JP4719365B2 - Liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lateral electric field type liquid crystal display element with excellent viewing angle characteristics and with excellent display characteristics. SOLUTION: The liquid crystal display element comprises two sheets of liquid crystal alignment layer holding substrates arranged opposite to each other and a liquid crystal phase held between the two sheets of the liquid crystal alignment layer holding substrates. The liquid crystal alignment layer holding substrate comprises a substrate, a display pixel constructed on the substrate with an electrode and the liquid crystal alignment layer formed on the display pixel directly or via an insulation layer. The electrode is constructed so as to generate an electric field in parallel with the substrate and the alignment layer is formed by irradiating a coating film containing a polymer of chalcone structure with polarized ultraviolet rays.

Description

【０００９】
上記式中、Ｐ^１、Ｐ^４、Ｑ^１およびＱ^３は、互いに独立に、芳香環を含有する２価の有機基であり、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｑ^４およびＱ^５は、互いに独立に、芳香環を含有する１価の有機基であり、Ｐ^５およびＱ^２は、互いに独立に、芳香環を含有する３価の有機基でありそしてＲ^１〜Ｒ^１０は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である、
で表される構造（以下、「特定構造」ともいう）のうちの式（ＩＶ）で表される構造である。
【００１０】
上記式中、芳香環を含有する１価、２価および３価の有機基はいずれも、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４を有する。これらの有機基にはハロゲン原子が含有されていてもよい。具体的には、上記２価の有機基として、例えば１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、４,４’−ビフェニレン基等が挙げられる。また１価の有機基としては、例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３,４−ジフルオロビフェニル基、３,４,５−トリフルオロビフェニル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基などが挙げられる。同様に、３価の有機基としては、上記１価および２価の有機基と同じ骨格を持つ有機基が挙げられる。
また、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
さらに、本発明において、上記式（ＩＶ）で表される特定構造のうち、下記式（ＩＶ）−４
【００１１】
【化２】

【００１２】
ここで、Ｑ⁴、Ｒ⁷およびＲ⁸の定義は上記式（ＩＶ）に同じであり、Ｐ⁴¹は下記式（ＩＶ）−４’または（ＩＶ）−４’’
【００１３】
【化３】

【００１４】
ここで、Ｔは単結合または酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である、
で表されるカルコン構造が特に好ましいものとして例示できる。
【００１５】
式（ＩＶ）−４’において、Ｔは単結合または酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である。酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基としては、例えば下記式（ＩＶ）−４’’’で表される有機基を挙げることができる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
ここで、Ｓ¹、Ｓ²およびＳ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、
【００１８】
【化５】

【００１９】
で表される２価の結合基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に０または１であり、ａ〜ｅのうち少なくとも１つは１である。
式（ＩＶ）−４’で表される２価の有機基の具体例としては４,４’−ビフェニレン基および下記式（１）〜（１８）で表される有機基を挙げることができる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
本発明で用いられる上記ポリマーは、上記特定構造（Ｉ）〜（Ｖ）を主鎖または側鎖に有するポリマーであることが好ましい。ポリマーの骨格は、（１）ポリイミド、（２）ポリエステル、（３）ポリアミド、（４）ポリ（メタ）アクリレート、（５）ポリシロキサンおよび（６）マレイミド重合体、スチレン重合体またはマレイミド／スチレン共重合体のうちの、マレイミド／スチレン共重合体である。これらのポリマーは、ポリマー分子を熱劣化の恐れなく容易に運動可能な状態にしうることから、ガラス転移温度が２００℃未満であることが望ましい。
【００２３】
前記ポリイミドは、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、
（ロ）ジアミン化合物
とを反応させ、中間体のポリアミック酸を経て得られる。本発明において用いられるポリイミドは、（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００２４】
特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’−カルコンテトラカルボン酸二無水物、４,４’,５,５’−カルコンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,５’−カルコンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ジヒドロキシカルコンビストリメリテート、３,４’−ジヒドロキシカルコンビストリメリテート、３’,５’−ジヒドロキシカルコンビストリメリテート、２,４−ジヒドロキシカルコンビストリメリテート、２,２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４−（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記式（１９）〜（２８）で表される化合物などが挙げられる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
特定構造を有するジアミン化合物としては、例えば３,３’−ジアミノカルコン、４,４’−ジアミノカルコン、３,４’−ジアミノカルコン、３,４−ジアミノカルコン、４−（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン、４’−（２,４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−（４−（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（２,４−ジアミノフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２,４−ジアミノフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（２９）〜（３４）で表される化合物、
【００２８】
【化１０】

【００２９】
下記式（ＶＩ）で表される化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
（式中、Ａ¹およびＡ²は２価の芳香族基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）上記式（ＶＩ）中、Ｃ_nＨ_2n+1−で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状のものがより好ましい。Ａ¹およびＡ²で表される２価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基；ピレン、クリセン、ナフタセンなどの多環芳香族化合物から水素原子２個を除いた有機基などが挙げられる。
【００３２】
上記式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、４−イソプロピル−４’（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−アミル−４’−（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−ペンチル−４’−（−３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−オクチル−４’−（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−ペンチル−２−メチル−４’−（２,４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−ペンチル−２,５ジメチル−４’−（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−オクチル−２−メチル−４’−（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−ペンチル−４’−（２,４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−オクチル−４’−（２,４−ジアミノフェノキシ）カルコン、４−ペンチル−４’−（３,５−ジアミノベンゾイロキシ）カルコン、４−オクチル−４’−（３,５−ジアミノベンゾイロキシ）カルコン、４−ペンチル−３’−（２,４−ジアミノベンゾイロキシ）カルコン、４−オクチル−３’−（２,４−ジアミノベンゾイロキシ）カルコンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物および特定構造を有するジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下の割合で用いるのが好ましい。
【００３４】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４.４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３７】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
本発明において用いられるポリイミドは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得、次いで必要に応じて脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱して、イミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また３００℃を越えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。前記脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ましい。このイミド化触媒、脱水剤の使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含率を調整することができる。
【００３９】
前記ポリエステルは、
（ハ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ニ）ジオール化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリエステルは、（ハ）ジカルボン酸類成分と、（ニ）ジオール化合物の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４０】
特定構造を有するジカルボン酸類としては、例えばカルコン−３,３’−ジカルボン酸、カルコン−３,４’−ジカルボン酸、カルコン−４,４’−ジカルボン酸およびそれぞれのアルキルエステル、４−（４−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、それぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００４１】
特定構造を有するジオール化合物としては、例えば３,３’−ジヒドロキシカルコン、４,４’−ジヒドロキシカルコン、３,４’−ジヒドロキシカルコン、４,４’−ジヒドロキシカルコン、４−（４−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（２−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラートなどが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、カルコン−４,４’−ジカルボン酸、４,４’−ジヒドロキシカルコンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。他のジカルボン酸類および／または他のジオール化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造を有するジオール類の合計量に対し８０モル％以下の割合で好ましく用いられる。
本発明において用いられるポリエステルには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類および／またはジオール化合物を併用することができる。
【００４３】
他のジカルボン酸類としては、例えばシュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、（±）−リンゴ酸、ｍｅｓｏ−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、３,３,６,６−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；
シクロアルキルジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１,４−（ノルボルネン）ジカルボン酸、ビシクロアルキルジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、４,４’’−ｐ−テレフェニレンジカルボン酸、４、４’’’−ｐ−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、３,３’−［４,４’−（メチレンジ−ｐ−ビフェニレン）ジプロピオン酸、４,４’−ビベンジル二酢酸、３,３’−（４,４’−ビベンジル）ジプロピオン酸、オキシジ−ｐ−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
他のジオール化合物としては、例えばカテコール、アルキルカテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ−ル類；メチレンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルフィニルビスフェノール、スルフォニルンビスフェノール、オキシビスフェノールなどのビスフェノール類が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
本発明において用いられるポリエステルは、前記（ハ）ジカルボン酸類成分と（ニ）ジオール化合物成分とを、必要に応じて触媒存在下で加熱し重縮合させて得られる。ジカルボン酸とジオール化合物との重縮合の場合は、触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等のプロトン酸、重金属の酸化物または塩、チタン、スズ、鉛などの有機金属化合物等が用いられる。ジカルボン酸エステルとジオール化合物との反応の場合は、触媒として、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、カドミウムなどの酢酸塩や炭酸塩化合物、金属マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ゲルマニウムなどの酸化物が用いられる。ジカルボン酸ハロゲン化物とジオール化合物との反応の場合は、触媒として、ピリジン、トリエリルアミンなどの塩基性触媒が用いられる。
【００４６】
前記ポリアミドは、
（ホ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ヘ）ジアミン化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリアミドは、（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン化合物成分の少なくともひとつの成分に、特定構造を有する化合物が用いられる。
特定構造を有するジカルボン酸類としては、先に挙げたジカルボン酸類（ハ）が用いられる。また、特定構造を有するジアミン化合物としては、先に挙げたジアミン化合物（ロ）が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
本発明において用いられるポリアミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類、ジアミン化合物を併用することができる。他のジカルボン酸類、ジアミン化合物としては、先に挙げた他のジカルボン酸類およびジアミン化合物が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。他のジカルボン酸類および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造をジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下で好ましく用いられる。
【００４８】
本発明において用いられるポリアミドは、前記（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン成分とを、必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、などの酸性触媒存在下で重縮合させて得られる。
前記ポリ（メタ）アクリレートは、
（ト）（メタ）アクリレート化合物
を重合させて得られる。本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートは、（ト）（メタ）アクリレート化合物に、特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４９】
特定構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば４’−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−フェニル−４’−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−ペンチル−４’−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（４−ペンチルフェニル）−４’−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコン、４−（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコン、４−（４−（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）カルコンカルボキシラート、４−（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４−（６−（メタ）アクリロイルオキヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（３５）〜（３７）で表される化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
上記ポリ（メタ）アクリレートには、本発明の効果を損なわない程度に上述した他の（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。他の（メタ）アクリレート化合物は、特定構造を有するメタアクリレート化合物に対し３００モル％以下の割合で好ましく用いられる。
【００５２】
他の（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
前記ポリシロキサンは、上記特定構造（ＩＩＩ）を有する下記式（ＩＩＩ）−１
【００５４】
【化１３】

