JP3840717B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element Download PDF

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JP3840717B2
JP3840717B2 JP34011696A JP34011696A JP3840717B2 JP 3840717 B2 JP3840717 B2 JP 3840717B2 JP 34011696 A JP34011696 A JP 34011696A JP 34011696 A JP34011696 A JP 34011696A JP 3840717 B2 JP3840717 B2 JP 3840717B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ液晶表示素子の残像消去時間が短い液晶配向膜を与え、しかも液晶表示素子に優れた長期安定性をもたらす液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている2枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるようにしたTN(Twisted Nematic)型液晶セルを有するTN型表示素子が知られている。このTN型表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環したイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、液晶表示素子の残留電圧が大きいため残像が生じてしまったり、液晶表示素子の信頼性試験中に白シミが発生したりするという問題を有している。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明の第1の目的は、ラビング処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を備えた液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第2の目的は、残像消去時間の短い液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、長期安定性を備え、そして信頼性に優れた液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的および利点は、(A)ステロイド骨格を有するジアミン化合物とp−フェニレンジアミンとをジアミン成分とする、ステロイド骨格を含有する第1のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体、並びに(B)ステロイド骨格を含有しない第2のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体、を含有しそして(A)成分である第1のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体(以下、「第1の重合体」ともいう)ならびに上記(B)成分である第2のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体(以下、「第2の重合体」ともいう)の配合割合は、重合体全体100重量部当り、それぞれ、10〜80重量部および20〜90重量部であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
第1の重合体において、ステロイド骨格の好ましいものとしては、コレステロール骨格およびコレスタノール骨格を有するものが挙げられる。
第1の重合体における該ステロイド骨格の含有量は、通常0.5〜70重量%、好ましくは0.5重量%〜30重量%、より好ましくは0.7重量%〜30重量%である。
第1の重合体と第2の重合体との配合割合は、重合体全体を100重量部としたとき、第1の重合体が10〜80重量部となる割合である。
さらに、本発明の液晶配向剤においては、第1の重合体のイミド化率が第2の重合体のイミド化率よりも高いほうが好ましい。第1の重合体のイミド化率は、好ましくは55〜100%、特に好ましくは70〜100%であり、第2の重合体のイミド化率は、好ましくは0〜54%、特に好ましくは0〜50%である。本発明の液晶配向剤を構成する重合体全体の平均イミド化率は、好ましくは5〜70%、特に好ましくは5〜60%である。
【0006】
[ステロイド骨格含有テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物]
本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さらに必要に応じて該ポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。第1の重合体において、ステロイド骨格は、ジアミン化合物またはジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物における置換基として導入される。
ステロイド骨格を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式(1)〜(4)で表される化合物を挙げることができる。
【0007】
【化1】

Figure 0003840717
【0008】
また、ステロイド骨格を含有するジアミン化合物としては、例えば、下記式(5)〜(11)で表される化合物を挙げることができる。
【0009】
【化2】
Figure 0003840717
【0010】
【化3】
Figure 0003840717
【0011】
[その他のテトラカルボン酸二無水物]
第2の重合体の合成に用いられ、また、第1の重合体の合成において併用されてもよいステロイド骨格を含有しないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下記式(I)および(II)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
【0012】
【化4】
Figure 0003840717
【0013】
(式中、R1およびR3は、芳香環を有する2価の有機基を示し、R2およびR4は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR2およびR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
【0014】
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0015】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(I)で表される化合物のうち下記式(12)〜(14)で表される化合物および上記式(II)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
【0016】
【化5】
Figure 0003840717
【0017】
【化6】
Figure 0003840717
【0018】
特に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物および上記式(12)で表される化合物を挙げることができる。
【0019】
[その他のジアミン化合物]
第1の重合体の合成において併用されるステロイド骨格を含有しないジアミン化合物はp−フェニレンジアミンである。また、第2の重合体の合成に用いられステロイド骨格を含有しないジアミン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
【0020】
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
【0021】
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(III) 〜(IV)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
【0022】
【化7】
Figure 0003840717
【0023】
(式中、R5は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、Xは2価の有機基を示す。)
【0024】
【化8】
Figure 0003840717
【0025】
(式中、R6は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、Xは2価の有機基を示し、複数存在するXは、同一でも異なっていてもよい。)
【0026】
下記式(V)で表されるモノ置換フェニレンジアミン類;下記式(VI)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
【0027】
【化9】
Figure 0003840717
【0028】
(式中、R7は 、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−から選ばれる2価の有機基を示し、R8は、トリフルオロメチル基もしくはフルオロ基を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアルキル基を示す。)
【0029】
【化10】
Figure 0003840717
【0030】
(式中、R9は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
【0031】
下記式(16)〜(17)で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0032】
