JP4636238B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

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JP4636238B2 JP2004345632A JP2004345632A JP4636238B2 JP 4636238 B2 JP4636238 B2 JP 4636238B2 JP 2004345632 A JP2004345632 A JP 2004345632A JP 2004345632 A JP2004345632 A JP 2004345632A JP 4636238 B2 JP4636238 B2 JP 4636238B2
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本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤およびその液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal alignment film that has good storage stability, excellent rubbing resistance, and good liquid crystal alignment, and a liquid crystal display device that includes the liquid crystal alignment film.

現在、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に有機高分子などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用の基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、この液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管モニターにかわって広く普及しつつある。液晶表示素子としては、液晶として正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ‐Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｉｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。液晶配向膜は、これらの液晶表示素子において液晶の配向を制御する機能を有し、有機高分子などからなる液晶配向膜材料と溶剤などを含む液晶配向剤を、フレキソ印刷法などにより基板に塗布し、これを焼成して樹脂膜を形成し、これに液晶配向能を付与して得られる。液晶配向膜材料として用いられる有機高分子としては、特許文献１および特許文献２に記載されているようなポリアミック酸のイミド化重合体、特許文献３に記載されているようなポリアミック酸、特許文献４に記載されているようなポリアミック酸および／またはイミド化重合体の混合物並びに特許文献５に記載されているような部分イミド化重合体などが使用されている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やイミド化重合体、部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、形成される液晶配向膜の表面にラビング傷が発生しやすく、これに起因する表示不良が発生するという問題がある。 At present, a liquid crystal alignment film made of an organic polymer or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a substrate for a liquid crystal display element. A so-called TFT liquid crystal panel in which layers are formed to form a sandwich cell and this liquid crystal display element is operated by TFT driving is becoming widespread in place of a conventional cathode ray tube monitor. As the liquid crystal display element, nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used as the liquid crystal, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other substrate. A TN liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell is known. Further, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements and vertical alignment type liquid crystal display elements, which have a higher contrast than the TN type liquid crystal display elements and have less viewing angle dependency, have been developed. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized. In addition, an IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display element and a vertical alignment type liquid crystal display element, which have less viewing angle dependency than a TN type liquid crystal display element, have been developed. The liquid crystal alignment film has a function of controlling the alignment of the liquid crystal in these liquid crystal display elements, and a liquid crystal alignment material composed of an organic polymer or the like and a liquid crystal alignment agent including a solvent are applied to the substrate by a flexographic printing method or the like. Then, it is baked to form a resin film, which is obtained by imparting liquid crystal alignment ability. Examples of the organic polymer used as the liquid crystal alignment film material include an imidized polymer of polyamic acid as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a polyamic acid as described in Patent Document 3, and Patent Document A mixture of polyamic acid and / or imidized polymer as described in No. 4 and partially imidized polymer as described in Patent Document 5 are used.
However, when a liquid crystal display element or the like is produced using a liquid crystal aligning agent containing a conventionally known polyamic acid, imidized polymer, or partially imidized polymer, rubbing scratches are formed on the surface of the liquid crystal alignment film to be formed. There is a problem in that display defects are likely to occur and display defects resulting from this.

特許文献６には、このような課題を解決するために、特定構造のエポキシ基含有化合物を必須成分とする液晶配向剤が開示されている。
特許文献７には、このような課題を解決するために、ポリアミック酸構造を有する重合体および／またはイミド構造を有する重合体よりなる群から選ばれる１種以上の重合体と、窒素原子を含有するエポキシ化合物とを含有してなる液晶配向剤であり、当該液晶配向剤に含有される重合体の平均イミド化率が４５％以上である液晶配向剤が開示されている。
しかしながら、特許文献６および特許文献７に開示されている液晶配向剤では、配向性の均一化のために、より強い条件でラビング処理を行うようになってきた一部のＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、垂直配向型の液晶パネルにおいては、耐ラビング性が不十分な場合があった。
また、特許文献７に開示されている液晶配向剤では、液晶配向剤に含有されるポリマーの構成が限定されるため、使用可能な材料の選択の幅を狭めることとなり、配向膜の本来目的とする液晶パネル表示特性の発現と両立することが困難となる場合があった。
特開平０５−６０５６５号公報 特許第２８９３６７１号明細書 特許第２６００３３８号明細書 特開平１０−１８３１２０号公報 特開平０５−２１６０４４号公報 特許第３２０６４０１号明細書 特開平１０−３３３１５３号公報 Patent Document 6 discloses a liquid crystal aligning agent containing an epoxy group-containing compound having a specific structure as an essential component in order to solve such problems.
Patent Document 7 contains at least one polymer selected from the group consisting of a polymer having a polyamic acid structure and / or a polymer having an imide structure, and a nitrogen atom in order to solve such a problem. There is disclosed a liquid crystal aligning agent comprising an epoxy compound that has an average imidation ratio of 45% or more of a polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
However, in the liquid crystal aligning agents disclosed in Patent Document 6 and Patent Document 7, some TN types, STN types, which have been subjected to rubbing treatment under stronger conditions in order to make the alignment uniform, In IPS type and vertical alignment type liquid crystal panels, the rubbing resistance may be insufficient.
Moreover, in the liquid crystal aligning agent currently disclosed by patent document 7, since the structure of the polymer contained in a liquid crystal aligning agent is limited, the range of selection of the material which can be used will be narrowed, and the original purpose of the alignment film In some cases, it is difficult to achieve compatibility with the liquid crystal panel display characteristics.
Japanese Patent Laid-Open No. 05-60565 Japanese Patent No. 2893671 Japanese Patent No. 2600368 JP-A-10-183120 JP 05-216044 A Japanese Patent No. 3206401 JP 10-333153 A

以上の状況から、本発明の目的は、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供することにある。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal alignment film having good storage stability, excellent rubbing resistance, and good liquid crystal alignment.

