JP3885709B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

【００１１】
ここで、Ｘはｎ＋２価の有機基であり、Ｙは特定基（Ｉ）および特定基（II）から選ばれる少なくとも１種の基であってＹが複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。
【００１２】
上記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）は、放射線に感応する共役エノン構造である。ここでいう”感応”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。すなわち、本発明に用いられる重合体は、ひとつの側鎖（−Ｙ）に、２つ以上の共役エノン構造を含む繰り返し単位を有する、放射線に感応する重合体である。
【００１３】
上記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）におけるＱ^３およびＱ^４は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４、Ｑ^１およびＱ^２は芳香環を有する２価の有機基である。Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０の有機基が好ましい。
【００１４】
芳香環を有する１価の有機基（Ｑ^３およびＱ^４）としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３,４−ジフルオロビフェニル基、３,４,５−トリフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基を挙げることができる。
【００１５】
また、芳香環を有する２価の有機基（Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４、Ｑ^１およびＱ^２）としては、具体的に、１,２−フェニレン基、３−フルオロ−１,２−フェニレン基、４−フルオロ−１,２−フェニレン基、３−メトキシ−１,２−フェニレン基、４−メトキシ−１,２−フェニレン基、３−メチル−１,２−フェニレン基、４−メチル−１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、２−フルオロ−１,３−フェニレン基、４−フルオロ−１,３−フェニレン基、５−フルオロ−１,３−フェニレン基、２−メトキシ−１,３−フェニレン基、４−メトキシ−１,３−フェニレン基、５−メトキシ−１,３−フェニレン基、２−メチル−１,３−フェニレン基、４−メチル−１,３−フェニレン基、５−メチル−１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、２−フルオロ−１,４−フェニレン基、２−メトキシ−１,４−フェニレン基、２−メチル−１,４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基などが挙げられる。
【００１６】
上記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は単結合または２価の結合基であり、好ましくは酸素原子を含む結合基である。かかる結合基としては、具体的には、エーテル結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合、１,６−ヘキサメチレンジオキシ基、１,８−オクタメチレンジオキシ基、１,１０−デカメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基；ビス（２−オキシエチル）エーテル基、（１−オキシプロピレン）−（２−オキシプロピレン）エーテル基、１−（２−（１−オキシプロピレン）オキシ）−２−（１−（２−オキシプロピレン）オキシ）プロピレン基、１,２−ビス（２−オキシエトキシ）エタン基；−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＣＯＯ−で表される基などが挙げられる。
【００１７】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）で表される構造から選ばれる共役エノン構造を２つ以上結合させて得られる、特定基（Ｉ）および／または特定基（II）を側鎖に有する重合体である。上記式（Ｉ）におけるａは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。また、上記式（II）におけるｂは２〜２０の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。さらに、上記式（II）におけるＹ^１は（ｂ＋１）価（ただし、ｂは２〜２０の整数である）の有機基であり、炭素数３〜４０の有機基であることが好ましい。Ｙ^１としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数６〜２０のアルキル基；ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数６〜２０のアルコキシル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ベンジル基、フェノキシル基、ベンゾイル基等の芳香族基等からｂ個の水素原子を除いたものを挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜２０のアルキル基またはアルコキシル基からｂ個の水素原子を除いたものが特に好ましい。
特定重合体中の、全繰り返し単位に対する特定基（Ｉ）および／または特定基（II）を側鎖に有する繰り返し単位の比率は、好ましくは１０〜９５％であり、特に好ましくは５０〜９０％である。
【００１８】
さらに、特定重合体は、フッ素含有有機基、炭素数１０〜３０のアルキル基および炭素数１０〜３０の脂環式有機基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造（以下、「特定疎水基」ともいう）を側鎖に導入することにより、垂直配向性またはプレチルト角発現性を付与することができ、好ましい。なお、本特許における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００１９】
かかるフッ素含有有機基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基および下記式（VII）で表される基などを挙げることができる。
【００２０】
【化２】

【００２１】
ここで、Ａ^１は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される２価の基であり、Ａ^２はフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００２２】
炭素数１０〜３０のアルキル基としては、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの直鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、炭素数１０〜３０の脂環式有機基としては、コレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。また、上記フッ素含有有機基、アルキル基および脂環式有機基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−などの基を介して結合されていてもよい。
【００２３】
特定重合体中の、特定疎水基を側鎖に有する繰り返し単位の比率は、必要とされるプレチルト角によって異なるが、垂直配向モードに用いる場合には、通常、３〜５０％、好ましくは５〜３０％、特に好ましくは、１０〜１５％である。また、垂直配向モード以外のモードに用いる場合には、目標とするプレチルト角によって好ましい比率が異なるが、その上限は、通常、３０％である。
【００２４】
本発明で用いられる特定重合体の骨格には特に制限はないが、耐熱性に優れている点から、（１）ポリアミック酸エステル、（２）ポリスチレン誘導体、または、（３）ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体が好ましく、（１）ポリアミック酸エステルが特に好ましい。
【００２５】
＜ポリアミック酸エステル＞
前記ポリアミック酸エステルは、（イ）テトラカルボン酸二無水物と（ロ）ジアミン化合物とを重縮合させることにより得られるポリアミック酸と、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類または（ホ）フェノール類とを反応させることにより得られる。本発明の特定重合体として用いられるポリアミック酸エステルは、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類、または（ホ）フェノール類として、特定構造を含むものを用いて得られるものである。
また、前記ポリアミック酸エステルに特定疎水基を含有させる場合、特定疎水基は、（イ）テトラカルボン酸二無水物、または、（ロ）ジアミン化合物に含まれていてもよく、（ハ）有機ハロゲン化物、（ニ）アルコール類または（ホ）フェノール類に含まれていてもよい。
【００２６】
前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２７】
また、特定疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（１）〜（１４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、および、上記式（１）〜（１４）で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
また、前記ポリアミック酸エステルの合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、などの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１、１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０_2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３１】
また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（１５）および（１６）で表される化合物などを挙げることができる。
【００３２】
【化４】

【００３３】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、、１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデカノキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、上記式（１５）および（１６）で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
（ハ）特定構造を有する有機ハロゲン化物としては、例えば１−ブロモ−３（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−ブロモ−４（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−ブロモ−８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
１−ブロモ−１０（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−ブロモ−１０（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、
【００３５】
１−ブロモ−３（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−ブロモ−４（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−ブロモ−６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−ブロモ−８（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−８（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
【００３６】
１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−ブロモプロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２−ブロモプロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−ブロモエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（２−ブロモエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ブロモブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（４−ブロモブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−ブロモヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（６−ブロモヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（８−ブロモオクタノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（８−ブロモオクタノキシ）プロパン、
１−クロロ−３（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−クロロ−４（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−クロロ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−クロロ−８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
１−クロロ−１０（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、１−クロロ−１０（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）デカン、
【００３７】
１−クロロ−３（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）プロパン、
１−クロロ−４（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ブタン、
１−クロロ−６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、
１−クロロ−８（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−クロロ−８（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、
【００３８】
１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−クロロエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（２−クロロエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−クロロブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（４−クロロブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−クロロヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（６−クロロヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（８−クロロオクタノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（８−クロロオクタノキシ）プロパン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
これらのうち、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）オクタン、１−ブロモ−６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ブロモブトキシ）プロパンが好ましい。
【００４０】
（ニ）特定構造を有するアルコールとしては、３（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、
４（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、
６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、
８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、
１０（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４（４−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４（４’−カルコニルオキシ）４’−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、１０（４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−デカノール、
【００４１】
３（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、３（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−プロパノール、
４（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、４（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ブタノール、
６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、
８（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）オクタノール、８（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、８（４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、
【００４２】
１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ヒドロキシブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（４−ヒドロキシブトキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−ヒドロキシヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（６−ヒドロキシヘキサノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（８−ヒドロキシオクタノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−カルコニルオキシ）−２（８−ヒドロキシオクタノキシ）プロパン等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
これらのうち、６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、８（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）１−オクタノール、６（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、６（４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−カルコニルオキシ）１−ヘキサノール、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（４−ヒドロキシブトキシ）プロパンが好ましい。
【００４４】
（ホ）特定構造を有するフェノール類としては、４’（４−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、４（４−カルコニルオキシ）４’−ヒドロキシカルコン、４’（４’−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、４（４’−カルコニルオキシ）４’−ヒドロキシカルコン、４’（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（４’（４’−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）４−ヒドロキシカルコン、