【００５５】
ここで、Ｐ³、Ｑ³、Ｒ⁵およびＲ⁶の定義は上記式（ＩＩＩ）に同じであり、そしてＺ¹は水酸基またはメチル基である、
および／または上記特定構造（ＩＶ）を有する下記式（ＩＶ）−１
【００５６】
【化１４】

【００５７】
ここで、Ｐ⁴、Ｑ⁴、Ｒ⁷およびＲ⁸の定義は上記式（ＩＶ）に同じでありそしてＺ²は水酸基またはメチル基である、
で表されるカルコン構造を有する。
【００５８】
前記ポリシロキサンは、環状オリゴシロキサン誘導体を酸または塩基触媒下で開環重合するか、ジクロロシラン誘導体を加水分解することにより得られる。本発明において用いられるポリシロキサンは、環状オリゴシロキサン誘導体またはジクロロシラン誘導体の少なくとも１部として、上記特定構造を有する化合物を用いることにより得られる。本発明において用いられるポリシロキサンを得る別の方法は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン誘導体と、上記特定構造およびアリル基を有する化合物を、塩化白金の様な触媒の存在下で反応させる方法である。
【００５９】
特定構造を有する環状オリゴシロキサン誘導体としては、例えば１,３,５,７−テトラ（４−カルコニル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（４’−カルコニル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（３−（４’−カルコニルオキシ）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（３−（４−カルコニル）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（３−（４’−カルコニル）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキシル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（６−（４−カルコニル）ヘキシル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラ（６−（４’−カルコニル）ヘキシル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
これらの特定構造を有する環状オリゴシロキサン誘導体は、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状オリゴシロキサンと、４−アリルオキシカルコンなどの特定構造を有する化合物とを、白金触媒などの存在下で反応させることにより得られる。
【００６１】
特定構造を有するジクロロシラン誘導体としては、例えばモノメチルモノ（４−カルコニル）ジクロロシラン,モノメチルモノ（４’−カルコニル）ジクロロシラン、モノメチルモノ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）ジクロロシラン、モノメチルモノ（３−（４’−カルコニルオキシ）プロピル）ジクロロシラン、モノメチルモノ（３−（４−カルコニル）プロピル）ジクロロシラン,モノメチルモノ（３−（４’−カルコニル）プロピル）ジクロロシランなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
これらの特定構造を有するジクロロシラン誘導体は、ジクロロメチルシランなどのジクロロシラン類と、４−アリルオキシカルコンなどの特定構造を有する化合物とを、白金触媒などの存在下で反応させることにより得られる。
これらのうち、１,３,５,７−テトラ（３−（４−カルコニルオキシ）プロピル）−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンから誘導される重合体が好ましい。
本発明において用いられるポリシロキサンには、本発明の効果を損なわない程度に他の環状オリゴシロキサン誘導体または他のジクロロシラン誘導体を併用することができる。
【００６３】
他の環状オリゴシロキサン誘導体としては、例えば１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラヒドロキシ−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタヒドロキシシクロテトラシロキサン、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラヒドロキシ−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。
【００６４】
これらのうち、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
他のジクロロシラン誘導体としては、例えばジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロジエチルシランが挙げられる。
これらのうち、ジクロロジメチルシランが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明で用いられるポリシロキサン重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは、５,０００〜１００,０００である。
また、マレイミド重合体、スチレン重合体およびマレイミド／スチレン共重合体としては、上記特定構造（ＩＶ）を有する下記式（ＩＶ）−２
【００６５】
【化１５】

【００６６】
ここで、Ｐ⁴、Ｑ⁴、Ｒ⁷およびＲ^８の定義は上記式（ＩＶ）に同じであり、Ｓ¹は水素原子または１価の有機基でありそしてＸ¹は２価の結合基または単結合である、
および／または下記式（ＩＶ）−３
【００６７】
【化１６】

【００６８】
ここでＰ⁴、Ｑ⁴、Ｒ⁷およびＲ⁸の定義は上記式（ＩＶ）に同じであり、そしてＸ²は２価の結合基または単結合を表す、
で表されるカルコン構造を有するポリマーが用いられる。すなわち、上記式（ＩＶ）−２で表されるカルコン構造を有するスチレン重合体、上記式（ＩＶ）−３で表されるカルコン構造を有するマレイミド重合体および上記式（ＩＶ）−２および（ＩＶ）−３で表されるカルコン構造を共に含有する共重合体である。
【００６９】
また、上記式（ＩＶ）−２および（ＩＶ）−３におけるＸ¹およびＸ²は、２価の結合基または単結合である。２価の結合基としては、好ましくは、エーテル結合および／またはエステル結合を含む有機基であり、さらに好ましくはエーテル結合および／またはエステル結合を含む炭素数６〜２４の有機基であり、中でも特に好ましくはエーテル結合および／またはエステル結合と、炭素数６個以上の直鎖アルキレン構造を含有する有機基である。また、Ｓ¹は水素原子または一価の有機基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００７０】
上記ポリマーは、下記式（ＩＶ）−２Ｍで表される共役エノン構造を有するスチレン誘導体および下記式（ＩＶ）−３Ｍで表される共役エノン構造を有するマレイミド誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。
【００７１】
【化１７】

【００７２】
共役エノン構造を有するスチレン誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルオキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）スチレン、−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）スチレン、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）スチレン、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）スチレン、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）−４’−フルオロカルコン、４−（（３−（４−ビニルフェニル））プロピオニルオキシ）カルコン、下記式（３８）〜（４５）で表される化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化１８】

【００７４】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレンおよび上記式（３８）〜（４５）で表される化合物が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
共役エノン構造を有するマレイミド誘導体としては、例えば４−（４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシ）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）エトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（４−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ブトキシメチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、下記式（４６）〜（４９）で表される化合物等が挙げられる。
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、下記式（４６）〜（４９）で表される化合物が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記スチレン誘導体と組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
【化１９】

