JP4122537B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Description

【０００６】
（式（Ｉ）中、Ｒ¹ は４価の有機基である）
【０００７】
で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下「化合物（Ｉ）」ともいう）と、
（Ｂ）下記式（１４）または（１７）：
【０００８】
【化４】

【００１０】
で示されるジアミン化合物（以下「化合物（II）」ともいう）とを反応せしめることにより生成するポリアミック酸（以下「重合体Ａ」ともいう）および該ポリアミック酸を脱水閉環せしめることにより生成するイミド化重合体（以下「重合体Ｂ」ともいう）の少なくともいずれかを含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
［化合物（Ｉ）］
上記重合体Ａの合成に用いられる化合物（Ｉ）としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（III） および（IV）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ⁴ およびＲ⁶ は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ⁵ およびＲ⁷ は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ⁵ およびＲ⁷ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
【化６】

【００１６】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（III） で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（IV）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
［化合物（ＩＩ）］
上記重合体Ａの合成に用いられる化合物（ＩＩ）は、
【００２２】
下記式（１４）または（１７）で表される化合物である。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
これらの、上記式（１４）および（１７）で表される化合物は、長期にわたり優れた液晶配向性を有する。
【００２６】
なお、重合体Ａの反応に供されるジアミン化合物として、化合物（II）以外の化合物を、本発明の効果が損なわれない範囲において併用することも可能である。ここで、重合体Ａの合成反応に供されるジアミン化合物全体に占める化合物（II）の割合は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜１００モル％とされ、特にＴＮ型液晶表示素子用としては０．１〜４０モル％、ＳＴＮ型液晶表示素子用としては１〜６０モル％、垂直配向液晶表示素子用としては５０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２７】
併用することのできる他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１，３，３ートリメチルインダン、６ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１，３，３ートリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２８】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００２９】
２，４−ジアミノピリジン、２．６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（Ｖ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３０】
【化１２】

【００３１】
（式中、Ｒ⁸ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す）
【００３２】
下記式（VII） で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式(VIII）で表せるジアミノオルガノシロキサン；
【００３３】
【化１３】

【００３４】
（式中、Ｒ ^１０ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ ^１１ は、ステロイド骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（式中、Ｒ ^１２ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ ^１２ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３７】
下記式（２１）〜（２５）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００４０】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（２１）〜（２５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（２６）で表される化合物、上記式（VI）で表される化合物のうち下記式（２７）で表される化合物、上記式（VII） で表される化合物のうち下記式（２８）〜（３１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
［重合体Ａ］
重合体Ａの合成反応に供される化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用割合は、化合物（II）に含まれるアミノ基１当量に対して、化合物（Ｉ）の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
重合体Ａの合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、化合物（Ｉ）および化合物（II）の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００４３】
なお、上記有機溶媒には、重合体Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成する重合体Ｂが析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
以上の合成反応によって、重合体Ａを溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより重合体Ａを得ることができる。また、この重合体Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、重合体Ａの精製を行うことができる。
【００４５】
［重合体Ｂ］
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ｂは、上記重合体Ａを脱水閉環することにより調製することができる。重合体Ａの脱水閉環は、（ｉ）重合体Ａを加熱する方法により、または（ii）重合体Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００４６】
上記（ｉ）の重合体を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる重合体Ｂの分子量が低下することがある。
一方、上記（ii）の重合体Ａの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、重合体Ａの繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、重合体Ａの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、重合体Ａの精製方法と同様の操作を行うことにより、重合体Ｂを精製することができる。
【００４７】
［末端修飾型の重合体］
本発明に用いる液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、重合体Ａを合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４８】
［重合体の対数粘度］
本発明に用いる液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式（ｉ）で示される式によって求められるものである。
【００４９】
【数１】