４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（２（４’−カルコニルオキシ）エトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（４（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（４（４’−カルコニルオキシ）ブトキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−ヒドロキシカルコン、４’（６（４’−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−ヒドロキシカルコン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
前記の（ハ）特定構造を有する有機ハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコールおよび（ホ）特定構造を有するフェノール類は、いずれも、単一の共役エノン構造を有する化合物から、公知の合成化学的手法により誘導可能なものである。
例えば、４’（６（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）４−ヒドロキシカルコンは、１−ブロモ−６（４−カルコニルオキシ）ヘキサンに４−ヒドロキシアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを塩基触媒下で順次作用させることにより得られる。さらに、この生成物に、塩基触媒下で大過剰の１，６−ジブロモヘキサンを作用させることにより、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサンを得ることができる。
また、４−ヒドロキシカルコンとエピクロロヒドリンを反応させ、その生成物を水酸化ナトリウムで処理した後、再度４−ヒドロキシカルコンと反応させることで、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−プロパノールを得ることができる。さらに、この生成物に、濃ＨＢｒを作用させて１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−ブロモプロパンを得ることができる。また、塩基触媒下で１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２−プロパノールに大過剰の１，６−ジブロモヘキサンを作用させることにより、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（６−ブロモヘキサノキシ）プロパンを得ることができる。
【００４６】
前記ポリアミック酸エステルの合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物、アルコール、または、フェノール類を用いることができる。
【００４７】
かかる他の有機ハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。
これらのうち、臭化ステアリル、１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１,１,１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、が挙げられる。
これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１,１,１−トリフルオロエタノール、が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
他のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記ポリアミック酸エステルは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、（ハ）特定構造を有する有機ハロゲン化物、（ニ）特定構造を有するアルコールまたは、（ホ）特定構造を有するフェノール類と反応させることにより得られる。
【００５１】
ポリアミック酸と特定構造を有する有機ハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基触媒を挙げることができる。
ポリアミック酸と特定構造を有するアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロぎ酸メチルの等のような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００５２】
＜ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体＞
ポリスチレン誘導体またはポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体を主鎖とする特定重合体（以下、各々、「ポリスチレン系特定重合体」および「スチレン−フェニルマレイミド系特定重合体」という）は、ヒドロキシル基で置換されたポリスチレン重合体、または、ヒドロキシル基で置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体と、特定構造を有する有機ハロゲン化物とを、必要に応じて触媒存在下で反応させることにより得られる。
【００５３】
前記ヒドロキシル基で置換されたポリスチレン重合体およびヒドロキシル基で置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体は、ヒドロキシスチレン誘導体および／またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合し、さらに場合によっては、酸性または塩基性条件下で加水分解することにより得られる。
【００５４】
前記ヒドロキシスチレン誘導体としては、例えば、４−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、および、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを挙げることができる。また、前記ヒドロキシフェニルマレイミド誘導体としては、４−アセトキシフェニルマレイミド、３−アセトキシフェニルマレイミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、３−ヒドロキシフェニルマレイミド、４−ｔ−ブトキシフェニルマレイミド、および、３−ｔ−ブトキシフェニルマレイミドを挙げることができる。
【００５５】
また、前記のヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体、および、ヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体の合成に際しては、得られる特定重合体にプレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーを、前記ヒドロキシスチレン誘導体および／またはヒドロキシフェニルマレイミド誘導体と共重合成分として併用することができる。
【００５６】
このような特定疎水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシ−α−メチルスチレン、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）スチレン、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−セチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアリルオキシスチレン、ｐ−ステアリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ステアロイルオキシスチレン、ｐ−ステアロイルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレステリルオキシスチレン、ｐ−コレステリルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−コレスタニルオキシスチレン、ｐ−コレスタニルオキシ−α−メチルスチレン、
４−トリフルオロメチルフェニルマレイミド、 ４−トリフルオロメトキシフェニルマレイミド、４（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニルマレイミド、４−セチルオキシフェニルマレイミド、４−パルミトイルオキシフェニルマレイミド、４−ステアリルオキシフェニルマレイミド、４−ステアロイルオキシフェニルマレイミド、４−コレステリルオキシフェニルマレイミド、４−コレスタニルオキシフェニルマレイミド、を挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いられるポリスチレン系またはスチレン−フェニルマレイミド系特定重合体の合成に用いられる、特定構造を有する有機ハロゲン化物としては、例えば、先に挙げた（ハ）有機ハロゲン化物を挙げることができる。
【００５８】
前記ポリスチレン系またはスチレン−フェニルマレイミド系特定重合体の合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、特定構造を含む有機ハロゲン化物とともに、特定構造を含まない有機ハロゲン化物を用いることができる。かかる有機ハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、および、１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを挙げることができる。
これらのうち、臭化ステアリル、１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化アセチルおよび塩化ステアロイルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
ヒドロキシ置換されたポリスチレン重合体またはヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体と、有機ハロゲン化物とを反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩基触媒を挙げることができる。
【００６０】
また、前記ポリスチレン系特定重合体およびスチレン−フェニルマレイミド系特定重合体は、特定構造を側鎖に有するスチレン誘導体および／または特定構造を側鎖に有するフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物または過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合することによっても得られる。
【００６１】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、特定重合体の溶液からなる。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化溶媒；シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒を例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
なお、前記溶媒には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。上記貧溶媒には、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などが挙げられ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００６３】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００６４】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００６５】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００６６】
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
【００６７】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線、または、無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【００６８】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックス（登録商標）ガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【００６９】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７０】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【００７１】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる、負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【００７２】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）２７.４ｇを得た。
特定重合体の合成
重合体１ａ １６．６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体１ｂ」という）５８．４ｇを得た。
【００７４】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン０.０９モル（９．７３ｇ）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）０．０１モル（５．２２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）３４．２ｇを得た。
特定重合体の合成
重合体２ａ １８．７ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体２ｂ」という）６６．５ｇを得た。
【００７５】
合成例３
特定重合体の合成
１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇに替えて、１−ブロモ−６−（４’（２（４−カルコニルオキシ）エトキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６５．３ｇを用いたほかは、合成例１と同様にして、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体３ｂ」という）６０．２ｇを得た。
【００７６】
合成例４
特定重合体の合成
１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン６０．９ｇに替えて、１，３−ビス（４−カルコニルオキシ）−２（２−ブロモエトキシ）プロパン６１．２ｇ を用いたほかは、合成例１と同様にして、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体４ｂ」という）５８．８ｇを得た。
【００７７】
合成例５
ヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体の合成
４−アセトキシスチレン８．０ｇ、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレイミド１１．６ｇ、および、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄した後、４０ｍｌの濃塩酸を含む４００ｍｌのエタノール中で４時間加熱還流した。
さらに、反応混合物を大過剰の水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿を水で洗浄した後、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ヒドロキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド重合体（以下、「重合体５ａ」という）１３．４ｇを得た。
特定重合体の合成
重合体５ａ ３．１ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、１−ブロモ−６（４’（４−カルコニルオキシ）４−カルコニルオキシ）ヘキサン１５．２ｇ、ヨウ化カリウム０．２ｇ、および、炭酸カリウム５．６ｇを添加し、８５℃で１２時間反応させた。
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水およびメタノールで十分洗浄し、減圧下で１５時間乾燥させて、スチレン−フェニルマレイミド系特定重合体（以下、「重合体５ｂ」という）７．０ｇを得た。
【００７８】
比較合成例
イミド化反応
重合体１ａ ２０.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００７９】
参考例
比較合成例で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が０.１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し薄膜を形成した。
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間にわたり接着剤を熱硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００８０】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いて、参考例と同様に基板上に薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックス（登録商標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線０.５Ｊ／ｃｍ^２を照射した。
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００８１】
実施例２〜５
重合体１ｂに替えて、合成例２〜５で得られた重合体２ｂ、３ｂ、４ｂ、または、５ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００８２】
実施例６
合成例２で得られた重合体２ｂを用い、液晶として、負の誘電異方性を有するネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子においては、液晶はホメオトロピック配向しており、その配向性は良好であった。これに電圧１２Ｖを印加したところ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶配向が観察された。
【００８３】
比較例
比較合成例で得られた重合体Ａｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は、従来の光配向法による液晶配向膜に比べて、液晶配向の熱安定性が高く、表示特性の優れた液晶表示素子を形成できる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した垂直配向性を有する液晶配向膜は、電圧印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を有するので、垂直配向型の液晶表示素子に用いた場合に優れた表示特性を得ることができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型等の液晶表示素子に用いた場合に高い表示品位が得られ、種々の装置に有効に使用できる。例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal aligning film capable of imparting a liquid crystal aligning ability by irradiation with polarized radiation without performing a rubbing treatment, and a liquid crystal obtained using the liquid crystal aligning agent. The present invention relates to a display element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film so that the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees or more between the substrates. Liquid crystal display elements having a TN (twisted nematic) type and a STN (super twisted nematic) type liquid crystal cell are known.
