JP4099522B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a liquid crystal-orienting agent capable of realizing a uniform liquid crystal orientation having a pre-tilted angle on a liquid crystal film in a one step irradiation process comprising the irradiation of linearly polarized UV light by adding a polymer having a specific rigid enol structure. SOLUTION: This liquid crystal-orienting agent contains a polymer which has repeating units each having a structure of formula I [R1 is a divalent organic group; P1 is a divalent organic group of formula II (T is a single bond or a 1-15C divalent organic group which may contain an O atom) or formula III; Q1 is a monovalent organic group containing an aromatic ring] and repeating units having a structure of formula IV (R2 is a trivalent organic group; Q2 is the same as Q1). The liquid crystal-orienting agent enables the realization of a uniform liquid crystal orientation having a pre-tilted angle in a one step irradiation process comprising the irradiation of linearly polarized UV light, and can form liquid crystal-orienting films capable of being utilized for liquid crystal display elements, or the like.

Description

ここで、Ｔは単結合または酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である、
で表される２価の有機基でありそしてＱ¹は芳香環を含有する１価の有機基である、
で表される構造を有する繰り返し単位および下記式（II）

は上記Ｑ¹の定義と同じである、
で表される構造を有する繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を持つ重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に官能し、配向する構造を含む側鎖を有する重合体からなる。ここでいう”官能”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。又、この構造の“配向”とは、この構造を直線偏光された放射線により官能したとき、この構造を含む側鎖の方位が直線偏光の電場ベクトルの方向に一致するように変化することをいう。このような構造としては、上記式（Ｉ）または（II）で示される剛直な共役エノン構造（以下、「特定構造」ともいう）が挙げられる。
【００１０】
上記式（Ｉ）および（II）におけるＰ¹およびＰ²はそれぞれ独立に上記式（III）または（IV）で表される有機基である。
式（III）において、Ｔは単結合または酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基である。酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の有機基としては、例えば下記式（Ｖ）で表される有機基を挙げることができる。
【００１１】
【化３】

ここで、Ｓ¹、Ｓ²およびＳ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、

で表される２価の有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に０または１であり、ａ〜ｅのうち少なくとも１つは１である。
【００１２】
式（III）で表される２価の有機基の具体例としては４,４’−ビフェニレン基および下記式（１）〜（１８）で表される有機基を挙げることができる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
また、上記式（Ｉ）および（II）におけるＱ¹およびＱ²は芳香環を有する有機基であり、好ましくは、炭素数６〜２０の有機基である。これらの有機基には、ハロゲン原子が含まれていてもよい。具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３,４−ジフルオロビフェニル基、３,４,５−トリフルオロビフェニル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基があげられる。
さらに、式（Ｉ）および（II）において、Ｒ¹は２価の有機基であり、Ｒ²は３価の有機基である。
これらＲ¹およびＲ²の具体例は下記具体例から明らかとなろう。
【００１６】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記特定構造を側鎖に有する重合体である。重合体の骨格には特に制限はないが、（１）ポリイミド、（２）ポリエステル、（３）ポリアミドおよび（４）ポリ（メタ）アクリレートから選ばれるものが好ましい。これらの重合体は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。特に、耐熱性、電気特性などに優れている点からポリイミドが好ましい。
【００１７】
前記ポリイミドは、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、
（ロ）ジアミン化合物
とを反応させ、中間体のポリアミック酸を経て得られる。本発明において用いられるポリイミドは、（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００１８】
特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−４,４’,５,５’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（４(４−カルコニル)フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、６,６’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５,５’−ビス（４（４−カルコニル）フェノキシ）−２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、下記式（１９）〜（２８）で表される化合物などが挙げられる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
特定構造を有するジアミン化合物としては、例えば４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２,４−ジアミノフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（２,４−ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコン、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジアミノベンゾイルオキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（２９）〜（３４）で表される化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化８】

【００２３】
これらのうち、４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるポリイミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のテトラカルボン酸二無水物および／または他のジアミン化合物を併用したものとすることができる。他のテトラカルボン酸二無水物および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物および特定構造を有するジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下の割合で用いるのが好ましい。
【００２５】
他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２６】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４.４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
【００２９】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明において用いられるポリイミドは、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで必要に応じて脱水剤およびイミド化触媒の存在下で加熱して、イミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また３００℃を越えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。前記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとするのが好ましい。このイミド化触媒、脱水剤の使用量によって、ポリイミド中のアミック酸残基の含率を調整することができる。
【００３２】
前記ポリエステルは、
（ハ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ニ）ジオール化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリエステルは、（ハ）ジカルボン酸類成分と、（ニ）ジオール化合物の少なくともひとつの成分に、上記特定構造を有する化合物が用いられる。
【００３３】
特定構造を有するジカルボン酸類としては、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２-（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２（３,５−ジカルボキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、それぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３４】
特定構造を有するジオール化合物としては、例えば４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコン、４（４（２-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコン、４（４（６-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４（２（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エチル）カルコンカルボキシラート、４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキシル）カルコンカルボキシラート、４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（２（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（２-（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）エトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４（４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４（４（６（３,５−ジヒドロキシフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、などが挙げられる。