【００７７】
本発明において用いられる上記ポリマーには、本発明の効果を損なわない程度に他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。
【００７８】
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
４−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−フェニルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−ペンチルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、４−トリフルオロメチルフェニル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−セチル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−ステアリル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル化合物；
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類などが挙げられる。
【００７９】
これらのうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドが好ましい。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８０】
上記ポリマーにおける上記式（ＩＶ）−２Ｍで表されるスチレン誘導体および／または上記式（ＩＶ）−３Ｍで表されるマレイミド誘導体の重合比は、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。
本発明において用いられる上記ポリマーは、前記スチレン誘導体および／またはフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。
【００８１】
本発明において、カルコン構造を有するポリマーは１種または２種以上一緒に使用することができる。また、カルコン構造を有するポリマーとしては、カルコン構造を有するマレイミド／スチレン共重合体、カルコン構造を有するポリイミドおよびカルコン構造を有するポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが特に好ましい。
【００８２】
溶剤
本発明における液晶配向膜を形成するための液晶配向剤は、前記カルコン構造を有するポリマーの溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該ポリマーを溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、ポリイミドを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。
【００８３】
また、ポリマーがマレイミド重合体、スチレン重合体またはマレイミド／スチレン共重合体である場合には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
用いられる液晶配向剤の固形分濃度は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００８４】
その他の添加剤
本発明において用いられる上記液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有することができる。特定重合体以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリマレイミド等が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点からポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【００８５】
また、本発明において用いられる上記液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００８６】
また、本発明における上記液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３−２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明における上記液晶配向剤は、全固形分中の５０重量％以上が、前記カルコン構造を有するポリマーであることが好ましい。
【００８７】
液晶配向膜
液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、電極対、例えば櫛形透明導電膜が設けられた基板の電極側に、本発明における液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００８８】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
本発明において、液晶配向能の付与は、基板上に形成された塗膜に偏光紫外線を照射することにより行う。
【００８９】
照射時、カルコン構造を有するポリマーは好ましくはそのガラス転移温度から、ガラス転移温度より１００℃高い温度までの範囲の温度に加熱されるかまたは該ポリマーに対し１〜２０重量％の範囲で溶剤を含有していることが好ましい。なお、当該溶剤としては、上述した液晶配向剤に用いられる溶剤をそのまま用いることができる。なお、本発明の方法によれば、膜形成基板を水平に保ちながら液晶配向処理を行うことが可能なので、基板をポリマーのガラス転移温度以上の温度に加熱させるためのヒーターも容易に設置することができる。
【００９０】
光照射には偏光された紫外線が用いられる。照射後、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行う。放射線としては、１５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する紫外線を用いることができるが、２００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、照射エネルギーは０.０１Ｊ／ｃｍ²から５０Ｊ／ｃｍ²が好ましい。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
【００９１】
前記波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する等の手段により得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックスガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
本発明によれば、液晶のプレチルト角は、通常、０°〜１°の範囲である。
【００９２】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）まず、電極により構成された表示画素、例えば櫛形透明導電膜が設けられた基板の電膜側に、直接または予め形成した絶縁膜を介して、液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱してポリイミドおよび／またはポリアミック酸の塗膜を形成させる。この塗膜の膜厚は、好ましくは、０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００９３】
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
（２）次いで、前記塗膜の全面に、偏光した紫外線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。本発明において使用される紫外線は、好ましくは１５０〜４５０ｎｍの波長を有するものであり、特に１９０〜３８０ｎｍの波長を有するものが好ましい。
【００９４】
紫外線の照射量は、通常、１〜１０,０００ｍＪである。
紫外線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどが使用できる。
また、紫外線の偏光は、前記光源と偏光板、偏光プリズムなどの光学素子を組み合わせて得られる。
（３）表示画素の上に前記液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した偏光した紫外線の偏光方向が平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏光板を、直交または平行になるように張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００９５】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ.）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００９６】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００９７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜応答特性の評価方法＞
中間調表示状態となる電圧を液晶セルに印加した後、電圧をオフとした時の時刻をＴ１とし、液晶セルの透過率がオフ時透過率の１０％になった時の時刻をＴ２として、Ｔ２−Ｔ１の値を求めた。この値が小さいほど、液晶表示素子の応答特性（立ち下り特性）は良好である。なお、液晶セルに印加した電圧は、矩形波６４Ｈｚで印加電圧は２．５Ｖであった。
【００９８】
実施例
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド−４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン交互共重合体をγ−ブチロラクトンに４ｗｔ％の比率で溶かして液晶配向剤を調製し、これをＩＴＯ膜からなる櫛形透明電極を有するガラス基板の電極面に塗布し、１８０℃ホットプレートで溶剤を乾燥させることにより８００Åの膜厚の塗膜を形成した基板を得た。この基板をホットプレートに載せ１６０℃に加熱した。この基板に対し、波長３６５ｎｍの偏光を、偏光方向と櫛形電極の長手方向とのなす角が０〜９０°になるように照射して液晶配向膜を得た。照射量は５Ｊ／ｃｍ² であった。この露光工程により液晶配向膜が形成された２枚の基板を、液晶配向方向が平行になるように張り合わせてセル厚３．５μｍのセルを作成し、液晶ＭＬＣ−２０４３（メルク社製）を注入し、本発明の液晶表示素子を得た。得られた素子のオン−オフ時の応答特性を評価したところ、立ち下り特性は１５ｍ秒であった。
【００９９】
また、この液晶表示素子についてクリスタルローテンション法により液晶のプレチルト角を測定すると、０.５度のプレチルト角が発現されていることが確認された。露光時の基板温度を変えた他は、上記工程と同様にして液晶表示素子を作成し、プレチルト角を測定した。測定されたプレチルト角と基板温度との関係を図１に示す。
【０１００】
参考例
上記露光工程の代わりに、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール毛足押し込み長０.６ｍｍ、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行って液晶配向膜を得た。液晶配向膜が形成された２枚の基板を、ラビング方向が逆平行になるように張り合わせてセル厚３．５μｍのセルを作成し、液晶ＭＬＣ−２０４３（メルク社製）を注入し、液晶表示素子を得た。得られた素子のオン−オフ時の応答特性を評価したところ、立ち下り特性は１５ｍ秒であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、視野角特性に優れるとともに表示特性にも優れた、横電解方式の液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる液晶配向膜の基板温度とプレチルト角との関係の一例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a horizontal electrolysis type liquid crystal display device having excellent visual characteristics and good display characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a TN (Twisted Nematic) liquid crystal display element uses a transparent electrode opposed to the interface between two substrates as an electrode for driving the liquid crystal, and the direction of the electric field applied to the liquid crystal is a direction perpendicular to the substrate surface. This method is adopted (referred to as a vertical electric field method or a vertical electric field control type). This vertical electric field type liquid crystal display element has a drawback that the visual characteristics are poor because the refractive index of the major axis and the minor axis of the liquid crystal molecules is different, which is a major obstacle to the large screen. In order to improve the visual characteristics due to the refractive index of the liquid crystal molecules, a method in which the electric field applied to the liquid crystal is in a direction parallel to the substrate interface (lateral electric field method, lateral electric field control type, or IPS (In Plane Switching) mode is called. Is effective. As this lateral electric field method, a method using a comb-shaped electrode pair is proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-91277 and 1-120528.
[0003]
As a method for imparting liquid crystal alignment ability to the liquid crystal alignment film, a method called rubbing in which the surface of the coating film is rubbed with cotton, rayon, nylon or the like is generally used and widely used in the production of liquid crystal display elements. However, since the rubbing treatment is a treatment method in which the alignment film surface is directly rubbed with a cloth, there are problems that the coating film is scraped or static electricity is generated when rubbing. In the case of a liquid crystal display element using a comb-shaped electrode pair, since the liquid crystal alignment film is usually provided on the upper part of the electrode, the surface of the liquid crystal alignment film is affected by the unevenness of the comb-shaped electrode, and the film surface is scratched. There is a problem of degrading performance. In addition, the rubbing causes shaving of the liquid crystal alignment film material, and a new cleaning process after rubbing is required to remove this, resulting in a complicated production process. It was deteriorating.
[0004]