本発明の他の目的は本発明の上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film of the present invention.

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記成分［イ］１００重量部におよび下記成分［ロ］０．０１〜３０重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
［イ］以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）よりなる群から選ばれるいずれか一種；
（ａ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
（ｂ）ポリアミック酸のイミド化重合体、
（ｃ）ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物、
［ロ］分子内に６個以上のエポキシ基を含有する、分子量１０００以下のグリシジルアミン低分子化合物。 According to the present invention, the above-mentioned objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal aligning agent characterized in that it contains 100 parts by weight of the following component [A] and 0.01 to 30 parts by weight of the following component [B]: Is done.
[A] Any one selected from the group consisting of the following (a), (b) and (c);
(A) a polyamic acid which is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound,
(B) an imidized polymer of polyamic acid,
(C) a mixture of polyamic acid and imidized polymer,
[B] A glycidylamine low molecular weight compound having a molecular weight of 1000 or less, containing 6 or more epoxy groups in the molecule.

本発明によれば、保存安定性が良好であり、耐ラビング性に優れ、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供することができる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、携帯電話、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶データプロジェクタ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystal aligning agent which can form a liquid crystal aligning film with favorable storage stability, excellent rubbing resistance, and favorable liquid crystal aligning property can be provided. Furthermore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively used in various devices, for example, a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a count display board, a mobile phone, a word processor, a personal computer. It can be suitably used as a display device such as a liquid crystal data projector or a liquid crystal television.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる液晶配向剤は、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
（ｂ）ポリアミック酸のイミド化重合体、および
（ｃ）ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物のいずれかである。
ポリアミック酸（ａ）は単独でも混合物でもよく、またイミド化重合体（ｂ）も単独でも混合でもよい。イミド化重合体はイミド重合体単位のみからなる重合体のみならず、イミド重合体単位の他にポリアミック酸重合単位を含有する部分イミド化重合体も包含する。ポリアミック酸重合単位は下記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位であり、イミド重合体単位は下記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位である。当該重合体は、（ａ）下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であってもよく、（ｂ）下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体であってもよく、（ｃ）下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸および下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体の混合物であってもよい。また、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とが、同一分子中にランダムまたはブロック状に結合してなる重合体は上記「部分イミド化重合体」に属する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The liquid crystal aligning agent used in the present invention is
(A) a polyamic acid which is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound,
(B) either an imidized polymer of polyamic acid, or (c) a mixture of polyamic acid and imidized polymer.
The polyamic acid (a) may be used alone or as a mixture, and the imidized polymer (b) may be used alone or as a mixture. The imidized polymer includes not only a polymer composed of only an imide polymer unit but also a partially imidized polymer containing a polyamic acid polymer unit in addition to the imide polymer unit. The polyamic acid polymerized unit is a repeating unit represented by the following formula (I-1), and the imide polymer unit is a repeating unit represented by the following formula (I-2). The polymer may be (a) a polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (I-1), or (b) an imide having a repeating unit represented by the following formula (I-2). (C) a polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (I-1) and an imidized polymer having a repeating unit represented by the following formula (I-2). It may be a mixture. In addition, a polymer in which a repeating unit represented by the following formula (I-1) and a repeating unit represented by the following formula (I-2) are bonded in the same molecule in a random or block form is the above “ It belongs to “partially imidized polymer”.

Figure 0004636238
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基である。）
Figure 0004636238
 (In the formula, P 1 is a tetravalent organic group, and Q 1 is a divalent organic group.)

Figure 0004636238
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基である。）
Figure 0004636238
 (In the formula, P 2 is a tetravalent organic group, and Q 2 is a divalent organic group.)

上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環付加反応させて得られ、イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させる方法か、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック状またはランダムな共重合体を合成する方法により、得ることができる。   The polyamic acid is obtained by a ring-opening addition reaction of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the imidized polymer is usually obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid. A partially imidized polymer is usually obtained by a method in which polyamic acid is partially dehydrated and closed, or a method in which an amic acid prepolymer and an imide prepolymer are combined to synthesize a block-like or random copolymer. Can do.

［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸の合成に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物； [Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of tetracarboxylic dianhydrides that can be used for the synthesis of polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclohexane Tylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7 -Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxy So-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1 3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene- 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'- Dione), aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formulas (I) and (II);

Figure 0004636238
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
Figure 0004636238
 (Wherein R 1 and R 3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are the same. But it may be different.)

ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bi (3,4-Dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) Phthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (an Hydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexa Diol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), below Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by formulas (1) to (4) can be given. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 0004636238
Figure 0004636238

上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸単位）におけるＰ１で表される４価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド単位）Ｐ２で表される４価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記式（Ｉ−１）におけるＰ１の好ましいものとしては下記式（ｉ）で表される基が挙げられ、上記式（Ｉ−２）におけるＰ２として好ましいものとしては、脂環骨格を有する基が挙げられ、特に好ましくは下記式（ｉｉ）で表される基が挙げられる。 The tetravalent organic group represented by P 1 in the repeating unit (amic acid unit) represented by the above formula (I-1) and the repeating unit (imide unit) P represented by the above formula (I-2) All of the tetravalent organic groups represented by 2 are groups derived from tetracarboxylic dianhydride. These may be the same as or different from each other. Preferred examples of P 1 in the above formula (I-1) include groups represented by the following formula (i), and the above formula (I-2). P 2 is preferably a group having an alicyclic skeleton, particularly preferably a group represented by the following formula (ii).

Figure 0004636238
（式中、Ｒはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、ａは０または１の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜５の整数である。）
Figure 0004636238
 Wherein R is a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 to 6, c is an integer of 0 to 4, and d is 0. It is an integer of ~ 5.)

各繰返し単位における好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例を示すと、アミック酸単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられ、また、イミド単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物、特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。 Specific examples of preferred tetracarboxylic dianhydrides in each repeating unit include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, as the tetracarboxylic dianhydride constituting the amic acid unit, , 2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5- Examples include cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and examples of the tetracarboxylic dianhydride constituting the imide unit include alicyclic tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2, -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3 , 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione .

［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン； [Diamine compound]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl)- 1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, , 4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9 , 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetra Loro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4 , 4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] Such as hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, etc. Aromatic diamines;

１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン； 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4 Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 2 in the molecule such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (III) to (IV) A diamine having one primary amino group and a nitrogen atom other than the primary amino group;

Figure 0004636238
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
Figure 0004636238
 (In the formula, R 5 represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)

Figure 0004636238
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
Figure 0004636238
 (In the formula, R 6 represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a single bond or a divalent organic group, and The existing X may be the same or different.)

下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン； Mono-substituted phenylenediamines represented by the following formula (V); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (VI);

Figure 0004636238
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
Figure 0004636238
 (Wherein R 7 represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R 8 represents a steroid skeleton, A monovalent organic group having a group selected from a fluoromethyl group and a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is shown.)

Figure 0004636238
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
Figure 0004636238
 (In the formula, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 9 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) Is an integer.)

下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples include compounds represented by the following formulas (9) to (13). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

Figure 0004636238
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
Figure 0004636238
 (In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２２）で表される化合物が好ましい。   Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4 Aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (9) to (13), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2, 4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, a compound represented by the following formula (14) among the compounds represented by the above formula (III), and a compound represented by the following formula (IV) among the compounds represented by the above formula (IV): Of the compounds represented by 15) and the compounds represented by the above formula (V), compounds represented by the following formulas (16) to (22) are preferred.

Figure 0004636238
Figure 0004636238

Figure 0004636238
Figure 0004636238

＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.６〜１.４当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 <Polyamic acid>
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.6 to 1.4 equivalents is more preferable. The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve both the raw material diamine compound and tetracarboxylic dianhydride and the synthesized polyamic acid, and preferred examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone. Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; -Phenol solvents such as cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol can be exemplified. The amount of organic solvent used (a) is usually such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. An amount is preferred.

なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、α−ピネンなどを挙げることができる。   For the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. be able to. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene Recall mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, diacetone alcohol, propylene carbonate, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like α- pinene.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.

＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。 <Imidized polymer>
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.

上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。   The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。   On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol relative to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.

＜部分イミド化重合体＞
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有するものであり、本発明に用いられる部分イミド化重合体におけるイミド化率は、１００％未満であり、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。 <Partially imidized polymer>
The partially imidized polymer used in the present invention has a structure obtained by partially imidizing the polyamic acid, and the imidization ratio in the partially imidized polymer used in the present invention is less than 100%. And preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 70%. Here, the “imidation ratio” is the percentage of the number of repeating units that form an imide ring with respect to the total number of repeating units in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

部分イミド化重合体を合成する方法としては、（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法、（ｉｖ）分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸に由来する反応性基を有するポリアミック酸プレポリマーと、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基の、いずれかポリアミック酸プレポリマーと異なる基を有するポリイミドプレポリマーを反応させて合成する方法、が用いられる。   As a method of synthesizing a partially imidized polymer, (i) a method of synthesizing by partially dehydrating and ring-closing by heating the polyamic acid, and (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, A method of synthesizing by partially dehydrating and ring-closing by adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the mixture, and (iii) mixing a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound and a diisocyanate compound, (Iv) a polyamic acid prepolymer having a reactive group derived from an amino group or a tetracarboxylic acid at the molecular end, and an amino group or a tetracarboxylic acid at the molecular end. Polyimide prepolymer having reactive groups derived from acids, different from any polyamic acid prepolymer How synthesized by reacting, it is used.

上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。   In the method (i), the reaction temperature is preferably 300 ° C. or less, more preferably 100 to 250 ° C. When the reaction temperature exceeds 300 ° C., the molecular weight of the resulting imide group-containing polyamic acid may decrease.