【００５０】
本発明に用いる液晶配向剤における重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、重量体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いで、これを乾燥することにより、配向膜材料である塗膜が形成されるのであるが、重合体の含有割合が０．１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば重合体Ａの合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、重合体Ａの合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５１】
本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５２】
［液晶表示素子］
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５３】
（２）形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
【００５６】
［化合物（II）のＲ² 最長径］
化合物（II）の結合距離は分子軌道法による構造最適化を行い、算出した。分子軌道計算には、ＣＯＮＶＥＸ社製 Ｃ２０１ミニスーパーコンピュータ上のＭＯＰＡＣ Ｖｅｒ．６（ＡＭ１法）を用いた。
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
［液晶表示素子のプレチルト角安定性］
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ.ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。測定は液晶表示素子作製後と、６０℃で１００時間液晶表示素子を放置後に行った。
【００５７】
合成例１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ｐ−フェニレンジアミン９１．９２ｇ（０．８５モル）および上記式（１４）で示される化合物４４．６１ｇ（０．１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解させ、この溶液を５０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）１．０６ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−７）３２４．１ｇを得た。
合成例２
合成例１で得られた重合体（Ａ−７）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジン３３．３ｇおよび無水酢酸２５．８ｇを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１．０８ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−７）２７．３ｇを得た。
【００６１】
合成例３
合成例１において用いるジアミン化合物をｐ−フェニレンジアミン９１．９２ｇ（０．８５モル）および上記式（１７）で表される化合物５３．１５ｇ（０．１５モル）とした以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．００ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−８）３３２．１ｇを得た。その後、重合体（Ａ−７）に代えて重合体（Ａ−８）３０．０ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０２ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−８）２７．３ｇを得た。
合成例４
合成例１において用いるジアミン化合物をｐ−フェニレンジアミン９１．９２ｇ（０．８５モル）および下記式（３２）で表される化合物４２．６６ｇ（０．１５モル）とした以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０８ｄｌ／ｇの重合体（ａ−１）３２３．１ｇを得た。その後、重合体（Ａ−７）に代えて重合体（ａ−１）３０．０ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０２ｄｌ／ｇの重合体（ｂ−１）２７．０ｇを得た。
【００６２】
【化１７】

【００６３】
合成例５
合成例１において用いるジアミン化合物をｐ−フェニレンジアミン９１．９２ｇ（０．８５モル）および下記式（３３）で表される化合物３３．３４ｇ（０．１５モル）とした以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１１ｄｌ／ｇの重合体（ａ−２）３１４．３ｇを得た。その後、重合体（Ａ−７）に代えて重合体（ａ−２）３０．０ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１２ｄｌ／ｇの重合体（ｂ−２）２７．０ｇを得た。
【００６４】
【化１８】

【００６５】
実施例１
合成例２で得られた重合体（Ｂ−７）１ｇをγ−ブチロラクトン／乳酸エチル（=９０／１０，重量比）の混合溶液に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２００４）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の、液晶の配向性およびプレチルト角の安定性について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、信頼性試験前のプレチルト角は３．５°、信頼性試験後のプレチルト角は３．４°と安定性に優れていた。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２、比較例１〜２
表１および表２に示す処方に従い、合成例３〜５で得られた重合体を用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶配向剤の各々について、液晶表示素子の配向性、プレチルト角の安定性について評価した。結果を表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、プレチルト角の長期安定性に優れた液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型、ＳＴＮ型および垂直配向液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal display element having excellent liquid crystal alignment and long-term stability of a pretilt angle when a liquid crystal alignment film is formed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal layer having negative dielectric anisotropy is formed between substrates with a transparent electrode to form a sandwich structure, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuous from one substrate to the other. A so-called TN (Twisted Nematic) type liquid crystal display element which is twisted 90 degrees is known. Recently, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements having higher contrast and less viewing angle dependency than TN type liquid crystal display elements, and liquid crystal molecules having a pretilt angle of about 90 °, that is, the length of liquid crystal molecules Vertically aligned liquid crystal display elements whose axes are substantially perpendicular to the substrate have been developed. The liquid crystal alignment in these liquid crystal display elements is formed by a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like subjected to alignment treatment.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-mentioned liquid crystal display element is produced using a conventionally known liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, there are problems that the liquid crystal alignment is inferior and that the pretilt angle of the liquid crystal decreases with time.
An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of providing a liquid crystal display element having excellent liquid crystal orientation and excellent long-term stability of a pretilt angle when a liquid crystal alignment film is formed. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
(A) The following general formula (I)
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(In the formula (I), R¹Is a tetravalent organic group)
[0007]
A tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as “compound (I)”),
(B) Following formula (14)Or (17):
[0008]
[Formula 4]