【化11】
Figure 0003840717
【0033】
(式中、yは2〜12の整数であり、zは1〜5の整数である。)
【0034】
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(10)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(III) で表される化合物のうち下記式(18)で表される化合物、上記式(IV)で表される化合物のうち下記式(19)で表される化合物および上記式(V)で表される化合物のうち下記式(20)〜(21)で表される化合物が好ましい。
【0035】
【化12】
Figure 0003840717
【0036】
[ポリアミック酸]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、より好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常0〜150℃、好ましくは0〜100℃の反応温度で1〜48時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して0.1〜30重量%になるようにするのが好ましい。
【0037】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2,4−ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−3−フランメタノール、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキセパン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0038】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【0039】
[イミド化重合体]
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常50〜200℃とされ、好ましくは60〜170℃とされる。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常0〜180℃、好ましくは10〜150℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【0040】
[末端修飾型の重合体]
本発明に用いられる液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【0041】
[重合体の対数粘度]
本発明に用いる液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度(ηln)の値が、好ましくは0.05〜10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/gのものである。ここに、対数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が0.5g/100ミリリットルである溶液について30℃で粘度の測定を行い、下記式(1)で示される式によって求められるものである。
【0042】
【数1】
Figure 0003840717
【0043】
[液晶配向剤]
本発明に用いられる液晶配向剤における重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して0.1〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向膜材料である被膜が形成されるのであるが、重合体の含有割合が0.1重量%未満である場合には、この被膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、20重量%を越える場合には、被膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【0044】
本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、通常、40重量部以下、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0045】
[液晶表示素子]
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、SnO2からなるNESA膜、In23−SnO2からなるITO膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは80〜250℃とされ、より好ましくは120〜200℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常0.001〜1μm、好ましくは0.005〜0.5μmである。
【0046】
(2)形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末(異物)を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【0047】
(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を間隙(セルギャップ)を介して対向させ、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【0048】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
[液晶の配向性]
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
[残像消去時間]
液晶セルに7V直流電圧を5時間印加した後電圧をOFFとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。
[液晶表示素子の信頼性試験(表示欠陥の有無)]
高温高湿環境(温度70℃、相対湿度80%)下において、液晶表示素子を、5V、60Hzの矩形波で駆動させ、1500時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【0049】
合成例1
1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン314.30g(1.00モル)、p−フェニレンジアミン91.92g(0.85モル)および上記式(8)で表される化合物78.12g(0.15モル)をN−メチル−2−ピロリドン1400gに溶解させ、この溶液を40℃で6時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度(ηln)1.03dl/gの重合体(A−1)450.3gを得た。
合成例2
合成例1で得られた重合体(A−1)30.0gをγ−ブチロラクトン570gに溶解させ、ピリジン33.3gおよび無水酢酸25.8gを添加して50℃で3時間脱水閉環させた。次いで、合成例1と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度(ηln)1.04dl/gの重合体(B−2)28.3gを得た。
【0050】
合成例3
合成例1において用いるジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン64.88g(0.60モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン59.48g(0.30モル)および上記式(8)で表される化合物52.08g(0.10モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηln)0.89dl/gの重合体(A−3)456.6gを得た。その後、重合体(A−1)に代えて重合体(A−3)30.0gを用いた以外は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)0.91dl/gの重合体(B−4)27.9gを得た。
合成例4
合成例3において用いるテトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.00モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηln)1.12/gの重合体(A−5)373.1gを得た。その後、重合体(A−1)に代えて重合体(A−5)30.0gを用いた以外は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)1.18dl/gの重合体(B−6)28.5gを得た。
【0051】
合成例5
合成例4において用いるジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン102.73g(0.95モル)および上記式(8)で表される化合物26.04g(0.05モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηln)1.31dl/gの重合体(A−7)335.3gを得た。その後、重合体(A−1)に代えて重合体(A−7)30.0gを用いた以外は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)1.33dl/gの重合体(B−8)28.0gを得た。
【0052】
合成例6