As the means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, an organic film is formed on the surface of the substrate, and then the surface of the organic film is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon to give the liquid crystal alignment ability (rubbing treatment). Substrate), a method of obliquely depositing silicon oxide on the surface of the substrate, a method of forming a monomolecular film having a long-chain alkyl group using the Langmuir-Blodgett method (LB method), and the like. Since the size of the liquid crystal is restricted and the alignment uniformity of the liquid crystal is insufficient, the alignment of the liquid crystal by rubbing treatment, which is advantageous from the viewpoint of processing time and processing cost, is common.
However, when the liquid crystal is aligned by rubbing, there are problems that dust is generated during the process and static electricity is likely to be generated. When static electricity is generated, dust adheres to the surface of the alignment film and causes display defects. In the case of a substrate having a TFT (thin film transistor) element, circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a yield. It also causes a decrease. Further, in the liquid crystal display elements that will be further enhanced in the future, the uniformity of the rubbing process becomes a problem due to the unevenness of the substrate surface as the density of pixels increases.
[0003]
Another means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell is to irradiate a photosensitive polymer film such as polyvinyl cinnamate or poly (4′-methacryloyloxychalcone) formed on the substrate surface with linearly polarized ultraviolet rays. It is to impart liquid crystal alignment ability (photo-alignment method; see, for example, Patent Documents 1 to 9) According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust.
However, the alignment film made of such a photosensitive polymer has a major disadvantage that its thermal stability is low. For example, when a polyvinyl cinnamate film is used for the photo-alignment method, it has been experimentally found that the liquid crystal alignment becomes unstable at a temperature of 100 ° C. or higher.
Further, as an operation mode of a liquid crystal display element different from the above, a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is known. In this mode of operation, when a voltage is applied across the substrates, the liquid crystal molecules tilt in a direction parallel to the substrate. At this time, the liquid crystal molecules must be tilted from the substrate direction toward one direction in the substrate plane. There is. For this reason, there has been proposed a method in which the liquid crystal molecules are slightly tilted (pretilt) from the normal direction of the substrate toward one direction in the substrate surface without applying a voltage. By using such a method, the direction in which the liquid crystal molecules tilt when a voltage is applied can be determined.
However, when the tilt direction of the liquid crystal molecules is controlled by these methods, there is a problem that alignment disorder is likely to occur due to the influence of the lateral electric field generated between the pixels because the alignment regulation of the liquid crystal molecules in the substrate surface direction is not sufficient. In this case, the regulation of the alignment of the liquid crystal molecules in the in-plane direction of the substrate can be improved by increasing the pretilt angle from the substrate normal. For example, when the pretilt angle is 5 ° or more from the substrate normal direction. However, there is a new problem that the contrast is lowered by increasing the light transmittance in a state where no voltage is applied.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-21468
[Patent Document 2]
JP-A-10-251646
[Patent Document 3]
JP-A-11-152475
[Patent Document 4]
JP 2000-144136 A
[Patent Document 5]
JP 2000-281724 A
[Patent Document 6]
JP 2000-319510 A
[Patent Document 7]
JP 2001-27761 A
[Patent Document 8]
JP 2002-98970 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-97201
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting liquid crystal alignment ability by irradiation of linearly polarized light or partially polarized radiation without performing a rubbing treatment. is there.
Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal aligning film having excellent thermal stability.
Still another object of the present invention is to provide a vertical alignment capable of imparting alignment regulating force in the in-plane direction of a liquid crystal alignment film formed on a substrate surface by applying linearly or partially polarized radiation. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming an alignment film.
Still another object of the present invention is to form a vertical alignment film that does not require the generation of a pretilt angle without applying a voltage, and that can apply an alignment regulating force in the in-plane direction when a voltage is applied. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can be used.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are the group represented by the following formula (I) (hereinafter referred to as “specific group (I)” and the group represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as “specific group (I)”). , A polymer having at least one group selected from "specific group (II)" (hereinafter, the specific group (I) and the specific group (II) are also collectively referred to as "specific structure") in the side chain. (Hereinafter also referred to as “specific polymer”).
[0007]
-(X¹)_a-X²      ... (I)
-Y¹-(Y²-X³)_b      ... (II)
Where X¹Is at least one divalent group selected from the group represented by the following formula (III) and the following formula (IV):¹Are present, they may be the same or different, and X²And X³Are each independently at least one monovalent group selected from the group represented by the following formula (V) and the following formula (VI):³May be the same or different from each other, Y¹Is a (b + 1) valent organic group, Y²Is a single bond or a divalent linking group, a is an integer of 1 to 20, and b is an integer of 2 to 20.
[0008]
-R¹-P¹-CH = CH-CO-Q¹− (III)
-R²-P²-CO-CH = CH-Q²− ・ ・ ・ (IV)
-R³-P³-CH = CH-CO-Q³  ... (V)
-R⁴-P⁴-CO-CH = CH-Q⁴  ... (VI)
Where Q³And Q⁴Is a monovalent organic group having an aromatic ring, P¹, P², P³, P⁴, Q¹And Q²Is a divalent organic group having an aromatic ring, R¹, R², R³And R⁴Are independently a single bond or a divalent linking group.