本発明において用いられるポリエステルには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類および／または他ジオール化合物を併用することができる。他のジカルボン酸類および／または他のジオール化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造を有するジオール類の合計量に対し８０モル％以下の割合で好ましく用いられる。
【００３５】
他のジカルボン酸類化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、（±）−リンゴ酸、ｍｅｓｏ−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、３,３,６,６−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；
【００３６】
シクロアルキルジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１,４−（ノルボルネン）ジカルボン酸、ビシクロアルキルジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；
【００３７】
フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、４,４’’−ｐ−テレフェニレンジカルボン酸、４、４’’’ーｐ−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、３,３’−［４,４’−（メチレンジ−ｐ−ビフェニレン）ジプロピオン酸、４,４’−ビベンジル二酢酸、３,３’−（４,４’−ビベンジル）ジプロピオン酸、オキシジ−ｐ−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれぞれのアルキルエステルなどのエステル化合物、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
他のジオール化合物としては、例えばカテコール、アルキルカテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ−ル類；メチレンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルフィニルビスフェノール、スルフォニルンビスフェノール、オキシビスフェノールなどのビスフェノール類が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
本発明において用いられるポリエステルは、前記（ハ）ジカルボン酸類成分と（ニ）ジオール化合物成分とを、必要に応じて触媒存在下で加熱し重縮合させて得られる。ジカルボン酸とジオール化合物との重縮合の場合は、触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等のプロトン酸、重金属の酸化物または塩、チタン、スズ、鉛などの有機金属化合物等が用いられる。ジカルボン酸エステルとジオール化合物との反応の場合は、触媒として、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、カドミウムなどの酢酸塩や炭酸塩化合物、金属マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ゲルマニウムなどの酸化物が用いられる。ジカルボン酸ハロゲン化物とジオール化合物との反応の場合は、触媒として、ピリジン、トリエリルアミンなどの塩基性触媒が用いられる。
【００４０】
前記ポリアミドは、
（ホ）ジカルボン酸類（ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物）と、
（ヘ）ジアミン化合物
とを反応させて得られる。本発明において用いられるポリアミドは、（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン化合物成分の少なくともひとつの成分に、特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４１】
特定構造を有するジカルボン酸類としては、先に挙げたジカルボン酸類（ハ）が用いられる。また、特定構造を有するジアミン化合物としては、先に挙げたジアミン化合物（ロ）が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
本発明において用いられるポリアミドには、本発明の効果を損なわない程度に他のジカルボン酸類化合物、ジアミン化合物を併用することができる。他のジカルボン酸類化合物、ジアミン化合物としては、先に挙げた他のジカルボン酸類化合物及び他のジアミン化合物が用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。他のジカルボン酸類および／または他のジアミン化合物は、特定構造を有するジカルボン酸類および特定構造をジアミン化合物の合計量に対し８０モル％以下で好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において用いられるポリアミドは、前記（ホ）ジカルボン酸類成分と（ヘ）ジアミン成分とを、必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、などの酸性触媒存在下で重縮合させて得られる。
【００４４】
前記ポリ（メタ）アクリレートは、
（ト）（メタ）アクリレート化合物
を重合させて得られる。本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートは、（ト）（メタ）アクリレート化合物に、特定構造を有する化合物が用いられる。
【００４５】
特定構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、４−（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコン、４−（４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコン、４−（４-（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）フェニル）カルコン、４−（２-（メタ）アクリロイルオキシエチル）カルコンカルボキシラート、４−（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、４−（４−（６-（メタ）アクリロイルオキシヘキサノキシ）ベンゾイルオキシ）カルコン、４−（４-（６-（メタ）アクリロイルオキヘキサノキシ）フェニル）カルコンカルボキシラート、下記式（３５）〜（３７）で表される化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートには、本発明の効果を損なわない程度に他の（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。他の（メタ）アクリレート化合物は、特定構造を有するメタアクリレート化合物に対し３００モル％以下の割合で好ましく用いられる。
他の（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレートは、前記（ト）（メタ）アクリレート化合物を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。
【００４９】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する有機化合物を含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、ポリイミドを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上の溶剤を組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００５０】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度の向上のために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００５１】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００５２】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００５３】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜等を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００５４】
次いで、前記塗膜に、直線偏光した放射線を、その電場ベクトルが基板面と所定の角度をなすように照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
【００５５】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板を、その２枚の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の電場ベクトルの基板面への射影の方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００５６】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５７】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００５８】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［T.J. Schffer, et al., J. Appl. Phys., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
【００６１】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン０.１モル（５０.６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）７１ｇを得た。
【００６２】
イミド化反応
得られた重合体１ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８.２ｇおよび無水酢酸９.６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体１ｂ」という）１１.３ｇを得た。
【００６３】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.０５モル（５.４ｇ）および４（４（６（２,４−ジアミノフェノキシ）ヘキサノキシ）フェニル）カルコン０.０５モル（２５.３ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）４８.５ｇを得た。
【００６４】
イミド化反応
得られた重合体２ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇ、ピリジン８ｇおよび無水酢酸１０ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体２ｂ」という）１２.０ｇを得た。
【００６５】
合成例３
ポリメタクリレートの合成
４（４-メタクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体３ｂ」という）２.５ｇを得た。
【００６６】
合成例４
ポリメタクリレートの合成
