposure pattern comprising a plurality of lines having certain width and keeping certain intervals is continuously and repeatedly formed on a polymer film surface, the polymer film surface is exposed trough the optical exposure pattern so as to give the liquid crystal aligning ability to the polymer film surface. The method results in formation of a liquid crystal display element usable in the vertical alignment mode in which the aligning ability is difficult to obtain by conventional aligning processes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２６】
式中、Ｐ^１、Ｐ^４、Ｑ^１およびＱ^３は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｑ^４およびＱ^５は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ^５およびＱ^２は芳香環を有する３価の有機基であり、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２７】
Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４、Ｐ^５、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５の芳香環を含有する有機基としては、好ましくは炭素数６〜２０の有機基を挙げることができる。
【００２８】
これらの有機基には、ハロゲン原子が含まれていてもよい。具体的には、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｑ^４およびＱ^５としては、例えば４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントリル基、１０−ペンチル−９−アントリル基などが挙げられる。
【００２９】
またＰ^１、Ｐ^４、Ｑ^１およびＱ^３としては、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基などが挙げられる。
【００３０】
さらに、Ｐ^５およびＱ^２としては、いずれも３価の骨格で、例えばベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、アントセン骨格などが挙げられる。
【００３１】
これらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
構造（Ａ）のその他の例としては、けい皮酸誘導体構造、スチルベン誘導体構造、ベンゾフェノン誘導体構造、シンナモイル構造等を挙げることができる。これらの構造は直鎖状であっても、クマリン構造におけるように、環状構造の一部であってもよい。これらの構造（Ａ）は、重合体成分中で単独で用いても、組み合わせてもよい。
【００３４】
構造（Ｂ）
構造（Ｂ）は、フッ素含有有機基、炭素数１０〜３０のアルキル基および炭素数１０〜３０の脂環式有機基から選ばれる少なくとも１種の基であり、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜に、プレチルト角を与える役割を有する。
【００３５】
フッ素含有有機基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
炭素数１０〜３０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの基を挙げることができる。また、炭素数１０〜３０の脂環式有機基としては、例えばコレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。上記フッ素含有有機基およびアルキル基は、構造（Ｂ）において、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−などの結合基を介して結合されているものであってもよい。
【００３６】
特定重合体
特定重合体の具体例である前記ポリアミック酸およびポリイミドは、（イ）テトラカルボン酸二無水物と（ロ）ジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を製造し、これを脱水閉環させてポリイミドを製造することで得られる。その際ポリアミック酸とポリイミドの製造には上記（イ）、（ロ）の成分の少なくとも一方に構造（Ａ）を有する化合物および／または構造（Ｂ）を有する化合物が用いられる。また、ポリアミック酸エステルは、上記ポリアミック酸と、ハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類とを反応させることにより得られる。ポリアミック酸エステルの製造には、ポリアミック酸の製造に用いられる上記（イ）、（ロ）の成分の少なくとも一方に構造（Ｂ）を有する化合物が用いられ、そしてハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類に構造（Ａ）を有する化合物が用いられることが好ましい。
【００３７】
構造（Ａ）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−カルコニルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−カルコニルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−カルコニル）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−２，２’，３，３’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）−ピロメリト酸二無水物、下記式（１）〜（２２）で表される化合物
【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４，４’，５，５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
構造（Ａ）を有するジアミン化合物としては、例えば、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−イソプロピルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−ペンチルカルコン、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）−４’−オクチルカルコン、４（３，５−ジアミノベンゾイロキシ）−４’−ペンチルカルコン、４’−（４−ペンチルフェニル）−４−（３，５−ジアミノフェノキシ）カルコン、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、２−（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エチル（３，５−ジアミノベンゾエート）、２−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−（（４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）エタン、１−（（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）エタン、１−（（４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）エタン、１−（（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）−２−（（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）エタン、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン酸（２，４−ジアミノフェニル）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン酸（２，４−ジアミノフェニル）、８−（４−カルコニルオキシ）−オクタン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−オクタン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、１０−（４−カルコニルオキシ）−デカン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−デカン酸−（２，４−ジアミノフェニル）、アジピン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、アジピン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、スベリン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、スベリン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、セバシン酸モノ（４−カルコニル）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、セバシン酸モノ（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）モノ（２，４−ジアミノフェニル）、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−１０−（４−カルコニルオキシ）デカン、ビス−１，１−（４−アミノフェニル）−１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デカン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デカノキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（２−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシフェニル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（４−（２−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）アミン、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（２，４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、構造（Ｂ）を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記化学式（２３）〜（３６）で表される化合物を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
【化４】

【００４４】
構造（Ｂ）を有するジアミン化合物としては、例えば１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（３７）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化５】

【００４６】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を併用することができる。これらの他の成分は、例えば上記構造（Ａ）を有する化合物および構造（Ｂ）を有する化合物の合計に対し、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下で用いられる。
【００４７】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００５０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
本発明において用いられるポリイミドは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得、次いで必要に応じて脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱して、イミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また３００℃を超えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。前記脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。
また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０．５〜１０モルとするのが好ましい。このイミド化触媒、脱水剤の使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含率を調整することができる。
【００５２】
ポリアミック酸エステルの製造に用いられる、構造（Ａ）を有するハロゲン化物としては、例えば１−ブロモ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
これらのうち、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサンまたは１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５４】
構造（Ａ）を有するアルコールとしては、例えば、３−（４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３−（４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、１−４−（４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４−（４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６−（４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールまたは６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールが好ましい。
【００５５】
構造（Ａ）を有するフェノール類としては、例えば、４−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシフルオロ−４−カルコンおよび４−フルオロ−４’−ヒドロキシカルコンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明において用いられるポリアミック酸エステルの製造においては、構造（Ａ）を含まないハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類を用いることもできる。
【００５７】
かかる他のハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等を挙げることができる。これらのうち、臭化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化セチルまたは塩化ステアリルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１，１，１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびノルマルプロパノール等が挙げられる。これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコールまたは１，１，１−トリフルオロエタノールが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
他のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノールおよび４−トリフルオロメチルフェノール等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
本発明において用いられるポリアミック酸エステルは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、ハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類と反応させることにより得られる。
【００６１】
ポリアミック酸とハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
【００６２】
ポリアミック酸とアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドおよびクロロギ酸メチルのような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００６３】
特定重合体の具体例である、ポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、スチレン誘導体、ないしは、スチレン誘導体およびフェニルマレイミド誘導体を開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、スチレン誘導体およびフェニルマレイミド誘導体成分の少なくともひとつの成分に、構造（Ａ）を有する化合物および構造（Ｂ）を有する化合物を用いて得られるものである。
【００６４】
構造（Ａ）を有するスチレン誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルオキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、
４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）−４’−フルオロカルコン、４−（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）カルコン、下記式（３８）〜（４５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化６】

【００６６】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）スチレンおよび上記式（３８）〜（４５）で表される化合物が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
構造（Ａ）を有するマレイミド誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチルオキシメチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシルオキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチルオキシメチル）フェニルマレイミド、下記式（４６）〜（４９）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化７】

【００６９】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、上記式（４６）〜（４９）で表される化合物が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
構造（Ｂ）を有するスチレン誘導体としては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシ−α−メチルスチレン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）スチレン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−セチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアリルオキシスチレン、ｐ−ステアリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアロイルオキシスチレン、ｐ−ステアロイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレステリルオキシスチレン、ｐ−コレステリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレスタニルオキシスチレン、ｐ−コレスタニルオキシ−α−メチルスチレン、を挙げることができる。