[0010]
A polyamic acid (hereinafter also referred to as “polymer A”) produced by reacting with a diamine compound (hereinafter also referred to as “compound (II)”) and an imidization produced by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. This is achieved by a liquid crystal aligning agent containing at least one of polymers (hereinafter also referred to as “polymer B”).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[Compound (I)]
Examples of the compound (I) used for the synthesis of the polymer A include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid Water, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl- 5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl- 5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-fur Nyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-) 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formulas (III) and (IV);
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(Wherein R^FourAnd R⁶Represents a divalent organic group having an aromatic ring, R^FiveAnd R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R^FiveAnd R⁷May be the same or different. )
[0014]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bi (3,4-Dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) Phthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (an Hydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexa Diol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), below Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by formulas (1) to (4) can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Franc-1 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan- 1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, the above formula (III ) Among the compounds represented by the following formulas (5) to (7) and the compound represented by the following formula (IV) among the compounds represented by the formula: It is preferable and particularly preferable from the viewpoint that the orientation can be expressed. 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl Acetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione And pyromellitic dianhydride and the compound represented by the following formula (5).
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
[Compound (II)]
  Compound (II) used for the synthesis of the polymer AIs
[0022]
  Following formula (14)Or (17)It is a compound represented.
[0024]
Embedded image

[0025]
  These equations (14)And in (17)The represented compound has excellent liquid crystal orientation over a long period of time.
[0026]
In addition, as a diamine compound used for the reaction of the polymer A, a compound other than the compound (II) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, the ratio of the compound (II) to the whole diamine compound subjected to the synthesis reaction of the polymer A is 0.1 to 100 mol%, preferably 0.5 to 100 mol%, and particularly TN type liquid crystal. It is preferably 0.1 to 40 mol% for a display element, 1 to 60 mol% for an STN type liquid crystal display element, and 50 to 100 mol% for a vertical alignment liquid crystal display element.
[0027]
Examples of other diamine compounds that can be used in combination include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3, 3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzofe 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diamino Fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5 5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl 1,4.4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) Phenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octa Aromatic diamines such as fluorobiphenyl;
[0028]
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6,2,1,02.7] -undecylenedimethyldiamine, 4, Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4'-methylenebis (cyclohexylamine);
[0029]
2,4-diaminopyridine, 2.6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4 Triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine And the following formula(V)A diamine having two primary amino groups in the molecule and a nitrogen atom other than the primary amino group;
[0030]
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[0031]
(Wherein R⁸Represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group)
[0032]
Monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (VII); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (VIII);
[0033]
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[0034]
(WhereR ¹⁰ Represents a divalent organic group selected from -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-,R ¹¹ Represents a monovalent organic group having a steroid skeleton or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0035]
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[0036]
(WhereR ¹² Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and there are a plurality thereof.R ¹² May be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20. )
[0037]
Examples include compounds represented by the following formulas (21) to (25). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
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[0039]
(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
[0040]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (21) to (25), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2 1,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, the compound represented by the following formula (26) among the compounds represented by the above formula (V), and the following formula among the compounds represented by the above formula (VI) Of the compound represented by (27) and the compound represented by the above formula (VII), compounds represented by the following formulas (28) to (31) are preferred.
[0041]
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[0042]
[Polymer A]
The proportion of compound (I) and compound (II) used in the synthesis reaction of polymer A is such that the acid anhydride group of compound (I) is 0 with respect to 1 equivalent of amino group contained in compound (II). A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthesis reaction of the polymer A is usually performed in an organic solvent at a reaction temperature of 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., for 1 to 48 hours. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a reaction product generated by the reaction. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, etc. And aprotic polar solvents, such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. In general, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of compound (I) and compound (II) is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0043]
In the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for the polymer A, are within a range where the polymer B to be produced does not precipitate. Can be used together. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and ethyl acetate. , Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy Ethyl-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl pyruvate, pill Ethyl acetate, hydroxymethyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methylmethoxybutanol, ethylmethoxybutanol, methylethoxybutanol, ethylethoxybutanol, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-3-furanmethanol, 1,3 -Dioxolane, 1,3-dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane , Benzene, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
A reaction solution obtained by dissolving the polymer A is obtained by the above synthesis reaction. Then, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain the polymer A. Further, the polymer A can be purified by dissolving the polymer A again in an organic solvent and then performing the step of precipitation with a poor solvent once or several times.
[0045]
[Polymer B]
The polymer B constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the polymer A. The dehydration ring closure of the polymer A can be carried out by (i) heating the polymer A or (ii) dissolving the polymer A in an organic solvent and adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution as necessary. It is performed by the method of heating.
[0046]
The reaction temperature in the method of heating the polymer (i) is usually 50 to 200 ° C, preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the polymer B obtained may decrease.
On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polymer A solution of (ii) above, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. be able to. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polymer A. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of the polymer A can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC. Moreover, the polymer B can be refine | purified by performing operation similar to the purification method of the polymer A with respect to the reaction solution obtained in this way.
[0047]
[End-modified polymer]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention may be a terminal-modified polymer having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when the polymer A is synthesized. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0048]
[Logarithmic viscosity of polymer]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a logarithmic viscosity (ηln) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g. Here, the value of logarithmic viscosity (ηln) is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is calculated | required by the formula shown by (i).
[0049]
[Expression 1]