４（２-メタクリロイルオキシエチル）カルコンカルボキシラート２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体４ｂ」という）２.５ｇを得た。
【００６７】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」ともいう）２７.４ｇを得た。
【００６８】
イミド化反応
得られた重合体Ａａ２０.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００６９】
比較合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）と４’（４−ペンチルフェニル）−４（３,５−ジアミノフェノキシ）カルコン０.１モル（４７.６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ｂａ」という）６２ｇを得た。
【００７０】
イミド化反応
得られた重合体１ａ１５.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン８.２ｇおよび無水酢酸９.６ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ｂｂ」という）１０.５ｇを得た。
【００７１】
比較合成例３
ポリメタクリレートの合成
４−メタクリロイロキシカルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをジグライム７.５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｃｂ」という）２.５ｇを得た。
【００７２】
参考例
（１）液晶配向剤の調製：
比較合成例１で得られたポリイミド重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００７３】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子には、異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。このセルに電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角を測定したところ０.８°であった。
【００７４】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いたこと以外は参考例と同様にして、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、参考例と同様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に塗布し薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックスガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線１.０Ｊ／ｃｍ² を、その電場ベクトルの方向が基板面より６０度傾斜するようにして照射した。
【００７５】
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光の電場ベクトルの方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角を測定したところ、１.８°であった。
実施例２〜４
合成例２〜４で得られた重合体２ｂ〜４ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。比較例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。プレチルト角を測定した結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体Ａｂを用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００７８】
比較例２〜３
比較合成例２〜３で得られた重合体ＢｂまたはＣｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。また、比較例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。しかし、プレチルト角は発現しなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting a liquid crystal alignment ability by irradiation with linearly polarized radiation without performing a rubbing treatment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film so that the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees or more between the substrates. Liquid crystal display elements having a TN (Twisted Nematic) type and STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal cell are known.
[0003]
As the means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, an organic film is formed on the surface of the substrate, and then the surface of the organic film is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon to give the liquid crystal alignment ability (rubbing treatment). A method of forming a monomolecular film having a long-chain alkyl group using a Langmuir-Blodgett method (LB method), etc. Since there are restrictions on the size of the substrate and the alignment uniformity of the liquid crystal is insufficient, the alignment of the liquid crystal by rubbing treatment, which is advantageous from the viewpoint of processing time and processing cost, is common.
[0004]
However, when the liquid crystal is aligned by rubbing, there are problems that dust is generated during the process and static electricity is likely to be generated. When static electricity is generated, dust adheres to the surface of the alignment film, causing display defects. In the case of a substrate having a TFT (thin film transistor) element, the generated static electricity causes circuit destruction of the TFT element, resulting in a yield. It also causes a decrease. Further, in the liquid crystal display elements that will be further enhanced in the future, the uniformity of the rubbing process becomes a problem due to the unevenness of the substrate surface as the density of pixels increases.
[0005]
Another means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell is to align the liquid crystal alignment ability by irradiating an organic film such as polyvinyl cinnamate or poly (4-methacryloyloxychalcone) formed on the substrate surface with linearly polarized ultraviolet rays. Is to grant. According to this photo-alignment method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the liquid crystal is aligned using the photo-alignment method, there is a problem that it is difficult to obtain a pretilt angle. That is, in order to obtain a pretilt angle in the conventional photo-alignment method, it is necessary to perform irradiation of linearly polarized ultraviolet rays in two stages by changing the irradiation direction. However, according to this method, the number of processes increases. In addition to this, there is a problem that the stability of liquid crystal alignment is lowered and domains are easily generated.
[0007]
An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal aligning agent.
Another object of the present invention is to irradiate a liquid crystal alignment film formed on a substrate surface with linearly polarized ultraviolet rays whose direction of the electric field vector is inclined from the substrate surface, thereby performing a pretilt angle in a one-step irradiation process. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of realizing uniform liquid crystal alignment having the above.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
Formula (I)
-R¹ -P¹-CH = CH-CO-Q¹   (I)
Where R¹Is a divalent organic group, P¹Is the following formula (III) or (IV)
[Chemical formula 2]

Here, T is a C1-C15 bivalent organic group which may contain a single bond or an oxygen atom.