合成例4において用いるジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン64.88g(0.60モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン59.48g(0.30モル)および上記式(5)で表される化合物64.29g(0.10モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηln)0.99dl/gの重合体(A−9)384.1gを得た。その後、重合体(A−1)に代えて重合体(A−9)30.0gを用いた以外は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)0.99dl/gの重合体(B−10)28.3gを得た。
【0053】
合成例8
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1.00モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン108.16g(1.00モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηln)1.68dl/gの重合体(C−13)434.3gを得た。その後、重合体(A−1)に代えて重合体(C−13)30.0gを用いた以外は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)1.73dl/gの重合体(D−14)28.1gを得た。
合成例9
合成例7において用いるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物218.12g(1.00モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、対数粘度(ηln)1.88dl/gの重合体(C−15)309.0gを得た。
【0054】
実施例1
合成例1で得られた重合体(A−1)2gと合成例8で得られた重合体(C−13)8gをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、180℃のホットプレート上で20分間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径17μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、MLC−2019)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の、液晶の配向性および残像消去時間について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、残像消去時間は1.2秒と小さい値であった。信頼性試験後も液晶表示素子に白シミは認められなかった。結果を表1に示す。
【0055】
実施例2〜11、比較例1〜2
表1および表2に示す処方に従い、合成例2〜8で得られた重合体を用い、実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶配向剤の各々について、液晶表示素子の配向性、残像消去時間および信頼性試験について評価した。結果を表1および表2に示す。
【0056】
【表1】
Figure 0003840717
【0057】
【表2】
Figure 0003840717
【0058】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示素子とした場合、液晶配向性が良好で、残像消去時間が短く、長期安定性を備え、高信頼性の液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、TN型およびSTN型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、SH(Super Homeotropic)型、IPS(In-Plane Switching)型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment and a short afterimage erasing time of the liquid crystal display element, and also providing a liquid crystal alignment film that provides excellent long-term stability to the liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a sandwich structure cell is formed by forming a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film. There is known a TN type display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate. The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element such as the TN type display element is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Here, as materials for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a liquid crystal display element or the like is produced using a conventionally known polyamic acid or a liquid crystal aligning agent containing an imide polymer obtained by dehydrating and cyclizing it, an afterimage is generated due to a large residual voltage of the liquid crystal display element. There is a problem that white spots are generated during the reliability test of the liquid crystal display element.
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and a first object of the present invention is to provide a liquid crystal molecule having excellent liquid crystal alignment properties by reliably imparting alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of providing a liquid crystal display element having an alignment film.
A second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film for a liquid crystal display device having a short afterimage erasing time.
A third object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal display element having long-term stability and excellent reliability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) a first polyamic acid containing a steroid skeleton and / or an imidized polymer thereof containing a diamine compound having a steroid skeleton and p-phenylenediamine as a diamine component; (B) a second polyamic acid not containing a steroid skeleton and / or an imidized polymer thereof, and (A) a first polyamic acid and / or an imidized polymer thereof (hereinafter referred to as “first”). 1) and the second polyamic acid and / or its imidized polymer (hereinafter also referred to as “second polymer”) as the component (B) This is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by 10 to 80 parts by weight and 20 to 90 parts by weight per 100 parts by weight, respectively.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the first polymer, preferable examples of the steroid skeleton include those having a cholesterol skeleton and a cholestanol skeleton.