In addition, in a horizontal electric field mode liquid crystal display element, stable display cannot be performed unless the angle formed between the liquid crystal molecule major axis and the electrode surface is reduced. Therefore, as the liquid crystal alignment film, the alignment film surface and the length of the liquid crystal molecule are used. It is necessary to reduce the angle formed with the axis, that is, the pretilt angle. However, it is extremely difficult to obtain a pretilt angle of, for example, 1 ° or less depending on the rubbing process.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by using a liquid crystal alignment treatment method in which a strong liquid crystal alignment control capability necessary for a liquid crystal display element is exhibited in an alignment film without performing rubbing liquid crystal alignment treatment, An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having excellent characteristics and display characteristics.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above-described objects and advantages of the present invention include a liquid crystal composed of two liquid crystal alignment film holding substrates disposed opposite to each other and a liquid crystal phase sandwiched between the two liquid crystal alignment film holding substrates. A display element, wherein the liquid crystal alignment film holding substrate includes a substrate, a display pixel configured on the substrate by an electrode, and a liquid crystal alignment film formed on the display pixel directly or via an insulating film, The alignment film is configured to generate electrolysis substantially parallel to the substrate, the alignment film contains a polymer having a chalcone structure, and the polymerIs maThis is achieved by a liquid crystal display element characterized by being a reimide / styrene copolymer.
[0007]
Preferred Embodiment of the Invention
  The polymer used for the liquid crystal alignment film in the present invention has a chalcone structure. In the present invention, the chalcone structureThe bottom isFormulas (I) to (V):
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
In the above formula, P¹, P⁴, Q¹And Q³Are independently divalent organic groups containing an aromatic ring, and P², P³, Q⁴And Q⁵Are independently monovalent organic groups containing an aromatic ring, and P⁵And Q²Are, independently of one another, a trivalent organic group containing an aromatic ring and R¹~ R¹⁰Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
(Hereinafter also referred to as “specific structure”)Of the structure represented by formula (IV)The
[0010]
In the above formula, all of the monovalent, divalent and trivalent organic groups containing an aromatic ring preferably have 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms. These organic groups may contain a halogen atom. Specifically, examples of the divalent organic group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, a 4,4'-biphenylene group, and the like. Examples of the monovalent organic group include a phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-pentylphenyl group, 4-fluorophenyl group, and 3,4-difluorophenyl group. 3,4,5-trifluorophenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 4-octylphenyl group, 4-pentylbiphenyl group, 4-octyl Biphenyl group, 4-fluorobiphenyl group, 3,4-difluorobiphenyl group, 3,4,5-trifluorobiphenyl group, 4-octyl-1-naphthyl group, 5-pentyl-1-naphthyl group, 6-octyl- A 2-naphthyl group, a 9-anthracenyl group, a 10-pentyl-9-anthracenyl group, and the like can be given. Similarly, examples of the trivalent organic group include organic groups having the same skeleton as the monovalent and divalent organic groups.
Further, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
Furthermore, in the present invention, among the specific structures represented by the above formula (IV), the following formula (IV) -4
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
Where Q^Four, R⁷And R⁸Is the same as in the above formula (IV), and P⁴¹Is represented by the following formula (IV) -4 'or (IV) -4 "
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
Here, T is a C1-C15 bivalent organic group which may contain a single bond or an oxygen atom.
Is particularly preferable.
[0015]
In formula (IV) -4 ', T is a C1-C15 bivalent organic group which may contain a single bond or an oxygen atom. Examples of the divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom include an organic group represented by the following formula (IV) -4 ′ ″.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
Where S¹, S²And S^ThreeAre each independently an alkylene group or cycloalkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and A¹And A²Are independent of each other
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
A, b, c, d and e are each independently 0 or 1, and at least one of a to e is 1.
Specific examples of the divalent organic group represented by the formula (IV) -4 'include a 4,4'-biphenylene group and organic groups represented by the following formulas (1) to (18).
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
  The polymer used in the present invention is preferably a polymer having the specific structures (I) to (V) in the main chain or side chain. The backbone of the polymer is (1) polyimide, (2) polyester, (3) polyamide, (4) poly (meth) acrylate, (5) polysiloxane, and (6) maleimide polymer, styrene polymer or maleimide / styrene copolymer. Out of polymersOf maReimide / styrene copolymer. These polymers desirably have a glass transition temperature of less than 200 ° C. because they can make the polymer molecules easily moveable without fear of thermal degradation.
[0023]
The polyimide is
(A) tetracarboxylic dianhydride;
(B) Diamine compounds
Can be obtained through an intermediate polyamic acid. In the polyimide used in the present invention, a compound having the above specific structure is used for at least one of (i) a tetracarboxylic dianhydride component and (b) a diamine component.
[0024]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a specific structure include 3,3 ′, 4,4′-chalconetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′, 5,5′-chalconetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,5'-chalconetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-dihydroxychalcone bistrimellitate, 3,4'-dihydroxychalcone bistrimellitate, 3', 5'-dihydroxychalcone bistrimellitate Tate, 2,4-dihydroxychalcone bistrimellitate, 2,2′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 '-Bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -4 , 4 ', 5, 5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6 ′ -Bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2, 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 3,3′-bis (4- (4-calconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4- (4-calconyl) Phenoxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracar Acid dianhydride, 4,4′-bis (4- (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4- (4-Calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4- (4-calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3, Examples thereof include 3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and compounds represented by the following formulas (19) to (28).
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
Examples of the diamine compound having a specific structure include 3,3′-diaminochalcone, 4,4′-diaminochalcone, 3,4′-diaminochalcone, 3,4-diaminochalcone, 4- (3,5-diaminophenoxy, ) Chalcone, 4 ′-(2,4-diaminophenoxy) chalcone, 4- (4- (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) ) Phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethyl) chalconecarboxylate, 4- (6 -(2,4-diaminophenoxy) hexyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2,4-diaminophenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4- (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2- (2 , 4-Diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (6- (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (2,4- Diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) Chalcone, 4- (4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethyl) chalconecarboxylate, 4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (3,5-diaminobenzoyloxy) benzoyl Oxy) chalcone, 4- (4- (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- ( 4- (6- (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone Bokishirato, a compound represented by the following formula (29) to (34),
[0028]
Embedded image

[0029]
Examples thereof include compounds represented by the following formula (VI).
[0030]
Embedded image

[0031]
(Where A¹And A²Represents a divalent aromatic group, and n represents an integer of 1 to 10. ) In the above formula (VI), C_nH_{2n + 1}The alkyl group represented by-may be linear or branched, and is more preferably linear. A¹And A²As the divalent aromatic group represented by the formula, for example, phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, binaphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group; two hydrogen atoms from polycyclic aromatic compounds such as pyrene, chrysene, naphthacene, etc. Excluded organic groups and the like.
[0032]
Specific examples of the compound represented by the formula (VI) include 4-isopropyl-4 ′ (3,5-diaminophenoxy) chalcone, 4-amyl-4 ′-(3,5-diaminophenoxy) chalcone, 4 -Pentyl-4 '-(-3,5-diaminophenoxy) chalcone, 4-octyl-4'-(3,5-diaminophenoxy) chalcone, 4-pentyl-2-methyl-4 '-(2,4- Diaminophenoxy) chalcone, 4-pentyl-2,5dimethyl-4 ′-(3,5-diaminophenoxy) chalcone, 4-octyl-2-methyl-4 ′-(3,5-diaminophenoxy) chalcone, 4- Pentyl-4 ′-(2,4-diaminophenoxy) chalcone, 4-octyl-4 ′-(2,4-diaminophenoxy) chalcone, 4-pentyl-4 ′-(3,5-diaminobenzoyloxy) ) Chalcone, 4-octyl-4 ′-(3,5-diaminobenzoyloxy) chalcone, 4-pentyl-3 ′-(2,4-diaminobenzoyloxy) chalcone, 4-octyl-3 ′-(2 , 4-diaminobenzoyloxy) chalcone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The polyimide used in the present invention can be used in combination with other tetracarboxylic dianhydrides and / or diamine compounds to the extent that the effects of the present invention are not impaired. The other tetracarboxylic dianhydrides and / or other diamine compounds are preferably used in a proportion of 80 mol% or less based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydrides having a specific structure and the diamine compounds having a specific structure. .
[0034]
Other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane- 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride , Bicyclo [2.2.2]- Aliphatic and cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as transfected 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride;
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′ , 4,4'-Perfluoroiso Ropyridenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) Dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'- Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as diphenylmethane dianhydride.
[0035]
Of these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydrides, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydrides and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of other diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl Indane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9, 9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3, , 3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4.4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4 -Amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -aromatic diamines such as octafluorobiphenyl; aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0.^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); and diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane.
[0037]
Of these, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene ) Bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-tri Fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The polyimide used in the present invention is a polyamic acid obtained by polycondensation of the (b) tetracarboxylic dianhydride component and the (b) diamine component, and then, if necessary, in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. It is obtained by heating and imidization. The reaction temperature when imidizing by heating is preferably 60 to 300 ° C, more preferably 100 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 60 ° C, the progress of the reaction is delayed, and if it exceeds 300 ° C, the molecular weight of the polyamic acid may be greatly reduced. Moreover, the reaction in the case of imidation in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be carried out in an organic solvent. The reaction temperature is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. Examples of the dehydrating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example, However, It is not limited to these. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 1.6-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.5-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. The content of the amic acid residue in the polyimide can be adjusted by the amount of the imidization catalyst and dehydrating agent used.
[0039]
The polyester is
(C) dicarboxylic acids (dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester or dicarboxylic acid halide);
(D) Diol compounds
Obtained by reacting with. In the polyester used in the present invention, a compound having the above specific structure is used as at least one component of (c) a dicarboxylic acid component and (d) a diol compound.
[0040]
Examples of dicarboxylic acids having a specific structure include chalcone-3,3′-dicarboxylic acid, chalcone-3,4′-dicarboxylic acid, chalcone-4,4′-dicarboxylic acid and their respective alkyl esters, 4- (4- (3,5-dicarboxyphenoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-dicarboxyphenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (3,5-di) Carboxyphenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (3,5-dicarboxyphenoxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (3,5-dicarboxyphenoxy) hexyl) chalcone carboxylate, 4 -(4- (3,5-dicarboxyphenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (3,5-dicarboxyphenoxy) ) Phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (2- (3,5-dicarboxyphenoxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-dicarboxyphenoxy) ethoxy) Phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (6- (3,5-dicarboxyphenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (3,5-dicarboxyphenoxy) hexanoxy) phenyl ) Chalconecarboxylates, ester compounds such as the respective alkyl esters, and carboxylic acid halides such as carboxylic acid chlorides.
[0041]
Examples of the diol compound having a specific structure include 3,3′-dihydroxychalcone, 4,4′-dihydroxychalcone, 3,4′-dihydroxychalcone, 4,4′-dihydroxychalcone, 4- (4- (3, 5-dihydroxyphenoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-dihydroxyphenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (3,5-dihydroxyphenoxy) hexanoxy) phenyl ) Chalcone, 4- (2- (3,5-dihydroxyphenoxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (3,5-dihydroxyphenoxy) hexyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (3.5,5) -Dihydroxyphenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (3,5-dihydroxyphenoxy) fe L) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (3,5-dihydroxyphenoxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2- (3,5-dihydroxyphenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone Carboxylate, 4- (4- (6- (3,5-dihydroxyphenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (3,5-dihydroxyphenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone carboxylate, etc. Is mentioned.
[0042]
Of these, chalcone-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-dihydroxychalcone are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Other dicarboxylic acids and / or other diol compounds are preferably used in a proportion of 80 mol% or less based on the total amount of dicarboxylic acids having a specific structure and diols having a specific structure.
Other dicarboxylic acids and / or diol compounds can be used in combination with the polyester used in the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
[0043]
Examples of other dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, difluoromalonic acid, alkylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, alkylsuccinic acid, (±) -malic acid, meso-tartaric acid, itaconic acid, maleic acid , Methylmaleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, methylglutaric acid, glutaconic acid, adipic acid, dithioadipic acid, methyladipic acid, dimethyladipic acid, tetramethyladipic acid, Methylene adipic acid, muconic acid, galactaric acid, pimelic acid, suberic acid, perfluorosuberic acid, 3,3,6,6-tetramethylsuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, perfluorosebacic acid, brassic acid, dodecyl dicarboxylic acid Acid, tridecyl dicarboxylic acid Aliphatic carboxylic acids such as tetradecyl dicarboxylic acid;
Cycloaliphatic carboxylic acids such as cycloalkyldicarboxylic acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, 1,4- (norbornene) dicarboxylic acid, bicycloalkyldicarboxylic acid, adamantanedicarboxylic acid, spiroheptanedicarboxylic acid;
Phthalic acid, isophthalic acid, dithioisophthalic acid, methylisophthalic acid, dimethylisophthalic acid, chloroisophthalic acid, dichloroisophthalic acid, terephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, chloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxo Full orange carboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenylene dicarboxylic acid, dimethyl biphenylene dicarboxylic acid, 4,4 ″ -p-terephenylene dicarboxylic acid, 4, 4 ′ ″-p-quarrel phenyl dicarboxylic acid, bi Benzyldicarboxylic acid, azobenzenedicarboxylic acid, homophthalic acid, phenylenediacetic acid, phenylenedipropionic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedipropionic acid, biphenyldiacetic acid, biphenyldi Propionic acid, 3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-biphenylene) dipropionic acid, 4,4′-bibenzyldiacetic acid, 3,3 ′-(4,4′-bibenzyl) dipropionic acid And aromatic dicarboxylic acids such as oxydi-p-phenylenediacetic acid and ester compounds such as respective alkyl esters, and carboxylic acid halides such as carboxylic acid chlorides. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Examples of other diol compounds include polyhydric phenols such as catechol, alkyl catechol, and hydroquinone; bisphenols such as methylene bisphenol, isopropylidene bisphenol, butylidene bisphenol, thiobisphenol, sulfinyl bisphenol, sulfonylnin bisphenol, and oxybisphenol. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The polyester used in the present invention is obtained by heating and polycondensing the (c) dicarboxylic acid component and the (d) diol compound component in the presence of a catalyst as necessary. In the case of polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol compound, a proton acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, an oxide or salt of heavy metal, an organometallic compound such as titanium, tin, or lead is used as a catalyst. In the case of a reaction between a dicarboxylic acid ester and a diol compound, as a catalyst, acetate, carbonate compounds such as lead, zinc, manganese, calcium, cobalt, cadmium, oxides such as metal magnesium, zinc, lead, antimony, germanium, etc. Is used. In the case of a reaction between a dicarboxylic acid halide and a diol compound, a basic catalyst such as pyridine or triarylamine is used as a catalyst.
[0046]
The polyamide is
(E) dicarboxylic acids (dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid halide);
(F) Diamine compounds
Obtained by reacting with. In the polyamide used in the present invention, a compound having a specific structure is used as at least one component of (e) a dicarboxylic acid component and (f) a diamine compound component.
As the dicarboxylic acids having a specific structure, the dicarboxylic acids (c) listed above are used. Moreover, as a diamine compound which has a specific structure, the diamine compound (b) mentioned above is used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Other dicarboxylic acids and diamine compounds can be used in combination with the polyamide used in the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. As other dicarboxylic acids and diamine compounds, the other dicarboxylic acids and diamine compounds mentioned above are used. These can be used alone or in combination of two or more. Other dicarboxylic acids and / or other diamine compounds are preferably used in an amount of 80 mol% or less of the dicarboxylic acids having a specific structure and the specific structure based on the total amount of diamine compounds.
[0048]
The polyamide used in the present invention is obtained by polycondensing the (e) dicarboxylic acid component and the (f) diamine component in the presence of an acidic catalyst such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., if necessary. It is done.
The poly (meth) acrylate is
(G) (Meth) acrylate compounds
Is obtained by polymerizing. As the poly (meth) acrylate used in the present invention, a compound having a specific structure is used as the (g) (meth) acrylate compound.
[0049]
Examples of the (meth) acrylate compound having a specific structure include 4 ′-(meth) acryloyloxychalcone, 4-phenyl-4 ′-(meth) acryloyloxychalcone, 4-pentyl-4 ′-(meth) acrylic. Leuoxychalcone, 4- (4-pentylphenyl) -4 ′-(meth) acryloyloxychalcone, 4- (4- (meth) acryloyloxyphenyl) chalcone, 4- (4- (2- (meth) acryloyl) Oxyethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (meth) acryloyloxyhexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (meth) acryloyloxyethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- ( (Meth) acryloyloxyhexyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (meth) acryloyloxybenzoy) Oxy) chalcone, 4- (4- (meth) acryloyloxyphenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (2- (meta ) Acryloyloxyethoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4- (4- (6- (meth) acryloyloxyhexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (meth) acryloyloxyhexanoxy) Phenyl) chalconecarboxylate, compounds represented by the following formulas (35) to (37), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Embedded image

[0051]
The poly (meth) acrylate can be used in combination with the other (meth) acrylate compounds described above to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Other (meth) acrylate compounds are preferably used in a proportion of 300 mol% or less with respect to the methacrylate compound having a specific structure.
[0052]
Examples of other (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Aliphatic (meth) acrylate compounds such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Alicyclic (meth) acrylate compounds such as acrylate;
Examples include aromatic (meth) acrylate compounds such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The polysiloxane is represented by the following formula (III) -1 having the specific structure (III).
[0054]
Embedded image

[0055]
Where P^Three, Q^Three, R^FiveAnd R⁶Is the same as in formula (III) above and Z¹Is a hydroxyl group or a methyl group,
And / or the following formula (IV) -1 having the specific structure (IV)
[0056]
Embedded image

[0057]
Where P^Four, Q^Four, R⁷And R⁸Is the same as in formula (IV) above and Z²Is a hydroxyl group or a methyl group,
It has the chalcone structure represented by these.
[0058]
The polysiloxane can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic oligosiloxane derivative under an acid or base catalyst or by hydrolyzing a dichlorosilane derivative. The polysiloxane used in the present invention can be obtained by using a compound having the above specific structure as at least a part of a cyclic oligosiloxane derivative or a dichlorosilane derivative. Another method for obtaining the polysiloxane used in the present invention is a method in which a polysiloxane derivative having a Si—H bond is reacted with a compound having the above specific structure and allyl group in the presence of a catalyst such as platinum chloride. is there.
[0059]
Examples of cyclic oligosiloxane derivatives having a specific structure include 1,3,5,7-tetra (4-chalconyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetra. (4′-Calconyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3- (4-calconyloxy) propyl) -1,3,5,7 -Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3- (4'-chalconyloxy) propyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5, 7-tetra (3- (4-chalconyl) propyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3- (4′-chalconyl) propyl) -1 , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 Tetra (6- (4-chalconyloxy) hexyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (6- (4′-chalconyloxy) hexyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (6- (4-chalconyl) hexyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1 , 3,5,7-tetra (6- (4′-chalconyl) hexyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
These cyclic oligosiloxane derivatives having a specific structure include a cyclic oligosiloxane such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and a compound having a specific structure such as 4-allyloxychalcone, a platinum catalyst, etc. It can be obtained by reacting in the presence of
[0061]
Examples of the dichlorosilane derivative having a specific structure include monomethylmono (4-chalconyl) dichlorosilane, monomethylmono (4′-chalconyl) dichlorosilane, monomethylmono (3- (4-calconyloxy) propyl) dichlorosilane, and monomethyl. Mono (3- (4′-chalconyloxy) propyl) dichlorosilane, monomethylmono (3- (4-chalconyl) propyl) dichlorosilane, monomethylmono (3- (4′-chalconyl) propyl) dichlorosilane, etc. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The dichlorosilane derivatives having these specific structures can be obtained by reacting dichlorosilanes such as dichloromethylsilane and compounds having a specific structure such as 4-allyloxychalcone in the presence of a platinum catalyst or the like.
Of these, polymers derived from 1,3,5,7-tetra (3- (4-chalconyloxy) propyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane are preferred.
In the polysiloxane used in the present invention, other cyclic oligosiloxane derivatives or other dichlorosilane derivatives can be used in combination so as not to impair the effects of the present invention.
[0063]
Examples of other cyclic oligosiloxane derivatives include 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetrahydroxy-1,3,5,7. -Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octahydroxycyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaphenylcyclotetrasiloxane Mention may be made of 1,3,5,7-tetrahydroxy-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane.
[0064]
Of these, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of other dichlorosilane derivatives include dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, dichloromethylphenylsilane, and dichlorodiethylsilane.
Of these, dichlorodimethylsilane is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the polysiloxane polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 100,000.
Moreover, as a maleimide polymer, a styrene polymer, and a maleimide / styrene copolymer, the following formula (IV) -2 having the specific structure (IV) is used.
[0065]
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[0066]
Where P^Four, Q^Four, R⁷And R⁸Is the same as in the above formula (IV), and S¹Is a hydrogen atom or a monovalent organic group and X¹Is a divalent linking group or a single bond,
And / or the following formula (IV) -3:
[0067]
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[0068]
Where P^Four, Q^Four, R⁷And R⁸Is the same as in formula (IV) above and X²Represents a divalent linking group or a single bond,
A polymer having a chalcone structure represented by: That is, a styrene polymer having a chalcone structure represented by the above formula (IV) -2, a maleimide polymer having a chalcone structure represented by the above formula (IV) -3, and the above formulas (IV) -2 and (IV ) -3 is a copolymer containing the chalcone structure represented by -3.
[0069]
X in the above formulas (IV) -2 and (IV) -3¹And X²Is a divalent linking group or a single bond. The divalent linking group is preferably an organic group including an ether bond and / or an ester bond, more preferably an organic group having 6 to 24 carbon atoms including an ether bond and / or an ester bond. An organic group containing an ether bond and / or an ester bond and a linear alkylene structure having 6 or more carbon atoms is preferred. S¹Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0070]
The polymer is at least one selected from the group consisting of a styrene derivative having a conjugated enone structure represented by the following formula (IV) -2M and a maleimide derivative having a conjugated enone structure represented by the following formula (IV) -3M. It can be obtained by radical polymerization of a monomer component containing the monomer in the presence of an initiator.
[0071]
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[0072]
Examples of the styrene derivative having a conjugated enone structure include 4- (4-chalconyloxy) styrene, 4- (4-chalconyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-chalconyloxy) ethoxy). Styrene, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconyloxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4-Calconyloxy) butoxy ) Α-Methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calco) Nyloxy) octanoxy) styrene, 4- (8- (4-chalconyloxy) octanoxy) α-methylstyrene, 4- (4-calconylcarboxy) styrene, 4 -(4-Calconylcarboxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexanoxy) styrene, 4 -(6- (4-Calconylcarboxy) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octanoxy) styrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octanoxy) α- Methylstyrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxy) styrene, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxy) α-methylstyrene 4- (4- (4-Calconyl) butoxy) styrene, 4- (4- (4-Calconyl) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexanoxy) styrene, 4- ( 6- (4-Calconyl) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxy) styrene, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconyloxy) butyl) styrene, 4- (4 -(4-Calconyloxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexyl) α- Tylstyrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyl) styrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethyl ) Styrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butyl) styrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy)) Butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-calconylcarboxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4-calconylcarboxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4- (Calconylcarboxy) octyl) styrene, 4- (8- (4-calconylcarboxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-calconyl) ethyl) styrene 4- (2- (4-Calconyl) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconyl) butyl) styrene, 4- (4- (4-Calconyl) butyl) styrene, 4- ( 4- (4-Calconyl) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) octyl) styrene, 4- (8- (4-Calconyl) octyl) α-methylstyrene, 4- (4-Calconyloxymethyl) styrene, 4- (4-Calconyloxymethyl) α- Methylstyrene, 4- (2- (4-chalconyloxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-chalconyloxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-chalcone) Nyloxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4-calconyloxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-calconyloxy) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6 -(4-Calconyloxy) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octa Noxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4-calconylcarboxymethyl) styrene, 4- (4-calconylcarboxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4-calconylcarboxy) ethoxymethyl ) Styrene, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) buto Xylmethyl) styrene, 4- (4- (4-calconylcarboxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-calconylcarboxy) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4 -Calconylcarboxy) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octanoxymethyl ) Α-Methylstyrene, 4- (2- (4-Calconyl) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4-Calconyl) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4-Calconyl) butoxy Methyl) styrene, 4- (4- (4-calconyl) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4-chalconyl) hexanoxymethyl ) Styrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- (4-Calconyl) Octanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) styrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro) -4-Calconyloxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) Ii) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octanoxy) styrene 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octanoxy) α-methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) styrene, 4- (4′-fluoro-4) -Calconylcarboxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) ethoxy) styrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxy) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconi) Carboxy) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) hexanoxy) α -Methylstyrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) octanoxy) styrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) octanoxy) α-methylstyrene, 4 -(2- (4'-fluoro-4-chalconyl) ethoxy) styrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconyl) ethoxy) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro) -4-Calconyl) butoxy) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxy) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-) (Luoro-4-calconyl) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyl) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyl) octanoxy) styrene 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octanoxy) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethyl) styrene, 4- (2- ( 4'-fluoro-4-chalconyloxy) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) butyl) styrene, 4- (4- (4'-fluoro-) 4-Calconyloxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-alkyl) Conyloxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) α -Methylstyrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) ethyl) styrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) ethyl) α-methylstyrene, 4 -(4- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) butyl) styrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- ( 4'-fluoro-4-calconylcarboxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8 (4′-Fluoro-4-chalconylcarboxy) octyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro) -4-carbonyl) ethyl) styrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconyl) ethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro-4-chalconyl) butyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexyl) styrene, 4- (6- (4′-) Fluoro-4-calconyl) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyl) octyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyl) octyl ) Α-methylstyrene, 4- (4′-fluoro-4-calconyloxymethyl) styrene,-(4′-fluoro-4-calconyloxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4 '-Fluoro-4-calconyloxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4'-fluoro) -4-Calconyloxy) butoxymethyl) styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-) (Calconyloxy) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluor) B- (4-Calconyloxy) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4 ′ -Fluoro-4-calconyl) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxymethyl) Styrene, 4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) ethoxymethyl) styrene, 4- (2- ( 4′-Fluoro-4-chalconylcarboxy) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxime ) Styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) hexanoxymethyl) ) Styrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) octanoxy) Methyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) styrene 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl Styrene, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexanoxymethyl) styrene, 4- ( 6- (4′-Fluoro-4-calconyl) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyl) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- ( 4'-fluoro-4-chalconyl) octanoxymethyl) α-methylstyrene, 4-((3- (4-vinylphenyl)) propionyloxy) -4'-fluorochalcone, 4-((3- (4 -Vinylphenyl)) propionyloxy) chalcone, compounds represented by the following formulas (38) to (45), and the like.
[0073]
Embedded image

[0074]
Of these, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexanoxy) styrene and the compounds represented by the above formulas (38) to (45) are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0075]
Examples of maleimide derivatives having a conjugated enone structure include 4- (4-calconyloxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-calconyloxy) ethoxy) phenylmaleimide, and 4- (4- (4-calconyl). Oxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-calconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-calconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide, 4- (4-calconylcarboxy) Phenylmaleimide, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-Calconylcarboxy) hexanoxy ) Phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconylcarboxy) o Tanoxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4-chalconyl) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4-chalconyl) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4-chalconyl) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxy) phenyl maleimide, 4- (2- (4-Calconyloxy) ethyl) phenyl maleimide, 4- (4- (4-Calconyloxy) butyl) phenyl maleimide, 4 -(6- (4-Calconyloxy) hexyl) phenyl maleimide, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyl) phenyl maleimide, 4- (2- (4-Calconylcarboxy) ethyl) phenyl maleimide, 4- (4- (4-Calconylcarboxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- 4-Calconylcarboxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconylcarboxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4-Calconyl) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4 -Calconyl) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4-Calconyl) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconyl) octyl) phenylmaleimide, 4- (4'-fluoro-4-calconyl) Oxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) butoxy) phenylmaleimide, 4 -(6- (4'-fluoro-4-calconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- ( 8- (4′-fluoro-4-calconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide, 4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-calco) Nylcarboxy) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) hexanoxy) phenyl Maleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconylcarboxy) octanoxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-calconyl) ethoxy) phenylmaleimide, 4- (4- ( 4′-fluoro-4-chalconyl) butoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro- -Carconyl) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconyl) octanoxy) phenylmaleimide, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4′-fluoro-4-calconyloxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- ( 4'-fluoro-4-calconyloxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4'-fluoro-4-chalconylcarboxy) ethyl) phenylmaleimide, 4- (4- (4'-fluoro-4) -Calconylcarboxy) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4'-fluoro-4-calconylcarboxy) hex L) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethyl) phenylmaleimide, 4- ( 4- (4′-fluoro-4-chalconyl) butyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4-chalconyl) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-) Chalconyl) octyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octanoxymethyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconylcarboxy) octa Noxymethyl) phenylmaleimide, 4- (2- (4′-fluoro-4-chalconyl) ethoxymethyl) phenylmaleimide, 4 -(4- (4'-fluoro-4-chalconyl) butoxymethyl) phenylmaleimide, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyl) hexanoxymethyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4 Examples include '-fluoro-4-chalconyl) octanoxymethyl) phenylmaleimide, compounds represented by the following formulas (46) to (49), and the like.
Of these, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4) -Calconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide, and compounds represented by the following formulas (46) to (49) are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it can also be used in combination with the styrene derivative.
[0076]
Embedded image