And a divalent organic group represented by Q¹Is a monovalent organic group containing an aromatic ring,
A repeating unit having the structure represented by formula (II):

Is the above Q¹Is the same as
It is achieved by a liquid crystal aligning agent comprising a polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units having a structure represented by the formula:
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Liquid crystal alignment agent
The liquid crystal aligning agent of this invention consists of a polymer which has a side chain containing the structure which is functional to radiation and orients. The term “functionality” as used herein means that when irradiated with radiation, the energy level is increased by a photoexcitation reaction, and then energy is released to return to a stable state. The “orientation” of this structure means that when this structure is functionalized by linearly polarized radiation, the orientation of the side chain containing this structure changes so as to coincide with the direction of the electric field vector of the linearly polarized light. . Examples of such a structure include a rigid conjugated enone structure represented by the above formula (I) or (II) (hereinafter also referred to as “specific structure”).
[0010]
P in the above formulas (I) and (II)¹And P²Are each independently an organic group represented by the above formula (III) or (IV).
In formula (III), T is a C1-C15 bivalent organic group which may contain a single bond or an oxygen atom. As a C1-C15 bivalent organic group which may contain the oxygen atom, the organic group represented by the following formula (V) can be mentioned, for example.
[0011]
[Chemical Formula 3]

Where S¹, S²And S^ThreeAre each independently an alkylene group or cycloalkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and A¹And A²Are independent of each other

A, b, c, d and e are each independently 0 or 1, and at least one of a to e is 1.
[0012]
Specific examples of the divalent organic group represented by the formula (III) include a 4,4′-biphenylene group and organic groups represented by the following formulas (1) to (18).
[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
Further, Q in the above formulas (I) and (II)¹And Q²Is an organic group having an aromatic ring, preferably an organic group having 6 to 20 carbon atoms. These organic groups may contain a halogen atom. Specifically, phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-pentylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,4, 5-trifluorophenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 4-octylphenyl group, 4-pentylbiphenyl group, 4-octylbiphenyl group, 4- Fluorobiphenyl group, 3,4-difluorobiphenyl group, 3,4,5-trifluorobiphenyl group, 4-octyl-1-naphthyl group, 5-pentyl-1-naphthyl group, 6-octyl-2-naphthyl group, Examples include 9-anthracenyl group and 10-pentyl-9-anthracenyl group.
Further, in formulas (I) and (II), R¹Is a divalent organic group, R²Is a trivalent organic group.
These R¹And R²Specific examples of the above will be apparent from the following specific examples.
[0016]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer having the specific structure in the side chain. Although there is no restriction | limiting in particular in the frame | skeleton of a polymer, What is chosen from (1) polyimide, (2) polyester, (3) polyamide and (4) poly (meth) acrylate is preferable. These polymers may be used alone or in combination of two or more. In particular, polyimide is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, electrical characteristics, and the like.
[0017]
The polyimide is
(A) tetracarboxylic dianhydride;
(B) Diamine compounds
Can be obtained through an intermediate polyamic acid. In the polyimide used in the present invention, a compound having the above specific structure is used for at least one of (i) a tetracarboxylic dianhydride component and (b) a diamine component.
[0018]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a specific structure include 2,2′-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3'-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -4, 4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4 (4-calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4 (4-calconyl) phenoxy)- 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′ -Bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3'-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -4,4' , 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -4,4 ′, 5,5′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4, 4′-bis (4 (4-calconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis (4 (4-calconyl) phenoxy) -2, 2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (4 (4-chalconyl) phenoxy) -2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, The following formulas (19) to (28) The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
Examples of the diamine compound having a specific structure include 4 (4 (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalcone, 4 (4 (2 (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4 (4 (6 ( 2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4 (2 (2,4-diaminophenoxy) ethyl) chalconecarboxylate, 4 (6 (2,4-diaminophenoxy) hexyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (2,4-diaminophenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (2,4-diaminophenoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (2 (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (2 (2,4-diaminophenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone carboxy 4 (4 (6 (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (6 (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (3.5 -Diaminobenzoyloxy) phenyl) chalcone, 4 (4 (2 (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4 (4 (6 (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4 (2 (3,5-diaminobenzoyloxy) ethyl) chalconecarboxylate, 4 (6 (3,5-diaminobenzoyloxy) hexyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (3,5-diaminobenzoyloxy) benzoyloxy) Chalcone, 4 (4 (3,5-diaminobenzoyloxy) phenyl) ca Concarboxylate, 4 (4 (2 (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (2 (3,5-diaminobenzoyloxy) ethoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (6 (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (6 (3,5-diaminobenzoyloxy) hexanoxy) phenyl) chalcone carboxylate, represented by the following formulas (29) to (34) And the like.
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
Of these, 4 (4 (6 (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone is preferred.