[0050]
The content ratio of the polymer in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 with respect to the entire liquid crystal aligning agent. The range is from 10 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent composed of a weight solution is applied to the substrate surface by a printing method, a spin coating method, and the like, and then dried to form a coating film that is an alignment film material. When the content of the polymer is less than 0.1% by weight, the film thickness of this coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. Is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating properties.
The organic solvent for dissolving the polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer, and examples thereof include the solvents exemplified as those used in the synthesis reaction and dehydration ring-closing reaction of the polymer A. it can. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of the polymer A can also be selected suitably, and can be used together.
[0051]
The liquid crystal aligning agent of this invention may mix | blend the functional silane containing compound and the epoxy group containing compound from a viewpoint of improving the adhesiveness of the polymer and the board | substrate surface apply | coated. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentylglycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl , And the like as preferred 4,4'-diaminodiphenylmethane. The compounding ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is usually 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0052]
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is coated. A film is formed by heating. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of SnO2, an ITO film made of In2O3-SnO2, and the like can be used. The method using is used.
In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can. The heating temperature is 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C. The film thickness of the formed film is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0053]
(2) The formed film is subjected to a rubbing treatment in which a roll made of a synthetic fiber such as nylon is wound in a certain direction, thereby imparting liquid crystal molecule alignment ability to the liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, a liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating the surface of the coating with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a film by a uniaxial stretching method, a Langmuir-Blodgett method, or the like. You can also. In order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface, it is preferable to clean the formed liquid crystal alignment film with isopropyl alcohol or the like. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on a liquid crystal alignment film that has been subjected to a process for changing the pretilt angle or a rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. After performing the rubbing process in the direction, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by performing the process of removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0054]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. The peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealing agent, liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealing agent, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell Configure. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, and a terphenyl liquid crystal. Liquid crystal, biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, and cubane liquid crystal are used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
In addition, the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation method in each liquid crystal display element produced by the following examples and comparative examples is shown below.
[0056]
[R of Compound (II)²Longest diameter]
The bond distance of compound (II) was calculated by optimizing the structure by the molecular orbital method. For molecular orbital calculation, MOPAC Ver. On C201 mini supercomputer made by CONVEX was used. 6 (AM1 method) was used.
[Orientation of liquid crystal]
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on / off of the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[Pretilt angle stability of liquid crystal display elements]
According to the method described in “T. J. Schffer, et.al., J. Appl. Phys., Vol. 19, 2013 (1980)”, the measurement was performed by a crystal rotation method using He—Ne laser light. The measurement was performed after the liquid crystal display element was produced and after the liquid crystal display element was left at 60 ° C. for 100 hours.
[0057]
Synthesis example 1
  224.17 g (1.00 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, p-phenylenediamine91.92g (0.85Mol) and the above formula(14)Compound represented by44.61g (0.15Mol) was dissolved in 2000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 50 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of pure water to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid matter is separated, washed with pure water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a logarithmic viscosity (ηln).1.06dl / g polymer (A-7)324.1g was obtained.
Synthesis example 2