【００７１】
また、構造（Ｂ）を有するマレイミド誘導体としては、例えば、４−トリフルオロメチルフェニルマレイミド、４−トリフルオロメトキシフェニルマレイミド、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニルマレイミド、４−セチルオキシフェニルマレイミド、４−パルミトイルオキシフェニルマレイミド、４−ステアリルオキシフェニルマレイミド、４−ステアロイルオキシフェニルマレイミド、４−コレステリルオキシフェニルマレイミド、４−コレスタニルオキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、構造（Ｃ）を有するモノマーを共重合させて、構造（Ａ）、構造（Ｂ）および構造（Ｃ）を有する共重合体としてもよい。
【００７３】
構造（Ｃ）を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００７４】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体には、本発明の効果を損なわない程度に他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。他のラジカル重合性モノマーは、ポリスチレンにあってはスチレンに対し、またスチレン／マレイミド共重合体にあってはスチレンとマレイミドの合計に対し、好ましくは５０モル％で用いられる。
【００７５】
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
４−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−フェニルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−ペンチルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、４−トリフルオロメチルフェニル−３（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−セチル−３（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−ステアリル−３（４−ビニルフェニル）プロピオネート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル化合物；
無水マレイン酸、フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類などが挙げられる。
これらのうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７６】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体は、前記スチレン誘導体および／またはマレイミド誘導体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明において用いられるポリスチレンおよびスチレン／マレイミド共重合体を得る別の方法は、アセトキシ置換されたスチレン誘導体および／またはアセトキシ置換されたフェニルマレイミド誘導体と、構造（Ｂ）を有するモノマー、構造（Ｃ）を有するモノマー等とをラジカル重合したのち、上記アセチル基を構造（Ａ）を有する官能基で置換することである。
【００７８】
液晶配向剤
本発明において用いられるポリマー膜は、通常、重合体、好ましくは上述した特定重合体を溶剤に溶解してなる液晶配向剤を基板に塗布、乾燥して得られるものである。この際用いられる溶剤としては、該ポリマーを溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミドを用いる場合には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。
【００７９】
また、ポリマーが例えばマレイミド重合体、スチレン重合体またはマレイミド／スチレン共重合体である場合には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００８０】
本発明における液晶配向剤の固形分濃度は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００８１】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有することができる。特定重合体以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリマレイミド等が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点からポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【００８２】
また、本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００８３】
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００８４】
また、本発明における液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３−２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００８５】
本発明における液晶配向剤は、全固形分中の５０重量％以上が、前記特定重合体であることが好ましい。
【００８６】
光配向法
本発明の光配向法では、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンを介してポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与する。
【００８７】
本発明方法は、典型的には、液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法として実施される。その例として、次の方法を挙げさらに説明する。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明における液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８８】
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００８９】
前記透明導電膜としては、例えばＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
【００９０】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００９１】
本発明の第１光配向法によれば、光学的露光パターンの複数のある幅を持った線のそれぞれは、（ｉ）ポリマー膜表面上の任意のある仮想基点で発生し該仮想基点から該仮想基点の周辺方向に向かって全方向的に拡張しつつ進行しやがて消失するように、あるいはこれとは逆に（ｉｉ）ポリマー膜表面上の任意のある仮想基点から離れた周辺で発生し該仮想基点に向かって全方向的に収縮しつつ進行しそして該仮想基点で消失するように、ポリマー膜表面上に連続的にあるいは繰返して形成されることによって、光学的露光パターンをポリマー膜表面上に形成する。すなわち、光学的露光パターンはあたかも仮想基点を中心にして発生しやがて消失するか、仮想基点から離れた周辺で発生しやがて仮想基点で消失するが如く運動しつづけるといえる。ポリマー膜表面上に上記の如く運動しつづける光学的露光パターンが形成されつつある間に、この光学的露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめる。
【００９２】
添付図面の図１には、ポリマー膜表面への光学的露光パターンの形成の一例を示す模式的説明図が示されている。この例では、仮想基点で発生した円形の線を有する光学的露光パターンを、周辺方向に向かって全方向的に拡張しつつ進行させている。
【００９３】
光学的露光パターンは、ポリマー膜表面上に、例えばプロジェクターによって投影された投影パターン、干渉縞あるいはこれらの組合せとすることができる。
投影パターンを上記の如く進行させるのはプロジェクターの操作によって容易に行うことができ、また干渉縞の進行は干渉縞の位相をずらすことによって行うことができる。
【００９４】
光学的露光パターンのある幅を持った線は、例えば円形、楕円形あるいは多角形（例えば方形や菱形）であることができる。
【００９５】
第１光配向法によれば、上記の如き光学露光パターンを複数個隣接して形成しつつ露光を行うことができる。得られる液晶配向能を付与されたポリマー膜が液晶配向膜であるときには、隣接した複数個の光学露光パターンを介する露光により、各露光パターンに相当する各ポリマー膜領域が各一画素に相当する領域とする液晶配向膜が得られる。この場合、容易に理解されるように、各画素に相当する領域の液晶配向能は全周方向に液晶配向軸が異なることになる。この場合、光学的露光パターンの各線は、一画素の端部において消失するか発生するようにするのが好ましく、具体的には、仮想基点から１ｍｍ以内の範囲で消失するか発生するようにするのが好ましい。
【００９６】
また、本発明の第２光配向法によれば、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンは、ポリマー膜表面上のある仮想基線を挟む２領域においてパターンおよびパターンの進行方向の少なくともいずれか一方が異なるように、ポリマー膜表面上に連続的に形成される。すなわち、上記２領域における上記光学的露光パターンの各線は各領域内で発生し、各領域を覆うように進行しそして各領域内で消失することによって上記ポリマー膜表面上の上記領域に連続的に形成される。
【００９７】
ある仮想基線を挟んで隣接する２領域において、上記の如く光学的露光パターンのパターンおよびパターンの進行方向の少なくともいずれか一方を異なるようにすることにより、上記２領域における液晶配向軸方向を変えることができる。
【００９８】
パターンが異なる態様としては、例えば（ｉ）一方の領域のパターンがある幅を持った直線の平行な複数本からなりそして他方の領域のパターンがある幅を持った曲線の平行な複数本からなる態様、（ｉｉ）両方の領域のパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、両領域間で直線の間隔および／または本数が異なる態様を挙げることができる。
【００９９】
また、パターンの進行方向が異なる態様としては、例えば（ｉ）両方の領域におけるパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、いずれの領域でもパターンが仮想基線から離れる方向に進行する態様、（ｉｉ）両方の領域におけるパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、いずれの領域でもパターンが仮想基線に向かって進行する態様、（ｉｉｉ）両方の領域におけるパターンがいずれもある幅を持った直線の平行な複数本からなるが、一方の領域では、パターンの直線が仮想基線に直角方向に進行しそして他方の領域ではパターンの直線が仮想基線に平行または９０°よりも小さい角度の方向に進行する態様が挙げられる。
【０１００】
第２配向法によれば、該露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与することができるが、液晶配向能を付与されたポリマー膜が液晶配向膜であるときには、上記２領域は例えば一画素に相当する領域であることができる。この場合、２領域の各領域は一画素を２分画した各分画領域に相当する。同様に、上記２領域を隣接して組合せることにより、直交する２本の仮想直線を持つ４領域を形成することができる。この場合、各２領域は前記２領域からなると理解されるべきであり、その場合４領域の各領域は少なくとも隣接する２領域のいずれとも、パターンおよびパターンの進行方向の少なくともいずれか一方が異なるものと理解されるべきである。
【０１０１】
本発明の第２光配向法の好ましい態様は、複数のある幅を持った線が互いにある間隔を保持して形成する光学的露光パターンを、各該線がポリマー膜表面上のある仮想基線上で発生し該仮想基線から左右両方向に分かれるように２方向に進行しそしてやがて消失するように、あるいは各該線が該仮想基線から離れた左右両方向で発生し左右２方向から該仮想基線に向かって進行しそしてやがて該仮想基線上で消失するように、ポリマー膜表面上に連続的に形成しつつ、該光学的露光パターンを介して該ポリマー膜表面に露光せしめて該ポリマー膜表面に液晶配向能を付与する、ことを特徴とする光配向法である。
【０１０２】
この好ましい態様によれば、光学的露光パターンの複数のある幅を持った線のそれぞれは、（ｉ）ポリマー膜表面上のある仮想基線上で発生し該仮想基線から左右両方向に分かれるように２方向に進行しそしてやがて消失するように、あるいはこれとは逆に（ｉｉ）ポリマー膜表面上のある仮想基線から離れた左右両方向で発生し左右２方向から該仮想基線に向かって進行しそしてやがて該仮想基線上で消失するように、ポリマー膜表面上に連続的にあるいは繰返して形成されることによって、光学的露光パターンをポリマー膜表面上に形成する。
【０１０３】
光学的露光パターンは、ポリマー膜表面上に、例えばプロジェクターによって投影された投影パターン、干渉縞あるいはこれらの組合せとすることができる。
投影パターンを上記の如く進行させるのはプロジェクターの操作によって容易に行うことができ、また干渉縞の進行は干渉縞の位相をずらすことによって行うことができる。光学的露光パターンのある幅を持った線は、例えば直線、折れ線または曲線であることができる。
【０１０４】
第２光配向法によれば、上記の如き光学露光パターンを複数個隣接して形成しつつ露光を行うことができる。得られる液晶配向能を付与されたポリマー膜が液晶配向膜であるときには、隣接した複数個の光学露光パターンを介する露光により、各露光パターンに相当する各ポリマー膜領域が各一画素に相当する領域とする液晶配向膜が得られる。この場合、容易に理解されるように、各画素に相当する領域の液晶配向能は仮想基線を挟む２領域で液晶配向方向が異なることになる。この場合、光学的露光パターンの各線は、一画素の端部または他の仮想基線において消失するか発生するようにするのが好ましく、具体的には、仮想基線から１ｍｍ以内の範囲で消失するか発生するようにするのが好ましい。
【０１０５】
添付図面の図２には、本発明の第２光配向法の一例の模式的説明図が示されている。図２は斜視図であり、プロジェクター１から光露光パターンが投影され仮想基線から左右方向に平行な直線からなるパターンがスキャンされ、パターンを介してポリマー膜表面に露光されて光配向膜が形成されることが示されている。
【０１０６】
光照射時、ポリマー膜は好ましくは該ポリマーのガラス転移温度から、ガラス転移温度より１００℃高い温度までの範囲の温度に加熱されるかまたは該ポリマーに対し１〜２０重量％の範囲で溶剤を含有していることが好ましい。なお、当該溶剤としては、上述した液晶配向剤に用いられる溶剤をそのまま用いることができる。なお、本発明の方法によれば、膜形成基板を水平に保ちながら光配向処理が行われるので、基板をポリマーのガラス転移温度以上の温度に加熱させるためのヒーターも容易に設置することができる。
【０１０７】
光照射に用いる放射線（光）は偏光および非偏光のいずれでもよい。また、照射後、場合によってはさらに例えば１００〜３００℃の温度で加熱処理を行ってもよい。放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
【０１０８】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
【０１０９】
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する等の手段により得ることができる。簡便には、偏光板としてパイレックス（登録商標）ガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【０１１０】
本発明によれば、８０℃以上、例えば８０〜９０°の液晶プレチルト角の発現が可能である。
【０１１１】
液晶表示素子
本発明方法により製造された液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１１２】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とすることができる。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した非偏光の照射方向あるいは直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＶＡ型または水平・垂直ハイブリッド型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
【０１１３】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１１４】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＶＡ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【０１１５】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【０１１６】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１１７】
【実施例】
合成例１
４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド２６．２ｇ、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン２２．７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３．０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で８０℃で１０時間反応した。粘稠な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈澱、乾燥させて、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド／４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン交互共重合体４９ｇを得た。このポリマーを「ポリマーａ」とする。
【０１１８】
実施例１
合成例で得られた重合体ａをγ−ブチロラクトンに溶解して固形分濃度２．５重量％の溶液とし、当該溶液を表面研磨された無アルカリガラス製基板上にスピンコートで塗布し、１８０℃で５分間加熱して、乾燥後膜厚が８０ｎｍのポリマー膜を形成した。その後、基板上に、プロジェクターを用いて図２のような７μｍピッチの周期的強度分布を持つ偏光パターンを投射させ、当該偏光パターンを基線１から左右の２方向に１００μｍ／ｓｅｃの速さでスキャンして照射を行った。偏光の中心波長は３５０ｎｍ、照射エネルギーは２４ｍＷとした。その後、照射を行った基板を用いて、セル厚１８μｍの反平行セルを作成し、メルク社製液晶Ｋ１５を注入し、２ドメインに配向分割された液晶表示素子を得た。液晶の配向性は良好であり、プレチルト角は各ドメインで１．０°であった。なお、プレチルト角の評価にはクリスタルローテーション法を用いた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、光配向での配向能付与は困難であった垂直配向モードにおいて使用可能な液晶表示素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光配向法における光学的露光パターンの形成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の光配向法の一例の模式的説明図（斜視図）である。
【符号の説明】
１　プロジェクター
２　周期的強度分布をもつ偏光光のイメージ
３　スキャン方向
４　光配向膜
５　周期的強度分布をもつ偏光光の偏光方向[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photo-alignment method and a liquid crystal display device formed by the method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Liquid crystal display elements are widely used in image display devices such as notebook computer monitors, mobile phones, and portable information terminals.