[0024]
In the polyimide used in the present invention, other tetracarboxylic dianhydrides and / or other diamine compounds may be used in combination so as not to impair the effects of the present invention. The other tetracarboxylic dianhydrides and / or other diamine compounds are preferably used in a proportion of 80 mol% or less based on the total amount of the tetracarboxylic dianhydrides having a specific structure and the diamine compounds having a specific structure. .
[0025]
Other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane- 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride , Bicyclo [2.2.2]- Aliphatic and cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as transfected 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride;
[0026]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′ , 4,4'-Perfluoroiso Ropyridenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) Dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'- Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as diphenylmethane dianhydride.
[0027]
Of these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydrides, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydrides and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of other diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl Indane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9, 9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3, , 3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4.4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4 -Amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -aromatic diamines such as octafluorobiphenyl; aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene;
[0029]
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0.^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); and diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane.
[0030]
Of these, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene ) Bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-tri Fluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The polyimide used in the present invention is a polyamic acid obtained by polycondensation of the (a) tetracarboxylic dianhydride component and the (b) diamine component, and then, if necessary, in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. It can be obtained by imidization by heating with. The reaction temperature in the case of imidization by heating is usually 60 to 300 ° C, preferably 100 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 60 ° C, the progress of the reaction is delayed, and if it exceeds 300 ° C, the molecular weight of the polyamic acid may be greatly reduced. The reaction for imidation in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be performed in an organic solvent. The reaction temperature is generally 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example, However, It is not limited to these. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 1.6-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.5-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. The content of the amic acid residue in the polyimide can be adjusted by the amount of the imidization catalyst and dehydrating agent used.
[0032]
The polyester is
(C) dicarboxylic acids (dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester or dicarboxylic acid halide);
(D) Diol compounds
Obtained by reacting with. In the polyester used in the present invention, a compound having the above specific structure is used as at least one component of (c) a dicarboxylic acid component and (d) a diol compound.
[0033]
Examples of dicarboxylic acids having a specific structure include 4 (4 (3,5-dicarboxyphenoxy) phenyl) chalcone, 4 (4 (2- (3,5-dicarboxyphenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4 (4 ( 6 (3,5-dicarboxyphenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4 (2 (3,5-dicarboxyphenoxy) ethyl) chalconecarboxylate, 4 (6 (3,5-dicarboxyphenoxy) hexyl) chalconecarboxyl 4 (4 (3,5-dicarboxyphenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (3,5-dicarboxyphenoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (2 (3,5-dicarboxyphenoxy) ) Ethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (2 (3,5-dicarboxyphenoxy) ethoxy) Cis) phenyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (6 (3,5-dicarboxyphenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (6 (3,5-dicarboxyphenoxy) hexanoxy) phenyl) chalconecarboxylate And ester compounds such as respective alkyl esters, and carboxylic acid halides such as carboxylic acid chlorides.
[0034]
Examples of the diol compound having a specific structure include 4 (4 (3,5-dihydroxyphenoxy) phenyl) chalcone, 4 (4 (2- (3,5-dihydroxyphenoxy) ethoxy) phenyl) chalcone, 4 (4 (6 -(3,5-dihydroxyphenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone, 4 (2 (3,5-dihydroxyphenoxy) ethyl) chalcone carboxylate, 4 (6 (3,5-dihydroxyphenoxy) hexyl) chalcone carboxylate, 4 (4 (3,5-dihydroxyphenoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (3,5-dihydroxyphenoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (2 (3,5-dihydroxyphenoxy) ethoxy) benzoyloxy) Chalcone, 4 (4 (2- (3,5-dihydroxyphenoxy Ethoxy) phenyl) chalconecarboxylate, 4 (4 (6 (3,5-dihydroxyphenoxy) hexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 (4 (6 (3,5-dihydroxyphenoxy) hexanoxy) phenyl) chalconecarboxylate, etc. Is mentioned.
Other dicarboxylic acids and / or other diol compounds can be used in combination with the polyester used in the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Other dicarboxylic acids and / or other diol compounds are preferably used in a proportion of 80 mol% or less based on the total amount of dicarboxylic acids having a specific structure and diols having a specific structure.