一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド基含有ポリアミック酸を精製することができる。   On the other hand, as the dehydrating agent used in the method (ii), acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.2 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.1-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. In addition, as an organic solvent used for reaction of dehydration ring closure, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC. Moreover, an imide group containing polyamic acid can be refine | purified by performing operation similar to the purification method of polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.

上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記式（２２）〜（２６）で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。   Specific examples of the diisocyanate compound used in the reaction (iii) include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; cyclohexane-1,2-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1,2- Dimethylcyclohexane-ω, ω′-diisocyanate, 1,4-dimethylcyclohexane-ω, ω′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3,5-trimethyl-2-propylcyclohexane-1ω, 2ω-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4 , 4′-diisocyanate, etc .; diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1- And aromatic diisocyanates such as bets - Chill-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, diisocyanates represented by the following formula (22) to (26).

Figure 0004636238
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これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。   Of these, preferred are dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, and 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate. . These can be used alone or in combination of two or more. In addition, a catalyst is not particularly required for the reaction (iii), and the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.

上記（ｉｖ）の方法において、ポリアミック酸プレポリマー及び／またはポリイミドプレポリマーは、用いるテトラカルボン酸のモル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば１．００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーとして合成できる。あるいは、用いられるジアミンのモル数に対し、テトラカルボン酸のモル数が例えば１．００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量を用いることにより、分子末端にカルボン酸に由来する反応性基を有するプレポリマーとして合成できる。ポリイミドプレポリマーの合成においては引き続き、上述のイミド化重合体を製造する際と同様のイミド化処理を行うことによって、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有するポリイミドプレポリマーとして合成できる。これらプレポリマーを上記ポリアミック酸の反応条件と同様の条件で反応させることにより、部分イミド化重合体が合成できる。 In the above method (iv), the polyamic acid prepolymer and / or polyimide prepolymer is equimolar so that the number of moles is, for example, 1.001 to 2 times the number of moles of tetracarboxylic acid used. By using an excessive amount exceeding the amount, it can be synthesized as a prepolymer having an amino group at the molecular end. Alternatively, by using an excess amount exceeding the equimolar amount so that the molar number of tetracarboxylic acid is, for example, 1.001 to 2 times the molar number of diamine used, it is derived from the carboxylic acid at the molecular end. It can be synthesized as a prepolymer having a reactive group. In the synthesis of the polyimide prepolymer, the polyimide prepolymer having a reactive group derived from an amino group or a tetracarboxylic acid at the molecular end by performing the same imidation treatment as that for producing the above-mentioned imidized polymer. Can be synthesized. A partially imidized polymer can be synthesized by reacting these prepolymers under the same conditions as those for the polyamic acid.

＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体、部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。 <End-modified polymer>
The polyamic acid, the imidized polymer, and the partially imidized polymer may be of a terminal modified type in which the molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride. , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

［エポキシ基含有化合物］
本発明の液晶配向剤を構成するエポキシ基含有化合物は、エポキシ基を分子内に６個以上含有する、分子量１０００以下のグリシジルアミン型低分子化合物が好ましく、分子量８００以下である化合物が更に好ましく、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物が特に好ましい。 [Epoxy group-containing compound]
The epoxy group-containing compound constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably a glycidylamine type low molecular compound having a molecular weight of 1000 or less and containing 6 or more epoxy groups in the molecule, more preferably a compound having a molecular weight of 800 or less. The compounds represented by the following formulas (A) to (E) are particularly preferred.

Figure 0004636238
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上記エポキシ基含有化合物は、「新エポキシ樹脂」（昭晃堂、昭和60年刊）p66に記載のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの合成方法と同様に、原料となるアミン化合物を、エタノールと水の混合溶媒中で、エピクロルヒドリンと反応させることにより得ることが出来る。
エポキシ基含有化合物が高分子化合物である場合、配向剤に使用する溶剤に対し溶解性が低いために、低温保管時に析出してしまう場合がある。これに対し、低分子化合物であれば、保管時の保存安定性は良好である。
また、エポキシ基含有化合物がグリシジルアミン型ではない場合、反応性が低いため、耐ラビング性が劣る場合がある。 In the same manner as the tetraglycidyldiaminodiphenylmethane synthesis method described in “New Epoxy Resin” (Shokudo, published in 1985) p66, the above-mentioned epoxy group-containing compound is obtained by mixing an amine compound as a raw material in a mixed solvent of ethanol and water. Thus, it can be obtained by reacting with epichlorohydrin.
When the epoxy group-containing compound is a polymer compound, it may be precipitated during low-temperature storage because of low solubility in the solvent used for the alignment agent. On the other hand, if it is a low molecular weight compound, the storage stability at the time of storage is favorable.
Further, when the epoxy group-containing compound is not a glycidylamine type, the rubbing resistance may be inferior due to low reactivity.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸、イミド化重合体、部分イミド化重合体より選ばれる少なくとも一種の重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is usually constituted by dissolving and containing at least one polymer selected from the above polyamic acid, imidized polymer, and partially imidized polymer in an organic solvent. As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is It is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased, so that the coating properties tend to be inferior. Moreover, the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention, Preferably, it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.