[0009]
Specific polymer
The liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer which has at least 1 type of group chosen from specific group (I) and specific group (II) in a side chain. Specifically, in the following formula (A), the polymer is a polymer having a repeating unit in which the specific group (I) and / or the specific group (II) is a group represented by -Y.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
Here, X is an n + divalent organic group, Y is at least one group selected from the specific group (I) and the specific group (II), and when there are a plurality of Y, they are the same or different. N may be an integer of 1 or more.
[0012]
The above formulas (III), (IV), (V) and (VI) are conjugated enone structures sensitive to radiation. “Sensitive” as used herein means that when irradiated with radiation, the energy level is increased by a photoexcitation reaction, and then energy is released to return to a stable state. That is, the polymer used in the present invention is a radiation-sensitive polymer having a repeating unit containing two or more conjugated enone structures in one side chain (-Y).
[0013]
Q in the above formulas (III), (IV), (V) and (VI)³And Q⁴Is a monovalent organic group having an aromatic ring, P¹, P², P³, P⁴, Q¹And Q²Is a divalent organic group having an aromatic ring. P¹, P², P³, P⁴, Q¹, Q², Q³And Q⁴Is preferably an organic group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
[0014]
Monovalent organic group having an aromatic ring (Q³And Q⁴) Are specifically phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-pentylphenyl group, 4-octylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-pentylphenyl group, 3- Octylphenyl group, 3-fluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, biphenyl group, 4- Pentylbiphenyl group, 4-octylbiphenyl group, 4-fluorobiphenyl group, 3,4-difluorobiphenyl group, 3,4,5-trifluorobiphenyl group, 1-naphthyl group, 4-octyl-1-naphthyl group, 5 -Pentyl-1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 6-octyl-2-naphthyl group, 9-anthracenyl group, 9 Mention may be made of the anthracenyl group, 10-pentyl-9-anthracenyl group.
[0015]
In addition, a divalent organic group having an aromatic ring (P¹, P², P³, P⁴, Q¹And Q²) Are specifically 1,2-phenylene group, 3-fluoro-1,2-phenylene group, 4-fluoro-1,2-phenylene group, 3-methoxy-1,2-phenylene group, 4- Methoxy-1,2-phenylene group, 3-methyl-1,2-phenylene group, 4-methyl-1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2-fluoro-1,3-phenylene group, 4 -Fluoro-1,3-phenylene group, 5-fluoro-1,3-phenylene group, 2-methoxy-1,3-phenylene group, 4-methoxy-1,3-phenylene group, 5-methoxy-1,3 -Phenylene group, 2-methyl-1,3-phenylene group, 4-methyl-1,3-phenylene group, 5-methyl-1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1, 4-phenylene group, 2-methoxy-1,4-phenylene group, 2 Methyl-1,4-phenylene group, 4,4'-biphenylene, 3,4'-biphenylene group, 3,3'-biphenylene group.
[0016]
R in the above formulas (III), (IV), (V) and (VI)¹, R², R³And R⁴Is a single bond or a divalent linking group, preferably a linking group containing an oxygen atom. Specific examples of such a linking group include an ether bond, ester bond, urea bond, urethane bond, 1,6-hexamethylenedioxy group, 1,8-octamethylenedioxy group, and 1,10-decamethylenedi. Alkylenedioxy groups such as oxy group; bis (2-oxyethyl) ether group, (1-oxypropylene)-(2-oxypropylene) ether group, 1- (2- (1-oxypropylene) oxy) -2- (1- (2-oxypropylene) oxy) propylene group, 1,2-bis (2-oxyethoxy) ethane group;₅H₁₀-COO-, -O-C₆H₁₂And the group represented by —COO—.
[0017]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by bonding two or more conjugated enone structures selected from the structures represented by the above formulas (III), (IV), (V) and (VI). A polymer having a specific group (I) and / or a specific group (II) in the side chain. A in the above formula (I) is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 5. Moreover, b in the said Formula (II) is an integer of 2-20, Preferably it is an integer of 2-5. Further, Y in the above formula (II)¹Is an organic group having a (b + 1) valence (where b is an integer of 2 to 20), preferably an organic group having 3 to 40 carbon atoms. Y¹As, for example, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms such as n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group; n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, an alkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms such as an n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group; phenyl group, naphthyl group, toluyl group, benzyl group , A group obtained by removing b hydrogen atoms from an aromatic group such as a phenoxyl group and a benzoyl group. Among these, those obtained by removing b hydrogen atoms from an alkyl group or alkoxyl group having 3 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
The ratio of the repeating unit having the specific group (I) and / or the specific group (II) in the side chain in the specific polymer is preferably 10 to 95%, particularly preferably 50 to 90%. It is.
[0018]
Furthermore, the specific polymer has a structure having at least one group selected from a fluorine-containing organic group, an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and an alicyclic organic group having 10 to 30 carbon atoms (hereinafter referred to as “specific hydrophobic group”). ”) Is preferably introduced into the side chain, whereby vertical alignment or pretilt angle expression can be imparted. The “pretilt angle” in this patent represents the angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.
[0019]
Examples of the fluorine-containing organic group include a trifluoromethyl group, a pentafluoromethyl group, a 4-fluorocyclohexyl group, a pentafluorocyclohexyl group, a 4-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a group represented by the following formula (VII). And so on.
[0020]
[Chemical formula 2]

[0021]
Where A¹Is a divalent group represented by -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- or -S-,²Is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
[0022]
Examples of the alkyl group having 10 to 30 carbon atoms include straight chain such as n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, and n-eicosyl group. Can be mentioned. Examples of the alicyclic organic group having 10 to 30 carbon atoms include cholesteryl group and cholestanyl group. In addition, the fluorine-containing organic group, the alkyl group, and the alicyclic organic group are bonded via a group such as —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, or —S—. May be combined.
[0023]
The ratio of the repeating unit having a specific hydrophobic group in the side chain in the specific polymer varies depending on the required pretilt angle, but is usually 3 to 50%, preferably 5 to 5 when used in the vertical alignment mode. 30%, particularly preferably 10 to 15%. When used in a mode other than the vertical alignment mode, the preferred ratio varies depending on the target pretilt angle, but the upper limit is usually 30%.
[0024]
The skeleton of the specific polymer used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent heat resistance, (1) polyamic acid ester, (2) polystyrene derivative, or (3) poly (styrene-phenyl) Maleimide) derivatives are preferred, and (1) polyamic acid esters are particularly preferred.
[0025]
<Polyamic acid ester>
The polyamic acid ester comprises (a) a polyamic acid obtained by polycondensation of a tetracarboxylic dianhydride and (b) a diamine compound, and (c) an organic halide, (d) an alcohol or (e) It can be obtained by reacting with phenols. The polyamic acid ester used as the specific polymer of the present invention is obtained by using (ha) an organic halide, (d) an alcohol, or (e) a phenol having a specific structure.
When the polyamic acid ester contains a specific hydrophobic group, the specific hydrophobic group may be contained in (i) a tetracarboxylic dianhydride or (b) a diamine compound, and (c) an organic halogen. Or (d) alcohols or (e) phenols.
[0026]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid ester include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5 , 6-Tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl Aliphatic and fats such as -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Cyclic tetracarboxylic dianhydrides;
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride P-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride.
[0027]
Moreover, as tetracarboxylic dianhydride which has a specific hydrophobic group, the compound represented by following formula (1)-(14) can be mentioned, for example.
[0028]
[Chemical Formula 3]

[0029]
Among these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the above formulas (1) to ( The compound represented by 14) is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid ester include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) ) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2, -Bis (4-aminophenoxy) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'- Aminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4.4 '-(p- Phenylene isopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylene isopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4 Aromatic diamines such as' -diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
Aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene; 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylenediethylenediamine, tricyclo [6.2 1.0_2,7] Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
Examples include diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane.