[0035]
Examples of other dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, difluoromalonic acid, alkylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, alkylsuccinic acid, (±) -malic acid, meso-tartaric acid, itaconic acid, maleic acid. Acid, methylmaleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, methylglutaric acid, glutaconic acid, adipic acid, dithioadipic acid, methyladipic acid, dimethyladipic acid, tetramethyladipic acid , Methylene adipic acid, muconic acid, galactaric acid, pimelic acid, suberic acid, perfluorosuberic acid, 3,3,6,6-tetramethylsuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, perfluorosebacic acid, brassic acid, dodecyl Dicarboxylic acid, tridecyl dica Bon acid, aliphatic carboxylic acids such as tetradecyl dicarboxylic acid;
[0036]
Cycloaliphatic carboxylic acids such as cycloalkyldicarboxylic acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, 1,4- (norbornene) dicarboxylic acid, bicycloalkyldicarboxylic acid, adamantanedicarboxylic acid, spiroheptanedicarboxylic acid;
[0037]
Phthalic acid, isophthalic acid, dithioisophthalic acid, methylisophthalic acid, dimethylisophthalic acid, chloroisophthalic acid, dichloroisophthalic acid, terephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, chloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxo Full orange carboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenylene dicarboxylic acid, dimethyl biphenylene dicarboxylic acid, 4,4 ″ -p-terephenylene dicarboxylic acid, 4, 4 ′ ″-p-quarrel phenyl dicarboxylic acid, bi Benzyldicarboxylic acid, azobenzenedicarboxylic acid, homophthalic acid, phenylenediacetic acid, phenylenedipropionic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedipropionic acid, biphenyldiacetic acid, biphenyldi Propionic acid, 3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-biphenylene) dipropionic acid, 4,4′-bibenzyldiacetic acid, 3,3 ′-(4,4′-bibenzyl) dipropionic acid And aromatic dicarboxylic acids such as oxydi-p-phenylenediacetic acid and ester compounds such as respective alkyl esters, and carboxylic acid halides such as carboxylic acid chlorides. These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of other diol compounds include polyhydric phenols such as catechol, alkyl catechol, and hydroquinone; bisphenols such as methylene bisphenol, isopropylidene bisphenol, butylidene bisphenol, thiobisphenol, sulfinyl bisphenol, sulfonylnin bisphenol, and oxybisphenol. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The polyester used in the present invention is obtained by heating and polycondensing the (c) dicarboxylic acid component and the (d) diol compound component in the presence of a catalyst as necessary. In the case of polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol compound, a proton acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, an oxide or salt of heavy metal, an organometallic compound such as titanium, tin, or lead is used as a catalyst. In the case of a reaction between a dicarboxylic acid ester and a diol compound, as a catalyst, acetate, carbonate compounds such as lead, zinc, manganese, calcium, cobalt, cadmium, oxides such as metal magnesium, zinc, lead, antimony, germanium, etc. Is used. In the case of a reaction between a dicarboxylic acid halide and a diol compound, a basic catalyst such as pyridine or triarylamine is used as a catalyst.
[0040]
The polyamide is
(E) dicarboxylic acids (dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid halide);
(F) Diamine compounds
Obtained by reacting with. In the polyamide used in the present invention, a compound having a specific structure is used as at least one component of (e) a dicarboxylic acid component and (f) a diamine compound component.
[0041]
As the dicarboxylic acids having a specific structure, the dicarboxylic acids (c) listed above are used. Moreover, as a diamine compound which has a specific structure, the diamine compound (b) mentioned above is used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Other dicarboxylic acid compounds and diamine compounds can be used in combination with the polyamide used in the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. As other dicarboxylic acid compounds and diamine compounds, the other dicarboxylic acid compounds and other diamine compounds mentioned above are used. These can be used alone or in combination of two or more. Other dicarboxylic acids and / or other diamine compounds are preferably used in an amount of 80 mol% or less of the dicarboxylic acids having a specific structure and the specific structure based on the total amount of diamine compounds.
[0043]
The polyamide used in the present invention is obtained by polycondensing the (e) dicarboxylic acid component and the (f) diamine component in the presence of an acidic catalyst such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., if necessary. It is done.
[0044]
The poly (meth) acrylate is
(G) (Meth) acrylate compounds
Is obtained by polymerizing. As the poly (meth) acrylate used in the present invention, a compound having a specific structure is used as the (g) (meth) acrylate compound.
[0045]
As the (meth) acrylate compound having a specific structure, 4- (4- (meth) acryloyloxyphenyl) chalcone, 4- (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) chalcone, 4- (4- (6- (meth) acryloyloxyhexanoxy) phenyl) chalcone, 4- (2- (meth) acryloyloxyethyl) chalcone carboxylate, 4- (6- (meth) acryloyloxyhexyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (meth) acryloyloxybenzoyloxy) chalcone, 4- (4- (meth) acryloyloxyphenyl) chalcone carboxylate, 4- (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) benzoyloxy) chalcone, 4 -(4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) cal Carboxylate, 4- (4- (6- (meth) acryloyloxyhexanoxy) benzoyloxy) chalcone, 4- (4- (6- (meth) acryloyloxyhexanoxy) phenyl) chalconecarboxylate, Examples include compounds represented by formulas (35) to (37). These can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
The poly (meth) acrylate used in the present invention can be used in combination with other (meth) acrylate compounds to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Other (meth) acrylate compounds are preferably used in a proportion of 300 mol% or less with respect to the methacrylate compound having a specific structure.