[0003]
In these liquid crystal display elements, a panel composed of a large number of pixels obtained by sandwiching a liquid crystal material on a glass substrate having at least one transparent electrode is formed, and a voltage is selectively applied to the electrodes formed in the pixels. And a counter electrode and a liquid crystal element of a display system in which light is turned on and off by light switching by applying a voltage of liquid crystal molecules at a desired electrode, and an active element for selecting an electrode for each pixel is formed. There is a display type liquid crystal element in which a desired pixel is turned on and off by selecting the active element by configuring the liquid crystal panel from the other substrate. The former is called a multiplex drive type, and the latter is called an active drive type. In order to optimize the electro-optical display characteristics of such a liquid crystal display device, it is necessary to uniformly align liquid crystal molecules on an electrode substrate. Also, as one of the operation modes of the liquid crystal display element, a vertical (homeotropic) alignment for vertically aligning liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy with a substrate is known. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates, the liquid crystal molecules tilt in a direction parallel to the substrates.
[0004]
One of the problems in the liquid crystal display element is that the viewing angle is narrow. As a means for improving this problem, there is a method called orientation division in which the element is partially oriented in different directions. The above vertical alignment mode is suitable for widening the viewing angle by alignment division.
[0005]
The liquid crystal alignment treatment of the alignment film includes an alignment treatment called rubbing and a liquid crystal alignment treatment by light irradiation. The liquid crystal alignment treatment by rubbing is a method in which an alignment film is formed on a substrate and the surface of the alignment film is rubbed with cotton, rayon, or nylon, and is widely used in the production of liquid crystal display devices. However, since the liquid crystal alignment treatment by rubbing is a treatment method in which the surface of the alignment film is directly rubbed with a cloth, there is a problem that the alignment film is shaved or static electricity is generated during the rubbing alignment treatment.
[0006]
If the alignment film is scraped, it may cause dust generation, or the surface of the alignment film may be scratched, and in the multiplex driving type, display quality defects during lighting display become remarkable. In the case of the active driving type, the generation of static electricity leads to the destruction of the TFT element as an active element.
Any of these causes a reduction in the contrast of the liquid crystal display element and a reduction in productivity.
[0007]
On the other hand, in the liquid crystal alignment treatment by light irradiation, unlike the rubbing treatment, the liquid crystal alignment performance can be obtained without contacting the surface of the alignment film, thereby preventing generation of dust, scratches, and static electricity. In this method, by irradiating polarized light in a desired direction on the alignment film substrate, liquid crystal alignment control performance can be exhibited in the polarized direction.
[0008]
By the way, hitherto, an oblique exposure method of obliquely irradiating the surface of a substrate on which a photo-alignment layer is formed with ultraviolet rays has been effective as a method for developing a pretilt angle in such a photo-alignment method. However, in oblique exposure, it is difficult to develop a pretilt angle sufficient to be used in the vertical alignment mode.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel photo-alignment method capable of solving the above problems.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a photo-alignment method that does not require tilting a substrate in a pre-tilt angle developing method in a photo-alignment method and that exhibits a pre-tilt angle sufficient to be used in a vertical alignment mode by batch plane exposure. It is in.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide a photo-alignment method for providing a liquid crystal alignment with a wide viewing angle.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a photo-alignment method capable of performing alignment division by a single alignment treatment.
[0013]
It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by the photo alignment method of the present invention.
[0014]
Still other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, an optical exposure pattern in which a plurality of lines having a certain width are formed at a certain interval from each other, and each of the lines is formed on a polymer film surface. The virtual origin is generated at a certain virtual base point above, progresses while expanding omnidirectionally toward the peripheral direction of the virtual base point, and then disappears, or each of the lines is generated around a distance from the virtual base point. Expose the polymer film surface through the optical exposure pattern while continuously forming on the polymer film surface so as to advance while shrinking omnidirectionally and disappear at the virtual origin. This is achieved by a photo-alignment method (hereinafter, referred to as a first photo-alignment method), which provides a liquid crystal alignment ability to the polymer film surface.
[0016]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. Second, an optical exposure pattern in which a plurality of lines having a certain width are formed at a certain interval from each other is formed on a virtual film surface of a polymer film. Expose the polymer film surface through the exposure pattern while continuously forming the pattern on the polymer film surface so that at least one of the pattern and the traveling direction of the pattern is different in the two regions sandwiching the base line. A method for imparting liquid crystal alignment ability to a film surface, wherein each line of the optical exposure pattern in the two regions is generated in each region, proceeds to cover each region, and disappears in each region. It is achieved by a method characterized by being continuously formed in the above-mentioned region on the surface of the above-mentioned polymer film (hereinafter, referred to as a second photo-alignment method).
[0017]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, thirdly, attained by a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by the photoalignment method of the present invention.
[0018]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0019]
Preferred Embodiment of the Invention
The polymer used for forming the liquid crystal alignment film in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polymer having a structure excited by light, a polymer having a structure capable of crosslinking by light, and a structure decomposable by light. And the like. Among these, those having a structure capable of performing a crosslinking reaction by light are preferable.
[0020]
Preferred polymers used in the present invention include:
(A) a structure capable of undergoing a crosslinking reaction by light (hereinafter also referred to as “structure (A)”), and (B) a fluorine-containing organic group, an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and an alicyclic group having 10 to 30 carbon atoms. At least one group selected from the group consisting of organic groups (hereinafter also referred to as “structure (B)”)
(Hereinafter, also referred to as “specific polymer”).
[0021]
There is no particular limitation on the skeleton of the polymer used in the present invention. For example, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polymaleimide, polystyrene, maleimide / styrene copolymer, polyester, polyamide, poly (meth) acrylate, polysiloxane, and a copolymer thereof are exemplified. Particularly, polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polystyrene, and maleimide / styrene copolymer are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and electric characteristics. These polymers desirably have a glass transition temperature of less than 200 ° C. because they can make the polymer molecules easily movable without fear of thermal degradation.
[0022]
As the content ratio of the structure (A) and the structure (B) in the specific polymer, the repeating unit having the structure (A) is preferably 10 to 95%, more preferably 50 to 90%, based on all the repeating units. And the content of the repeating unit having the structure (B) is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 25%.
[0023]
Further, the specific polymer may further have (C) a structure crosslinked by heat (hereinafter also referred to as “structure (C)”). Examples of the structure (C) include an epoxy structure.
[0024]
Structure (A)
The structure (A) is not particularly limited as long as the structure allows a crosslinking reaction by light. Preferred are at least one conjugated enone structure selected from the following formulas (I), (II), (III), (IV) and (V).
[0025]
Embedded image

[0026]
Where P¹, P⁴, Q¹And Q³Is a divalent organic group having an aromatic ring;², P³, Q⁴And Q⁵Is a monovalent organic group having an aromatic ring;⁵And Q²Is a trivalent organic group having an aromatic ring;¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0027]
P¹, P², P³, P⁴, P⁵, Q¹, Q², Q³, Q⁴And Q⁵As the organic group containing an aromatic ring, an organic group having preferably 6 to 20 carbon atoms can be given.