本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.

また、４個以下のエポキシ基を含有する低分子化合物を含有していてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Moreover, you may contain the low molecular compound containing 4 or less epoxy groups. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1, 3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimeth Shishiran, 3- (N, N- diglycidyl) and aminopropyl trimethoxy silane can be cited.

これら官能性シラン含有化合物および４個以下のエポキシ基を含有する低分子化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 The blending ratio of the functional silane-containing compound and the low-molecular compound containing 4 or less epoxy groups is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Part.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 (1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated. Thus, a coating film is formed. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating, but further proceeds with dehydration ring closure by further heating, and is further imidized. It can also be set as a coating film. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。 (2) A rubbing process is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of a fiber such as nylon, rayon, or cotton. Thereby, the orientation ability of liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal orientation film. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film that has been subjected to a treatment for changing the pretilt angle or a rubbing treatment as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing treatment. The visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film after performing the rubbing treatment in the direction and changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。 (3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of liquid crystals include nematic liquid crystals, such as Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenyl cyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals, biphenyl cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxanes. Type liquid crystal, bicyclooctane type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。本明細書の実施例および比較例のポリマーの対数粘度、イミド化率、液晶配向剤の保存安定性、ラビング耐性、並びに作製した液晶表示素子の配向性、電圧保持率は以下の方法により評価した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The logarithmic viscosity, the imidization ratio, the storage stability of the liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance, the orientation of the prepared liquid crystal display element, and the voltage holding ratio of the polymers of the examples and comparative examples of the present specification were evaluated by the following methods. .

［対数粘度］
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの重量濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。得られるポリアミック酸及びポリイミドは、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。 [Logarithmic viscosity]
The value of the logarithmic viscosity (η ln ) in the present invention was determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer weight concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is calculated | required by Formula (i). The polyamic acid and polyimide obtained have a logarithmic viscosity (η ln ) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.

Figure 0004636238
Figure 0004636238

［イミド化率］
ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。 [Imidation rate]
After the polyimide was dried under reduced pressure at room temperature, it was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, and determined according to the following formula (ii).

イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００ （ii）
Ａ1 ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2 ：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合 Imidation rate (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (ii)
A 1 : Peak area derived from NH group protons (10 ppm)
A 2 : Peak area derived from other protons α: Number ratio of other protons to one proton of NH group in polymer precursor (polyamic acid)

［液晶配向剤の保存安定性］
所定の組成で作成した液晶配向剤を−１５℃保管庫にて一ヶ月保管し、一ヵ月後の配向剤が均一に溶解していれば○、均一に溶解していなければ×とした。 [Storage stability of liquid crystal alignment agent]
A liquid crystal aligning agent prepared with a predetermined composition was stored in a storage at −15 ° C. for one month. If the aligning agent after one month was uniformly dissolved, it was evaluated as “◯”.

［液晶配向膜のラビング耐性］
石英基板に液晶配向膜を形成し、レーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビングマシーンを用い、下記表１に記載の２条件にてラビング処理を行い、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールにて洗浄し、配向膜に基板からの剥離がラビング傷を発生しているかを目視確認し、剥離および／またはラビング傷が発生していないものを○、しているものを×とした。 [Rubbing resistance of liquid crystal alignment film]
A liquid crystal alignment film is formed on a quartz substrate, and a rubbing machine provided with a roll wrapped with a rayon cloth is used to perform rubbing treatment under the two conditions shown in Table 1 below. It was washed with alcohol, and it was visually confirmed whether or not the alignment film was peeled off from the substrate and rubbing scratches were generated.

Figure 0004636238
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［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。 [Orientation of liquid crystal]
The presence / absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) to the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was determined as “good”.
[Voltage holding ratio of liquid crystal display element]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 16.7 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 16.7 milliseconds from the release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.

合成例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン２１．４３ｇ（０．１モル）をエピクロロヒドリン７８０ｇ（４．５モル）、エタノール１９５ｇ、水２５ｇの混合液中に室温で溶解し、溶液を８０℃で４時間加熱した。溶液温度を６０℃に下げた後、５０％苛性ソーダ水溶液４００ｇを３時間かけて滴下し、３０分放置した後、６５℃、２７ｍｍＨｇの減圧下で残留エピクロロヒドリンを留去し、残渣にトルエン３５０ｇを加え、溶液を３００ｇの水で４回洗浄し、１４０℃、２９ｍｍHgの減圧下にてトルエンを留去し、上記式（Ａ）で表されるエポキシ基含有化合物１８．５ｇを得た。 Synthesis example 1
21.43 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraamine was dissolved in a mixture of 780 g (4.5 mol) of epichlorohydrin, 195 g of ethanol and 25 g of water at room temperature, The solution was heated at 80 ° C. for 4 hours. After lowering the solution temperature to 60 ° C., 400 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours and left for 30 minutes, and then the residual epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 65 ° C. and 27 mmHg. 350 g was added, the solution was washed 4 times with 300 g of water, and toluene was distilled off under reduced pressure of 140 ° C. and 29 mmHg to obtain 18.5 g of an epoxy group-containing compound represented by the above formula (A).