Other (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Aliphatic (meth) acrylate compounds such as propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Alicyclic (meth) acrylate compounds such as acrylate;
Examples include aromatic (meth) acrylate compounds such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The poly (meth) acrylate used in the present invention is a catalyst such as the above (to) (meth) acrylate compound, if necessary, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, a peroxide such as benzoyl peroxide. Obtained by polymerization in the presence.
[0049]
solvent
The liquid crystal aligning agent of this invention consists of the solution of the polymer containing the organic compound functional to the said radiation. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer. For example, when polyimide is used, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, etc. Proton type polar solvent; Phenol type solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more solvents. In addition, the poor solvent of the polymer used for the said solvent can be used together in the range in which a polymer does not precipitate.
[0050]
Other additives
The liquid crystal aligning agent used in the present invention may contain various thermosetting crosslinking agents in order to stabilize the pretilt angle and improve the coating film strength. A polyfunctional epoxy-containing compound is effective as the thermosetting cross-linking agent. Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine type Epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins, and the like can be used. Examples of commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolak 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Furthermore, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy-containing compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0051]
Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention can contain a functional silane containing compound for the purpose of improving adhesiveness with a board | substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl-1, 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like, and tetracarboxylic acid described in JP-A-63-291922 Examples include reaction products of dianhydrides and amino group-containing silane compounds. Kill.
[0052]
Liquid crystal alignment film
Examples of a method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention include the following methods. First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the transparent conductive film side of the board | substrate with which the transparent conductive film was provided by the roll coater method, the spinner method, the printing method, etc., and it heats at the temperature of 40-200 degreeC, and is a coating film To form. The thickness of the coating film is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
[0053]
As the transparent conductive film, SnO₂NESA film made of In,₂O_Three-SnO₂An ITO film made of, for example, can be used, and for patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.
[0054]
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized radiation so that the electric field vector forms a predetermined angle with the substrate surface. In some cases, the coating film is further heated at a temperature of 150 to 250 ° C. Give. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm to 450 nm are preferable.
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
[0055]
Liquid crystal display element
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is a projection of an electric field vector of linearly polarized radiation that irradiates the two liquid crystal alignment films onto the substrate surface. The liquid crystal cell is formed by sealing the peripheral part between the substrates with a sealant, filling the liquid crystal, and sealing the filling hole. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.
[0056]
Then, the polarizing plates are bonded to each other so that the polarization direction of the polarizing plate forms a predetermined angle with the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film of the substrate, respectively, thereby obtaining a liquid crystal display element. By adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, the TN type or STN type liquid crystal cell is provided. A liquid crystal display element can be arbitrarily obtained.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
[0057]
As the liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a TN type liquid crystal cell, those that form a nematic type liquid crystal are preferable. For example, Schiff base type liquid crystal, azoxy type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl cyclohexane type liquid crystal, pyrimidine Liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. In the case of an STN type liquid crystal cell, the liquid crystal may be a cholesteric liquid crystal such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, or a chiral product sold under the trade names C-15 and CB-15 (manufactured by Merck). An agent or the like can be further added and used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0058]
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate comprising a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.
[0059]
If the liquid crystal alignment film is formed by the above method using the liquid crystal alignment agent of the present invention, a liquid crystal alignment film having a stable liquid crystal alignment and pretilt angle can be obtained as compared with the conventional photo-alignment method. In addition, a liquid crystal display element can be configured.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measurement of the pretilt angle in an Example is based on the method as described in [TJ Schffer, et al., J. Appl. Phys., 19, 2013 (1980)], and uses the crystal | crystallization using He-Ne laser beam. The rotation method was used.
[0061]
Synthesis example 1
Polymerization of polyamic acid
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 0.1 mol (22.4 g) and 4 (4 (6 (2,4-diaminophenoxy) hexanoxy) phenyl) chalcone 0.1 mol (50.6 g) Was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and 71 g of polyamic acids (henceforth "the polymer 1a") were obtained.
[0062]
Imidization reaction
To 15.0 g of the resulting polymer 1a, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.2 g of pyridine and 9.6 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 11.3 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer 1b”).
[0063]
Synthesis example 2
Polymerization of polyamic acid
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 0.1 mol (22.4 g) and p-phenylenediamine 0.05 mol (5.4 g) and 4 (6 (2,4-diaminophenoxy) 0.05 mol (25.3 g) of hexanoxy) phenyl) chalcone was dissolved in 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 48.5 g of polyamic acid (hereinafter referred to as “polymer 2a”).
[0064]
Imidization reaction
To 15.0 g of the obtained polymer 2a, 320 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8 g of pyridine and 10 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 12.0 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer 2b”).
[0065]
Synthesis example 3
Synthesis of polymethacrylate
2.5 g of 4- (4-methacryloyloxybenzoyloxy) chalcone and 20 mg of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and reacted at 60 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 2.5 g of polymethacrylate (hereinafter referred to as “polymer 3b”).