[0031]
Examples of the diamine compound having a specific hydrophobic group include 1-dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-tetradecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-hexadecanoxy. -2,4-diaminobenzene, 1-octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy (3,5- Diaminobenzoyl), tetradecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), pentadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), hexadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), octadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5 -Diaminobe Zoyl), cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl), (2,4-diaminophenoxy) palmitate, (2,4-diaminophenoxy) stearylate, (2,4-diaminophenoxy) -4-trifluoromethyl Examples thereof include benzoate and compounds represented by the following formulas (15) and (16).
[0032]
[Formula 4]

[0033]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) ) Bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-tri Fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1-hexadecanoxy-2,4-diaminobe Zen, 1-octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy (3,5-diaminobenzoyl), octadecanoxy ( 3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diaminobenzoyl), and cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl), and the compounds represented by the above formulas (15) and (16) preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
(C) Examples of the organic halide having a specific structure include 1-bromo-3 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) propane and 1-bromo-3 (4 (4-chalconyloxy). ) 4′-chalconyloxy) propane, 1-bromo-3 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) propane, 1-bromo-3 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-Calconyloxy) propane, 1-Bromo-3 (4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) propane, 1-Bromo-3 (4 ′ (4 '(4'-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) propane,
1-bromo-4 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 (4-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) butane, 1-bromo- 4 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4 ( 4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) ) 4-Calconyloxy) butane,
1-bromo-6 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 (4-calconyloxy) 4′-chalconyloxy) hexane, 1-bromo- 6 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-bromo-6 ( 4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) hexane, 1-bromo-6- (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyl) Oxy) 4-calconyloxy) hexane,
1-bromo-8 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) octane, 1-bromo-8 (4 (4-calconyloxy) 4′-chalconyloxy) octane, 1-bromo- 8 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) octane, 1-bromo-8 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-bromo-8 ( 4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) octane, 1-Bromo-8 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) ) 4-Calconyloxy) octane,
1-bromo-10 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) decane, 1-bromo-10 (4 (4-calconyloxy) 4′-chalconyloxy) decane, 1-bromo- 10 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) decane, 1-bromo-10 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) decane, 1-bromo-10 ( 4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) decane, 1-bromo-10 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) ) 4-Calconyloxy) decane,
[0035]
1-bromo-3 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-bromo-3 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) propane, 1-bromo-3 (4 ′ (4 (4-chalconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-bromo-3 (4 ′ (4 (4′-chalconyloxy)) Butoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-bromo-3 (4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-bromo-3 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) propane,
1-bromo-4 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 ′ (4 (4′-chalconyloxy)) Butoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-bromo-4 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) butane,
1-bromo-6 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (4 (4′-calconyloxy)) Butoxy) 4-calconyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (6 (4-calconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) hexane,
1-bromo-8 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-bromo-8 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) octane, 1-bromo-8 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-bromo-8 (4 ′ (4 (4′-calconyloxy)) Butoxy) 4-calconyloxy) octane, 1-bromo-8 (4 ′ (6 (4-calconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-bromo-8 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) octane,
[0036]
1,3-bis (4-chalconyloxy) -2-bromopropane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2-bromopropane, 1,3-bis (4-chalconyloxy)- 2 (2-bromoethoxy) propane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (2-bromoethoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (4-bromo Butoxy) propane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (4-bromobutoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (6-bromohexanoxy) propane 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (6-bromohexanoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (8-bromooctanoxy) propane, 1,3-bis (4'-calco Yloxy) -2 (8-bromo-octanoate carboxymethyl) propane,
1-chloro-3 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 (4-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) propane, 1-chloro- 3 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3 ( 4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) ) 4-Calconyloxy) propane,
1-chloro-4 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 (4-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) butane, 1-chloro- 4 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4- (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyl Oxy) 4-calconyloxy) butane,
1-chloro-6 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) hexane, 1-chloro-6 (4 (4-calconyloxy) 4′-chalconyloxy) hexane, 1-chloro- 6 (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) hexane, 1-chloro-6 (4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) Hexane, 1-chloro-6 (4 ′ (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) hexane,
1-chloro-8 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 (4-calconyloxy) 4′-chalconyloxy) octane, 1-chloro- 8 (4 (4′-chalconyloxy) 4′-chalconyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-chloro-8 ( 4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) ) 4-Calconyloxy) octane,
1-chloro-10 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) decane, 1-chloro-10 (4 (4-calconyloxy) 4′-calconyloxy) decane, 1-chloro- 10 (4 (4′-calconyloxy) 4′-calconyloxy) decane, 1-chloro-10 (4 ′ (4′-calconyloxy) 4-calconyloxy) decane, 1-chloro-10 ( 4 ′ (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) decane, 1-chloro-10 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) ) 4-Calconyloxy) decane,
[0037]
1-chloro-3 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 ′ (4 (4′-calconyloxy)) Butoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) propane, 1-chloro-3 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) propane,
1-chloro-4 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 ′ (4 (4′-calconyloxy)) Butoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) butane, 1-chloro-4 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) butane,
1-chloro-6 (4 ′ (2 (4-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-6 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) hexane, 1-chloro-6 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-6 (4 ′ (4 (4′-calconyloxy)) Butoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-6 (4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-chloro-6 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) hexane,
1-chloro-8 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-chalc Nyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 ′ (4 (4′-calconyloxy)) Butoxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-chloro-8 (4 ′ (6 (4 ′ -Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) octane,
[0038]
1,3-bis (4-chalconyloxy) -2-chloropropane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2-chloropropane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 ( 2-chloroethoxy) propane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (2-chloroethoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (4-chlorobutoxy) Propane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (4-chlorobutoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (6-chlorohexanoxy) propane, , 3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (6-chlorohexanoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (8-chlorooctanoxy) propane, 1, 3-bis (4'-calco Yloxy) -2 (8-chloro octanoate carboxymethyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Of these, 1-bromo-6 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-bromo-8 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) octane, 1-bromo-6 (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (4 (4-calconyloxy) butoxy) 4-chalconyl Oxy) hexane, 1-bromo-6 (4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-chalconyloxy) hexane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (4-bromobutoxy ) Propane is preferred.
[0040]
(D) As an alcohol having a specific structure, 3 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) 1-propanol, 3 (4 (4-calconyloxy) 4′-chalconyloxy) 1 -Propanol, 3 (4 (4'-calconyloxy) 4'-chalconyloxy) 1-propanol, 3 (4 '(4'-calconyloxy) 4-chalconyloxy) 1-propanol, 3 (4 '(4' (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-propanol, 3 (4 '(4' (4'-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4- (Calconyloxy) 1-propanol,
4 (4 '(4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-Butanol, 4 (4 (4-Calconyloxy) 4'-Calconyloxy) 1-Butanol, 4 (4 (4'-Calcoyl) Nyloxy) 4′-chalconyloxy) 1-butanol, 4 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) 1-butanol, 4 (4 ′ (4 ′ (4-calconyloxy)) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-butanol, 4 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-butanol,
6 (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 (4-Calconyloxy) 4′-Calconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 (4′-Calcoyl) Nyloxy) 4′-chalconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 ′ (4 ′ (4-chalconyloxy)) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-Hexanol, 6 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-Hexanol,
8 (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol, 8 (4 (4-Calconyloxy) 4′-Calconyloxy) 1-octanol, 8 (4 (4′-Calcoyl) Nyloxy) 4′-chalconyloxy) 1-octanol, 8 (4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) 1-octanol, 8 (4 ′ (4 ′ (4-calconyloxy)) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol, 8 (4 ′ (4 ′ (4′-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol,
10 (4 ′ (4-Calconyloxy) 4-Calconyloxy) 1-decanol, 10 (4 (4-Calconyloxy) 4′-calconyloxy) 1-decanol, 10 (4 (4′-Calcoyl) Nyloxy) 4′-calconyloxy) 1-decanol, 10 (4 ′ (4′-calconyloxy) 4-calconyloxy) 1-decanol, 10 (4 ′ (4 ′ (4-calconyloxy)) 4-calconyloxy) 4-calconyloxy) 1-decanol, 10 (4 ′ (4 ′ (4′-calconyloxy) 4-calconyloxy) 4-calconyloxy) 1-decanol,
[0041]
3 (4 ′ (2 (4-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-propanol, 3 (4 ′ (2 (4′-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-propanol 3 (4 ′ (4 (4-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1-propanol, 3 (4 ′ (4 (4′-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1- Propanol, 3 (4 ′ (6 (4-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1-Propanol, 3 (4 ′ (6 (4′-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1 -Propanol,
4 (4 ′ (2 (4-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-butanol, 4 (4 ′ (2 (4′-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-butanol 4 (4 ′ (4 (4-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1-butanol, 4 (4 ′ (4 (4′-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1- Butanol, 4 (4 ′ (6 (4-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1-Butanol, 4 (4 ′ (6 (4′-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1 -Butanol,
6 (4 ′ (2 (4-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 ′ (2 (4′-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-hexanol 6 (4 ′ (4 (4-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 ′ (4 (4′-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1- Hexanol, 6 (4 ′ (6 (4-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1-Hexanol, 6 (4 ′ (6 (4′-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1 -Hexanol,
8 (4 ′ (2 (4-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol, 8 (4 ′ (2 (4′-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) octanol, 8 (4 ′ (4 (4-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol, 8 (4 ′ (4 (4′-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol, 8 (4 ′ (6 (4-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol, 8 (4 ′ (6 (4′-Calconyloxy) hexanoxy) 4-Calconyloxy) 1-octanol ,
[0042]
1,3-bis (4-chalconyloxy) -2-propanol, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2-propanol, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 ( 2-hydroxyethoxy) propane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (2-hydroxyethoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (4-hydroxybutoxy) Propane, 1,3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (4-hydroxybutoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (6-hydroxyhexanoxy) propane, , 3-bis (4′-chalconyloxy) -2 (6-hydroxyhexanoxy) propane, 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (8-hydroxyoctanoxy) propane, 1,3-bis (4'-Calco sulfonyloxy) -2 (8-hydroxy-octanoate carboxymethyl) propane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Of these, 6 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) 1-hexanol, 8 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) 1-octanol, 6 (4 ′ (2 (4-Calconyloxy) ethoxy) 4-Calconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 ′ (4 (4-Calconyloxy) butoxy) 4-Calconyloxy) 1-hexanol, 6 (4 ′ (6 (4-Calconyloxy) hexanoxy) 4-calconyloxy) 1-hexanol, 1,3-bis (4-calconyloxy) -2 (4-hydroxybutoxy) propane are preferred.
[0044]
(E) As phenols having a specific structure, 4 ′ (4-chalconyloxy) 4-hydroxychalcone, 4 (4-chalconyloxy) 4′-hydroxychalcone, 4 ′ (4′-chalconyloxy) 4-hydroxychalcone, 4 (4′-chalconyloxy) 4′-hydroxychalcone, 4 ′ (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) 4-hydroxychalcone, 4 ′ (4 ′ (4 '-Chalconyloxy) 4-chalconyloxy) 4-hydroxychalcone,
4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4-hydroxychalcone, 4 ′ (2 (4′-chalconyloxy) ethoxy) 4-hydroxychalcone, 4 ′ (4 (4-chalconyloxy) butoxy) 4-hydroxychalcone, 4 ′ (4 (4′-chalconyloxy) butoxy) 4-hydroxychalcone, 4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-hydroxychalcone, 4 ′ (6 (4′- And carconyloxy) hexanoxy) 4-hydroxychalcone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The above (c) organic halide having a specific structure, (d) an alcohol having a specific structure, and (e) a phenol having a specific structure are all synthesized from compounds having a single conjugated enone structure. Inducible by chemical methods.
For example, 4 ′ (6 (4-chalconyloxy) hexanoxy) 4-hydroxychalcone is a series of 1-bromo-6 (4-chalconyloxy) hexane, 4-hydroxyacetophenone and 4-hydroxybenzaldehyde sequentially under a base catalyst. It is obtained by making it act. Further, a large excess of 1,6-dibromohexane is allowed to act on the product under a base catalyst to obtain 1-bromo-6 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) hexane. be able to.
Moreover, after reacting 4-hydroxychalcone and epichlorohydrin and treating the product with sodium hydroxide, it is reacted with 4-hydroxychalcone again to produce 1,3-bis (4-chalconyloxy). 2-Propanol can be obtained. Further, concentrated HBr can be allowed to act on this product to obtain 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2-bromopropane. Further, 1,3-bis (4-chalconyloxy) is allowed to react with 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2-propanol with a large excess of 1,6-dibromohexane under a base catalyst. -2 (6-bromohexanoxy) propane can be obtained.
[0046]
In the synthesis of the polyamic acid ester, it is specified together with an organic halide, alcohol, or phenol containing a specific structure in order to improve its properties and to provide functions such as pretilt angle expression or vertical alignment. Organic halides that do not contain structures, alcohols, or phenols can be used.
[0047]
Such other organic halides include, for example, cetyl bromide, stearyl bromide, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, cetyl chloride, stearyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, and 1,1. , 1-trifluoro-2-iodoethane.
Of these, stearyl bromide, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, acetyl chloride and stearoyl chloride are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Examples of other alcohols include cetyl alcohol, stearyl alcohol, 1,1,1-trifluoroethanol, methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol.
Of these, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and 1,1,1-trifluoroethanol are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Examples of other phenols include phenol, cresol, 4-cetyloxyphenol, 4-cetylphenol, 4-stearyloxyphenol, 4-stearylphenol, and 4-trifluoromethylphenol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The polyamic acid ester is obtained by polycondensing the (a) tetracarboxylic dianhydride component and the (b) diamine component to obtain a polyamic acid, and then, in the presence of a catalyst, if necessary, (c) It is obtained by reacting with an organic halide having a structure, (d) an alcohol having a specific structure, or (e) a phenol having a specific structure.
[0051]
Examples of the catalyst used in the reaction of polyamic acid with an organic halide having a specific structure include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxy And base catalysts such as sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
Examples of the catalyst used when reacting the polyamic acid with an alcohol or phenol having a specific structure include dehydration catalysts such as dicyclohexylcarbodiimide and methyl chloroformate. These dehydration catalysts can be used in combination with a promoter such as dimethylaminopyridine, if necessary.
[0052]
<Polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives>
Specific polymers having a main chain of a polystyrene derivative or a poly (styrene-phenylmaleimide) derivative (hereinafter referred to as “polystyrene-based specific polymer” and “styrene-phenylmaleimide-based specific polymer”, respectively) are substituted with hydroxyl groups. It can be obtained by reacting a modified polystyrene polymer or a styrene-phenylmaleimide polymer substituted with a hydroxyl group with an organic halide having a specific structure, if necessary, in the presence of a catalyst.
[0053]
The polystyrene polymer substituted with the hydroxyl group and the styrene-phenylmaleimide polymer substituted with the hydroxyl group may be obtained by converting a hydroxystyrene derivative and / or a hydroxyphenylmaleimide derivative to an azobisisobutyronitrile or other azo compound as required. Polymerization is carried out in the presence of a catalyst such as a compound or a peroxide such as benzoyl peroxide, and in some cases, it is obtained by hydrolysis under acidic or basic conditions.
[0054]
Examples of the hydroxystyrene derivative include 4-acetoxystyrene, 3-acetoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 3-t-butoxystyrene, and 4-hydroxy-α-methylstyrene. Examples of the hydroxyphenylmaleimide derivatives include 4-acetoxyphenylmaleimide, 3-acetoxyphenylmaleimide, 4-hydroxyphenylmaleimide, 3-hydroxyphenylmaleimide, 4-t-butoxyphenylmaleimide, and 3-t-butoxyphenyl. Menimide may be mentioned.
[0055]
In addition, when synthesizing the above-mentioned hydroxy-substituted polystyrene polymer and hydroxy-substituted styrene-phenylmaleimide polymer, in order to impart functions such as pretilt angle expression or vertical alignment to the obtained specific polymer. The radical polymerizable monomer having a specific hydrophobic group can be used in combination with the hydroxystyrene derivative and / or hydroxyphenylmaleimide derivative as a copolymerization component.
[0056]
Examples of the radical polymerizable monomer having such a specific hydrophobic group include p-trifluoromethylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, p-trifluoromethoxystyrene, p-trifluoromethoxy-α-. Methylstyrene, 4 (2,2,2-trifluoroethoxy) styrene, 4 (2,2,2-trifluoroethoxy) -α-methylstyrene, p-cetyloxystyrene, p-cetyloxy-α-methylstyrene, p-palmitoyloxystyrene, p-palmitoyloxy-α-methylstyrene, p-stearyloxystyrene, p-stearyloxy-α-methylstyrene, p-stearoyloxystyrene, p-stearoyloxy-α-methylstyrene, p- Cholesteryloxystyrene, p-cholesterylo Shi -α- methyl styrene, p- Kore stannyl hydroxystyrene, p- Kore stannyl oxy -α- methyl styrene,
4-trifluoromethylphenylmaleimide, 4-trifluoromethoxyphenylmaleimide, 4 (2,2,2-trifluoroethoxy) phenylmaleimide, 4-cetyloxyphenylmaleimide, 4-palmitoyloxyphenylmaleimide, 4-stearyloxyphenyl Mention may be made of maleimide, 4-stearoyloxyphenylmaleimide, 4-cholesteryloxyphenylmaleimide, 4-cholestanyloxyphenylmaleimide.
[0057]
Examples of the organic halide having a specific structure used for the synthesis of the polystyrene-based or styrene-phenylmaleimide-based specific polymer used in the present invention include (c) the organic halide described above.
[0058]
In the synthesis of the polystyrene-based or styrene-phenylmaleimide-based specific polymer, in order to improve its properties, and to provide functions such as pretilt angle expression or vertical alignment, together with an organic halide containing a specific structure, An organic halide containing no specific structure can be used. Examples of such organic halides include cetyl bromide, stearyl bromide, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, cetyl chloride, stearyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, and 1,1,1. -Trifluoro-2-iodoethane can be mentioned.
Of these, stearyl bromide, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, acetyl chloride and stearoyl chloride are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Examples of the catalyst used when the hydroxy-substituted polystyrene polymer or hydroxy-substituted styrene-phenylmaleimide polymer is reacted with an organic halide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and carbonic acid. List base catalysts such as lithium, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc. be able to.
[0060]
In addition, the polystyrene specific polymer and the styrene-phenylmaleimide specific polymer include a styrene derivative having a specific structure in the side chain and / or a phenylmaleimide derivative having a specific structure in the side chain, if necessary. It can also be obtained by polymerization in the presence of a catalyst such as an azo compound such as butyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide.
[0061]
solvent
The liquid crystal aligning agent of this invention consists of a solution of a specific polymer. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer. Examples of such a solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like. Examples include protonic polar solvents; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol; halogenated solvents such as chlorobenzene, dichloroethane and tetrachloroethane; and ketone solvents such as cyclohexanone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
In addition, the poor solvent of the polymer used for the said solvent can be used together in the range in which a polymer does not precipitate. Examples of the poor solvent include alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene Glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, Ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n- Propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Examples include ethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
[0063]
Other additives
The liquid crystal aligning agent used in the present invention can also contain various thermosetting crosslinking agents in order to stabilize the pretilt angle and increase the coating film strength. A polyfunctional epoxy-containing compound is effective as the thermosetting cross-linking agent. Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine type Epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins, and the like can be used. Examples of commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolak 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Furthermore, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy-containing compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0064]
Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention can contain a functional silane containing compound for the purpose of improving adhesiveness with a board | substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl-1 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like, and tetracarboxylic acid described in JP-A-63-291922 Examples include reaction products of dianhydrides and amino group-containing silane compounds. It is possible.
[0065]
Liquid crystal alignment film
Examples of a method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention include the following methods. First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the transparent conductive film side of the board | substrate with which the transparent conductive film was provided by the roll coater method, the spinner method, the printing method, etc., and it heats at the temperature of 40-200 degreeC, and is a coating film To form. The film thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, as a solid content.
[0066]
As the substrate, a transparent substrate made of a plastic film such as glass such as float glass or soda glass, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, SnO₂NESA film made of In,₂O₃-SnO₂An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
[0067]
When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation, or non-polarized radiation, and further subjected to heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm to 450 nm are preferable. When the used radiation is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination of these. You may go. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
[0068]
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using a filter, a diffraction grating or the like in combination with the light source. For simplicity, a wavelength shorter than 320 nm such as a Pyrex (registered trademark) glass polarizing plate is used as a polarizing plate. Those which do not transmit ultraviolet light may be used together with the light source.
[0069]
Liquid crystal display element
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention is manufactured as follows. A substrate on which the liquid crystal alignment film is formed is prepared, the two sheets are opposed so that the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film is a predetermined angle, and the periphery between the substrates is sealed with a sealant. The liquid crystal cell is configured by sealing, filling the liquid crystal, and sealing the filling hole. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
[0070]
Then, the polarizing plates are bonded to both surfaces so that the polarization directions of the polarizing plates form a predetermined angle with the alignment axis of the liquid crystal alignment film of the substrate, respectively, thereby obtaining a liquid crystal display element. When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, the angle between the polarization directions of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate are adjusted on the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. Thus, a liquid crystal display element having a TN type or STN type liquid crystal cell can be arbitrarily obtained. On the other hand, in the case where the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured so that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel, A liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained by bonding the polarization directions so as to form an angle of 45 degrees with the easy alignment axis.
[0071]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
As the liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of the TN type liquid crystal cell and the STN type liquid crystal cell, those having a positive dielectric anisotropy that form a nematic type liquid crystal are preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, Biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. Further, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (manufactured by Merck) are added to the liquid crystal. It can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used. In the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, those having a negative dielectric anisotropy that form a nematic type liquid crystal are preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl type A liquid crystal, a phenylcyclohexane type liquid crystal, or the like is used.
[0072]
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate composed of a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
Polymerization of polyamic acid
0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 0.1 mol (10.8 g) of p-phenylenediamine were dissolved in 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 6 ° C for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and 27.4g of polyamic acids (henceforth "the polymer 1a") were obtained.
Synthesis of specific polymers
To 16.6 g of polymer 1a, 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 60.9 g of 1-bromo-6 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-chalconyloxy) hexane and 13.8 g of potassium carbonate were added. , And reacted at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into water to precipitate the reaction product. The obtained precipitate was washed with water and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 58.4 g of a polyamic acid ester (hereinafter referred to as “polymer 1b”).
[0074]
Synthesis example 2
Polymerization of polyamic acid
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 0.1 mol (22.4 g), p-phenylenediamine 0.09 mol (9.73 g), and cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl) 0.01 mol (5.22 g) was dissolved in 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 34.2 g of polyamic acid (hereinafter referred to as “polymer 2a”).
Synthesis of specific polymers
To 18.7 g of polymer 2a, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 60.9 g of 1-bromo-6 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) hexane and 13.8 g of potassium carbonate were added. , And reacted at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into water to precipitate the reaction product. The obtained precipitate was washed with water and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 66.5 g of a polyamic acid ester (hereinafter referred to as “polymer 2b”).
[0075]
Synthesis example 3
Synthesis of specific polymers
Instead of 60.9 g of 1-bromo-6 (4 ′ (4-calconyloxy) 4-calconyloxy) hexane, 1-bromo-6- (4 ′ (2 (4-calconyloxy) ethoxy) 4 -Calconyloxy) 60.2 g of polyamic acid ester (hereinafter referred to as “polymer 3b”) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 65.3 g of hexane was used.
[0076]
Synthesis example 4
Synthesis of specific polymers
1-bromo-6 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) hexane instead of 60.9 g 1,3-bis (4-chalconyloxy) -2 (2-bromoethoxy) propane 58.8g of polyamic acid ester (henceforth "the polymer 4b") was obtained like the synthesis example 1 except having used 61.2g.
[0077]
Synthesis example 5
Synthesis of hydroxy-substituted styrene-phenylmaleimide polymers
8.0 g of 4-acetoxystyrene, 11.6 g of N- (4-acetoxyphenyl) maleimide, and 0.1 g of α, α′-azobisisobutyronitrile are dissolved in 80 g of N, N-dimethylacetamide, and nitrogen is added. The reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours under atmosphere.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, after washing with methanol, the mixture was refluxed for 4 hours in 400 ml of ethanol containing 40 ml of concentrated hydrochloric acid.
Furthermore, the reaction mixture was poured into a large excess of water to precipitate the reaction product. The obtained precipitate was washed with water and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 13.4 g of a hydroxy-substituted styrene-phenylmaleimide polymer (hereinafter referred to as “polymer 5a”).
Synthesis of specific polymers
Polymer 5a 3.1 g, N-methyl-2-pyrrolidone 100 g, 1-bromo-6 (4 ′ (4-chalconyloxy) 4-chalconyloxy) hexane 15.2 g, potassium iodide 0.2 g, and Then, 5.6 g of potassium carbonate was added and reacted at 85 ° C. for 12 hours.
The reaction mixture was then poured into water to precipitate the reaction product. The obtained precipitate was sufficiently washed with water and methanol, and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 7.0 g of a styrene-phenylmaleimide specific polymer (hereinafter referred to as “polymer 5b”).
[0078]
Comparative synthesis example
Imidization reaction
To 20.0 g of the polymer 1a, 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 9.5 g of pyridine and 12.3 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 15.3 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer Ab”).
[0079]
Reference example
The polymer Ab obtained in the comparative synthesis example was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content of 4% by weight, and this solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent solution. This solution was applied onto a transparent electrode surface made of an ITO film on a transparent electrode surface using a spinner so that the film thickness was 0.1 μm, and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a thin film.
The thin film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of rubbed substrates having the liquid crystal alignment film, and then the liquid crystal alignment film faces the pair of substrates. In addition, the adhesive was superposed and pressure-bonded so that the rubbing directions were orthogonal, and the adhesive was heat-cured at 150 ° C. for 1 hour.
Next, a nematic liquid crystal (ZLI-1565 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150 ° C. and then slowly cooled to room temperature, polarizing plates on both outer surfaces of the substrate, and the polarizing direction of the polarizing plate of the liquid crystal alignment film of each substrate When the liquid crystal display element was produced by laminating so as to coincide with the rubbing direction, the orientation of the liquid crystal was good. When a voltage of 5 V was applied, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON / OFF of the applied voltage.
[0080]
Example 1
Using polymer 1b obtained in Synthesis Example 1, a thin film was formed on the substrate in the same manner as in Reference Example.
The thin film surface is passed through a Pyrex (registered trademark) glass polarizing plate SPF-50C-32 (manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd.) with a Hg-Xe lamp, and linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is 0.5 J / cm.²Was irradiated.
Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in the reference example, except that the direction in which the liquid crystal alignment films were superposed was in accordance with the ultraviolet polarization direction instead of the rubbing direction. The liquid crystal alignment was good. . When a voltage was applied under the same conditions as in the reference example, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage.
[0081]
Examples 2-5
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymers 2b, 3b, 4b, or 5b obtained in Synthesis Examples 2 to 5 were used instead of the polymer 1b. The orientation of was good. When a voltage was applied under the same conditions as in Example 1, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage.
[0082]
Example 6
A liquid crystal display device as in Example 1 except that the polymer 2b obtained in Synthesis Example 2 was used, and a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) was used as the liquid crystal. Was made.
In this liquid crystal display element, the liquid crystal was homeotropically aligned and the orientation was good. When a voltage of 12 V was applied thereto, liquid crystal alignment parallel to the polarization plane of the irradiated ultraviolet rays was observed.
[0083]
Comparative example
Using the polymer Ab obtained in the comparative synthesis example, a thin film is formed on the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal alignment film is formed by irradiating with linearly polarized ultraviolet rays. As a result, no alignment of the liquid crystal was observed.
[0084]
【The invention's effect】
The liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention has a higher thermal stability of liquid crystal alignment and can display a liquid crystal display element having excellent display characteristics as compared with a liquid crystal alignment film formed by a conventional photo-alignment method. In addition, the liquid crystal alignment film having the vertical alignment formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention has an alignment regulating force in the in-plane direction with respect to the liquid crystal molecules when a voltage is applied, so that the liquid crystal display element of the vertical alignment type is used. Excellent display characteristics can be obtained when used.
Furthermore, since the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent in-plane uniformity, high display quality when used in liquid crystal display elements such as TN type, STN type, and vertical alignment type. Can be used effectively for various devices. For example, it can be suitably used for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, coefficient display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

Claims (3)

A liquid crystal aligning agent comprising a polymer having at least one group selected from a group represented by the following formula (I) and a group represented by the following formula (II) in a side chain.
-(X ¹ ) _a -X ² (I)
_{^{-Y 1 - (Y 2 -X 3}} ) b ··· (II)
Here, X ¹ is at least one divalent group selected from the group represented by the following formula (III) and the following formula (IV), and when a plurality of X ¹ are present, they are the same or different. X ² and X ³ are each independently at least one monovalent group selected from the group represented by the following formula (V) and the following formula (VI), and when there are a plurality of X ^{3 s,} Y ¹ is a (b + 1) valent organic group, Y ² is a single bond or a divalent linking group, a is an integer of 1 to 20, and b is 2 to 20 Is an integer.
-R ¹ -P ¹ -CH = CH-CO-Q ^1- (III)
^{-R 2 -P 2 -CO-CH =} CH-Q 2 - ··· (IV)
^{-R 3 -P 3 -CH = CH-} CO-Q 3 ··· (V)
^{-R 4 -P 4 -CO-CH =} CH-Q 4 ··· (VI)
Here, Q ³ and Q ⁴ are monovalent organic groups having an aromatic ring, and P ¹ , P ² , P ³ , P ⁴ , Q ¹ and Q ² are divalent organic groups having an aromatic ring. , R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a single bond or a divalent linking group. The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose polymer is at least 1 sort (s) chosen from a polyamic acid ester, a polystyrene derivative, and a poly (styrene- phenyl maleimide) derivative. A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.