合成例２
原料化合物として２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル２１．５３ｇ（０．１モル）を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｂ）で表されるエポキシ基含有化合物１７．８ｇを得た。 Synthesis example 2
21.53 g (0.1 mol) of 2,4,4′-triaminodiphenyl ether was used as a raw material compound, and the synthesis method was the same as in Synthesis Example 1, and the epoxy group-containing compound 17 represented by the above formula (B) was used. .8 g was obtained.

合成例３
原料化合物として２，２’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル２３．０ｇ（０．１モル）を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｃ）で表されるエポキシ基含有化合物２０．４ｇを得た。 Synthesis example 3
As a raw material compound, 23.0 g (0.1 mol) of 2,2 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether was used, and the synthesis method was the same as in Synthesis Example 1 and the epoxy group represented by the above formula (C). 20.4 g of the containing compound was obtained.

合成例４
原料化合物として１，１’，１’’−トリス（4−アミノフェニル）メタン２８．９４ｇ（０．１モル）を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｄ）で表されるエポキシ基含有化合物２４．６ｇを得た。 Synthesis example 4
As a raw material compound, 28.94 g (0.1 mol) of 1,1 ′, 1 ″ -tris (4-aminophenyl) methane was used, and the synthesis method was the same as in Synthesis Example 1 and represented by the above formula (D). As a result, 24.6 g of an epoxy group-containing compound was obtained.

合成例５
原料化合物として１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３９．９５ｇ(０．１モル)を用い、合成方法は合成例１と同様にして、上記式（Ｅ）で表されるエポキシ基含有化合物３５．２ｇを得た。 Synthesis example 5
The raw material compound was 39,95 g (0.1 mol) of 1,3,5-tris (4-aminophenoxy) benzene, and the synthesis method was the same as in Synthesis Example 1 and the epoxy represented by the above formula (E). 35.2 g of group-containing compound was obtained.

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、２，２’−ジトリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル３２．０２ｇ（０．１モル）および上記式（９）で表される化合物６．４３ｇ（０．０１モル）、モノアミンとしてアニリン２．７９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリアミック酸４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１７．５ｇを得た。 Synthesis Example 6
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 112.09 g (0.5 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 as tetracarboxylic dianhydride (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157.14 g (0.5 mol), p-phenylenediamine 94.62 g as the diamine compound (0.875 mol), 32.02 g (0.1 mol) of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 6.43 g (0.01) of the compound represented by the above formula (9) Mol), 2.79 g (0.03 mol) of aniline as a monoamine was dissolved in 4500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 410 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.54 dl / g. 30 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours, followed by precipitation, washing, The pressure was reduced to obtain 17.5 g of a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.63 dl / g and an imidization ratio of 95% (hereinafter referred to as “polyimide (A-1)”).

合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２０３．８ｇ（０．９６モル）、上記式（１６）で表されるジアミン２０．９１ｇ（０．０４モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．８３ｄｌ／ｇのポリアミック酸３８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．９４ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１６．９ｇを得た。 Synthesis example 7
224.17 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 203.8 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine compound (0.96 mol), 20.91 g (0.04 mol) of the diamine represented by the above formula (16), and the synthesis method was the same as in Synthesis Example 6 and the polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.83 dl / g 380 g was obtained. Using 30 g of the obtained polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing and decompression were performed in the same manner as in Synthesis Example 6, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.94 dl / g and an imidization ratio of 90% (this was referred to as “polyimide (A- 2) ") was obtained 16.9 g.

合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５１．９１ｇ（０．４８モル）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１０１．９ｇ（０．４８モル）、上記式（１６）で表されるジアミン２０．９１ｇ（０．０４モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリアミック酸３４０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇ、イミド化率８８％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）１７．１ｇを得た。 Synthesis example 8
224.17 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 51.91 g (0.48 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 2,2 Using 101.9 g (0.48 mol) of '-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 20.91 g (0.04 mol) of the diamine represented by the above formula (16), the synthesis method is as in Synthesis Example 6. Similarly, 340 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.77 dl / g was obtained. Using 30 g of the resulting polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing, and decompression were performed in the same manner as in Synthesis Example 6, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.80 dl / g and an imidization ratio of 88% (this was referred to as “polyimide (A- 3) ") was obtained.

合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６．５ｇ（０．９８５モル）、上記式（１６）で表されるジアミン７．８４ｇ（０．０１５モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３２０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−４）」とする）１７．２ｇを得た。 Synthesis Example 9
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 224.17 g (1.0 mol) as tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediamine 106.5 g (0.985 mol) as the diamine compound, The synthetic method was the same as in Synthesis Example 6 using 7.84 g (0.015 mol) of the diamine represented by 16), and 320 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.80 dl / g was obtained. Using 30 g of the obtained polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing, and decompression were performed in the same manner as in Synthesis Example 6, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.89 dl / g and an imidization ratio of 90% (this was referred to as “polyimide (A- 4) ") was obtained.