[0028]
These organic groups may contain a halogen atom. Specifically, P², P³, Q⁴And Q⁵Examples thereof include a 4-pentylphenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 3,4-difluorophenyl group, a 3,4,5-trifluorophenyl group, a 4-octylphenyl group, a 4-pentylbiphenyl group, and a 4-octyl Biphenyl group, 4-fluorobiphenyl group, 3,4-difluorobiphenyl group, 3,4,5-trifluorobiphenyl group, 4-octyl-1-naphthyl group, 5-pentyl-1-naphthyl group, 6-octyl- Examples thereof include a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, and a 10-pentyl-9-anthryl group.
[0029]
Also P¹, P⁴, Q¹And Q³Examples thereof include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, and a 4,4'-biphenylene group.
[0030]
Furthermore, P⁵And Q²Are all trivalent skeletons, such as a benzene skeleton, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton, and an anthcene skeleton.
[0031]
These groups may be the same or different from each other.
[0032]
In the formula, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰Is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, and may be the same or different.
[0033]
Other examples of the structure (A) include a cinnamic acid derivative structure, a stilbene derivative structure, a benzophenone derivative structure, and a cinnamoyl structure. These structures may be linear or part of a cyclic structure, as in a coumarin structure. These structures (A) may be used alone or in combination in the polymer component.
[0034]
Structure (B)
The structure (B) is at least one group selected from a fluorine-containing organic group, an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms and an alicyclic organic group having 10 to 30 carbon atoms, and is obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention. It has a role of giving a pretilt angle to the obtained liquid crystal alignment film.
[0035]
Examples of the fluorine-containing organic group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 4-fluorocyclohexyl group, a pentafluorocyclohexyl group, a 4-fluorophenyl group, and a pentafluorophenyl group.
Examples of the alkyl group having 10 to 30 carbon atoms include groups such as n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, and n-eicosyl group. Can be mentioned. In addition, examples of the alicyclic organic group having 10 to 30 carbon atoms include a cholesteryl group and a cholestanyl group. In the structure (B), the fluorine-containing organic group and the alkyl group are bonded via a bonding group such as —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, or —S—. They may be connected.
[0036]
Specific polymer
The polyamic acid and the polyimide, which are specific examples of the specific polymer, are prepared by reacting (a) a tetracarboxylic dianhydride with a (b) diamine compound to produce a polyamic acid, and dehydrating and ring-closing the polyamic acid to produce a polyimide. It is obtained by doing. At that time, a compound having the structure (A) and / or a compound having the structure (B) in at least one of the components (A) and (B) is used for the production of the polyamic acid and the polyimide. The polyamic acid ester can be obtained by reacting the above polyamic acid with a halide, alcohol or phenol. In the production of the polyamic acid ester, a compound having the structure (B) is used in at least one of the components (a) and (b) used in the production of the polyamic acid. It is preferable to use a compound having (A).
[0037]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having the structure (A) include 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ′, 5 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (4-chalconyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (4-chalconyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (4-chalconyloxy) -2,2', 3,3'- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4-chalcony B) -3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (4-chalconyloxy) -4,4', 5,5'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,2'-bis (4-chalconyloxy) -4,4 ', 5,5'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (4-chalconyloxy) -2 , 2 ', 3,3'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (4-chalconyloxy) -2,2', 3,3'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, , 5'-Bis (4-chalconyl) -2,2 ', 3,3'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -3 , 3 ', 4,4' Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 3,3'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (6- (4 '-Fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4-carconyloxy) hexyloxy ) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5'-biphenyltetracarboxylic acid di Anhydride, 4,4'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4-chalconyloxy) Hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 5,5′-bis (6- (4′-fluoro 4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4-carconyloxy) hexyloxy) -3, 3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ', 5,5'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 '-Bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4', 5,5'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- ( 4-Chalco Loxy) hexyloxy) -4,4 ', 5,5'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4 , 4 ', 5,5'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (6- (4-carconyloxy) hexyloxy) -2,2', 3,3'-diphenylethertetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 6'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4'-fluoro − 4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (6- (4-carconyloxy) hexyloxy) -2, 2 ′, 3,3′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3 ′ -Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4-carconyloxy) hexyloxy) -3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 '-Bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (6- ( 4-Chalkoni Oxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy) -4 , 4 ', 5,5'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4', 5,5'-benzophenonetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,2′-bis (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -4,4 ′, 5,5′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4, 4′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (6- (4′-fluoro -4-carbonyloxy Hexyloxy) -2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2', 3,3 '-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 5,5′-bis (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) -2,2 ′, 3,3′benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (6- ( 4'-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy) -2,2 ', 3,3'benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3 (6- (4-carconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic acid Anhydrous, 3 (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride, 3,6-bis (6- (4-carconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride , 3,6-bis (6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy) -pyromellitic dianhydride, compounds represented by the following formulas (1) to (22)
[0038]
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[0039]
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[0040]
2,2'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy ) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4- ( 4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5 5′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ', 3,3'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 6,6'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2, 2 ′, 3,3′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenylethertetracarboxylic Dianhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the diamine compound having the structure (A) include 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-isopropylchalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-pentylchalcone and 4- ( 3,5-diaminophenoxy) -4′-pentylchalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy) -4′-octylchalcone, 4- (2,4-diaminophenoxy) -4′-pentylchalcone, 4- (2,4-diaminophenoxy) -4′-octylchalcone, 4 (3,5-diaminobenzoyloxy) -4′-pentylchalcone, 4 ′-(4-pentylphenyl) -4- (3,5- Diaminophenoxy) chalcone, 6- (4-chaconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 6- (4'-fluoro-4-chaconyloxy Hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4-chaconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) octyloxy (2 4-diaminobenzene), 10- (4-chalconyloxy) decyloxy (2,4-diaminobenzene), 10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decyloxy (2,4-diaminobenzene), -(2 (4-chaconyloxy) ethoxy) ethyl (3,5-diaminobenzoate), 2- (2- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) ethoxy) ethyl (3,5-diaminobenzoate) , 2- (2- (4-Carconyloxy) ethoxy) ethoxy (2,4-diaminobenzene), 2- (2- (4'-fluoro-4-cal Nyloxy) ethoxy) ethoxy (2,4-diaminobenzene), 1-((4-chaconyloxy) ethoxy) -2-((2,4-diaminophenoxy) ethoxy) ethane, 1-((4′-fluoro -4-Chalconyloxy) ethoxy) -2-((2,4-diaminophenoxy) ethoxy) ethane, 1-((4-carbonyloxy) ethoxy) -2-((3,5-diaminobenzoyloxy) Ethoxy) ethane, 1-((4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) -2-((3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) ethane, 6- (4-chalconyloxy) hexyloxy ( 3,5-diaminobenzoyl), 6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 8- (4-cal Conyloxy) octyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 8- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) octyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 10- (4-chaconyloxy) decyloxy (3 , 5-diaminobenzoyl), 10- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) decyloxy (3,5-diaminobenzoyl), 6- (4-chaconyloxy) hexanoic acid (2,4-diaminophenyl) , 6- (4'-Fluoro-4-chaconyloxy) hexanoic acid (2,4-diaminophenyl), 8- (4-carconyloxy) -octanoic acid- (2,4-diaminophenyl), 8- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) -octanoic acid- (2,4-diaminophenyl), 10- (4-chaconyloxy) -decanoic acid (2,4-diaminophenyl), 10- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) -decanoic acid- (2,4-diaminophenyl), mono (4-chalconyl) adipate (2,4- Diaminophenyl), adipic acid mono (4′-fluoro-4-chaconyl) mono (2,4-diaminophenyl), suberic acid mono (4-chalconyl) mono (2,4-diaminophenyl), suberic acid mono (4 '-Fluoro-4-chalconyloxy) mono (2,4-diaminophenyl), mono (4-chalconyl) sebacate mono (2,4-diaminophenyl), mono (4'-fluoro-4-chalco sebacate) Nyloxy) mono (2,4-diaminophenyl), bis-1,1- (4-aminophenyl) -6- (4-chalconyloxy) hexane, bis-1,1- 4-aminophenyl) -6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexane, bis-1,1- (4-aminophenyl) -8- (4-chaconyloxy) octane, bis-1, 1- (4-aminophenyl) -8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octane, bis-1,1- (4-aminophenyl) -10- (4-chalconyloxy) decane, bis -1,1- (4-aminophenyl) -10- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) decane, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (6- (4-chalcone) Nyloxy) hexanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexanoxyphenyl) amine, bis-N , N- (4-aminophenyl ) -N- (8- (4-chaconyloxy) octanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (8- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) ) Octanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (10- (4-carconyloxy) decanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-amino Phenyl) -N- (10- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) decanoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (2- (2- (4 -Chalconyloxy) ethoxy) ethoxyphenyl) amine, bis-N, N- (4-aminophenyl) -N- (4- (2- (2- (4'-fluoro-4-carconyloxy) ethoxy) Ethoxy) phenyl) amine, 4- (4 (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) Hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexyl) chalcone carboxylate, 4- (4- ( 2,4-diaminophenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) benzoyl Oxy) chalcone, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalconecarbo Silate, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone carboxylate, -(4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (3 , 5-Diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexyl) chalcone Carboxylate, 4- (4- (3,5-diaminobenzoyloxy) benzoyloxy) chalcone, 4 -(4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2 -(3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone carboxylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Further, examples of the tetracarboxylic dianhydride having the structure (B) include compounds represented by the following chemical formulas (23) to (36). These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Embedded image

[0044]
Examples of the diamine compound having the structure (B) include 1-dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-tetradecanoloxy-2,4-diaminobenzene, 1-pentadecanoloxy-2,4-diaminobenzene, and 1-hexadecanoxy-2. , 4-Diaminobenzene, 1-octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy (3,5-diaminobenzoyl) ), Tetradecanoloxy (3,5-diaminobenzoyl), pentadecanoloxy (3,5-diaminobenzoyl), hexadecanoloxy (3,5-diaminobenzoyl), octadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diamino) Benzoyl Cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl), (2,4-diaminophenoxy) palmitate, (2,4-diaminophenoxy) stearylate, (2,4-diaminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzoate, A compound represented by the following formula (37) can be given.
[0045]
Embedded image

[0046]
Other tetracarboxylic dianhydrides and / or diamine compounds can be used in combination with the polyimide used in the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired. These other components are used, for example, preferably at most 60 mol%, more preferably at most 20 mol%, based on the total of the compound having the structure (A) and the compound having the structure (B).
[0047]
Other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane- 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarbo Aliphatic and cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride; pyro Melitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ 4,4,4'-Tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride Anhydrous, 4 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'- Perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalate) Acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4 And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as' -diphenylmethane dianhydride.
[0048]
Of these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Preferred are carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Other diamine compounds include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diamino Diphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl Indane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane, 2, -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene -Bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4 -Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropyl Ridene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl Aromatic diamines such as 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; aromatic diamines having a heteroatom such as diaminotetraphenylthiophene; 1,1-meta Xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenedi Amine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4, 7-methanoindanylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, aliphatic and alicyclic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); and diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane.
[0050]
Of these, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene ) Bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-tri Fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The polyimide used in the present invention is obtained by polycondensing the (a) tetracarboxylic dianhydride component and (b) diamine component to obtain a polyamic acid, and then, if necessary, in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. It is obtained by heating and imidizing. The reaction temperature in the case of imidization by heating is preferably 60 to 300C, more preferably 100 to 170C. If the reaction temperature is lower than 60 ° C., the progress of the reaction is delayed, and if it exceeds 300 ° C., the molecular weight of the polyamic acid may be significantly reduced. The reaction for imidization in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be performed in an organic solvent. The reaction temperature is preferably from 0 to 180 ° C, more preferably from 60 to 150 ° C. As the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. As the imidation catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid.
The amount of the imidation catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. The content of the amic acid residue in the polyimide can be adjusted by the amount of the imidization catalyst and the dehydrating agent used.
[0052]
Examples of the halide having the structure (A) used in the production of the polyamic acid ester include 1-bromo-3- (4-chalconyloxy) propane and 1-bromo-3- (4′-chaconyloxy) Propane, 1-bromo-4- (4-carconyloxy) butane, 1-bromo-4- (4'-conconyloxy) butane, 1-bromo-6- (4-chaconyloxy) hexane, 1- Bromo-6- (4'-conconyloxy) hexane, 1-chloro-3- (4-carconyloxy) propane, 1-chloro-3- (4'-conconyloxy) propane, 1-chloro-4 -(4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4- (4'-conconyloxy) butane, 1-chloro-6- (4-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-6- (4 ' −f Conyloxy) hexane, 1-bromo-3- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) propane, 1-bromo-3- (4-fluoro-4′-chaconyloxy) propane, 1-bromo-4- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) butane, 1-bromo-4- (4-fluoro-4′-chaconyloxy) butane, 1-bromo-6- (4′-fluoro-4-chaconyl) Oxy) hexane, 1-bromo-6- (4-fluoro-4'-conconyloxy) hexane, 1-chloro-3- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) propane, 1-chloro-3- (4-fluoro-4'-chaconyloxy) propane, 1-chloro-4- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) butane, 1-chloro-4- (4-fluoro-4'-chaconyloxy ) Butane, 1-chloro-6- (4'-fluoro-4-Calco oxy) hexane, 1-chloro-6- (4-fluoro-4'-Calco oxy) hexane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Of these, 1-bromo-6- (4-chalconyloxy) hexane or 1-bromo-6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexane is preferred.
[0054]
Examples of the alcohol having the structure (A) include 3- (4-chalconyloxy) -1-propanol, 3- (4′-chalconyloxy) -1-propanol, and 1-4- (4-chalconyl) Oxy) -1-butanol, 4- (4′-carconyloxy) -1-butanol, 6- (4-carconyloxy) -1-hexanol, 6- (4′-carconyloxy) -1-hexanol , 3- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) -1-propanol, 3- (4-fluoro-4′-chalconyloxy) -1-propanol, 4- (4′-fluoro-4-chalcone) Nyloxy) -1-butanol, 4- (4-fluoro-4′-chaconyloxy) -1-butanol, 6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) -1-hexanol, 6- (4 − Such Ruoro 4'Calco oxy) -1-hexanol. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, 6- (4-chalconyloxy) -1-hexanol or 6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) -1-hexanol is preferred.
[0055]
Examples of the phenol having the structure (A) include 4-hydroxychalcone, 4'-hydroxychalcone, 4'-hydroxyfluoro-4-chalcone, and 4-fluoro-4'-hydroxychalcone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
In the production of the polyamic acid ester used in the present invention, a halide, alcohol or phenol not containing the structure (A) may be used.
[0057]
Examples of such other halides include cetyl bromide, stearyl bromide, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, cetyl chloride, stearyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride and 1,1,1- Trifluoro-2-iodoethane and the like can be mentioned. Of these, stearyl bromide, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, cetyl chloride or stearyl chloride is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Examples of other alcohols include cetyl alcohol, stearyl alcohol, 1,1,1-trifluoroethanol, methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol. Of these, cetyl alcohol, stearyl alcohol or 1,1,1-trifluoroethanol is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Examples of other phenols include phenol, cresol, 4-cetyloxyphenol, 4-cetylphenol, 4-stearyloxyphenol, 4-stearylphenol, and 4-trifluoromethylphenol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The polyamic acid ester used in the present invention is obtained by polycondensing the above-mentioned (a) tetracarboxylic dianhydride component and (ii) diamine component to obtain a polyamic acid, and then, if necessary, in the presence of a catalyst. Obtained by reacting with a compound, an alcohol or a phenol.
[0061]
Examples of the catalyst used for reacting the polyamic acid with the halide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, and sodium ethoxide. And base catalysts such as potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, trimethylamine, triethylamine and pyridine.
[0062]
Examples of the catalyst used in reacting the polyamic acid with the alcohol or phenol include a dehydration catalyst such as dicyclohexylcarbodiimide and methyl chloroformate. These dehydration catalysts can be used, if necessary, in combination with a cocatalyst such as dimethylaminopyridine.
[0063]
Polystyrene and a styrene / maleimide copolymer, which are specific examples of the specific polymer, can be obtained by radical polymerization of a styrene derivative or a styrene derivative and a phenylmaleimide derivative in the presence of an initiator. The polystyrene and styrene / maleimide copolymer used in the present invention are obtained by using a compound having the structure (A) and a compound having the structure (B) as at least one of the styrene derivative and the phenylmaleimide derivative. It is.
[0064]
Examples of the styrene derivative having the structure (A) include 4- (4-chalconyloxy) styrene, 4- (4-chalconyloxy) α-methylstyrene, and 4- (2- (4-chalconyloxy) ethoxy). ) Styrene, 4- (2- (4-carconyloxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4-carconyloxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4-carconyloxy) Butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- ( 4- (conconyloxy) octyloxy) styrene, 4- (8- (4-carconyloxy) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (4-carconylcarboxy) styrene , 4- (4-chaconylcarboxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-carconylcarboxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4-carconylcarboxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4-carconylcarboxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4-carconylcarboxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-carconylcarboxy) hexyloxy) Styrene, 4- (6- (4-carconylcarboxy) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-carconylcarboxy) octyloxy) styrene, 4- (8- (4-carconylcarboxy) ) Octyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxy) styrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxy) α Methyl styrene, 4- (4- (4-carconyl) butoxy) styrene, 4- (4- (4-carconyl) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-carconyl) hexyloxy) styrene, 4 -(6- (4-chalconyl) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-chalconyl) octyloxy) styrene, 4- (8- (4-carconyl) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-carconyloxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4-carconyloxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-carconyloxy) butyl) styrene , 4- (4- (4-Carconyloxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Carconyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4-Carconyloxy) B) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyl) styrene, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- ( 4- (4-carconylcarboxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4-carconylcarboxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-carconylcarboxy) butyl) styrene, 4- (4- (4-carbonylcarboxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-carbonylcarboxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4-carbonylcarboxy) hexyl) α-methylstyrene, -(8- (4-carconylcarboxy) octyl) styrene, 4- (8- (4-carconylcarboxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-cal Nyl) ethyl) styrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-carconyl) butyl) styrene, 4- (4- (4-carconyl) butyl) styrene , 4- (4- (4-chalconyl) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-chalconyl) hexyl) styrene, 4- (6- (4-chalconyl) hexyl) α-methylstyrene, -(8- (4-Carconyl) octyl) styrene, 4- (8- (4-Carconyl) octyl) α-methylstyrene, 4- (4-Carconyloxymethyl) styrene, 4- (4-Carconyloxy Methyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-carconyloxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-carconyloxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, -(4- (4-carconyloxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4-carconyloxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-carconyloxy) hexyloxy Methyl) styrene, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyloxymethyl) styrene, 4- (8- (4 -Chalconyloxy) octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4-carconylcarboxymethyl) styrene, 4- (4-carconylcarboxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-chalcone) Nylcarboxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-chalconylcarboxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4 -Chaconylcarboxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4-carconylcarboxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-carconylcarboxy) hexyloxymethyl) styrene, 4- (6- (4-carconylcarboxy) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-carconylcarboxy) octyloxymethyl) styrene, 4- (8- (4-carconylcarboxy) octyl) (Oxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-carconyl) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-carconyl) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-carconyl) ) Butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4-chalconyl) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-chalconyl) hexyloxymethyl) styrene, 4- (6- (4-chalconyl) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-chalconyl) octyloxymethyl) styrene, 4- (8 -(4-chalconyl) octyloxymethyl) α-methylstyrene,
4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) styrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) Oxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-camonyloxy) butoxy) styrene , 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) styrene, 4- ( 6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy) styrene, 4- (8- ( '-Fluoro-4-camonyloxy) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-camonylcarboxy) styrene, 4- (4′-fluoro-4-camonylcarboxy) α- Methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) ethoxy) α-methylstyrene, (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4 '-Fluoro-4-chaconylcarboxy) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-chaconylcarboxy) hexyloxy) α- Styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) octyloxy) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) octyloxy) α-methylstyrene, -(2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxy) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro) -4-carbonyl) butoxy) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chaconyl) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyl) hexyloxy) styrene , 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyl) hexyloxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconyl) octyloxy Styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconyl) octyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) ethyl) styrene, 4- (2 -(4'-fluoro-4-camonyloxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-camonyloxy) butyl) styrene, 4- (4- (4'- Fluoro-4-chalconyloxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-charco) Nyloxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) octyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) octyl) α-me Styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-camonylcarboxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- ( 4- (4'-fluoro-4-camonylcarboxy) butyl) styrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-camonylcarboxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4 ' -Fluoro-4-chaconylcarboxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′fluoro-4-charco) Nylcarboxy) octyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-ca) Ruconyl) ethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chaconyl) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chaconyl) butyl) styrene, 4- ( 4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4) -Chaconyl) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconyl) octyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconyl) octyl) α-methylstyrene , 4- (4'-fluoro-4-camonyloxymethyl) styrene, 4- (4'-fluoro-4-chaconyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4'-fluoro-4) -Chalconyloxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-carconyloxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-chalconyl) Oxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexyl Oxymethyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) octyloxy Methyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro 4- (concarnyl) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chaconyl) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-carconylcarboxymethyl) styrene, -(4'-fluoro-4-camonylcarboxymethyl) [alpha] -methylstyrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-camonylcarboxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4'- Fluoro-4-chaconylcarboxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-carconylcarboxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4) -Chaconylcarboxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) hexyloxy Tyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) hexyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) octyloxymethyl ) Styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) octyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chaconyl) ethoxymethyl) styrene, -(2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4 ′ -Fluoro-4-chaconyl) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyloxymethyl) styrene, 4- (8 -(4'-fluoro-4-chalconyl) octyloxymethyl) [alpha] -methylstyrene, 4- (3- (4-vinylphenyl)) propionyloxy) -4'-fluorochalcone, 4- (3- (4- Vinylphenyl)) propionyloxy) chalcone, and compounds represented by the following formulas (38) to (45).
[0065]
Embedded image

[0066]
Among them, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) styrene, 4- (6- (4-chalconyloxy) octyloxy) styrene and those represented by the above formulas (38) to (45). Are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Examples of the maleimide derivative having the structure (A) include 4- (4-chalconyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-chalconyloxy) ethoxy) phenylmaleimide, and 4- (4- (4-chalconeoxy) Nyloxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (4-chalcole 4- (2- (4-carbonylcarboxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4-carbonylcarboxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-chalconyl) Carboxy) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconylcarboxy) carboxy) Octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4-chalconyl) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-chalconyl) hexyloxy) phenylmaleimide , 4- (8- (4-Carconyl) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-Carconyloxy) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4-Carconyloxy) butyl) phenylmaleimide , 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4-carconylcarboxy) ethyl) phenyl Maleimide, 4- (4-chalconylcarboxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6 (4-carbonylcarboxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-carbonylcarboxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4-carbonyl) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- ( 4- (conconyl) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4-carconyl) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chaconyl) octyl) phenylmaleimide, 4- (4′-fluoro-4-charco) Nyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-chaconyloxy) hexyloxy) phenylmaleimide, -(8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4'-fluoro- 4-chalconylcarboxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4'-fluoro-4-carbonylcarboxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) Hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxy) phenylmaleimide, -(4- (4'-fluoro-4-chalconyl) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4'- Fluoro-4-chalconyl) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) Ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, -(8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4 '-Fluoro-4-chaconylcarboxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconylca) Boxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chaconylcarboxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethyl) phenylmaleimide, -(4- (4'-fluoro-4-chalconyl) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyl) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro- 4- (conconyl) octyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-4-chaconyloxy) octyloxymethyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-4-chaconylcarboxy) Octyloxymethyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) phenyl Nilmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexyloxymethyl) phenylmaleimide, 4- (8 -(4'-fluoro-4-chalconyl) octyloxymethyl) phenylmaleimide, compounds represented by the following formulas (46) to (49), and the like.
[0068]
Embedded image

[0069]
Of these, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexyloxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconyloxy) octyloxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro) 4-Carconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide, and compounds represented by the above formulas (46) to (49) are preferable. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the styrene derivative having the structure (B) include p-trifluoromethylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, p-trifluoromethoxystyrene, p-trifluoromethoxy-α-methylstyrene, -(2,2,2-trifluoroethoxy) styrene, 4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -α-methylstyrene, p-cetyloxystyrene, p-cetyloxy-α-methylstyrene, p- Palmitoyloxystyrene, p-palmitoyloxy-α-methylstyrene, p-stearyloxystyrene, p-stearyloxy-α-methylstyrene, p-stearoyloxystyrene, p-stearoyloxy-α-methylstyrene, p-cholesteryloxy Styrene, p-cholesteryloxy-α-methyl Examples thereof include styrene, p-cholestanyloxystyrene, and p-cholestanyloxy-α-methylstyrene.
[0071]
Examples of the maleimide derivative having the structure (B) include 4-trifluoromethylphenylmaleimide, 4-trifluoromethoxyphenylmaleimide, 4- (2,2,2-trifluoroethoxy) phenylmaleimide, and 4-cetyl Oxyphenylmaleimide, 4-palmitoyloxyphenylmaleimide, 4-stearyloxyphenylmaleimide, 4-stearoyloxyphenylmaleimide, 4-cholesteryloxyphenylmaleimide, 4-cholestanyloxyphenylmaleimide and the like can be mentioned.
[0072]
The polystyrene and styrene / maleimide copolymer used in the present invention may be obtained by copolymerizing a monomer having the structure (C) into a copolymer having the structure (A), the structure (B) and the structure (C). .
[0073]
As the monomer having the structure (C), for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3,4 -Epoxybutyl, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethylacrylate, o-vinyl Benzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like can be mentioned. These monomers are used alone or in combination.
[0074]
In the polystyrene and the styrene / maleimide copolymer used in the present invention, other radically polymerizable monomers can be used together to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. The other radically polymerizable monomer is used in an amount of preferably 50 mol% based on styrene in polystyrene or on the total of styrene and maleimide in styrene / maleimide copolymer.
[0075]
Other radical polymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Aliphatic (meth) acrylate compounds such as propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Alicyclic (meth) acrylate compounds such as acrylates;
4- (meth) acryloyloxy chalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-phenyl chalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-pentyl chalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4 ′-(4-pentyl) Aromatic (meth) acrylate compounds such as phenyl) chalcone, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate;
Ethylene, propylene, butene, styrene, p-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, α-methylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, 4 (4-trifluoromethylbenzoyloxy) styrene, p- Cetyloxystyrene, p-palmitoyloxystyrene, 4-trifluoromethylphenyl-3 (4-vinylphenyl) propionate, 4-cetyl-3 (4-vinylphenyl) propionate, 4-stearyl-3 (4-vinylphenyl) Vinyl compounds such as propionate, vinyl chloride, vinyl acetate and acrylonitrile;
Maleic acid derivatives such as maleic anhydride and phenylmaleimide;
Dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene are exemplified.
Of these, styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0076]
The polystyrene and styrene / maleimide copolymer used in the present invention may be obtained by converting the styrene derivative and / or maleimide derivative, if necessary, to an azo compound such as azobisisobutyronitrile, or a peroxide such as benzoyl peroxide. And obtained by polymerization in the presence of a catalyst. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Another method for obtaining the polystyrene and styrene / maleimide copolymers used in the present invention is to use an acetoxy-substituted styrene derivative and / or an acetoxy-substituted phenylmaleimide derivative, a monomer having the structure (B), a structure (C) Is to radically polymerize a monomer or the like having the structure (A) and then substitute the acetyl group with a functional group having the structure (A).
