JP4600616B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁵は脂環族の二価の有機基を示し、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ²、Ｒ⁴およびＲ⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
これらのうち、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,４,５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２,４,５−トリカルボキシシクロヘキシル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、および１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンを挙げることができる。
【００１３】
また、上記脂環式テトラカルボン酸二無水物以外に、その他のテトラカルボン酸二無水物、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを用いることもできる。
【００１４】
このようなその他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（４）〜（７）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
【化２】

【００１６】
［ジアミン化合物］
ジアミン化合物としては、例えばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（パラフェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（メタフェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１７】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどの脂環式ジアミン；
【００１８】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（８）および（１１）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００１９】
【化３】

（式中、Ｒ⁷は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２０】
【化４】

（式中、Ｒ⁸は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（１０）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（１１）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２１】
【化５】

（式中、Ｒ⁹は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２２】
【化６】

（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ¹¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（１２）〜（１６）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
【化７】

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２４】
これらのうち、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−（パラフェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（メタフェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、上記式（１２）〜（１６）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジンおよび上記式（８）で表される化合物の具体例として下記式(１７）で表される化合物、上記式（９）で表される化合物の具体例として下記式（１８）で表される化合物、上記式（１０）で表される化合物の具体例として、デカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ウンデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、下記式（１９）〜（２４）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化８】

【００２６】
上記（ｉ）の方法でジアミン化合物の少なくとも１部として用いられるＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物は、上述したジアミン化合物と後述するシリル化剤とを反応させることによって得られる。ジアミン化合物とシリル化剤との反応条件は、後述するポリアミック酸とシリル化剤との反応条件に準ずる。
【００２７】
［シリル化剤］
上記（ii）または（iv）の方法において用いられるシリル化剤は、先に述べたように、上記（ｉ）の方法で用いられるＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物の合成においても用いられる。
【００２８】
上記シリル化剤としては、例えば、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシリル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロトリメチルシラン、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メトキシ−Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルカルバメート、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、クロロジメチルシラン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルエチルシリルイミダゾール、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチル−ｎ−プロピルシリルイミダゾール、１,３−ビスクロロメチルテトラメチルジシラザン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、Ｎ,Ｏ−ビスジエチルハイドロジェンシリルトリフルオロアセトアミド、１−シアノエチルジエチルアミノジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、パンタフルオロフェニルジメチルシリルジエチルアミンなどを挙げることができる。これらの内、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ,Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロトリメチルシラン、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザンを好ましい例として挙げることができる。
【００２９】
［シリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸の製法］
シリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸は、上記（ｉ）または（ii）の方法により得ることができる。
上記（ｉ）の方法において、Ｎ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物とジアミン化合物の割合を変えることによって、任意にシリル化率を調整することができる。ここで言う「シリル化率」とは、重合体中の全てのアミック酸構造単位における、シリル化されたアミック酸構造単位の割合を％で表したものである。
上記（ｉ）および（ii）の方法における上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（Ｎ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物および／またはＮ−シリル化ジアミン化合物を含む）との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
【００３０】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３１】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２,４−ペンタンジオン、２,５−ヘキサンジオン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、１,３−ジオキソラン、１,３−ジオキセパン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
また、上記（ii）の方法においては、ポリアミック酸の溶液にシリル化剤を添加し、攪拌することによってシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸が得られる。この反応に用いられる溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶剤と同じものを挙げることができる。反応は、有機溶剤中で、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の反応温度で０.５〜４８時間に亘って行われる。また、シリル化剤は、後述する液晶配向剤の調製時に添加して、シリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸を形成してもよい。
【００３３】
この（ii）の方法で用いられるポリアミック酸はＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物およびＮ−シリル化ジアミン化合物のいずれをも用いずに製造されたポリアミック酸であってもまたこれらのシリル化ジアミン化合物をジアミン化合物の少なくとも一部として用いた、前記した如きシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸であってもよい。
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３４】
前記（ｉ）の方法によれば、アミック酸構造のアミド基の窒素原子上にシリル基が導入された構造を持つポリアミック酸が得られる。一方、前記（ii）の方法によれば、アミック酸構造のカルボキシル基がシリルオキシカルボニル基に変換された構造を持つポリアミック酸が得られる。後者の場合、加えてアミック酸構造のアミド基の窒素原子上にシリル基が導入された構造の生成が見られることがある。本発明においては、上記いずれの構造もシリル化アミック酸構造と呼ぶことにする。なお、上記（ｉ）および（ii）の方法のうち、合成の簡便さから、（ii）の方法がより好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸のシリル化率は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜９０％である。
＜シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体＞
シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体は、上記（iii） または（iv）の方法によって製造することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（イ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ロ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（イ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。
【００３６】
一方、上記（ロ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００３７】
シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体は、イミド化率が１００％未満のイミド化重合体であり、好ましくはイミド化率が７０％以上１００％未満のイミド化重合体である。上記方法（イ）および（ロ）における脱水閉環反応の反応条件をコントロールすることにより、イミド化率を調製することができる。また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物を混合し、必要に応じて加熱して縮合させることによって、イミド化率の低い重合体を調製することもできる。ここで、「イミド化率」とは、重合体中の全ての繰り返し単位における、イミド基またはイソイミド基を有する繰り返し単位の割合を％で表したものであり、イミド基を有しない繰り返し単位、すなわち脱水閉環しないでアミック酸構造を有する繰り返し単位の一部または全部が、シリル化アミック酸構造となる。
【００３８】
上記（iv）の方法では、イミド化重合体の溶液にシリル化剤を添加し、攪拌することで得られる。この際用いるシリル化剤としては、先に例示したシリル化剤と同じ化合物を挙げることができる。反応に用いられる溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶剤と同じものを挙げることができる。反応は、有機溶剤中で、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の反応温度で０.５〜４８時間に亘って行われる。また、シリル化剤は、後述する液晶配向剤の調製時に添加して、シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体を形成してもよい。
【００３９】
この（iv）の方法で用いられるイミド化重合体はＮ,Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物およびＮ−シリル化ジアミン化合物のいずれをも用いずに製造されたポリアミック酸を脱水閉環して得られたものであってもまたこれらのシリル化ジアミン化合物をジアミン化合物の少なくとも一部として用いた、前記した如きケイ素原子を含有するポリアミック酸を脱水閉環して得られたものであってもよい。
なお、上記（iii） および（iv）の方法のうち、合成の簡便さから、（iv）の方法がより好ましい。
本発明で用いられるシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体のシリル化率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００４０】
＜ケイ素原子を有する他の重合体＞
ケイ素原子を有する他の重合体としては、ケイ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物ならびにＮ，Ｎ’−ビスシリル化ジアミン化合物およびＮ−シリル化ジアミン化合物以外のケイ素原子を有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を出発物質として用いるポリアミック酸および／またはイミド化重合体が好ましいものとして挙げられる。また、後述する末端修飾型の重合体における、ポリアミック酸の合成時に添加するジカルボン酸無水物、モノアミン化合物および／またはモノイソシアネート化合物として、ケイ素原子を有する化合物を用いても良い。ポリアミック酸の合成におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合、溶媒および反応条件は、上述したシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸の場合と同様である。また、イミド化重合体は、ポリアミック酸を上記（イ）または（ロ）の方法により脱水閉環して得られるが、この場合のイミド化重合体のイミド化率は、１００％であっても良い。
【００４１】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、ジカルボン酸無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。
【００４２】
［ジカルボン酸無水物］
ジカルボン酸無水物としては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。
【００４３】
［モノアミン化合物］
モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン；
アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメトキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチルシラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエチルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、アミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチルシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピルジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエチルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチルフェニルジメチルシランなどのアミノ基含有オルガノシランなどを挙げることができ、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００４４】
［モノイソシアネート化合物］
モノイソシアネート化合物としては、例えばシクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４５】
＜重合体の対数粘度＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（１）で示される式によって求められるものである。
【００４６】
【数１】

【００４７】
＜ケイ素原子を有する添加剤＞
本発明の液晶配向剤に必要に応じて用いられるケイ素原子を有する添加剤としては、好ましくは、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる、官能性シラン含有化合物が挙げられる。
【００４８】
官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。
【００４９】
ケイ素原子を有しないポリアミック酸およびイミド化重合体は、ケイ素原子を有しないテトラカルボン酸二無水物およびケイ素原子を有しないジアミン化合物を出発物質として得られる。ポリアミック酸の合成におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合、溶媒および反応条件は、上述したシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸の場合と同様である。また、イミド化重合体は、ポリアミック酸を上記（イ）または（ロ）の方法により脱水閉環して得られるが、この場合のイミド化重合体のイミド化率は、１００％であっても良い。
【００５０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き、ケイ素原子を含有するイミド化重合体およびケイ素原子を含有しないポリアミック酸を含有してなる。ケイ素原子を含有するイミド化重合体の配合割合は、重合体全体を１００重量部としたとき、ケイ素原子を含有するイミド化重合体が好ましくは５〜９５重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。特に、シリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体と、ケイ素原子を含有しないポリアミック酸とを用いて液晶配向剤を調製する。
【００５１】
本発明の液晶配向剤における重合体全体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０.１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向膜材料である被膜が形成されるが、重合体の含有割合が０.１重量％未満である場合には、この被膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、被膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
【００５２】
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じ貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤には、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、エポキシ化合物が配合されていてもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００５５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ _２ からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ _２ Ｏ _３ −ＳｎＯ _２ からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。形成される被膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００５６】
（２）形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００５８】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００５９】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本明細書の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
【００６１】
［重合体のイミド化率］
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で ^１ Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ii）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ¹／Ａ²×α）×１００ （ii）
Ａ¹ ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ² ：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１
個に対するその他のプロトンの個数割合
【００６２】
［重合体のシリル化率］
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で ^１ Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（iii） で示される式により求めた。
シリル化率（％）＝Ｂ¹／Ｂ²×１００ （iii）
Ｂ¹ ：シリル化後の重合体におけるＣＯＯＨ基由来のピーク面積
Ｂ² ：シリル化前の重合体におけるＣＯＯＨ基由来のピーク面積
（測定によりピーク面積のばらつきがある場合は、芳香環ピークによりＣＯＯＨ基由来のピークを規格化した。）
【００６３】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
［残像消去時間］
液晶表示素子に１５Ｖ直流電圧を６０℃オーブン中で２４時間印加した後、電圧をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。 ５分以下であれば良好である。
［液晶表示素子のプレチルト角］
「Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ,ｅｔ.ａｌ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,ｖｏｌ.１９,２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００６４】
［液晶配向膜のケイ素量］
液晶配向剤を塗布後、１００℃のホットプレートで１分間乾燥後の塗膜と、２３０℃ホットプレートで２０分乾燥後の塗膜の元素組成を各々ＥＳＣＡで定量測定し炭素、酸素、窒素、ケイ素の元素比を計算し、ケイ素の元素比（ｗｅｉｇｈｔ％）をケイ素含量とした。なお、塗膜の膜厚は、２３０℃で２０分間乾燥後の状態で１０００Åとなるように塗布条件を調製した。
【００６５】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４８.２ｇ、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル５１.８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに溶解させ、この溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）０.８５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−１）９３.９ｇを得た。
【００６６】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２３.８３ｇ、ピロメリット酸二無水物２６.５１ｇ、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル４９.６６ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応を行い（ηｌｎ）０.８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−２）９５ｇを得た。
【００６７】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４１.２９ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０.０６ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）４８.６４ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応を行い（ηｌｎ）１.２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−３）９４ｇを得た。
【００６８】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２２.９５ｇ、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０.６４ｇ、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルメタン２９.５１ｇ、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２３.５６ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）３.３３ｇを用いた以外は合成例１と同様に反応を行い（ηｌｎ）１.２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（ＰＡ−４）４６ｇを得た。
【００６９】
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１３.６７ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１９.１７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１１.５ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３.８９ｇ、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（前記式（１２）で表されるジアミン）０.７８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.９８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン４８.３ｇ、無水酢酸４９.８ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８０％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体（ＰＩ−１）４３ｇを得た。
【００７０】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３３.９５ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０.７ｇ、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン４.２６ｇ、モノアミン化合物としてγ−アミノプロピルジエトキシシラン１.０８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇ、ピリジン１７.９ｇ、無水酢酸２３.０９ｇを加えて６０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率９２％、対数粘度（ηｌｎ）０.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体（ＰＩ−２）４３ｇを得た。
【００７１】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６.５５ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７.８７ｇ、コレステリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（１９）で表されるジアミン）０.５８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ６０℃で５時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン２９.２ｇ、無水酢酸２２.６ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８３％、対数粘度（ηｌｎ）１.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体（ＰＩ−３）２４ｇを得た。
【００７２】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１３.６７ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１９.１７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１１.５ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３.８９ｇ、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（前記式（１２）で表されるジアミン）０.７８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.９８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン２４.３ｇ、無水酢酸２５ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率９６％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１９.８ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−４）を得た。この重合体のシリル化率は９６％であった。
【００７３】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１.２５ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３３.４７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０.６ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３．５９ｇ、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（前記式（１２）で表されるジアミン）０.７３ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.３５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、ピリジン１７.７ｇ、無水酢酸２２.９ｇを加えて８０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８２％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１８.２ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−５）を得た。この重合体のシリル化率は９７％であった。
【００７４】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５.５７ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６.６４ｇ、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル２.２２ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ６０℃で５時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン１１ｇ、無水酢酸１４.２ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８３％、対数粘度（ηｌｎ）１.３ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトン２２５ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１１.２ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−６）を得た。この重合体のシリル化率は９５％であった。
【００７５】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６.３４ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７.６８ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）０.３８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.５９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ６０℃で５時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン１１ｇ、無水酢酸１４.２ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８０％、対数粘度（ηｌｎ）１.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトン２２５ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１１．７ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−７）を得た。この重合体のシリル化率は９８％であった。
【００７６】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３４.８４ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９.２９ｇ、ジアミノジフェニルメタン４.３９ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）０.５８ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン０.８９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６７ｇに溶解させた以外は合成例１と同様に反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８２ｇ、ピリジン１７.７ｇ、無水酢酸２２.６ｇを加えて８０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率８１％、対数粘度（ηｌｎ）０.４５ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．９ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−８）を得た。この重合体のシリル化率は９７％であった。
【００７７】
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２８.７１ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７.５ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）１２.５ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン１.２９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン７.５ｇ、無水酢酸９.７ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７２％、対数粘度（ηｌｎ）０.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド２２．５ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−９）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００７８】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９.３ｇ、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１３.０４ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３.８１ｇ、コレスタリル−３，５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）２１.７ｇ、１，５−ビス（１−アミノメチル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１.０３ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン１.１１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇ、ピリジン６.６ｇ、無水酢酸８.５ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７４％、対数粘度（ηｌｎ）０.４ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解しシリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１６．７ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−１０）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００７９】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０.１ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４.１２ｇ、コレスタリル−３,５−ジアミノベンゾエート（前記式（２０）で表されるジアミン）２３.４４ｇ、１，５−ビス（１−アミノメチル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１.２ｇ、モノアミン化合物としてステアリルアミン１.２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３３ｇ、ピリジン７.１ｇ、無水酢酸９.１５ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７８％、対数粘度（ηｌｎ）０.３ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解しシリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１８．１ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−１１）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００８０】
合成例１６
（ＰＡ−４）４８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド８．６ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸溶液（ＰＡ−５）を得た。この重合体のシリル化率は２０％であった。
【００８１】
合成例１７
（ＰＡ−４）４８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド２１．５ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸溶液（ＰＡ−６）を得た。この重合体のシリル化率は５０％であった。
【００８２】
合成例１８
（ＰＡ−４）４８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、シリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド２７．３ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するポリアミック酸溶液（ＰＡ−７）を得た。この重合体のシリル化率は８３％であった。
【００８３】
合成例１９
テトラカルボン酸二無水物として３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物１５.６ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６.７７ｇ、オクタデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン２.６２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇに溶解させ６０℃で２４時間反応を行った。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇ、ピリジン５.５ｇ、無水酢酸７.１ｇを加えて１１０℃で４時間イミド化反応を行った。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド化率７６％、対数粘度（ηｌｎ）０.７ｄｌ／ｇのイミド化重合体を得た。これをγ−ブチロラクトンに溶解しシリル化剤としてＮ,Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド１４．１ｇを加えて２４時間反応させ、固形分濃度１０質量％のシリル化アミック酸構造を有するイミド化重合体溶液（ＰＩ−１２）を得た。この重合体のシリル化率は１００％であった。
【００８４】
実施例１
イミド化重合体溶液（ＰＩ−４）２０.０ｇと、ポリアミック酸（ＰＡ−１）８.０ｇをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンコーターを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、２３０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの被膜を形成した。
この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を行った。
上記配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、双方の基板を１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。
【００８５】
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の液晶の配向性および残像消去について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、プレチルト角は６度、残像消去時間は１.３分と小さい値であった。また、塗布後１００℃乾燥処理した膜中のＳｉ量は３.４質量％、２３０℃乾燥処理した塗膜は２.６質量％であった。
これらの結果を表１に示す。
【００８６】
実施例２〜７および比較例１４
表１に示す処方に従い、合成例で得られた重合体を用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、比較例５、９および１０においては、重合溶液とシリル化剤を混合することにより、重合体のシリル化は室温において円滑に進行した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の各々について、液晶の配向性、残像消去時間およびケイ素量について評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示素子とした場合、液晶配向性が良好で、残像消去時間が短い液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ、およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent having a good liquid crystal alignment property, a short afterimage erasing time of the liquid crystal display device, and an excellent long-term storage stability, and a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained therefrom. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cell of a sandwich structure is formed by forming a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film, There is known a TN liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate. The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element such as the TN liquid crystal display element is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with the alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Here, as materials for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a liquid crystal display device or the like is produced using a conventionally known polyamic acid or a liquid crystal aligning agent containing an imidized polymer (polyimide) having a structure obtained by dehydrating and cyclizing it, when an image is displayed ( The ionic charges generated by the voltage application and adsorbed on the liquid crystal alignment film are not desorbed from the liquid crystal alignment film even after image erasure (after voltage application is released), and the voltage remains in the liquid crystal alignment film after voltage release. There is a problem that an afterimage is generated on the display screen after the voltage application is canceled due to the accumulated voltage. In addition, there is a problem that a change in the viscosity of the solution occurs during storage of the liquid crystal aligning agent, resulting in a variation in film thickness during printing, resulting in display defects.
[0004]
  The present invention has been made in view of the above circumstances.
  The objective of this invention is providing the liquid crystal aligning agent which can provide the liquid crystal aligning film which has the liquid crystal aligning capability which has the liquid crystal molecule alignment capability reliably provided by the rubbing process, and was excellent.
  Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a short afterimage erasing time.OfferIt is to provide.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The above objects and advantages of the present invention are as follows according to the present invention.,
[0006]
ShiHas a rilated amic acid structureImidizationPolymerAnd polyamic acid containing no silicon atomIt is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by containing.
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.2And a liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be specifically described.
  The liquid crystal aligning agent of the present invention usually contains a polyamic acid and / or an imidized polymer as a polymer, and, if necessary, an additive dissolved in a solvent.To the body, Containing silicon atoms.
  Polymerization containing silicon atomsThe bodyIt is an imidized polymer having a silylated amic acid structure.
[0008]
<Polymer having silylated amic acid structure>
The polyamic acid having a silylated amic acid structure in the present invention includes, for example, (i) an N, N′-bissilylated diamine compound and / or N with tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound as at least part of the diamine compound. -It can manufacture by the method of making it react in an organic solvent using a silylated diamine compound, or the method of making (ii) polyamic acid react with a silylating agent.
The imidized polymer having a silylated amic acid structure in the present invention is, for example, (iii) a method of dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by the above method (i) or (ii), or (iv) an amic acid. It can be produced by a method in which an imidized polymer having a structure is reacted with a silylating agent.
[0009]
[Tetracarboxylic dianhydride]
As the tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably used as at least a part of the tetracarboxylic dianhydride. Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,4,5. -Tricarboxycyclohexyl acetic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3 -Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetra Methyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahi Lo-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofura ) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -o Examples include ct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (1), (2), and (3).
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(Wherein R¹, R^ThreeAnd R^FiveRepresents an alicyclic divalent organic group, R², R^FourAnd R⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R², R^FourAnd R⁶May be the same or different. )
These tetracarboxylic dianhydrides are used alone or in combination of two or more.
[0012]
Of these, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,4,5-tricarboxycyclohexyl acetic acid dianhydride, 1 , 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid Dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-fura ) -Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-) 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Is preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal orientation, and particularly preferable is 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 2,4,5-tricarboxycyclohexylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphth [1,2-c] furan-1,3-dione and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Mention may be made of naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione.
[0013]
In addition to the alicyclic tetracarboxylic dianhydride, other tetracarboxylic dianhydrides such as aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides can also be used.
[0014]
Examples of such other tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-Furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) ) Diphenylsulfonic acid dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide Anhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride Bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 3,3 ′, 4,4 '-Perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexane All-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), below Examples thereof include aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by formulas (4) to (7); aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
[Diamine compound]
Examples of the diamine compound include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diamino Biphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-di Aminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4 , 4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(paraphenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-( Metaphenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoro) Aromatic diamines such as methyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0017]
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, etc. Aliphatic diamines; 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0^2,7] -Undecylenedimethyldiamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [ 2.2.1] cycloaliphatic diamines such as heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane;
[0018]
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine 5,6-diamino-1,3 Dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3, , 6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (8) and (11) A diamine having a nitrogen atom;
[0019]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R⁷Represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group. )
[0020]
[Formula 4]

(Wherein R⁸Represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a divalent organic group, and a plurality of Xs are the same or different. May be. )
Monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (10); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (11);
[0021]
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁹Represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R^TenRepresents a monovalent organic group having a group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0022]
[Chemical 6]

(Wherein R¹¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a plurality of R¹¹May be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20. )
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (12) to (16). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
[Chemical 7]

(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
[0024]
Of these, paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4 ′-(paraphenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(Metaphenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methyle Bis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, the above formulas (12)-( Specific examples of the compound represented by 16), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, and the compound represented by the above formula (8) Specific examples of the compound represented by the following formula (17), the compound represented by the following formula (18) as a specific example of the compound represented by the above formula (9), and the specific examples of the compound represented by the above formula (10) , De Noxy-2,4-diaminobenzene, undecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4 -Diaminobenzene and the compounds represented by the following formulas (19) to (24) are preferred.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
The N, N′-bissilylated diamine compound and / or the N-silylated diamine compound used as at least part of the diamine compound in the method (i) above reacts the diamine compound described above with a silylating agent described later. Can be obtained. The reaction conditions between the diamine compound and the silylating agent are based on the reaction conditions between the polyamic acid and the silylating agent described later.
[0027]
[Silylating agent]
The silylating agent used in the method (ii) or (iv) is the N, N′-bissilylated diamine compound and / or N-silylation used in the method (i) as described above. It is also used in the synthesis of diamine compounds.
[0028]
Examples of the silylating agent include N, O-bistrimethylsilylacetamide, N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N, N, N ′, N′-tetraglycylyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, chlorotrimethylsilane, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, N-methoxy-N, O-bistrimethylsilylcarbamate, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorobutyramide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylimidazole, N-trimethylsilylacetamide, N-trimethylsilyldiethylamine, N-trimethylsilyldimethylamine, chloro Dimethylsilane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, tert-butyldimethylchlorosilane, tert-butyldimethylsilylimidazole, N-tert-butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide, dimethylethylchlorosilane, dimethylethyl Silylimidazole, dimethylisopropylchlorosilane, dimethylisopropylsilylimidazole, dimethyl-n-propylchlorosilane, dimethyl-n-propylsilylimidazole, 1,3-bischloromethyltetramethyldisilazane, bromomethyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, allyl Dimethylchlorosilane, N, O-bisdiethylhydrogensilyl trifluoroacetamide, 1-cyanoethyldiethylaminodimethyl Examples thereof include silane, dichlorodiethylsilane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, pentafluorophenyldimethylchlorosilane, and pantafluorophenyldimethylsilyldiethylamine. Among these, N, O-bistrimethylsilylacetamide, N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane, chlorotrimethylsilane, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorobutyramide, N-methyl-N Preferred examples include -trimethylsilyl trifluoroacetamide, N-trimethylsilylimidazole, N-trimethylsilylacetamide, N-trimethylsilyldiethylamine, N-trimethylsilyldimethylamine, and 1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
[0029]
[Method for producing polyamic acid having silylated amic acid structure]
The polyamic acid having a silylated amic acid structure can be obtained by the above method (i) or (ii).
In the method (i), the silylation rate can be arbitrarily adjusted by changing the ratio of the N, N′-bissilylated diamine compound and / or the N-silylated diamine compound and the diamine compound. The “silylation rate” here refers to the ratio of silylated amic acid structural units in% in all the amic acid structural units in the polymer.
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound (including N, N′-bissilylated diamine compound and / or N-silylated diamine compound) in the methods (i) and (ii) The ratio that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the amino group contained in the compound is preferable, and the ratio that is preferably 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable. It is.
[0030]
The synthetic reaction of polyamic acid is performed in an organic solvent at a reaction temperature of usually 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., for 1 to 48 hours. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a reaction product generated by the reaction. For example, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; Mention may be made of phenolic solvents such as cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol. In general, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0031]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and ethyl acetate. , Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2,4-pentanedione, 2,5 -Hexanedione, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl, hydroxymethyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methylmethoxybutanol, ethylmethoxybutanol, methylethoxybutanol, ethylethoxybutanol, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-3-furanmethanol, 1,3-dioxolane 1,3-dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene , Toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the method (ii), a polyamic acid having a silylated amic acid structure can be obtained by adding a silylating agent to the polyamic acid solution and stirring the solution. Examples of the solvent used in this reaction include the same organic solvents as exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction is carried out in an organic solvent, preferably at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., for 0.5 to 48 hours. Moreover, a silylating agent may be added at the time of preparation of the liquid crystal aligning agent mentioned later, and may form the polyamic acid which has a silylated amic acid structure.
[0033]
The polyamic acid used in the method (ii) may be a polyamic acid produced without using any of the N, N′-bissilylated diamine compound and the N-silylated diamine compound. It may be a polyamic acid having a silylated amic acid structure as described above using the compound as at least a part of a diamine compound.
By the above synthesis reaction, a reaction solution in which polyamic acid is dissolved is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then performing the step of precipitation with a poor solvent once or several times.
[0034]
According to the method (i), a polyamic acid having a structure in which a silyl group is introduced onto a nitrogen atom of an amide group having an amic acid structure is obtained. On the other hand, according to the method (ii), a polyamic acid having a structure in which a carboxyl group of an amic acid structure is converted to a silyloxycarbonyl group can be obtained. In the latter case, in addition, generation of a structure in which a silyl group is introduced on the nitrogen atom of the amide group of the amic acid structure may be observed. In the present invention, any of the above structures is referred to as a silylated amic acid structure. Of the methods (i) and (ii) above, the method (ii) is more preferred because of the ease of synthesis.
[0035]
The silylation rate of the polyamic acid having a silylated amic acid structure used in the present invention is preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 90%.
<Imidized polymer having a silylated amic acid structure>
The imidized polymer having a silylated amic acid structure can be produced by the method (iii) or (iv). Dehydration and ring closure of polyamic acid can be performed by (a) heating polyamic acid or (b) dissolving polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method (a) of heating the polyamic acid is usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 170 ° C.
[0036]
On the other hand, in the method (b) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
[0037]
The imidized polymer having a silylated amic acid structure is an imidized polymer having an imidization rate of less than 100%, and preferably an imidized polymer having an imidization rate of 70% or more and less than 100%. The imidation ratio can be adjusted by controlling the reaction conditions of the dehydration ring-closing reaction in the above methods (a) and (b). Moreover, a polymer with a low imidation ratio can also be prepared by mixing a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound, and a diisocyanate compound, and condensing by heating as necessary. Here, the “imidization rate” is the ratio of the repeating unit having an imide group or an isoimide group in% in all repeating units in the polymer, and is a repeating unit having no imide group, that is, A part or all of the repeating unit having an amic acid structure without dehydration and ring closure becomes a silylated amic acid structure.
[0038]
The method (iv) is obtained by adding a silylating agent to the solution of the imidized polymer and stirring the solution. Examples of the silylating agent used at this time include the same compounds as the silylating agents exemplified above. Examples of the solvent used for the reaction include the same organic solvents as exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction is carried out in an organic solvent, preferably at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., for 0.5 to 48 hours. Moreover, a silylating agent may be added at the time of preparation of the liquid crystal aligning agent mentioned later, and may form the imidation polymer which has a silylated amic acid structure.
[0039]
The imidized polymer used in the method (iv) was obtained by dehydrating and cyclizing polyamic acid produced without using any of N, N′-bissilylated diamine compound and N-silylated diamine compound. It may also be a product obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid containing a silicon atom as described above using these silylated diamine compounds as at least a part of the diamine compound.
Of the methods (iii) and (iv), the method (iv) is more preferable because of the ease of synthesis.
The silylation rate of the imidized polymer having a silylated amic acid structure used in the present invention is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%.
[0040]
<Other polymers having silicon atoms>
The other polymer having a silicon atom is at least selected from tetracarboxylic dianhydrides having a silicon atom and N, N′-bissilylated diamine compounds and diamine compounds having silicon atoms other than N-silylated diamine compounds. Preference is given to polyamic acids and / or imidized polymers using one kind as a starting material. In addition, a compound having a silicon atom may be used as a dicarboxylic acid anhydride, a monoamine compound and / or a monoisocyanate compound added at the time of synthesizing a polyamic acid in a terminal-modified polymer described later. The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the synthesis of the polyamic acid, the solvent, and the reaction conditions are the same as in the case of the polyamic acid having the silylated amic acid structure described above. The imidized polymer can be obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid by the above method (a) or (b). In this case, the imidized polymer may have an imidization rate of 100%. .
[0041]
<End-modified polymer>
The polymer used in the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding a dicarboxylic acid anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid.
[0042]
[Dicarboxylic anhydride]
Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexa Examples thereof include decyl succinic acid anhydride.
[0043]
[Monoamine compound]
Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n Alkylamines such as dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine;
Aminomethyltrimethylsilane, aminomethyltriethylsilane, aminomethyltripropylsilane, aminoethyltriethylsilane, aminoethyltriethylsilane, aminoethyltripropylsilane, aminopropyltrimethylsilane, aminopropyltriethylsilane, aminopropyltripropylsilane, aminomethyl Trimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, aminomethyltripropoxysilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethylmethoxydimethylsilane, aminomethyldiethoxymethylsilane, aminomethylethoxydimethylsilane, aminomethyldimethoxyethylsilane, aminomethylmethoxy Diethylsilane, aminomethyldiethoxyethylsilane, aminomethylethoxydiethylsilane Aminoethyldimethoxymethylsilane, aminoethylmethoxydimethylsilane, aminoethyldiethoxymethylsilane, aminoethylethoxydimethylsilane, aminoethyldimethoxyethylsilane, aminoethylmethoxydiethylsilane, aminoethyldiethoxyethylsilane, aminoethylethoxydiethylsilane, Aminopropyldimethoxymethylsilane, aminopropylmethoxydimethylsilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, aminopropylethoxydimethylsilane, aminopropyldimethoxyethylsilane, aminopropylmethoxydiethylsilane, aminopropyldiethoxyethylsilane, aminopropylethoxydiethylsilane, Amino group-containing organosilanes such as aminomethylphenyldimethylsilane N-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine , N-octadecylamine, n-eicosylamine, aminomethyltrimethylsilane, aminomethyltriethylsilane, aminomethyltripropylsilane, aminoethyltrimethylsilane, aminoethyltriethylsilane, aminoethyltripropylsilane, aminopropyltrimethylsilane, amino Propyltriethylsilane, aminopropyltripropylsilane, aminopropylmethyldiethoxysilane and the like are preferable.
[0044]
[Monoisocyanate compound]
Examples of the monoisocyanate compound include cyclohexyl isocyanate, n-decyl isocyanate, n-undecyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, n-tridecyl isocyanate, n-tetradecyl isocyanate, n-pentadecyl isocyanate, n-hexadecyl isocyanate, Examples thereof include n-heptadecyl isocyanate, n-octadecyl isocyanate, n-eicosyl isocyanate, phenyl isocyanate, and naphthyl isocyanate.
[0045]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention has a logarithmic viscosity (ηln) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g. Here, the value of the logarithmic viscosity (ηln) was determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is calculated | required by the formula shown by (1).
[0046]
[Expression 1]

[0047]
<Additives having silicon atoms>
The additive having a silicon atom used as necessary in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably includes a functional silane-containing compound that improves the adhesion between the polymer and the substrate surface to be coated.
[0048]
Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4, -Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxy And ethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane. The blending ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0049]
KeThe polyamic acid and imidized polymer having no iodine atom are obtained by using a tetracarboxylic dianhydride having no silicon atom and a diamine compound having no silicon atom as starting materials. The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the synthesis of the polyamic acid, the solvent, and the reaction conditions are the same as in the case of the polyamic acid having the silylated amic acid structure described above. The imidized polymer can be obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid by the above method (a) or (b). In this case, the imidized polymer may have an imidization rate of 100%. .
[0050]
<Liquid crystal aligning agent>
  The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a silicon atom as described above.ImidizationPolymer andPolyamic acid containing no silicon atomIt contains. Contains silicon atomsImidizationpolymerizationthe body'sThe blending ratio contains silicon atoms when the whole polymer is 100 parts by weight.ImidizationThe polymer is preferably 5-95 parts by weight, more preferably 10-90 parts by weight. In particular,Has a rilated amic acid structureImidizationPolymer and no silicon atomPolyamic acidAnd prepare a liquid crystal aligning agent usingThe
[0051]
The content ratio of the entire polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 based on the entire liquid crystal aligning agent. The range is from 10 to 10% by weight. That is, a liquid crystal aligning agent comprising a polymer solution is applied to the substrate surface by a printing method, a spin coating method, and the like, and then dried to form a film that is an alignment film material. When the ratio is less than 0.1% by weight, the film thickness of this film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film, and when it exceeds 20% by weight, the film of the film may not be obtained. An excessive thickness may make it difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics.
[0052]
The organic solvent for dissolving the polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer. For example, the same solvents as those exemplified as those used for polyamic acid synthesis reaction and dehydration ring-closing reaction are exemplified. be able to. Moreover, the poor solvent same as the poor solvent illustrated as what can be used together in the synthesis reaction of polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
[0053]
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain an epoxy compound from the viewpoint of improving the adhesiveness between the polymer and the substrate surface to be applied. Examples of such epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′ , N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diamidine Nodiphenylmethane and the like can be mentioned as preferable ones. The blending ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0055]
<Liquid crystal display element>
  The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is coated. A film is formed by heating. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, SnO ₂ NESA film made of In, ₂ O ₃ -SnO ₂ An ITO film made of, for example, can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
  In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can. Moreover, heating temperature becomes like this. Preferably it is 80-250 degreeC, More preferably, it is 120-200 degreeC. The film thickness to be formed is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0056]
(2) The formed film is subjected to a rubbing treatment in which a roll made of a synthetic fiber such as nylon is wound in a certain direction, thereby imparting liquid crystal molecule alignment ability to the liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, a liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating the surface of the coating with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a film by a uniaxial stretching method, a Langmuir-Blodgett method, or the like. You can also. In order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface, it is preferable to clean the formed liquid crystal alignment film with isopropyl alcohol or the like. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on a liquid crystal alignment film that has been subjected to a process for changing the pretilt angle or a rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. After performing the rubbing process in the direction, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by performing the process of removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0057]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. The peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealing agent, liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealing agent, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell Configure. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
[0058]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, and bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal, etc. are used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0059]
In addition, the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Evaluation methods for the respective liquid crystal display devices manufactured according to the examples and comparative examples of the present specification will be described below.
[0061]
[Imidation rate of polymer]
  The polymer is dried at room temperature under reduced pressure, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and tetramethylsilane as a reference material at room temperature. ¹ 1 H-NMR was measured and determined by the formula shown by the following formula (ii).
  Imidation ratio (%) = (1-A¹/ A²× α) × 100 (ii)
    A¹: NH group proton-derived peak area (10 ppm)
    A²: Other proton-derived peak areas
    α: NH group proton 1 in polymer precursor (polyamic acid)
Number of other protons per unit
[0062]
[Silylation rate of polymer]
  The polymer is dried at room temperature under reduced pressure, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and tetramethylsilane as a reference material at room temperature. ¹ H-NMR was measured and determined by the formula shown by the following formula (iii).
  Silylation rate (%) = B¹/ B²× 100 (iii)
    B¹: Peak area derived from COOH group in polymer after silylation
    B²: Peak area derived from COOH group in polymer before silylation
(When there was variation in peak area by measurement, the peak derived from the COOH group was normalized by the aromatic ring peak.)
[0063]
[Orientation of liquid crystal]
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on / off of the liquid crystal display element was observed with a microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[Afterimage elimination time]
After applying a 15 V DC voltage to the liquid crystal display element in a 60 ° C. oven for 24 hours, the voltage was turned off and the time until the afterimage was erased visually was measured. If it is 5 minutes or less, it is satisfactory.
[Pretilt angle of liquid crystal display element]
In accordance with the method described in “T.J. Schffer, et.al., J. Appl. Phys., Vol. 19, 2013 (1980)”, the measurement was performed by a crystal rotation method using He—Ne laser light.
[0064]
[Silicon content of liquid crystal alignment film]
After applying the liquid crystal aligning agent, the elemental composition of the coating film after drying for 1 minute on a 100 ° C hot plate and the coating film after drying for 20 minutes on a 230 ° C hot plate are each quantitatively measured by ESCA, and carbon, oxygen, nitrogen, The element ratio of silicon was calculated, and the element ratio of silicon (weight%) was defined as the silicon content. The coating conditions were adjusted so that the thickness of the coating film was 1000 mm after being dried at 230 ° C. for 20 minutes.
[0065]
Synthesis example 1
48.2 g of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 51.8 g of diaminodiphenyl ether as a diamine compound were dissolved in 900 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 25 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 93.9 g of polyamic acid (PA-1) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.85 dl / g.
[0066]
Synthesis example 2
Synthesis except that 23.83 g of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride, 26.51 g of pyromellitic dianhydride, and 49.66 g of diaminodiphenyl ether as the diamine compound were used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 95 g of polyamic acid (PA-2) (ηln) of 0.8 dl / g.
[0067]
Synthesis example 3
41,29 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 10.06 g of p-phenylenediamine as diamine compound, cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (in the above formula (20)) The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 48.64 g of (diamine represented) was used, and 94 g of polyamic acid (PA-3) of 1.2 dl / g (ηln) was obtained.
[0068]
Synthesis example 4
2.95 g of pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 20.64 g of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 29.51 g of diaminodiphenylmethane as a diamine compound, 2,2-bis Similar to Synthesis Example 1 except that 23.56 g of [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 3.33 g of cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (diamine represented by the above formula (20)) were used. The reaction was carried out to obtain 46 g of polyamic acid (PA-4) (ηln) of 1.2 dl / g.
[0069]
Synthesis example 5
Tetracarboxylic dianhydride 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 13.67 g, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 19.17 g, p-phenylenediamine 11.5 g as a diamine compound, 4,4′-diamino-2,2′- 3.89 g of bis (trifluoromethyl) biphenyl, 0.78 g of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane (diamine represented by the above formula (12)), and 0.98 g of stearylamine as a monoamine compound The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was dissolved in 117 g of methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 333 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 48.3 g of pyridine, and 49.8 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain an imidized polymer (PI-1) having an imidization rate of 80% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.45 dl / g. ) 43 g was obtained.
[0070]
Synthesis Example 6
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 as tetracarboxylic dianhydride -33.95 g of dione, 10.7 g of p-phenylenediamine as a diamine compound, 4.26 g of octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, 1.08 g of γ-aminopropyldiethoxysilane as a monoamine compound, and N-methyl-2-pyrrolidone The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was dissolved in 167 g. Thereafter, 283 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 17.9 g of pyridine, and 23.09 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer (PI-2) having an imidization rate of 92% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.4 dl / g. ) 43 g was obtained.
[0071]
Synthesis example 7
16.35 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 7.87 g of p-phenylenediamine as a diamine compound, cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (in the above formula (19)) 0.58 g of the diamine represented) was dissolved in 225 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 29.2 g of pyridine, and 22.6 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours, whereby an imidized polymer (PI-3) having an imidization rate of 83% and a logarithmic viscosity (ηln) of 1.4 dl / g. ) 24 g was obtained.
[0072]
Synthesis Example 8
Tetracarboxylic dianhydride 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 13.67 g, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 19.17 g, p-phenylenediamine 11.5 g as a diamine compound, 4,4′-diamino-2,2′- 3.89 g of bis (trifluoromethyl) biphenyl, 0.78 g of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane (diamine represented by the above formula (12)), and 0.98 g of stearylamine as a monoamine compound The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was dissolved in 117 g of methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 333 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 24.3 g of pyridine, and 25 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization rate of 96% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.45 dl / g. This is dissolved in γ-butyrolactone, 19.8 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide as a silylating agent is added and reacted for 24 hours, and an imidized polymer solution having a silylated amic acid structure with a solid content concentration of 10% by mass. (PI-4) was obtained. The silylation rate of this polymer was 96%.
[0073]
Synthesis Example 9
1.25 g of 1,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 33.47 g, p-phenylenediamine 10.6 g as a diamine compound, 4,4′-diamino-2,2′- 3.59 g of bis (trifluoromethyl) biphenyl, 0.73 g of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane (diamine represented by the formula (12)), and 0.35 g of stearylamine as a monoamine compound The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was dissolved in 150 g of methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 17.7 g of pyridine, and 22.9 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization rate of 82% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.45 dl / g. This is dissolved in γ-butyrolactone, and 18.2 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide is added as a silylating agent and reacted for 24 hours to give an imidized polymer solution having a silylated amic acid structure with a solid content concentration of 10% by mass. (PI-5) was obtained. The silylation rate of this polymer was 97%.
[0074]
Synthesis Example 10
15.57 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 6.64 g of p-phenylenediamine as diamine compound, 4,4′-diamino-2,2′-bis (tri Fluoromethyl) biphenyl (2.22 g) and stearylamine (0.56 g) as a monoamine compound were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (225 g) and reacted at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 11 g of pyridine and 14.2 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization ratio of 83% and a logarithmic viscosity (ηln) of 1.3 dl / g. This is dissolved in 225 g of γ-butyrolactone, and 12.2 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide is added as a silylating agent and reacted for 24 hours to give an imidized polymer having a silylated amic acid structure with a solid content of 10% by mass. A solution (PI-6) was obtained. The silylation rate of this polymer was 95%.
[0075]
Synthesis Example 11
16.34 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 7.68 g of p-phenylenediamine as a diamine compound, cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (in the above formula (20)) (Diamine represented) 0.38 g and 0.59 g of stearylamine as a monoamine compound were dissolved in 225 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 11 g of pyridine and 14.2 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization rate of 80% and a logarithmic viscosity (ηln) of 1.4 dl / g. This is dissolved in 225 g of γ-butyrolactone, 11.7 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide as a silylating agent is added and reacted for 24 hours, and an imidized polymer having a silylated amic acid structure with a solid content concentration of 10% by mass. A solution (PI-7) was obtained. The silylation rate of this polymer was 98%.
[0076]
Synthesis Example 12
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan as tetracarboxylic dianhydride -1,3-dione 34.84 g, p-phenylenediamine 9.29 g, diaminodiphenylmethane 4.39 g, cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (diamine represented by the above formula (20)) 0.58 g The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.89 g of stearylamine as a monoamine compound was dissolved in 167 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 282 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 17.7 g of pyridine and 22.6 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization rate of 81% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.45 dl / g. This is dissolved in γ-butyrolactone, 17.9 g of hexamethyldisilazane is added as a silylating agent and reacted for 24 hours, and an imidized polymer solution having a silylated amic acid structure with a solid content concentration of 10% by mass (PI- 8) was obtained. The silylation rate of this polymer was 97%.
[0077]
Synthesis Example 13
2,8.7-g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 7.5 g of p-phenylenediamine as diamine compound, cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (in the above formula (20)) 12.5 g of the diamine represented) and 1.29 g of stearylamine as a monoamine compound were dissolved in 116 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, 333 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 7.5 g of pyridine, and 9.7 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization rate of 72% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.4 dl / g. This is dissolved in γ-butyrolactone, added with 22.5 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide as a silylating agent, reacted for 24 hours, and an imidized polymer solution having a silylated amic acid structure with a solid concentration of 10% by mass. (PI-9) was obtained. The silylation rate of this polymer was 100%.
[0078]
Synthesis Example 14
9.3 g of 1,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione (13.04 g), p-phenylenediamine (3.81 g) as a diamine compound, cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (the above formula ( 20)) 21.7 g, 1,5-bis (1-aminomethyl) -1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane 1.03 g, stearylamine 1 as the monoamine compound .11 g was dissolved in 116 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, 333 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.6 g of pyridine, and 8.5 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization ratio of 74% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.4 dl / g. This was dissolved in γ-butyrolactone, 16.7 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide as a silylating agent was added and reacted for 24 hours, and an imidized polymer solution having a silylated amic acid structure with a solid content concentration of 10% by mass ( PI-10) was obtained. The silylation rate of this polymer was 100%.
[0079]
Synthesis Example 15
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 20.1 g as tetracarboxylic dianhydride, 4.12 g of p-phenylenediamine as diamine compound, cholesteryl-3,5-diaminobenzoate (in the above formula (20)) Represented diamine) 23.44 g, 1,5-bis (1-aminomethyl) -1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane 1.2 g, and stearylamine 1.2 g as a monoamine compound. It was dissolved in 116 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, 833 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 7.1 g of pyridine, and 9.15 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization rate of 78% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.3 dl / g. This was dissolved in γ-butyrolactone, 18.1 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide as a silylating agent was added and reacted for 24 hours, and an imidized polymer solution having a silylated amic acid structure with a solid content concentration of 10% by mass ( PI-11) was obtained. The silylation rate of this polymer was 100%.
[0080]
Synthesis Example 16
(PA-4) 48 g is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone 450 g, and 8.6 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide is added as a silylating agent and reacted for 24 hours to obtain a silylation with a solid content of 10% by mass. A polyamic acid solution (PA-5) having an amic acid structure was obtained. The silylation rate of this polymer was 20%.
[0081]
Synthesis Example 17
(PA-4) 48 g is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone 450 g, and 21.5 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide is added as a silylating agent and reacted for 24 hours to obtain a silylation with a solid content of 10% by mass. A polyamic acid solution (PA-6) having an amic acid structure was obtained. The silylation rate of this polymer was 50%.
[0082]
Synthesis Example 18
(PA-4) 48 g is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone 450 g, and 27.3 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide is added as a silylating agent and reacted for 24 hours to obtain a silylation with a solid content concentration of 10% by mass. A polyamic acid solution (PA-7) having an amic acid structure was obtained. The silylation rate of this polymer was 83%.
[0083]
Synthesis Example 19
1,5.6 g of 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 6.77 g of p-phenylenediamine as a diamine compound, 2.62 g of octadecanoxy-2,4-diaminobenzene It was dissolved in 75 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 5.5 g of pyridine, and 7.1 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of acetone to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid was separated, washed with acetone, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer having an imidization ratio of 76% and a logarithmic viscosity (ηln) of 0.7 dl / g. This was dissolved in γ-butyrolactone, 14.1 g of N, O-bistrimethylsilylacetamide as a silylating agent was added and reacted for 24 hours, and an imidized polymer solution having a silylated amic acid structure with a solid content concentration of 10% by mass ( PI-12) was obtained. The silylation rate of this polymer was 100%.
[0084]
Example 1
20.0 g of the imidized polymer solution (PI-4) and 8.0 g of polyamic acid (PA-1) are dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight. This solution has a pore diameter of 1 μm. It filtered with the filter and the liquid crystal aligning agent was prepared.
The above liquid crystal aligning agent is applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spin coater and dried on a hot plate at 230 ° C. for 20 minutes to form a film having a dry film thickness of 0.05 μm. did.
A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this film was subjected to a rubbing process at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm.
The alignment film-coated substrate was immersed in isopropyl alcohol for 1 minute, and then both substrates were dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
[0085]
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of rubbed liquid crystal sandwich substrates having the liquid crystal orientation film, and then the pair of liquid crystal sandwich substrates is attached to the liquid crystal orientation film. The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed and the rubbing directions were antiparallel.
Next, a nematic liquid crystal (MLC-5081, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to prepare a liquid crystal display element.
When the liquid crystal orientation of the obtained liquid crystal display element and the afterimage erasure were evaluated, the liquid crystal orientation was good, the pretilt angle was 6 degrees, and the afterimage erasure time was as small as 1.3 minutes. The amount of Si in the film dried at 100 ° C. after coating was 3.4% by mass, and the coating film dried at 230 ° C. was 2.6% by mass.
These results are shown in Table 1.
[0086]
Example 27And comparative examples14
  According to the formulation shown in Table 1, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 using the polymer obtained in the synthesis example. In addition,ComparisonExample5,9and10In, the silylation of the polymer proceeded smoothly at room temperature by mixing the polymerization solution and the silylating agent. Next, using each of the thus obtained liquid crystal aligning agents, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1. For each of the obtained liquid crystal display elements, the orientation of the liquid crystal, the afterimage erasing time, and The silicon content was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

[0088]
【The invention's effect】
According to the liquid crystal aligning agent of this invention, when it is set as a liquid crystal display element, the liquid crystal aligning film with favorable liquid crystal orientation and short afterimage erasing time is obtained.
The liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for TN and STN type liquid crystal display elements, and by selecting the liquid crystal to be used, SH (Super Homeotropic) ) Type, IPS (In-Plane Switching) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements, and the like.
Furthermore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively used in various devices, such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.

Claims (2)

A liquid crystal aligning agent comprising an imidized polymer having a silylated amic acid structure and a polyamic acid not containing a silicon atom . Characterized by comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of claim 1 Symbol mounting, a liquid crystal display device.