合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２４．８７ｇ（０．２３モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）１０６．６９ｇ（０．７５モル）、 上記式（１６）で表されるジアミン１０．４６ｇ（０．０２モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３００ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７２ｄｌ／ｇ、イミド化率８４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−５）」とする）１９．５ｇを得た。 Synthesis Example 10
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 224.17 g (1.0 mol) as tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediamine 24.87 g (0.23 mol) as diamine compound, 1,3 -106.69 g (0.75 mol) of cyclohexanebis (methylamine), 10.46 g (0.02 mol) of the diamine represented by the above formula (16), and the synthesis method was the same as in Synthesis Example 6, 300 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.70 dl / g was obtained. Using 30 g of the obtained polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing, and decompression were performed in the same manner as in Synthesis Example 6, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.72 dl / g and an imidization ratio of 84% (this was referred to as “polyimide (A- 19.5 g) ”was obtained.

合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５２．４５ｇ（０．４８５モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）６８．９９ｇ（０．４８５モル）、 上記式（１６）で表されるジアミン１５．６８ｇ（０．０３モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリアミック酸３１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７６ｄｌ／ｇ、イミド化率８５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−６）」とする）１９．１ｇを得た。 Synthesis Example 11
224.17 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 52.45 g (0.485 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 1,3 -Using 68.999 g (0.485 mol) of cyclohexanebis (methylamine) and 15.68 g (0.03 mol) of the diamine represented by the above formula (16), the synthesis method was the same as in Synthesis Example 6, 310 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.74 dl / g was obtained. Using 30 g of the obtained polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing, and decompression were performed in the same manner as in Synthesis Example 6, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.76 dl / g and an imidization ratio of 85% (this was referred to as “polyimide (A- 6) ") was obtained.

合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１４０．１２ｇ（０．６６モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）４２．６８ｇ（０．３モル）、 上記式（１６）で表されるジアミン２０．９１ｇ（０．０４モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリアミック酸３５０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７４ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−７）」とする）１８．０ｇを得た。 Synthesis Example 12
224.17 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 140.12 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine compound (0.66 mol), 1,3-cyclohexanebis (methylamine) 42.68 g (0.3 mol), and 20.91 g (0.04 mol) of diamine represented by the above formula (16) In the same manner as in Synthesis Example 6, 350 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.61 dl / g was obtained. Using 30 g of the obtained polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing, and decompression were performed in the same manner as in Synthesis Example 6, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.74 dl / g and an imidization ratio of 83% (this was referred to as “polyimide (A- 7) ") was obtained 18.0 g.

合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１７４．０９ｇ（０．８２モル）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）２１．３４ｇ（０．１５モル）、 上記式（１６）で表されるジアミン１５．６８ｇ（０．０３モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７３ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８１ｄｌ／ｇ、イミド化率８６％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−８）」とする）１８．５ｇを得た。 Synthesis Example 13
224.17 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 174.09 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine compound (0.82 mol), 21.34 g (0.15 mol) of 1,3-cyclohexanebis (methylamine), and 15.68 g (0.03 mol) of the diamine represented by the above formula (16). In the same manner as in Synthesis Example 6, 370 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.73 dl / g was obtained. Using 30 g of the obtained polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing and decompression were carried out in the same manner as in Synthesis Example 6 to obtain a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.81 dl / g and an imidization ratio of 86% (this is referred to as “polyimide (A- 8) ") was obtained 18.5 g.

合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として４，４’−メチレンジアニリン１９８．２７ｇ（１．０モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸３８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用い、合成例６と同様にして脱水閉環、沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７８ｄｌ／ｇ、イミド化率８９％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−９）」とする）１９．４ｇを得た。 Synthesis Example 14
224.17 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 198.27 g (1.0 mol) of 4,4′-methylenedianiline as a diamine compound Was used in the same manner as in Synthesis Example 6 to obtain 380 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.75 dl / g. Using 30 g of the obtained polyamic acid, dehydration ring closure, precipitation, washing and decompression were performed in the same manner as in Synthesis Example 6, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.78 dl / g and an imidization ratio of 89% (this was referred to as “polyimide (A- 9) ") was obtained.

合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５モル）、上記式（１６）で表されるジアミン２６１．４１ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１０）」とする）
４４０ｇを得た。 Synthesis Example 15
2,3,4-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 224.17 g (1.0 mol) as tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediamine 54.07 g (0.5 mol) as the diamine compound, 161.41 g (0.5 mol) represented by 16) was dissolved in 4500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.75 dl / g (referred to as “polyamic acid (B-10)”).
440 g was obtained.

合成例１６
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）を用い、合成方法は合成例６と同様にして、対数粘度１．５４ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１１）」とする） Synthesis Example 16
Using 196.11 g (1.0 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1.0 mol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as the diamine compound. In the same manner as in Synthesis Example 6, 370 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.54 dl / g was obtained. (This is referred to as “polyamic acid (B-11)”)