[0078]
Liquid crystal alignment agent
The polymer film used in the present invention is usually obtained by applying a polymer, preferably a liquid crystal aligning agent obtained by dissolving the above-mentioned specific polymer in a solvent, to a substrate, and drying. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer. For example, when polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide is used, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, Aprotic polar solvents such as hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
When the polymer is, for example, a maleimide polymer, a styrene polymer or a maleimide / styrene copolymer, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl Aprotic polar solvents such as sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphortriamide;
Ester solvents such as butyl cellosolve acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate;
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone;
Halogen-based solvents such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene, tetrachloroethylene, and 1,1,1-trichloroethane;
Phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, a poor solvent for the polymer to be used can be used in combination with the solvent as long as the polymer does not precipitate.
[0080]
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent in the present invention is preferably 1 to 20% by weight.
[0081]
Other additives
The liquid crystal aligning agent used in the present invention may contain a polymer other than the specific polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the polymer other than the specific polymer include polyimide, polyamic acid, polyamide, polyester, poly (meth) acrylate, polysiloxane, polystyrene, and polymaleimide. Of these, polyimide and polyamic acid are preferred because of their excellent heat resistance.
[0082]
Further, the liquid crystal aligning agent used in the present invention may contain various thermosetting crosslinking agents for stabilizing the pretilt angle and increasing the strength of the coating film. As the thermosetting crosslinking agent, a polyfunctional epoxy-containing compound is effective, and bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl diamine A series epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, an epoxy group-containing acrylic resin and the like can be used. Examples of commercially available products include Epolite 400E and Epolite 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolac 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0083]
Further, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy-containing compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0084]
Further, the liquid crystal aligning agent in the present invention may contain a functional silane-containing compound for the purpose of improving the adhesiveness to the substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyisyl-1 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and tetracarboxylic dianhydride described in JP-A-63-291922 and containing an amino group Reaction products with a silane compound can be exemplified.
[0085]
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferable that 50% by weight or more of the total solid content is the specific polymer.
[0086]
Photo alignment method
In the photo-alignment method of the present invention, a plurality of lines having a certain width are exposed to the polymer film surface through an optical exposure pattern formed while maintaining a certain interval from each other, thereby imparting a liquid crystal alignment capability to the polymer film surface. I do.
[0087]
The method of the present invention is typically performed as a method of forming a liquid crystal alignment film using a liquid crystal alignment agent. As an example, the following method will be described further. First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the transparent conductive film by a roll coater method, a spinner method, a printing method, or the like, and heated at a temperature of 40 to 200 ° C. to form a coating film. Is formed. The thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0088]
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, or a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used.
[0089]
As the transparent conductive film, for example, SnO₂NESA film made of In₂O₃-SnO₂An ITO film made of, for example, can be used. For the patterning of these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
[0090]
In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, titanate, or the like may be applied on the substrate and the transparent conductive film in advance to further improve the adhesiveness between the substrate and the transparent conductive film. it can.
[0091]
According to the first photo-alignment method of the present invention, each of a plurality of lines having a certain width of the optical exposure pattern is generated at (i) an arbitrary certain virtual origin on the surface of the polymer film, and from the virtual origin. It occurs while expanding in all directions toward the peripheral direction of the virtual base point and then disappears, or conversely, (ii) occurs around a certain virtual base point on the surface of the polymer film and away from any virtual base point. The optical exposure pattern is formed on the polymer film surface by being continuously or repeatedly formed on the polymer film surface so as to advance while shrinking in all directions toward the virtual origin and disappear at the virtual origin. Formed. In other words, it can be said that the optical exposure pattern continues to move as if it is generated and disappears soon from the virtual base point, or is generated around the virtual base point and disappears at the virtual base point. While the optical exposure pattern that continues to move as described above is being formed on the surface of the polymer film, the surface of the polymer film is exposed through the optical exposure pattern.
[0092]
FIG. 1 of the accompanying drawings is a schematic explanatory view showing an example of forming an optical exposure pattern on the surface of a polymer film. In this example, the optical exposure pattern having a circular line generated at the virtual base point is advanced while expanding in all directions toward the peripheral direction.
[0093]
The optical exposure pattern can be a projection pattern, interference fringes, or a combination thereof projected, for example, by a projector on the polymer film surface.
The projection pattern can be easily advanced as described above by operating the projector, and the interference fringes can be advanced by shifting the phase of the interference fringes.
[0094]
A line having a certain width of the optical exposure pattern can be, for example, a circle, an ellipse, or a polygon (for example, a square or a rhombus).
[0095]
According to the first photo-alignment method, exposure can be performed while a plurality of optical exposure patterns as described above are formed adjacent to each other. When the obtained polymer film having liquid crystal alignment ability is a liquid crystal alignment film, by exposure through a plurality of adjacent optical exposure patterns, each polymer film region corresponding to each exposure pattern corresponds to one pixel. Is obtained. In this case, as will be easily understood, the liquid crystal alignment ability of the region corresponding to each pixel has a different liquid crystal alignment axis in the entire circumferential direction. In this case, it is preferable that each line of the optical exposure pattern disappears or occurs at an end of one pixel, specifically, disappears or occurs within a range of 1 mm from the virtual base point. Is preferred.
[0096]
Further, according to the second photo-alignment method of the present invention, the optical exposure pattern formed by forming a plurality of lines having a certain width at a certain interval from each other has two regions sandwiching a certain virtual baseline on the surface of the polymer film. Are continuously formed on the surface of the polymer film so that at least one of the pattern and the traveling direction of the pattern is different. That is, each line of the optical exposure pattern in the two regions is generated in each region, proceeds so as to cover each region, and disappears in each region to continuously connect to the region on the polymer film surface. It is formed.
[0097]
By changing at least one of the pattern of the optical exposure pattern and the traveling direction of the pattern in two regions adjacent to each other with a certain virtual base line therebetween as described above, the liquid crystal alignment axis direction in the two regions is changed. Can be.
[0098]
Examples of different patterns include: (i) a pattern in one area is composed of a plurality of parallel straight lines having a certain width, and a pattern in the other area is composed of a plurality of parallel curves having a certain width. Aspects (ii) Patterns in both regions are each composed of a plurality of parallel straight lines having a certain width, and there can be mentioned an embodiment in which the intervals and / or the number of straight lines differ between both regions.
[0099]
Further, as an aspect in which the traveling direction of the pattern is different, for example, (i) the pattern in both regions is composed of a plurality of parallel straight lines each having a certain width, and in any region, the pattern moves away from the virtual baseline. (Ii) the pattern in both regions is composed of a plurality of parallel straight lines each having a certain width, and the pattern proceeds in each region toward the virtual base line; (iii) both The pattern in the region consists of a plurality of parallel straight lines having a certain width, but in one region, the straight line of the pattern travels in a direction perpendicular to the virtual baseline, and in the other region, the straight line of the pattern is the virtual baseline. And an embodiment in which the light travels in a direction parallel to or at an angle smaller than 90 °.
[0100]
According to the second alignment method, the surface of the polymer film can be exposed to light through the exposure pattern to impart liquid crystal alignment ability to the surface of the polymer film. When it is a film, the two regions can be, for example, regions corresponding to one pixel. In this case, each of the two regions corresponds to each divided region obtained by dividing one pixel into two. Similarly, by combining the two regions adjacent to each other, four regions having two orthogonal virtual straight lines can be formed. In this case, it is to be understood that each of the two regions is composed of the two regions. In this case, each of the four regions is different from at least any of the two adjacent regions in at least one of the pattern and the traveling direction of the pattern. Should be understood.
[0101]
In a preferred embodiment of the second photo-alignment method of the present invention, an optical exposure pattern formed by forming a plurality of lines having a certain width at a certain interval from each other is formed on a virtual base line on the polymer film surface. , And proceeds in two directions so as to be separated in both the left and right directions from the virtual baseline, and eventually disappears, or each line is generated in both the left and right directions away from the virtual baseline and is directed toward the virtual baseline from two left and right directions. The liquid crystal aligns on the surface of the polymer film by exposing the surface of the polymer film through the optical exposure pattern while continuously forming on the surface of the polymer film so as to progress and eventually disappear on the virtual baseline. This is a photo-alignment method characterized by imparting a function.
[0102]
According to this preferred embodiment, each of the plurality of lines having a certain width of the optical exposure pattern is (i) generated on a certain virtual base line on the polymer film surface and separated from the virtual base line in both the left and right directions. (Ii) occurs in both the left and right directions away from a certain virtual baseline on the surface of the polymer film, and proceeds toward the virtual baseline from two left and right directions. An optical exposure pattern is formed on the surface of the polymer film by being continuously or repeatedly formed on the surface of the polymer film so as to disappear on the virtual base line.
[0103]
The optical exposure pattern can be a projection pattern, interference fringes, or a combination thereof projected, for example, by a projector on the polymer film surface.
The projection pattern can be easily advanced as described above by operating the projector, and the interference fringes can be advanced by shifting the phase of the interference fringes. The line having a certain width of the optical exposure pattern can be, for example, a straight line, a polygonal line or a curve.