The content of the steroid skeleton in the first polymer is usually 0.5 to 70% by weight, preferably 0.5% to 30% by weight, and more preferably 0.7% to 30% by weight.
Mixing ratio of the first polymer and the second polymer, can the whole polymer 100 parts by weight, a ratio of the first polymer is 10 to 80 parts by weight.
Furthermore, in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that the imidation rate of a 1st polymer is higher than the imidation rate of a 2nd polymer. The imidization rate of the first polymer is preferably 55 to 100%, particularly preferably 70 to 100%, and the imidization rate of the second polymer is preferably 0 to 54%, particularly preferably 0. ~ 50%. The average imidation ratio of the entire polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 5 to 70%, particularly preferably 5 to 60%.
[0006]
[Steroid skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride and diamine compound]
The polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in an organic solvent to synthesize a polyamic acid, and if necessary, dehydrating and ring-closing the polyamic acid. Obtainable. In the first polymer, the steroid skeleton is introduced as a substituent in the diamine compound or the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride .
Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a steroid skeleton include compounds represented by the following formulas (1) to (4).
[0007]
[Chemical 1]
Figure 0003840717
[0008]
Moreover, as a diamine compound containing a steroid skeleton, the compound represented by following formula (5)-(11) can be mentioned, for example.
[0009]
[Chemical 2]
Figure 0003840717
[0010]
[Chemical 3]
Figure 0003840717
[0011]
[Other tetracarboxylic dianhydrides]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that does not contain a steroid skeleton used in the synthesis of the second polymer and may be used in combination in the synthesis of the first polymer include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4 '-Dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2, , 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5, 9b-Hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5, 9b-Hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5, 9b-Hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl Ru-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, the following formula (I ) And aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by (II);
[0012]
[Formula 4]
Figure 0003840717
[0013]
(Wherein R 1 and R 3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are the same. But it may be different.)
[0014]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane Water, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide Dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride , Bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol -Bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (a Hydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane - and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis (anhydrotrimellitate). These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hex Hydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, Among the compounds represented by the above formula (I), 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, the following formulas (12) to (14) ) And the compound represented by the following formula (15) among the compounds represented by the above formula (II) are preferable from the viewpoint of achieving good liquid crystal alignment.
[0016]
[Chemical formula 5]
Figure 0003840717
[0017]
[Chemical 6]
Figure 0003840717
[0018]
Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tri Carboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3 -The compound represented by dione, pyromellitic dianhydride, and the said Formula (12) can be mentioned.
[0019]
[Other diamine compounds]
The diamine compound that does not contain a steroid skeleton used in the synthesis of the first polymer is p-phenylenediamine. As the diamine compound containing no steroid skeleton that used for the synthesis of the second polymer, for example, p- phenylenediamine, m- phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ethane 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1 -(4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dia Minobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p- Phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4 Aromatic diamines such as'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0020]
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylene diamine, tricyclo [6.2.1.02,7] -undecylenedimethyl diamine, 4, Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4'-methylenebis (cyclohexylamine);
[0021]
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine 5,6-diamino-1,3 Dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3, , 6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (III) to (IV), etc. A diamine having a nitrogen atom;
[0022]
[Chemical 7]
Figure 0003840717
[0023]
(In the formula, R 5 represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)
[0024]
[Chemical 8]
Figure 0003840717
[0025]
Wherein R 6 represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a divalent organic group, and a plurality of X May be the same or different.)
[0026]
Monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (V); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (VI);
[0027]
[Chemical 9]
Figure 0003840717
[0028]
(Wherein R 7 represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R 8 represents a trifluoromethyl group. Alternatively, it represents a monovalent organic group having a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.)
[0029]
[Chemical Formula 10]
Figure 0003840717
[0030]
(Wherein R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 9 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) Is an integer.)
[0031]
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (16) to (17). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Embedded image
Figure 0003840717
[0033]
(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
[0034]
Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-cycl Hexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, Compounds represented by the above formulas (9) to (10), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, represented by the above formula (III) Of the compound represented by the following formula (18), the compound represented by the following formula (19) and the compound represented by the above formula (V) among the compounds represented by the above formula (IV). Of these, compounds represented by the following formulas (20) to (21) are preferred.
[0035]
Embedded image
Figure 0003840717
[0036]
[Polyamic acid]
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthetic reaction of polyamic acid is performed in an organic solvent at a reaction temperature of usually 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., for 1 to 48 hours. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a reaction product generated by the reaction. For example, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; Mention may be made of phenolic solvents such as cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol. In general, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0037]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and ethyl acetate. , Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2,4-pentanedione, 2,5 -Hexanedione, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl, hydroxymethyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methylmethoxybutanol, ethylmethoxybutanol, methylethoxybutanol, ethylethoxybutanol, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-3-furanmethanol, 1,3-dioxolane 1,3-dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene , Toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
By the above synthesis reaction, a reaction solution in which polyamic acid is dissolved is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then performing the step of precipitation with a poor solvent once or several times.
[0039]
[Imidized polymer]
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method in which the polyamic acid is heated, or (ii) the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to this solution and heated as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
On the other hand, in the above method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
[0040]
[End-modified polymer]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0041]
[Logarithmic viscosity of polymer]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a logarithmic viscosity (ηln) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g. Here, the value of the logarithmic viscosity (ηln) was determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is calculated | required by the formula shown by (1).
[0042]
[Expression 1]
Figure 0003840717
[0043]
[Liquid crystal aligning agent]
The content of the polymer in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably based on the entire liquid crystal aligning agent. The range is 1 to 10% by weight. That is, a liquid crystal aligning agent made of a polymer solution is applied to the substrate surface by a printing method, a spin coating method, etc., and then dried to form a film that is an alignment film material. When the content ratio is less than 0.1% by weight, the film thickness of this film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to the excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
The organic solvent for dissolving the polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer, and examples thereof include the solvents exemplified as those used for polyamic acid synthesis reaction and dehydration ring closure reaction. . Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
[0044]
The liquid crystal aligning agent of this invention may mix | blend the functional silane containing compound and the epoxy group containing compound from a viewpoint of improving the adhesiveness of the polymer and the board | substrate surface apply | coated. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl Methane etc. can be mentioned as a preferable thing. The blending ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is usually 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0045]
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is coated. A film is formed by heating. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of SnO 2 , an ITO film made of In 2 O 3 —SnO 2, or the like can be used. An etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can. The heating temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. The film thickness to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0046]
(2) The formed film is subjected to a rubbing treatment in which a roll made of a synthetic fiber such as nylon is wound in a certain direction, thereby imparting liquid crystal molecule alignment ability to the liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, a liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating the surface of the coating with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a film by a uniaxial stretching method, a Langmuir-Blodgett method, or the like. You can also. In order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface, it is preferable to clean the formed liquid crystal alignment film with isopropyl alcohol or the like. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on a liquid crystal alignment film that has been subjected to a process for changing the pretilt angle or a rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. After performing the rubbing process in the direction, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by performing the process of removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0047]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. The peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealing agent, liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealing agent, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell Configure. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, and bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal, etc. are used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
In addition, the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation method in each liquid crystal display element produced by the following examples and comparative examples is shown below.
[Orientation of liquid crystal]
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on / off of the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[Afterimage elimination time]
After applying a 7V DC voltage to the liquid crystal cell for 5 hours, the voltage was turned off, and the time until the afterimage was erased visually was measured.