  Polymer (A-) obtained in Synthesis Example 1730.0 g was dissolved in 570 g of γ-butyrolactone, 33.3 g of pyridine and 25.8 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 3 hours. Subsequently, by carrying out precipitation, separation, washing and drying of the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1, logarithmic viscosity (ηln)1.08dl / g polymer (B-7)27.3g was obtained.
[0061]
Synthesis example3
  Same as Synthesis Example 1 except that the diamine compound used in Synthesis Example 1 was 91.92 g (0.85 mol) of p-phenylenediamine and 53.15 g (0.15 mol) of the compound represented by the above formula (17). Thus, 332.1 g of a polymer (A-8) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.00 dl / g was obtained. Thereafter, a polymer (B) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.02 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (A-8) was used instead of the polymer (A-7). -8) 27.3 g was obtained.
Synthesis example4
  The same as Synthesis Example 1 except that the diamine compound used in Synthesis Example 1 was 91.92 g (0.85 mol) of p-phenylenediamine and 42.66 g (0.15 mol) of the compound represented by the following formula (32). Thus, 323.1 g of a polymer (a-1) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.08 dl / g was obtained. Thereafter, a polymer (b) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.02 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (a-1) was used instead of the polymer (A-7). -1) 27.0 g was obtained.
[0062]
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[0063]
Synthesis example5
  The same as Synthesis Example 1 except that the diamine compound used in Synthesis Example 1 was 91.92 g (0.85 mol) of p-phenylenediamine and 33.34 g (0.15 mol) of the compound represented by the following formula (33). Thus, 314.3 g of a polymer (a-2) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.11 dl / g was obtained. Thereafter, a polymer (b) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.12 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (a-2) was used instead of the polymer (A-7). -2) 27.0g was obtained.
[0064]
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[0065]
Example 1
  Synthesis example2Polymer obtained in (B-7) 1 g is dissolved in a mixed solution of γ-butyrolactone / ethyl lactate (= 90/10, weight ratio) to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution is filtered through a filter having a pore size of 1 μm to obtain a liquid crystal An alignment agent was prepared.
  The liquid crystal aligning agent is applied to a transparent electrode surface on a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a printing machine for applying a liquid crystal alignment film, dried on a hot plate at 180 ° C. for 20 minutes, and a dry film thickness A 0.05 μm coating film was formed.
  A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wrapped around this coating film was rubbed at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm.
  Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of rubbed liquid crystal sandwich substrates having the liquid crystal orientation film, and then the pair of liquid crystal sandwich substrates is attached to the liquid crystal orientation film. The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed and the rubbing directions were antiparallel.
  Next, a nematic liquid crystal (MLC-2004, MLC-2004) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to prepare a liquid crystal display element.
  When the obtained liquid crystal display element was evaluated for the orientation of the liquid crystal and the stability of the pretilt angle, the orientation of the liquid crystal was good, the pretilt angle before the reliability test was 3.5 °, and after the reliability test. The pretilt angle was 3.4 ° and the stability was excellent. The results are shown in Table 1.
[0066]
Example 2, Comparative Examples 1-2
  According to the formulations shown in Table 1 and Table 2, synthesis examples3-5A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 using the polymer obtained in 1. Next, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained.
  About each of the obtained liquid crystal aligning agent, the orientation of a liquid crystal display element and stability of a pretilt angle were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, when a liquid crystal alignment film is formed, a liquid crystal display element having excellent liquid crystal alignment and long-term stability of a pretilt angle can be obtained.
The liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for TN type, STN type and vertical alignment liquid crystal display elements, and by selecting the liquid crystal to be used, IPS It can also be suitably used for (In-Plane Switching) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.
Furthermore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively used in various devices, such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.

Claims (1)

(A) The following general formula (I)

(In formula (I), R ¹ is a tetravalent organic group)
A tetracarboxylic dianhydride represented by
(B) The following formula (14) or (17):

Liquid crystal aligning agent characterized by containing at least one of imidized polymers polyamic acid and the polyamic acid produced by reacting a diamine compound represented having a structure produced by allowed to cyclodehydration in.