[0104]
According to the second photo-alignment method, exposure can be performed while a plurality of optical exposure patterns as described above are formed adjacent to each other. When the obtained polymer film having liquid crystal alignment ability is a liquid crystal alignment film, by exposure through a plurality of adjacent optical exposure patterns, each polymer film region corresponding to each exposure pattern corresponds to one pixel. Is obtained. In this case, as will be easily understood, the liquid crystal alignment direction of the region corresponding to each pixel is different between the two regions sandwiching the virtual baseline. In this case, it is preferable that each line of the optical exposure pattern disappears or occurs at the end of one pixel or another virtual base line. Specifically, it is preferable that each line of the optical exposure pattern disappears within 1 mm from the virtual base line. Preferably, it occurs.
[0105]
FIG. 2 of the accompanying drawings shows a schematic explanatory view of an example of the second photo-alignment method of the present invention. FIG. 2 is a perspective view, in which a light exposure pattern is projected from the projector 1, a pattern consisting of straight lines parallel to the left-right direction is scanned from a virtual base line, and the polymer film surface is exposed through the pattern to form a photo-alignment film. Is shown.
[0106]
Upon light irradiation, the polymer film is preferably heated to a temperature in the range from the glass transition temperature of the polymer to 100 ° C. higher than the glass transition temperature, or a solvent is added to the polymer in the range of 1 to 20% by weight based on the polymer. It is preferable that it is contained. In addition, as the solvent, the solvent used for the above-described liquid crystal alignment agent can be used as it is. According to the method of the present invention, since the photo-alignment treatment is performed while the film-forming substrate is kept horizontal, a heater for heating the substrate to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer can be easily installed. .
[0107]
Radiation (light) used for light irradiation may be polarized light or non-polarized light. After the irradiation, heat treatment may be further performed at a temperature of, for example, 100 to 300 ° C. in some cases. As the radiation, for example, ultraviolet light having a wavelength of 150 nm to 800 nm and visible light can be used, and ultraviolet light having a wavelength of 320 nm to 450 nm is preferable.
[0108]
Examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and an excimer laser.
[0109]
The ultraviolet light in the preferred wavelength range can be obtained by means such as using a filter, a diffraction grating, or the like together with the light source. Conveniently, a polarizing plate such as a Pyrex (registered trademark) glass polarizing plate that does not transmit ultraviolet light having a wavelength shorter than 320 nm may be used together with the light source.
[0110]
According to the present invention, it is possible to develop a liquid crystal pretilt angle of 80 ° C. or more, for example, 80 to 90 °.
[0111]
Liquid crystal display device
The liquid crystal display device formed by using the liquid crystal alignment agent manufactured by the method of the present invention may be configured such that the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are rotated at a predetermined angle by the polarization direction of the linearly polarized radiation applied to the liquid crystal alignment film. The liquid crystal cell is formed by sealing the peripheral portion between the substrates with a sealant, filling the liquid crystal, and sealing the filling hole. Next, it is desirable that the liquid crystal cell be heated to a temperature at which the used liquid crystal takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
[0112]
A liquid crystal display device can be obtained by laminating the polarizing plates on both sides thereof so that the polarizing directions of the polarizing plates form a predetermined angle with the polarizing direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film of the substrate. . By adjusting the angle between the irradiation direction of the irradiated non-polarized light or the polarization direction of the linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, the VA type or A liquid crystal display device having a horizontal / vertical hybrid liquid crystal cell can be obtained.
[0113]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a curing agent and a spacer can be used.
[0114]
As the liquid crystal, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a VA liquid crystal cell, a liquid crystal cell which forms a nematic liquid crystal is preferable. For example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, and a pyrimidine. Liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal, and the like are used. Further, a cholesteric liquid crystal such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, cholesteryl carbonate, or a chiral agent sold under the trade name C-15, CB-15 (manufactured by Merck) is further added to the liquid crystal. Can also be used. Furthermore, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
[0115]
As a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine and stretched and oriented with polyvinyl alcohol is sandwiched by a protective film of cellulose acetate, or a polarizing film composed of the H film itself. Plates and the like can be mentioned.
[0116]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited by these examples.
[0117]
【Example】
Synthesis Example 1
26.2 g of 4- (8- (4-chalconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide, 22.7 g of 4- (8- (4-chalconyloxy) octanoxy) styrene and 3.0 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in dimethyl. It was dissolved in 500 ml of acetamide and reacted at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer, which was dried. 4- (8- (4-Carconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide / 4- (8- (4-carconyloxy) octanoxy) styrene 49 g of the alternating copolymer was obtained. This polymer is referred to as “polymer a”.
[0118]
Example 1
The polymer a obtained in the synthesis example was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content of 2.5% by weight, and the solution was applied on a surface-polished alkali-free glass substrate by spin coating to obtain a solution. After heating at 5 ° C. for 5 minutes, a polymer film having a thickness of 80 nm after drying was formed. Then, a polarization pattern having a periodic intensity distribution of 7 μm pitch as shown in FIG. 2 is projected on the substrate using a projector, and the polarization pattern is scanned from the base line 1 in two directions on the left and right at a speed of 100 μm / sec. Irradiation was performed. The center wavelength of the polarized light was 350 nm, and the irradiation energy was 24 mW. Thereafter, an anti-parallel cell having a cell thickness of 18 μm was formed using the irradiated substrate, and a liquid crystal K15 manufactured by Merck was injected to obtain a liquid crystal display element having two domains. The orientation of the liquid crystal was good, and the pretilt angle was 1.0 ° in each domain. Note that a crystal rotation method was used for evaluation of the pretilt angle.
[0119]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a liquid crystal display element that can be used in a vertical alignment mode where it is difficult to provide alignment ability in optical alignment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of forming an optical exposure pattern in a photo-alignment method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view (perspective view) of an example of the photo-alignment method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Projector
Image of polarized light with 2 periodic intensity distribution
3 Scan direction
4 Photo alignment film
Polarization direction of polarized light with 5 ° periodic intensity distribution

Claims (19)

An optical exposure pattern in which a plurality of lines having a certain width are formed at a certain interval from each other is generated at a certain virtual base point on the surface of the polymer film, and is omnidirectional toward the peripheral direction of the virtual base point. So that each line occurs around a distance from the virtual origin and contracts omni-directionally toward the virtual origin and disappears at the virtual origin As described above, while continuously forming on the polymer film surface, the polymer film surface is exposed to light through the optical exposure pattern to impart liquid crystal alignment capability to the polymer film surface. Law. The method according to claim 1, wherein the optical exposure pattern is a projection pattern projected by a projector. The method of claim 1 wherein the optical exposure pattern is an interference fringe and the phase is shifted to advance the optical exposure pattern. The method of claim 1, wherein the optical exposure pattern comprises a combination of a projection pattern and interference fringes. 2. The method according to claim 1, wherein the line having a certain width is circular, elliptical or polygonal. The method according to claim 1, wherein the exposure is performed while forming a plurality of optical exposure patterns adjacent to each other. 7. The method of claim 1 or 6, wherein each line of the optical exposure pattern disappears or occurs around 300 [mu] m from the virtual origin. 2. The method according to claim 1, wherein the polymer film having a liquid crystal alignment ability on the surface is a liquid crystal alignment film. A liquid crystal display device comprising, as a liquid crystal alignment film, a polymer film having liquid crystal alignment ability formed by the photo alignment method according to claim 1. An optical exposure pattern formed by forming a plurality of lines having a certain width at a certain interval from each other is different in at least one of the pattern and the traveling direction of the pattern in two regions sandwiching a certain virtual baseline on the surface of the polymer film. As described above, a method of giving a liquid crystal alignment ability to the polymer film surface by exposing the polymer film surface through the exposure pattern while continuously forming the polymer film on the polymer film surface, Wherein each line of the optical exposure pattern is formed in each region, travels over each region, and disappears in each region to be continuously formed in the region on the polymer film surface. And how. An optical exposure pattern formed by forming a plurality of lines having a certain width at a certain interval from each other such that each line is generated on a certain virtual baseline on the surface of the polymer film and is separated from the virtual baseline in both the left and right directions. So that each line occurs in both left and right directions away from the virtual baseline, travels from the two left and right directions to the virtual baseline, and eventually disappears on the virtual baseline. A light alignment method comprising: exposing the polymer film surface through the optical exposure pattern while continuously forming the polymer film surface to impart liquid crystal alignment ability to the polymer film surface. . The method according to claim 11, wherein the optical exposure pattern is a projection pattern projected by a projector. 12. The method of claim 11, wherein the optical exposure pattern is an interference fringe and the phase is shifted to advance the optical exposure pattern. The method of claim 11, wherein the optical exposure pattern comprises a combination of a projection pattern and interference fringes. The method according to claim 1, wherein the line having a certain width is a straight line, a broken line, or a curved line. The method according to claim 11, wherein the exposure is performed while forming a plurality of optical exposure patterns adjacent to each other. 17. The method of claim 11 or 16, wherein each line of the optical exposure pattern disappears or occurs within 1 mm of the virtual baseline. The method according to claim 10, wherein the polymer film having a liquid crystal alignment ability on the surface is a liquid crystal alignment film. A liquid crystal display device comprising, as a liquid crystal alignment film, a polymer film provided with liquid crystal alignment ability formed by the photo alignment method according to claim 10.

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