合成例１７
合成例６においてモノアミンであるアニリンを除いた以外は合成例６と同様にしてポリイミドプレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％のポリイミドプレポリマー溶液とした。また、合成例１６においてシクロブタンテトラカルボン酸を１９３．１７ｇ（０．９８５モル）とした以外は合成例１６と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを合成し、沈殿・乾燥して得た固形物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％のポリアミック酸プレポリマー溶液とした。次に、ポリイミドプレポリマー溶液２００ｇとポリアミック酸プレポリマー溶液８００ｇを混合して２時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９２ｄｌ／ｇの部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−１２）」とする）９５ｇを得た。 Synthesis Example 17
A polyimide prepolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the monoamine aniline was removed in Synthesis Example 6, and the solid obtained by precipitation and drying was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solid content. A polyimide prepolymer solution having a concentration of 10% by weight was obtained. Further, a polyamic acid prepolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 16 except that 193.17 g (0.985 mol) of cyclobutanetetracarboxylic acid was used in Synthesis Example 16, and the solid substance obtained by precipitation and drying was treated with N. -A polyamic acid prepolymer solution having a solid content of 10% by weight was dissolved in methyl-2-pyrrolidone. Next, 200 g of the polyimide prepolymer solution and 800 g of the polyamic acid prepolymer solution were mixed and stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 95 g of a partially imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.92 dl / g (referred to as “polymer (C-12)”). Obtained.

実施例１
合成例６で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例１６で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン混合溶剤（重量比３０／７０）に溶解させて、上記式（Ａ）で表されるエポキシ基含有化合物を混合した重合体１００に対して１０重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表２に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対の透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表２に併せて示す。 Example 1
N-methyl is used so that the polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 6 and the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 16 are polyimide: polyamic acid = 20: 80 (weight ratio). It is dissolved in 2-pyrrolidone / γ-butyrolactone mixed solvent (weight ratio 30/70) and 10 parts by weight is dissolved in the polymer 100 in which the epoxy group-containing compound represented by the above formula (A) is mixed. A solution with a partial concentration of 4% by weight was stirred for 1 hour, and then the solution was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The storage stability of the obtained liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 2. Subsequently, the liquid crystal aligning agent was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a 1 mm thick glass substrate using a spinner (rotation speed: 2000 rpm, application time: 1 minute), A film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed by drying at 200 ° C. for 1 hour. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film-coated substrate was dipped in isopropyl alcohol for 1 minute and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film surfaces are relatively The adhesive was cured by overlapping and pressing. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photocuring adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were laminated to prepare a liquid crystal display element. The voltage holding ratio and orientation of the obtained liquid crystal display element were evaluated. A coating film was formed on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a 1 mm glass substrate in the same manner as in the production of the liquid crystal display element, and the rubbing resistance was evaluated. The results are also shown in Table 2.

実施例２〜２０および比較例１〜３
表２に示すポリイミドまたはポリアミック酸または部分イミド化重合体と、表２に示すエポキシ基含有化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。 Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 3
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide or polyamic acid or partially imidized polymer shown in Table 2 and the epoxy group-containing compound shown in Table 2 were used. An element was fabricated and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

実施例２１
合成例１５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１０）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコール モノブチルエーテル混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解させて固形分濃度３．５重量％の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の保存安定性を評価した。結果を表２に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚０．０５μｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性を評価した。結果を表２に併せて示す。 Example 21
The polyamic acid (B-10) obtained in Synthesis Example 15 was dissolved in an N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol monobutyl ether mixed solvent (weight ratio 50/50) to obtain a solid content concentration of 3.5% by weight. The solution was stirred for 1 hour, and then the solution was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The storage stability of the obtained liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 2. Subsequently, the liquid crystal aligning agent is applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner, and temporarily dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. And then dried in a clean oven at 200 ° C. for 1 hour to prepare a transparent electrode substrate having a liquid crystal alignment film having a dry film thickness of 0.05 μm. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photocuring adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded together to produce a liquid crystal display device, and the voltage holding ratio and orientation of the obtained liquid crystal display device were evaluated. A coating film was formed on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a 1 mm glass substrate in the same manner as in the production of the liquid crystal display element, and the rubbing resistance was evaluated. The results are also shown in Table 2.

Figure 0004636238
Figure 0004636238

表２におけるエポキシ基含有化合物は下記のとおり。
添加剤（Ｆ）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量 約４００） The epoxy group-containing compounds in Table 2 are as follows.
Additive (F): Polyethylene glycol diglycidyl ether (molecular weight about 400)

Claims (3)

下記成分［イ］１００重量部および下記成分［ロ］０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする液晶配向剤。
［イ］以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）よりなる群から選ばれるいずれか一種；
（ａ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応生成物であるポリアミック酸、
（ｂ）ポリアミック酸のイミド化重合体、
（ｃ）ポリアミック酸およびイミド化重合体の混合物、
［ロ］分子内に６個以上のエポキシ基を含有する、分子量１０００以下のグリシジルアミン型低分子化合物。 A liquid crystal aligning agent comprising 100 parts by weight of the following component [A] and 0.1 to 30 parts by weight of the following component [B].
[A] Any one selected from the group consisting of the following (a), (b) and (c);
(A) a polyamic acid which is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound,
(B) an imidized polymer of polyamic acid,
(C) a mixture of polyamic acid and imidized polymer,
[B] Glycidylamine type low molecular weight compound having a molecular weight of 1000 or less, containing 6 or more epoxy groups in the molecule. （ロ）が下記式（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の液晶配向剤。
Figure 0004636238
 The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein (b) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (A) to (E).
Figure 0004636238
 請求項１〜２のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.
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