[Reliability test of liquid crystal display elements (presence of display defects)]
In a high-temperature and high-humidity environment (temperature: 70 ° C., relative humidity: 80%), the liquid crystal display element is driven with a rectangular wave of 5 V and 60 Hz, and the presence or absence of white spot-like display defects after 1500 hours is observed with a polarizing microscope did.
[0049]
Synthesis example 1
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 314 .30 g (1.00 mol), p-phenylenediamine 91.92 g (0.85 mol) and 78.12 g (0.15 mol) of the compound represented by the above formula (8) were added to N-methyl-2-pyrrolidone. This was dissolved in 1400 g, and this solution was reacted at 40 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of pure water to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with pure water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 450.3 g of a polymer (A-1) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.03 dl / g. .
Synthesis example 2
30.0 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 570 g of γ-butyrolactone, 33.3 g of pyridine and 25.8 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 50 ° C. for 3 hours. Subsequently, 28.3 g of a polymer (B-2) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.04 dl / g was obtained by performing precipitation, separation, washing and drying of the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1. .
[0050]
Synthesis example 3
As a diamine compound used in Synthesis Example 1, 64.88 g (0.60 mol) of p-phenylenediamine, 59.48 g (0.30 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and compound 52 represented by the above formula (8) 456.6 g of polymer (A-3) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.89 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.08 g (0.10 mol) was used. Thereafter, a polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.91 dl / g (B) was used in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (A-3) was used instead of the polymer (A-1). -4) 27.9g was obtained.
Synthesis example 4
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 224.17 g (1.00 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 3, the logarithmic viscosity ( ηln) 1.3.1 / g of polymer (A-5) 373.1 g was obtained. Thereafter, a polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.18 dl / g (B) was used in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (A-5) was used instead of the polymer (A-1). -6) 28.5 g was obtained.
[0051]
Synthesis example 5
Synthetic Example 1 except that 102.73 g (0.95 mol) of p-phenylenediamine and 26.04 g (0.05 mol) of the compound represented by the above formula (8) were used as the diamine compound used in Synthetic Example 4. Similarly, 335.3 g of a polymer (A-7) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.31 dl / g was obtained. Thereafter, a polymer (B) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.33 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (A-7) was used instead of the polymer (A-1). -8) 28.0 g was obtained.
[0052]
Synthesis Example 6
As a diamine compound used in Synthesis Example 4, p-phenylenediamine 64.88 g (0.60 mol), 4,4′-diaminodiphenylmethane 59.48 g (0.30 mol), and compound 64 represented by the above formula (5) 384.1 g of polymer (A-9) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.99 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that .29 g (0.10 mol) was used. Thereafter, a polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.99 dl / g (B) was used in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (A-9) was used instead of the polymer (A-1). -10) 28.3 g was obtained .
[0053]
Synthesis Example 8
In Synthesis Example 1, 224.17 g (1.00 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 108.16 g (1.00 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound ) Was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 434.3 g of a polymer (C-13) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.68 dl / g. Thereafter, a polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.73 dl / g (D) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (C-13) was used instead of the polymer (A-1). -14) 28.1 g was obtained.
Synthesis Example 9
A logarithmic viscosity (ηln) of 1.88 dl / g was the same as in Synthesis Example 1 except that 218.12 g (1.00 mol) of pyromellitic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 7. 309.0 g of polymer (C-15) was obtained.
[0054]
Example 1
2 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 8 g of the polymer (C-13) obtained in Synthesis Example 8 were dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight. This solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent.
The liquid crystal aligning agent is applied to a transparent electrode surface on a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a printing machine for applying a liquid crystal alignment film, dried on a hot plate at 180 ° C. for 20 minutes, and a dry film thickness A 0.05 μm coating film was formed.
A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this coating film was rubbed at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of rubbed liquid crystal sandwich substrates having the liquid crystal orientation film, and then the pair of liquid crystal sandwich substrates is attached to the liquid crystal orientation film. The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed and the rubbing directions were antiparallel.
Next, a nematic liquid crystal (MLC-2019, MLC-2019) is filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded together so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to produce a liquid crystal display element.
When the obtained liquid crystal display device was evaluated for the orientation of the liquid crystal and the afterimage erasing time, the alignment of the liquid crystal was good and the afterimage erasing time was as small as 1.2 seconds. Even after the reliability test, no white spots were observed on the liquid crystal display element. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 2-11, Comparative Examples 1-2
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 using the polymers obtained in Synthesis Examples 2 to 8 according to the formulations shown in Table 1 and Table 2. Next, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained.
About each of the obtained liquid crystal aligning agent, the orientation of a liquid crystal display element, the afterimage erasing time, and the reliability test were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0056]
[Table 1]
Figure 0003840717
[0057]
[Table 2]
Figure 0003840717
[0058]
【The invention's effect】
According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, when it is used as a liquid crystal display element, a highly reliable liquid crystal aligning film having good liquid crystal orientation, short afterimage erasing time, long-term stability, and high reliability can be obtained.
The liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for TN type and STN type liquid crystal display elements, and by selecting the liquid crystal to be used, SH (Super Homeotropic) ) Type, IPS (In-Plane Switching) type, and ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.
Furthermore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively used in various devices, such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.

Claims (3)

(A)ステロイド骨格を有するジアミン化合物とp−フェニレンジアミンとをジアミン成分とする、ステロイド骨格を含有する第1のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体、並びに(B)ステロイド骨格を含有しない第2のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体、を含有しそして(A)成分である第1のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体ならびに上記(B)成分である第2のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体の配合割合は、重合体全体100重量部当り、それぞれ、10〜80重量部および20〜90重量部であることを特徴とする液晶配向剤。 (A) a first polyamic acid containing a steroid skeleton and / or an imidized polymer thereof, comprising a diamine compound having a steroid skeleton and p-phenylenediamine as a diamine component; and (B) a first containing no steroid skeleton. The first polyamic acid and / or its imidized polymer as component (A) and the second polyamic acid as its component (B) and The liquid crystal aligning agent is characterized in that the blending ratio of the imidized polymer is 10 to 80 parts by weight and 20 to 90 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the whole polymer. (A)第1のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体のイミド化率が55〜100%、(B)第2のポリアミック酸および/またはそのイミド化重合体のイミド化率が0〜54%である請求項1記載の液晶配向剤。  (A) The imidation ratio of the first polyamic acid and / or its imidized polymer is 55 to 100%, (B) the imidization ratio of the second polyamic acid and / or its imidized polymer is 0 to 54 The liquid crystal aligning agent according to claim 1, which is%. 請求項1記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする液晶表示素子。  A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003015135A (en) * 2001-07-03 2003-01-15 Jsr Corp Vertical alignment type liquid crystal aligning agent
AU2003252265A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-16 Jsr Corporation Diamine compound, polyamic acid, imide polymer, liquid crystal alignment agent and liquid crystal display
TWI367233B (en) * 2008-02-01 2012-07-01 Liquid crystal alignment solution
TW202039637A (en) * 2019-03-27 2020-11-01 日商大阪曹達股份有限公司 Polyamic acid composition, polyimide composition, and polyimide molded body

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646924A (en) * 1987-06-29 1989-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electric field effect type liquid crystal display element
JPH03197530A (en) * 1989-12-26 1991-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd Emulsion polyamic acid resin composition
JP3056645B2 (en) * 1994-08-04 2000-06-26 住友ベークライト株式会社 Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device using the same
JP3593684B2 (en) * 1994-10-20 2004-11-24 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device
JP3521414B2 (en) * 1994-11-15 2004-04-19 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent
JP3257325B2 (en) * 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 Method for producing polyimide copolymer, thin film forming agent, and method for producing liquid crystal alignment film
JP3163611B2 (en) * 1995-03-27 2001-05-08 ジェイエスアール株式会社 Liquid crystal alignment agent

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