[0077]
In the polymer used in the present invention, other radical polymerizable monomers can be used in combination to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
[0078]
Examples of other radical polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Aliphatic (meth) acrylate compounds such as propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Alicyclic (meth) acrylate compounds such as acrylate;
4- (meth) acryloyloxychalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-phenylchalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4′-pentylchalcone, 4- (meth) acryloyloxy-4 ′-(4-pentyl) Aromatic (meth) acrylate compounds such as phenyl) chalcone, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate;
Ethylene, propylene, butene, styrene, p-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, α-methylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, 4 (4-trifluoromethylbenzoyloxy) styrene, p- Cetyloxystyrene, p-palmitoyloxystyrene, 4-trifluoromethylphenyl-3- (4-vinylphenyl) propionate, 4-cetyl-3- (4-vinylphenyl) propionate, 4-stearyl-3- (4- Vinyl compounds such as vinylphenyl) propionate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile;
Maleic anhydride, phenylmaleimide, 4-fluorophenylmaleimide, 3,5-difluorophenylmaleimide, 4- (trifluoromethyl) phenylmaleimide, 4- (cetyloxy) phenylmaleimide, 4- (palmitoyloxy) phenylmaleimide, etc. Acid derivatives;
Examples include dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene.
[0079]
Of these, styrene, p-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, α-methylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, p-cetyloxystyrene, p-palmitoyloxystyrene, phenylmaleimide, 4 -Fluorophenylmaleimide, 3,5-difluorophenylmaleimide, 4- (trifluoromethyl) phenylmaleimide, 4- (cetyloxy) phenylmaleimide, 4- (palmitoyloxy) phenylmaleimide are preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
The polymerization ratio of the styrene derivative represented by the above formula (IV) -2M and / or the maleimide derivative represented by the above formula (IV) -3M in the polymer is preferably 10 to 100 mol%, particularly preferably 25 to 25%. 75 mol%.
The polymer used in the present invention may be the styrene derivative and / or phenylmaleimide derivative in the presence of a catalyst such as an azo compound such as azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide, if necessary. Obtained by polymerization.
[0081]
In the present invention, polymers having a chalcone structure can be used alone or in combination of two or more. The polymer having a chalcone structure is particularly preferably at least one selected from the group consisting of a maleimide / styrene copolymer having a chalcone structure, a polyimide having a chalcone structure, and a polyamide having a chalcone structure.
[0082]
solvent
The liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal aligning film in this invention consists of the polymer solution which has the said chalcone structure. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer. For example, when polyimide is used, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, etc. Proton type polar solvent; Phenol type solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more solvents.
[0083]
When the polymer is a maleimide polymer, a styrene polymer or a maleimide / styrene copolymer, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphortriamide;
Ester solvents such as butyl cellosolve acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate;
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone;
Halogen solvents such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene, tetrachloroethylene, 1,1,1-trichloroethane;
Phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the poor solvent of the polymer used for the said solvent can be used together in the range in which a polymer does not precipitate.
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent used is preferably 1 to 20% by weight.
[0084]
Other additives
The said liquid crystal aligning agent used in this invention can contain polymers other than a specific polymer in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the polymer other than the specific polymer include polyimide, polyamic acid, polyamide, polyester, poly (meth) acrylate, polysiloxane, polystyrene, and polymaleimide. Of these, polyimide and polyamic acid are preferred because of their excellent heat resistance.
[0085]
The liquid crystal aligning agent used in the present invention can also contain various thermosetting crosslinking agents in order to stabilize the pretilt angle and increase the coating film strength. As the thermosetting crosslinking agent, a polyfunctional epoxy-containing compound is effective, and bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine. Epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins, and the like can be used. Examples of commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolak 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Furthermore, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy-containing compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0086]
In addition, the liquid crystal aligning agent in the present invention can contain a functional silane-containing compound for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl-1, 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and tetracarboxylic dianhydride described in JP-A-63-291922 and amino group-containing Examples include a reaction product with a silane compound.
The liquid crystal aligning agent in the present invention is preferably such that 50% by weight or more of the total solid content is a polymer having the chalcone structure.
[0087]
Liquid crystal alignment film
Examples of a method for forming a liquid crystal alignment film using a liquid crystal aligning agent include the following methods. First, the liquid crystal aligning agent in this invention is apply | coated to the electrode side of the board | substrate provided with the electrode pair, for example, a comb-shaped transparent conductive film, by the roll coater method, the spinner method, the printing method etc., and it heats at the temperature of 40-200 degreeC. To form a coating film. The film thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
[0088]
As the transparent conductive film, SnO₂NESA film made of In,₂O_Three-SnO₂An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.
In the present invention, the liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating the coating film formed on the substrate with polarized ultraviolet rays.
[0089]
Upon irradiation, the polymer having a chalcone structure is preferably heated to a temperature in the range from its glass transition temperature to a temperature 100 ° C. higher than the glass transition temperature, or with a solvent in the range of 1 to 20% by weight relative to the polymer. It is preferable to contain. In addition, as the said solvent, the solvent used for the liquid crystal aligning agent mentioned above can be used as it is. According to the method of the present invention, since the liquid crystal alignment treatment can be performed while keeping the film forming substrate horizontal, a heater for heating the substrate to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer can be easily installed. Can do.
[0090]
Polarized ultraviolet rays are used for light irradiation. After the irradiation, in some cases, heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. As the radiation, ultraviolet rays having a wavelength of 150 nm to 600 nm can be used, but ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 600 nm are preferable, and the irradiation energy is 0.01 J / cm.²To 50 J / cm²Is preferred.
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
[0091]
The ultraviolet rays in the wavelength region can be obtained by means such as using a filter, a diffraction grating, or the like together with the light source, but simply, ultraviolet rays having a wavelength shorter than 320 nm such as a Pyrex glass polarizing plate are not transmitted as a polarizing plate. Things may be used with the light source.
According to the present invention, the pretilt angle of the liquid crystal is usually in the range of 0 ° to 1 °.
[0092]
Liquid crystal display element
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) First, a liquid crystal aligning agent is applied to a display pixel constituted by electrodes, for example, a substrate provided with a comb-shaped transparent conductive film, directly or via an insulating film formed in advance, by a roll coater method or a spinner method. It is applied by a printing method or the like, and is preferably heated at a temperature of 80 to 250 ° C., more preferably 120 to 200 ° C. to form a polyimide and / or polyamic acid coating film. The film thickness of this coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0093]
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, SnO₂NESA film made of In,₂O_Three-SnO₂An ITO film made of, for example, can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
(2) Next, the entire surface of the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. The ultraviolet rays used in the present invention preferably have a wavelength of 150 to 450 nm, and particularly those having a wavelength of 190 to 380 nm.
[0094]
The irradiation amount of ultraviolet rays is usually 1 to 10,000 mJ.
As the ultraviolet light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
The polarized light of ultraviolet rays is obtained by combining the light source and optical elements such as a polarizing plate and a polarizing prism.
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed on display pixels are opposed to each other so that the polarization directions of polarized ultraviolet rays irradiated with the liquid crystal alignment film are parallel, and the peripheral portion between the substrates is a sealing agent. Then, the liquid crystal is filled with the liquid crystal, the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell, and a polarizing plate is laminated on both sides so as to be orthogonal or parallel to form a liquid crystal display element.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
[0095]
The liquid crystal is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, and among them, a liquid that forms a nematic liquid crystal, such as a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, or a terphenyl liquid crystal. Liquid crystal, biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. Further, to these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (Merck Ltd.) are added. Can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0096]
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate composed of a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.
[0097]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The present invention is not limited in any way by these examples.
<Evaluation method of response characteristics>
After applying a voltage for a halftone display state to the liquid crystal cell, the time when the voltage is turned off is T1, and the time when the transmittance of the liquid crystal cell is 10% of the off-time transmittance is T2. The value of T2-T1 was determined. The smaller this value, the better the response characteristic (falling characteristic) of the liquid crystal display element. The voltage applied to the liquid crystal cell was a rectangular wave of 64 Hz and the applied voltage was 2.5V.
[0098]
Example
4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide-4- (6- (4-chalconyloxy) hexanoxy) styrene alternating copolymer was dissolved in γ-butyrolactone at a ratio of 4 wt% to obtain a liquid crystal alignment An agent was prepared and applied to the electrode surface of a glass substrate having a comb-shaped transparent electrode made of an ITO film, and the solvent was dried with a 180 ° C. hot plate to obtain a substrate on which a coating film having a thickness of 800 mm was formed. . This substrate was placed on a hot plate and heated to 160 ° C. This substrate was irradiated with polarized light having a wavelength of 365 nm so that the angle formed between the polarization direction and the longitudinal direction of the comb-shaped electrode was 0 to 90 ° to obtain a liquid crystal alignment film. Irradiation amount is 5 J / cm²Met. The two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed by this exposure process are bonded together so that the liquid crystal alignment directions are parallel to each other to create a cell having a cell thickness of 3.5 μm, and liquid crystal MLC-2043 (manufactured by Merck) is injected. Thus, the liquid crystal display element of the present invention was obtained. When the response characteristics at the on-off time of the obtained device were evaluated, the falling characteristics were 15 ms.
[0099]
Moreover, when the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method for this liquid crystal display element, it was confirmed that a pretilt angle of 0.5 degrees was expressed. A liquid crystal display element was prepared in the same manner as in the above step except that the substrate temperature during exposure was changed, and the pretilt angle was measured. The relationship between the measured pretilt angle and the substrate temperature is shown in FIG.
[0100]
Reference example
Instead of the above exposure process, a rubbing machine having a roll wound with a nylon cloth is used to perform liquid crystal alignment by performing a rubbing process at a roll hair foot indentation length of 0.6 mm, a roll rotation speed of 500 rpm, and a stage moving speed of 1 cm / sec. A membrane was obtained. The two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are laminated so that the rubbing direction is antiparallel, and a cell having a cell thickness of 3.5 μm is created, and liquid crystal MLC-2043 (manufactured by Merck & Co., Inc.) is injected into the liquid crystal display. An element was obtained. When the response characteristics at the on-off time of the obtained device were evaluated, the falling characteristics were 15 ms.
[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a horizontal electrolysis type liquid crystal display element that is excellent in viewing angle characteristics and display characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a relationship between a substrate temperature and a pretilt angle of a liquid crystal alignment film used in the present invention.

Claims (1)

A liquid crystal display element comprising two liquid crystal alignment film holding substrates disposed opposite to each other and a liquid crystal phase sandwiched between the two liquid crystal alignment film holding substrates, wherein the liquid crystal alignment film holding substrate is a substrate, A display pixel formed on a substrate by an electrode and a liquid crystal alignment film formed on the display pixel directly or through an insulating film, the electrode configured to generate electrolysis substantially parallel to the substrate; The alignment film contains a polymer having a chalcone structure, and the polymer has the following formulas (IV) -2 and (IV) -3:

Here, P ⁴ is a divalent organic group containing an aromatic ring , Q ⁴ is a monovalent organic group containing an aromatic ring, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or carbon An alkyl group of 1 to 6; S ¹ is a hydrogen atom or a monovalent organic group; and X ¹ is a divalent linking group or a single bond.

Here, P ⁴ is a divalent organic group containing an aromatic ring , Q ⁴ is a monovalent organic group containing an aromatic ring, and R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to 6 alkyl groups, and X ² represents a divalent linking group or a single bond.
A liquid crystal display device comprising a maleimide / styrene copolymer containing a chalcone structure represented by the formula:

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