[0066]
Synthesis example 4
Synthesis of polymethacrylate
2.5 g of 4- (2-methacryloyloxyethyl) chalconecarboxylate and 50 mg of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and heated to reflux for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 2.5 g of polymethacrylate (hereinafter referred to as “polymer 4b”).
[0067]
Comparative Synthesis Example 1
Polymerization of polyamic acid
0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 0.1 mol (10.8 g) of p-phenylenediamine were dissolved in 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 6 ° C for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 27.4 g of a polyamic acid (hereinafter also referred to as “polymer Aa”).
[0068]
Imidization reaction
N-methyl-2-pyrrolidone (380 g), pyridine (9.5 g) and acetic anhydride (12.3 g) were added to the obtained polymer Aa (20.0 g), and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 15.3 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer Ab”).
[0069]
Comparative Synthesis Example 2
Polymerization of polyamic acid
0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 0.1 mol (47.6 g) of 4 ′ (4-pentylphenyl) -4 (3,5-diaminophenoxy) chalcone ) Was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methanol and it was made to dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours, and 62 g of polyamic acids (henceforth "polymer Ba") were obtained.
[0070]
Imidization reaction
To 15.0 g of the resulting polymer 1a, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.2 g of pyridine and 9.6 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 10.5 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer Bb”).
[0071]
Comparative Synthesis Example 3
Synthesis of polymethacrylate
2.5 g of 4-methacryloyloxychalcone and 20 mg of azobisisobutyronitrile were dissolved in 7.5 ml of diglyme and reacted at 60 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 2.5 g of polymethacrylate (hereinafter referred to as “polymer Cb”).
[0072]
Reference example
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
The polyimide polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to form a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention.
[0073]
(2) Production of liquid crystal display element:
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner at 180 ° C. By drying for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 800 Å was formed.
(2) A liquid crystal alignment film was produced by subjecting the formed coating surface to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll wound with a nylon cloth. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / second.
(3) Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. After that, the two substrates were placed facing each other through a gap so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films were antiparallel, and the outer edge portions were brought into contact with each other to be pressure-bonded to cure the adhesive.
A nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. A liquid crystal cell was constructed. Thereafter, a polarizing plate was bonded to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, thereby producing a liquid crystal display element.
(5) In the liquid crystal display device produced as described above, no abnormal domain was observed, and the orientation of the liquid crystal was good. When a voltage was applied to this cell, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON / OFF of the applied voltage. The pretilt angle was measured and found to be 0.8 °.
[0074]
Example 1
A liquid crystal aligning agent solution was prepared in the same manner as in the Reference Example except that the polymer 1b obtained in Synthesis Example 1 was used.
This solution was applied onto a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film in the same manner as in the reference example to form a thin film.
The thin film surface is passed through a Pyrex glass polarizing plate SPF-50C-32 (manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd.) with an Hg-Xe lamp, and linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is 1.0 J / cm.² Was applied such that the direction of the electric field vector was inclined 60 degrees from the substrate surface.
[0075]
Next, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in the reference example except that the direction in which the liquid crystal alignment films were superposed was in accordance with the direction of the electric field vector of ultraviolet polarized light instead of the rubbing direction. Met. When a voltage was applied under the same conditions as in the reference example, a change in the brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage. The pretilt angle was measured and found to be 1.8 °.
Examples 2-4
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymers 2b to 4b obtained in Synthesis Examples 2 to 4 were used. When a voltage was applied under the same conditions as in the comparative example, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage. The results of measuring the pretilt angle are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Comparative Example 1
Using the polymer Ab obtained in Comparative Synthesis Example 1, a thin film is formed on the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal alignment film is formed by irradiating with linearly polarized ultraviolet rays. As a result, no alignment of the liquid crystal was observed.
[0078]
Comparative Examples 2-3
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer Bb or Cb obtained in Comparative Synthesis Examples 2 to 3 was used. In addition, when a voltage was applied under the same conditions as in the comparative example, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON / OFF of the applied voltage. However, no pretilt angle was developed.
[0079]
【The invention's effect】
According to the method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal alignment film having a stable liquid crystal alignment and pretilt angle can be obtained as compared with the conventional photo-alignment method. A liquid crystal display element can be constituted. In addition, since the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in in-plane uniformity, a liquid crystal display element having high display quality when used for display such as TN type and STN type. And can be used effectively for various devices, and is suitably used for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, coefficient display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

Claims (1)

Formula (I)
^{-R 1 -P 1 -CH = CH-} CO-Q 1 ····· (I)
Here, R ¹ is a divalent organic group, and P ¹ is represented by the following formula (III) or (IV)

Here, T is a C1-C15 bivalent organic group which may contain a single bond or an oxygen atom.
And Q1 is a monovalent organic group containing an aromatic ring,
A repeating unit having a structure represented by formula (II):

Is the same as the definition of Q ¹ above.
A liquid crystal aligning agent comprising a polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units having a structure represented by: