JP4716061B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

  The present invention relates to a novel liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, it has a structure derived from a specific aliphatic tetracarboxylic dianhydride, has excellent coating properties when forming a liquid crystal alignment film, shows a high voltage holding ratio, and gives stress to the liquid crystal panel due to light or heat. A novel liquid crystal aligning agent capable of suppressing a decrease in voltage holding ratio when applied for a long time or driving a liquid crystal panel for a long time, a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning film The present invention relates to a liquid crystal display element provided.

From the viewpoint of space saving and low power consumption, liquid crystal display elements such as liquid crystal displays have been used since the first mass production of liquid crystal calculators, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, Applications in various fields such as digital cameras, mobile phones, various monitors, and LCD TVs are advancing, and active development is continuing. As the liquid crystal display element, nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used, and the long axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 ° from one substrate to the other substrate, TN (Twisted Nematic). ) Type liquid crystal display elements and STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements having a high contrast compared to TN type liquid crystal display elements have been widely used. In recent years, in order to further improve the display quality of a liquid crystal display, a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display element, an IPS (In Plane Switching) type liquid crystal display element having a small viewing angle dependency, and a video screen having a small viewing angle dependency. Optically compensated bend (OCB) type liquid crystal display elements having excellent high-speed response have been developed.
In the liquid crystal display element, a member for controlling the alignment of the liquid crystal is a liquid crystal alignment film. The liquid crystal alignment film is obtained by applying a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid or an imidized polymer obtained by imidizing the polyamic acid to a substrate by a roll coater method, a spinner method, a flexographic printing method, an ink jet method, etc. The coating surface is formed by heating and drying. Here, uneven application of the liquid crystal alignment film directly leads to poor alignment of the liquid crystal, and becomes a factor of remarkably reducing the display quality of the liquid crystal panel. In order to improve the electrical properties such as voltage holding ratio in the polyimide-containing liquid crystal aligning agent that has been used in the past, studies have been made to increase the imidization ratio of polyimide, but the high imidization ratio and the coating property of the liquid crystal aligning agent are trade-offs. Therefore, development of a liquid crystal aligning agent that achieves both excellent electrical properties and coating properties is eagerly desired. So far, as a method for improving the voltage holding ratio, an example of adding a polyfunctional epoxy compound to polyamic acid (JP-A-10-168455), tetracarboxylic dianhydride which is a raw material of polyamic acid and imidized polymer, Examples of attempts to improve with a diamine skeleton (Patent No. 3572690 and JP-A No. 2001-228881), examples of adding an acrylic polymer to polyamic acid (Patent No. 3206169) have been reported. However, the improvement effect of the initial voltage holding ratio and the reliability (the voltage holding ratio does not change even if light or heat stress is applied to the liquid crystal panel or the liquid crystal panel is driven for a long time) according to these reports is sufficient. However, it has not been studied from the viewpoint of improving the coating property at the time of forming the liquid crystal alignment film. In recent years, along with the application of liquid crystal panels to liquid crystal TVs and high-quality monitors, the liquid crystal alignment film has a high voltage holding ratio, reliability of the voltage holding ratio, and liquid crystal alignment to achieve high quality display performance. There is an urgent need to further improve the coating properties during film formation.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
発明の効果
本発明の液晶配向剤によれば、良好な塗布性、高い初期電圧保持率を示し、かつ、液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶パネルを駆動させても電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜を与える液晶配向剤が得られる。The present invention has been made based on the circumstances as described above. Therefore, the object of the present invention is to provide good coating properties, high initial voltage holding ratio, and to apply light and thermal stress to the liquid crystal display element. In addition, a liquid crystal aligning agent that gives a liquid crystal aligning film with a small decrease in voltage holding ratio even when the liquid crystal display element is driven for a long time and a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent can display beautiful images for a long time. The present invention relates to a possible liquid crystal display element.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include one or more aliphatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (1) and, if necessary, other tetracarboxylic dianhydrides and p. A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from polyamic acid obtained by polyaddition reaction of phenylenediamine and other diamine if necessary and imidized polymer obtained by imidizing the polyamic acid; Achieved.

^(Wherein, R 1 to R ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, m and n each independently represent an integer of 0 to 3.)
According to the present invention, the above object of the present invention is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal aligning agent.
Advantages of the Invention According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, it exhibits good coating properties and high initial voltage holding ratio, and even when light or heat stress is applied to the liquid crystal display element or the liquid crystal panel is driven for a long time. A liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film with a small decrease in voltage holding ratio is obtained.

上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と異なるテトラカルボン酸二無水物であって、必要に応じて上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一緒に用いられる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（４）および（５）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^１５およびＲ^１７は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^１６およびＲ^１８は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^１６およびＲ^１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（６）〜（８）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（４）で表される化合物のうち下記式（９）〜（１１）のそれぞれで表される化合物および上記式（５）で表される化合物のうち下記式（１２）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。

上記必要に応じて使用される上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とは異なる他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種類以上組み合わせて用いられる。
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤は、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを必須成分として含有し、さらに必要に応じてその他のジアミンを用いることにより、高い初期電圧保持率を発現する。本発明におけるｐ−フェニレンジアミンの使用割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜１００モル％である。
その他のジアミンは、本発明の液晶配向剤が用いられる方式によって好ましい化合物が異なる。本発明の液晶配向剤がＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式またはＶＡ方式に用いられる場合、主成分ポリマーの合成に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミンの他に、下記式（１３）または下記式（１４）で表されるプレチルト角発現部位を有するジアミンを併用することが好ましい。

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^９は直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に、２価の有機基である）

（式中、ａは０または１であり、Ｒ^１２はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基から選ばれる２価の結合基または有機基であり、Ｒ^１３はＲ^１２とは異なる２価の有機基であり、Ｒ^１４はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基および炭素数が１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有する基から選ばれる基である。）
これらのプレチルト角発現部位を有するジアミンは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
上記式（１３）で表されるジアミンの具体例としては下記式（１５）および（１６）のそれぞれで表される化合物を例示することができる。

上記式（１４）で表されるジアミンの具体例としては下記式（１７）〜（２１）のそれぞれで表される化合物を例示することができる。

本発明の液晶配向剤が、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式、ＶＡ方式のうち、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式またはＯＣＢ方式に用いられる場合は、上記式（１３）および（１４）のそれぞれで表わされるジアミンから選ばれる少なくとも１種のプレチルト角発現部位を有するジアミンを使用することで１〜３０°の液晶のプレチルト角を安定して発現することができる。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用量は、全ジアミンに基づいて、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは０．７〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。また、プレチルト角発現部位を有するジアミンとしては上記式（１５）〜（２１）のそれぞれで表されるジアミンの少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤がＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式、ＶＡ方式のうち、ＶＡ方式に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミンのうち上記式（１４）で表されるジアミンを用いることが好ましく、その使用量は全ジアミンに基づいて、好ましくは８〜６０モル％、より好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。また、プレチルト角発現部位を有するジアミンとしては上記式（１７）〜（２１）のそれぞれで表されるジアミンを使用することが好ましく、特に上記式（１７）または（１８）で表されるジアミンを使用することが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤がＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に使用される場合は、上記プレチルト角発現部位を有するジアミンを使用してもよいが、後述する上記プレチルト角発現部位を有するジアミン以外のジアミンを他のジアミンとして使用して主成分ポリマーを合成すること好ましい。
本発明の液晶配向剤の主成分ポリマーの合成に使用されるｐ−フェニレンジアミンおよび上記プレチルト角発現部位を有するジアミン以外の他のジアミンとしては、例えば、以下のジアミンを挙げることができる。
ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ならびに下記式（２２）および（２３）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^１９はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^２０はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
下記式（２４）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^２１は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^２１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
を挙げることができる。これらのｐ−フェニレンジアミンおよび上記プレチルト角発現部位を有するジアミン以外の他のジアミンは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
これらのうち４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（２２）で表される化合物のうち下記式（２５）で表される化合物、上記式（２３）で表される化合物のうち下記式（２６）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（２４）で表される化合物のうち、下記式（２７）で表される３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。

さらに特に好ましいものとしては４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）とした場合、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
〈イミド化重合体〉
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１０〜１００％、さらに好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは４０〜９８％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
イミド化重合体を合成する方法としては、（Ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ＩＩ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法が用いられ、上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体が得られる。
上記（Ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ＩＩ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。ただし、脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度（η_ｌｎ）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ａ）によって求められるものである。

〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびイミド化重合体が、有機溶媒中に溶解されて構成される。本発明の液晶配向剤は、耐焼付き性および液晶配向膜形成時の塗膜性を改良するため、本発明の上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を含有するポリアミック酸またはイミド化重合体以外の他のポリアミック酸またはイミド化重合体を含有してもよい。かかる他のポリアミック酸またはイミド化重合体は、目的に応じて１種でも複数種でもよく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる１種以上の酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる１種以上のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を１種以上添加することが好ましい。これら上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するユニットを含有しないポリアミック酸またはイミド化重合体の添加量は上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するユニットを含有する重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは１０〜９００重量部、より好ましくは２５〜５００重量部、特に好ましくは１００〜４００重量部である。
本発明の液晶配向剤には、初期電圧保持率を向上させ、かつ液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶表示素子を駆動させた場合の電圧保持率の変化量を低減させる（高信頼性を付与する）ために、エポキシ基を有する化合物を添加してもよい。これらエポキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基を有する化合物のうち、本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体との反応性に優れることから、ジアミン骨格を母核とする分子内に窒素原子を含有するエポキシ基を有する化合物が特に好ましい。またエポキシ基を有する化合物の添加量は、本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
さらに、本発明の液晶配向剤には基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物の添加量は、本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
本発明の液晶配向剤の粘度（液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度）は液晶配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要があるが、好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、３〜５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３〜３５ｍＰａ・ｓとなる範囲である。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここで、基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、小型の基板に対してはスピンナー法が好ましく、中型の基板に対しては印刷法が好ましく、大型の基板に対してはインクジェット法が好ましい。又、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。ただし、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で通常予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がポリアミック酸またはイミド化率の低いイミド化重合体を含有するものである場合には、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）形成された塗膜面は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理により、液晶分子の配向角を制御することもできる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などで発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水などによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６や特開平６−２８１９３７に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polyamic acid and imidized polymer]
The polyamic acid used in the present invention is composed of one or more aliphatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formula (1) and, if necessary, other tetracarboxylic dianhydrides and p-phenylenediamine and necessary. Depending on the above, it can be obtained by polyaddition reaction of other diamines. The imidized polymer used in the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) as a tetracarboxylic dianhydride for synthesizing a polyamic acid and / or an imidized polymer contained therein. By using one or more kinds and, if necessary, other tetracarboxylic dianhydrides, excellent good coatability, high initial voltage holding ratio, and high reliability of the liquid crystal display element are exhibited. In the present invention, the polyamic acid synthesized by using the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) is a tetracarboxylic dianhydride that has been conventionally studied in the baking process after applying the liquid crystal aligning agent. Compared with polyamic acid synthesized using this method, thermal imidization easily proceeds and a liquid crystal alignment film having a high imidization ratio can be obtained. Therefore, a high initial voltage holding ratio and light or thermal stress are applied to the liquid crystal display element. In addition, it is possible to provide a liquid crystal alignment film in which a decrease in voltage holding ratio is small even when the liquid crystal panel is driven for a long time.
In the present invention, the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 25 to 100 mol based on the total tetracarboxylic dianhydride. %, Particularly preferably 50 to 100 mol%.
In the above formula (1), R ¹ ~ R ⁶ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. m and n are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and in particular, m = n = 0, a structure represented by the following formula (2) or m = 1, n A structure represented by the following formula (3) represented by = 0 is preferable.

The tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
A tetracarboxylic dianhydride different from the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1), which is used together with the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) as necessary. Examples of other tetracarboxylic dianhydrides that can be used include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 4,5- Chlohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane 2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo -3-Hula Nyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dio 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride Represented by each of the following formulas (4) and (5) Aliphatic like compounds and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride;

(Wherein R ¹⁵ And R ¹⁷ Each represents a divalent organic group having an aromatic ring, R ¹⁶ And R ¹⁸ Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R ¹⁶ And R ¹⁸ May be the same or different. )
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxy) Phenoxy) diphenylsulfi Dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene -Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) Acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydroto) Remellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate) Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate) and compounds represented by the following formulas (6) to (8): Can be mentioned.

Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- ( 2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5- Oxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tri Carboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic acid Among the compounds represented by dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, the above formula (4), the compounds represented by the following formulas (9) to (11) and the above Of the compounds represented by the formula (5), a compound represented by the following formula (12) is preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment. Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5 Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′) , 5'-dione) 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride And pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and a compound represented by the following formula (9).

Other tetracarboxylic dianhydrides different from the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) used as necessary are used singly or in combination of two or more.
[Diamine]
The liquid crystal aligning agent of this invention contains p-phenylenediamine as an essential component as diamine, and also expresses a high initial voltage holding | maintenance rate by using another diamine as needed. The proportion of p-phenylenediamine used in the present invention is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, and particularly preferably 25 to 100 mol% based on the total diamine.
Other diamines differ in preferred compounds depending on the manner in which the liquid crystal aligning agent of the present invention is used. When the liquid crystal aligning agent of the present invention is used in the TN system, STN system, OCB system or VA system, as a diamine used for the synthesis of the main component polymer, in addition to p-phenylenediamine, the following formula (13) or It is preferable to use together a diamine having a pretilt angle expression site represented by the following formula (14).

(Wherein R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁹ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁰ And R ¹¹ Are each independently a divalent organic group)

Wherein a is 0 or 1 and R ¹² Is an ether bond (—O—), a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), an oxycarbonyl group (—OCO—), an amide bond (—NHCO—, —CONH—), a thioether bond ( -S-) and a divalent linking group or organic group selected from a methylene group, R ¹³ Is R ¹² Is a divalent organic group different from R ¹⁴ Is a group selected from a group having a steroid skeleton, a group having a fluorine atom, and a group having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
These diamines having a pretilt angle expression site are used singly or in combination of two or more.
Specific examples of the diamine represented by the formula (13) include compounds represented by the following formulas (15) and (16).

Specific examples of the diamine represented by the formula (14) include compounds represented by the following formulas (17) to (21).

When the liquid crystal aligning agent of the present invention is used in the TN mode, STN mode, OCB mode, or VA mode, the TN mode, STN mode, or OCB mode is represented by the above formulas (13) and (14), respectively. By using a diamine having at least one pretilt angle developing site selected from diamines, a pretilt angle of a liquid crystal of 1 to 30 ° can be stably expressed. In this case, the amount of the diamine having a pretilt angle developing site is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 0.7 to 20 mol%, particularly preferably 1 to 15 mol% based on the total diamine. It is. In addition, it is particularly preferable to use at least one diamine represented by each of the above formulas (15) to (21) as the diamine having a pretilt angle expression site.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention is used in the VA method among the TN method, STN method, OCB method, and VA method, it exhibits excellent liquid crystal vertical alignment properties, and thus the diamine having the pretilt angle developing site. Among them, the diamine represented by the above formula (14) is preferably used, and the amount used is preferably 8 to 60 mol%, more preferably 9 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 10 mol% based on the total diamine. 25 mol%. Moreover, it is preferable to use the diamine represented by each of said formula (17)-(21) as a diamine which has a pretilt angle expression site | part, especially the diamine represented by said formula (17) or (18). It is preferable to use it.
On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used in the IPS system or the FFS system, a diamine having the pretilt angle developing site may be used, but a diamine other than the diamine having the pretilt angle developing site described later. It is preferable to synthesize the main component polymer using other diamines.
Examples of the diamine other than the p-phenylenediamine used for the synthesis of the main component polymer of the liquid crystal aligning agent of the present invention and the diamine having the pretilt angle expression site include the following diamines.
m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,2′-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-a Minophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9 , 9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline) 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxy Cibiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2, 2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′- Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2 -Aromatic diamines such as dimethylpropane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Molecules such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (22) and (23) A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group therein;

(Wherein R ¹⁹ Represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group. )

(Wherein R ²⁰ Is a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine)
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
Diaminoorganosiloxane represented by the following formula (24);

(Wherein R ²¹ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ²¹ May be the same as or different from each other, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20, respectively. )
Can be mentioned. These p-phenylenediamines and other diamines other than the diamine having the pretilt angle expression site are used alone or in combination of two or more.
Of these, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4- Aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (tri Fluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-dia Of nopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, the compound represented by the above formula (22), the compound represented by the following formula (25), and the compound represented by the above formula (23). Among them, a compound represented by the following formula (26), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), represented by the above formula (24) Among the compounds, 3,3 ′-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine) represented by the following formula (27) is preferable.

More particularly preferred are 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, 3,3 ′-( Tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2- Mention may be made of bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl.
<Synthesis of polyamic acid>
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction of the present invention is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0 with respect to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (a) is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution when the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is used. An amount is preferred.
As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for polyamic acid, can be used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate. , Butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, propylene carbonate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether , Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol- -Propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran , Dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. These poor solvents can be used alone or in combination of two or more.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. And after pouring this reaction solution in a lot of poor solvents and obtaining a deposit, polyamic acid can be obtained by drying this deposit under reduced pressure. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
<Imidized polymer>
The imidized polymer used for the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The imidized polymer referred to here includes a partially imidized polymer obtained by partially imidizing the polyamic acid and a polymer imidized by 100%. Hereinafter, these are collectively referred to as an “imidized polymer”. Describe.
The preferred imidization ratio in the imidized polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 10 to 100%, more preferably 20 to 99%, and particularly preferably 40 to 98%. Here, the “imidization rate” is a percentage of the number of imide rings with respect to the sum of the number of amic acid structures and the number of imide rings in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
As a method for synthesizing an imidized polymer, (I) a method of synthesizing the polyamic acid by dehydrating and cyclizing it by heating, (II) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, a dehydrating agent and A method of synthesizing by dehydrating and ring-closing by adding a dehydrating ring-closing catalyst and heating as necessary is used, and a polymer having a desired imidation ratio can be obtained by appropriately controlling the reaction conditions.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (I) is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 300 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
On the other hand, in the method of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring closure catalyst to the polyamic acid solution of (II) above, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, the dehydrating agent and the dehydrating ring closure catalyst are not limited to these examples. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for reaction of dehydration ring closure, the same organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
<End-modified polymer>
The polyamic acid and the imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention may be of a terminal modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, examples of the acid monoanhydride include dicarboxylic acid monoanhydrides, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, Examples thereof include n-tetradecyl succinic acid anhydride and n-hexadecyl succinic acid anhydride. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, p-ethylaniline, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosyl An amine etc. can be mentioned. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
<Logarithmic viscosity of polymer>
Logarithmic viscosity (η of the polyamic acid and imidized polymer obtained as described above _ln ) Is preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.
Logarithmic viscosity (η _ln The value of) is obtained from the following formula (a) by measuring the viscosity at 30 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.

<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving a polyamic acid and an imidized polymer in an organic solvent. The liquid crystal aligning agent of the present invention has a structure derived from the aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) of the present invention in order to improve the seizure resistance and the coating property when forming the liquid crystal aligning film. Other polyamic acid or imidized polymer other than polyamic acid or imidized polymer containing Such other polyamic acid or imidized polymer may be one kind or plural kinds depending on the purpose, and in particular, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4 , 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] Octane-2,4- On-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, bicyclo [3 .3.0] one or more acid dianhydrides selected from octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine, 4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and 3,3- It is preferable to add one or more polyamic acids obtained by reacting one or more diamines selected from (tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine). The amount of the polyamic acid or imidized polymer not containing a unit derived from the aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) is the aliphatic tetracarboxylic acid represented by the above formula (1). It is preferably 10 to 900 parts by weight, more preferably 25 to 500 parts by weight, and particularly preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer containing units derived from dianhydrides.
The liquid crystal aligning agent of the present invention improves the initial voltage holding ratio and reduces the amount of change in voltage holding ratio when light or heat stress is applied to the liquid crystal display element or the liquid crystal display element is driven for a long time. In order to achieve (provide high reliability), a compound having an epoxy group may be added. Examples of these compounds having an epoxy group include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentylglycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4, 4′-diaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminobenzene, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, N, Preferable examples include N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl. Among these compounds having an epoxy group, compounds having an epoxy group containing a nitrogen atom in a molecule having a diamine skeleton as a mother nucleus are particularly preferred because of excellent reactivity with the polyamic acid and imidized polymer of the present invention. preferable. Moreover, the addition amount of the compound which has an epoxy group becomes like this. Preferably it is 0-60 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the polyamic acid and imidation polymer of this invention, More preferably, it is 5-50 weight part.
Furthermore, the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane compound from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface. Examples of such functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1, , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycyl Sidoxypropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like can be given. The addition amount of these functional silane compounds is preferably 0 to 60 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyamic acid and imidized polymer of the present invention.
As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the same thing as the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Among them, a solvent having a boiling point of 160 ° C. or more is preferable from the viewpoint of printability, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol, phenol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, butyl lactate, butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, propylene carbonate, diethyl oxalate , Diethyl malonate, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,4-dichloro butane, o- dichlorobenzene and the like. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene carbonate, and diethylene glycol diethyl ether are preferable. A particularly preferable solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, wherein no polymer is precipitated in the aligning agent, and the surface tension of the aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m. It is.
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of the components excluding the organic solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. However, it is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is When the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating characteristics.
The viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention (viscosity measured at 25 ° C. using a rotary viscometer as the liquid crystal aligning agent) needs to be appropriately adjusted according to the method of applying the liquid crystal aligning agent, The range is 3 to 100 mPa · s, more preferably 3 to 50 mPa · s, and particularly preferably 3 to 35 mPa · s.
The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 10 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 60 ° C.
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. Is heated to form a coating film. Here, as a method of applying the liquid crystal aligning agent to the substrate, a spinner method is preferable for a small substrate, a printing method is preferable for a medium substrate, and an ink jet method is preferable for a large substrate. . As the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, cyclic polyolefin, or the like can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO ₂ NESA film (registered trademark of PPG, USA), indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ -SnO ₂ An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. A metal such as Al or Ag or an alloy containing these metals can be used for the reflective electrode. However, it is not limited to these as long as it has sufficient reflectance. When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane compound, a functional titanium compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film or reflective electrode and the coating film. It may be applied. After applying the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is usually performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 40 to 200 ° C, and particularly preferably 50 to 150 ° C. Thereafter, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent. This firing temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. In this way, the liquid crystal aligning agent of the present invention forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating, but the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid or an imidized polymer having a low imidization rate. In the case of containing a coalescence, the film can be further heated to cause dehydration ring closure to proceed to form a more imidized coating film. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.
(2) The formed coating film surface can also control the orientation angle of liquid crystal molecules by a rubbing treatment in which the roll is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. In addition to the rubbing method, a method of controlling the alignment ability by irradiating the surface of the coating film with polarized ultraviolet light can also be applied. The formed liquid crystal alignment film may be washed with isopropyl alcohol and / or pure water in order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface of the coating film. preferable. In addition, the pretilt angle is changed by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. Or a resist film is partially formed on the rubbing-treated liquid crystal alignment film as shown in JP-A-5-107544, and the rubbing treatment is performed in a direction different from the previous rubbing treatment. After that, the viewing characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film and performing a process for changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are produced, the two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) between them, and the peripheral portion of the two substrates is sealed. The liquid crystal is formed by injecting and filling the liquid crystal into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent, and sealing the injection hole. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the outer surface side of each board | substrate which comprises a liquid crystal cell.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, and bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal, or the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral products such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) An agent; ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called “H film” in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is stretched and oriented is sandwiched between cellulose acetate protective films The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

実施例１
合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）にＮ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０となるように添加し、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−１）に対して２０重量部添加し、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした。ただし、印刷性試験を実施する際には固形分濃度が６．５重量％の液晶配向剤とした。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでクリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例２で得られた重合体（Ｐ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例３
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例３で得られた重合体（Ｐ−３）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例４
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例４で得られた重合体（Ｐ−４）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例５
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例５で得られた重合体（Ｐ−５）を使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３０／３０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例６
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）および合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）を（Ｐ−６）：（Ｐ−７）＝５０：５０（重量比）で使用し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例７
合成例８で得られた重合体（Ｐ−８）にγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルをγ−ブチロラクトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝９０／１０となるように添加し、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−８）に対して１０重量部添加し、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には固形分濃度が４．５重量％の液晶配向剤とした）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に櫛歯状に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０ｎｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。（この基板を基板Ａとする）
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０ｎｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。（この基板を基板Ｂとする）
基板ＡおよびＢの塗膜面の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０１９）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、ＩＰＳ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例８
合成例９で得られた重合体（Ｐ−９）および合成例１３で得られた重合体（Ｐ−１３）を（Ｐ−９）：（Ｐ−１３）＝２０：８０（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（溶媒重量比６８／１７／１５）に溶解させ、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリマー全量に対して２重量部添加し、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には固形分濃度が６．０重量％の液晶配向剤を調製した）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、手足押し込み長さ０．４ｍｍで１回ラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例９
重合体（Ｐ−９）および（Ｐ−１３）の代わりに合成例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）および合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）を、（Ｐ−１０）：（Ｐ−７）＝５０：５０（重量比）で使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量をポリマー全量に対して２０重量部に変更し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７１／１７／１２とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例１０
重合体（Ｐ−９）の代わりに合成例１１で得られた重合体（Ｐ−１１）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量をポリマー全量に対して１０重量部に変更した。さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例１１
重合体（Ｐ−９）の代わりに合成例１２で得られた重合体（Ｐ−１２）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量をポリマー全量に対して１０重量部に変更し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例１２
重合体（Ｐ−１３）の代わりに合成例１４で得られた重合体（Ｐ−１４）を使用し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１６／１２とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例１
重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例１で得られた重合体（Ｐ−１５）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例２で得られた重合体（Ｐ−１６）を使用し、溶剤組成をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３０／３０とした以外は実施例１と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例３
重合体（Ｐ−８）の代わりに比較合成例３で得られた重合体（Ｐ−１７）を使用した以外は実施例７と同様にして液晶配向剤およびＩＰＳ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例４
重合体（Ｐ−９）の代わりに比較合成例４で得られた重合体（Ｐ−１８）を使用した以外は実施例８と同様にして液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例５
重合体（Ｐ−１０）の代わりに比較合成例５で得られた重合体（Ｐ−１９）を使用した以外は実施例９と同様にして液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。

上記表２の結果から、実施例１〜実施例１２で得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、比較例のものに比べて高い電圧保持率と良好なその信頼性を示し、また、優れた液晶配向剤の塗布性を示すことが明らかである。本発明の液晶配向剤の上記特性は上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の構造の選択、およびその含有量により調整できることが明らかである。
以上の様に、本発明によって高い電圧保持率示し、かつ液晶配向剤の塗布性に優れる液晶配向剤および当該液晶配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することが可能であることが示された。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement of the imidization ratio, the measurement of the voltage holding ratio, the reliability evaluation of the voltage holding ratio, and the printability test in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
[Measurement of imidization rate]
After drying the polymer under reduced pressure at room temperature, using a superconducting nuclear magnetic resonance absorber (NMR, manufactured by JEOL Ltd., trade name: EX-90A) in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d ₆ ). ¹ H-NMR was measured using tetramethylsilane as a reference substance. In the obtained data, the imidation ratio was calculated from the ratio of the peak area derived from protons of NH groups in the polymer (around 10 ppm) and the peak areas derived from other protons.
[Measurement of voltage holding ratio]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from release of application was measured in an atmosphere of 60 ° C. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 99.0% or more was judged as “good”, and the other cases were judged as “bad”.
[Reliability evaluation of voltage holding ratio]
After measuring the voltage holding ratio by the above measurement method, the produced liquid crystal display element was stored in a constant temperature oven at 100 ° C. for 10 days, applied with thermal stress, and then allowed to cool to room temperature. The voltage holding ratio of the liquid crystal display element was measured again by the above measuring method, and the amount of change in voltage holding ratio before and after thermal stress was calculated. The case where the amount of change in the voltage holding ratio was within 5% of the initial value was judged as “good”, and the other cases were judged as “bad”.
[Printability test]
Each liquid crystal aligning agent (prepared with a total solid content concentration of 4.5 to 6.5% by weight) prepared in the following examples and comparative examples was prepared using a liquid crystal alignment film printer (manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.). Using an ITO film with a thickness of 200 nm and a width of 20 μm applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode formed in stripes at intervals of 100 μm, pre-drying at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate Then, it was baked on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a liquid crystal alignment film having a film thickness of about 60 nm. The peripheral part and the central part of this liquid crystal alignment film were observed with a microscope with a magnification of 20 times, and a case where there was no coating unevenness was determined as “good” and a case where there was coating unevenness was determined as “bad”. The results of evaluating the printability of each liquid crystal aligning agent are summarized in Table 2.
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyamic acid P-1)
As tetracarboxylic dianhydride, 35.913 g (0.1709 mol) of tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2), 12.433 g (0.0570 mol) of pyromellitic dianhydride, and diamine 18.860 g (0.1744 mol) of p-phenylenediamine and 30.376 g (0.0581 mol) of the diamine represented by the above formula (17) were dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 4 Reacted for hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 24 hours to obtain 88 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.70 dl / g (referred to as “polymer P-1”).
Synthesis Example 3 (Synthesis of imidized polymer P-3)
25.690 g (0.0930 mol) of tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) as tetracarboxylic dianhydride, 9.2135 g (0.0852 mol) of p-phenylenediamine as diamine, and the above formula The diamine 4.9668 g (0.0095 mol) represented by (17) was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleaned with methyl alcohol and 31g of polyamic acids with a logarithmic viscosity of 0.72 dl / g were obtained by making it dry at 40 degreeC under pressure reduction for 24 hours. 30 g of the obtained polyamic was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.3 g of pyridine and 8.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours. Then, 26 g of an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.68 dl / g and an imidization ratio of 48% (referred to as “polymer P-3”) was obtained.
Synthesis Example 6 (Synthesis of imidized polymer P-6)
16.70661 g (0.0795 mol) of tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) as tetracarboxylic dianhydride, 2.9198 g (0.0270 mol) of p-phenylenediamine as diamine, and the above formula The diamine represented by (17) 6.2216 g (0.0119 mol), 4,4′-diaminodiphenylmethane 7.8713 g (0.0397 mol), and aniline 0.1480 g (0.0016 mol) as a monoamine for terminal modification Was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 24 hours to obtain 32 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.60 dl / g. 30 g of the resulting polyamic was dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 10.8 g of pyridine and 13.9 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours. Then, 27 g of an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.55 dl / g and an imidization ratio of 75% (referred to as “polymer P-6”) was obtained.
Synthesis Example 2, Synthesis Examples 4, 5 and Synthesis Examples 7-14, Comparative Synthesis Examples 1-5
The polyamic acid and the imidized polymer shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, Synthesis Example 3 and Synthesis Example 6 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed to those shown in Table 1, respectively. These were referred to as polymers “P-2”, “P-4”, “P-5”, and “P-7” to “P-19”, respectively). When each polymer synthesizes the corresponding polyamic acid, a polymer having the viscosity shown in Table 1 can be obtained by appropriately adjusting the weight ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine to be used. It was. Moreover, the imidation rate was able to obtain each polymer which has the imidation rate described in Table 1 by adjusting the addition amount of pyridine and acetic anhydride appropriately. In Table 1, tetracarboxylic dianhydrides A to F and diamines G to M represent the following compounds, respectively.
Acid dianhydride A: tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) Acid dianhydride B: tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) Acid dianhydride C: 2, 3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride acid dianhydride D: pyromellitic dianhydride acid dianhydride E: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride acid dianhydride F: 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione diamine G: Diamine represented by the above formula (17) Diamine H: p-phenylenediamine Diamine I: 4,4′-diaminodiphenylmethane Diamine J: Diamine represented by the above formula (15) Diamine K: The above formula (27) Represented by Diamine L: Diamine represented by the following formula (28) Diamine M: 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl

Example 1
The polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1 is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether so that the weight ratio of N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether is 30/70. Further, 20 parts by weight of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane is added to the polymer (P-1), and the solid content concentration is 3.5% by weight. Liquid crystal aligning agent. However, when the printability test was performed, a liquid crystal aligning agent having a solid content concentration of 6.5% by weight was used. After sufficiently stirring this, it is filtered using a filter having a pore diameter of 0.2 μm, applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate using a spinner, and on a hot plate at 80 ° C. Preliminary drying was performed for 1 minute, followed by baking at 200 ° C. for 1 hour in a clean oven (in a nitrogen atmosphere), thereby preparing a transparent electrode substrate having a liquid crystal alignment film having a thickness of 60 nm. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a negative type liquid crystal (MLC-2038, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an acrylic photo-curing adhesive to produce a VA liquid crystal display element. . Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 2
A liquid crystal aligning agent and a VA type liquid crystal display device of the present invention are obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (P-2) obtained in Synthesis Example 2 is used instead of the polymer (P-1). It was. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 3
The polymer (P-3) obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the polymer (P-1), and the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 50/50. The liquid crystal aligning agent and VA type liquid crystal display element of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was not added. It was. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 4
The polymer (P-4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymer (P-1), and the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 50/50. A liquid crystal aligning agent and a VA liquid crystal display element of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 5
The polymer (P-5) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polymer (P-1), and the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio. The liquid crystal aligning agent and VA type liquid crystal display element of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that 40/30/30. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 6
Instead of the polymer (P-1), the polymer (P-6) obtained in Synthesis Example 6 and the polymer (P-7) obtained in Synthesis Example 7 were changed to (P-6): (P-7) ) = 50: 50 (weight ratio) and the solvent composition was changed to γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 40/35/25. Similarly, the liquid crystal aligning agent and VA type liquid crystal display element of this invention were obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 7
Γ-butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether were added to the polymer (P-8) obtained in Synthesis Example 8 so that the mixed weight ratio of γ-butyrolactone / ethylene glycol monobutyl ether = 90/10, and N, N , N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was added to 10 parts by weight of the polymer (P-8) to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid content concentration of 3.5% by weight (however, When the printability test was performed, a liquid crystal aligning agent having a solid content concentration of 4.5% by weight was used. This was sufficiently stirred and then filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided in a comb-teeth shape on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner. Was dried for 1 hour to form a film having a dry film thickness of 80 nm. The formed coating film surface was rubbed using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound to obtain a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. (This substrate is called substrate A)
The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied to one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner, and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a film having a dry film thickness of 80 nm. . The formed coating film surface was rubbed using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound to obtain a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. (This substrate is called substrate B)
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge portions of the coating surfaces of the substrates A and B by screen printing, so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are antiparallel. Two substrates were placed opposite to each other with a gap between them, and the outer edges were brought into contact with each other and pressed to cure the adhesive.
Next, a nematic liquid crystal (MLC-2019, MLC-2019) is filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to produce an IPS liquid crystal display element. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 8
The polymer (P-9) obtained in Synthesis Example 9 and the polymer (P-13) obtained in Synthesis Example 13 were changed to (P-9) :( P-13) = 20: 80 (weight ratio). Thus, it is dissolved in a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether (solvent weight ratio 68/17/15), and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl- 2,4′-diaminodiphenylmethane was added in an amount of 2 parts by weight based on the total amount of the polymer to obtain a liquid crystal aligning agent having a solid concentration of 3.5% by weight (however, when the printability test was conducted, the solid content concentration was 6%). 0.0% by weight of a liquid crystal aligning agent was prepared). This was sufficiently stirred and then filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal aligning agent is applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate using a spinner, preliminarily dried at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate, and then on the hot plate. By baking at 210 ° C. for 10 minutes, a transparent electrode substrate having a liquid crystal alignment film with a film thickness of 60 nm was produced. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around the coating film was rubbed once with a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 30 mm / second, and a limb pushing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film coated substrate was ultrasonically cleaned in pure water for 1 minute, and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded together to produce a TN liquid crystal display element. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 9
Instead of the polymers (P-9) and (P-13), the polymer (P-10) obtained in Synthesis Example 10 and the polymer (P-7) obtained in Synthesis Example 7 were converted into (P- 10): (P-7) = 50: 50 (weight ratio), and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane was added in an amount of 20 wt. The liquid crystal alignment of the present invention was carried out in the same manner as in Example 8 except that the solvent composition was changed to γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 71/17/12. An agent and a TN liquid crystal display element were obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 10
Using the polymer (P-11) obtained in Synthesis Example 11 instead of the polymer (P-9), the amount of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane added Was changed to 10 parts by weight with respect to the total amount of polymer. Further, the liquid crystal aligning agent and TN type liquid crystal of the present invention were used in the same manner as in Example 8 except that the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 72/15/13. A display element was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 11
The amount of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane added using the polymer (P-12) obtained in Synthesis Example 12 instead of the polymer (P-9) Was changed to 10 parts by weight with respect to the total amount of the polymer, and the solvent composition was changed to γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 72/15/13. Similarly, the liquid crystal aligning agent and TN type liquid crystal display element of this invention were obtained. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Example 12
The polymer (P-14) obtained in Synthesis Example 14 was used instead of the polymer (P-13), and the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight. A liquid crystal aligning agent and a TN type liquid crystal display element of the present invention were obtained in the same manner as in Example 8 except that the ratio was 72/16/12. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Comparative Example 1
The polymer (P-15) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polymer (P-1), and the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight ratio = 50 / A liquid crystal aligning agent and a VA type liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 was used. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Comparative Example 2
The polymer (P-16) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the polymer (P-1), and the solvent composition was γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed weight A liquid crystal aligning agent and a VA type liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 40/30/30. Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Comparative Example 3
A liquid crystal aligning agent and an IPS type liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 7 except that the polymer (P-17) obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the polymer (P-8). Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Comparative Example 4
A liquid crystal aligning agent and a TN type liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 8 except that the polymer (P-18) obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of the polymer (P-9). Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.
Comparative Example 5
A liquid crystal aligning agent and a TN type liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 9 except that the polymer (P-19) obtained in Comparative Synthesis Example 5 was used instead of the polymer (P-10). Table 2 shows the results of evaluating the voltage holding ratio and the reliability of the obtained liquid crystal display element.

From the results of Table 2 above, the liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 12 show a higher voltage holding ratio and better reliability than those of the comparative examples, and It is clear that the coating property of the liquid crystal aligning agent is excellent. It is clear that the characteristics of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be adjusted by selecting the structure of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) and its content.
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent that exhibits a high voltage holding ratio and that has excellent liquid crystal aligning agent coating properties and a liquid crystal display element that has the liquid crystal aligning film and has a beautiful image. It was shown that there is.

Claims (8)

Polyaddition reaction of one or more aliphatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (1) and, if necessary, other tetracarboxylic dianhydrides and p-phenylenediamine and other diamines if necessary A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from at least one polymer selected from polyamic acid obtained by immobilization and imidized polymer obtained by imidizing the polyamic acid .

^(Wherein, R 1 to R ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, m and n each independently represent an integer of 0 to 3.) The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the said Formula (1) is a compound represented by following formula (2).

The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the said Formula (1) is a compound represented by following formula (3).

The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 containing the diamine which has a pretilt angle expression site | part represented with the structure of following formula (13) as another diamine.

(Wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁰ and R ¹¹ are Each independently is a divalent organic group) The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 containing the diamine which has a pretilt angle expression site | part represented by the structure of following formula (14) as another diamine.

(In the formula, a is 0 or 1, and R ¹² is an ether bond (—O—), a carbonyl group (—CO—), a carbonyloxy group (—COO—), an oxycarbonyl group (—OCO—), an amide. A divalent linking group or organic group selected from a bond (—NHCO—, —CONH—), a thioether bond (—S—) and a methylene group, and R ¹³ is a divalent organic group different from R ¹² R ¹⁴ is a group selected from a group having a steroid skeleton, a group having a fluorine atom, and a group having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)   The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 which further contains the at least 1 sort (s) of epoxy group containing compound which contains a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator.   The liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3.   A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 7.