JP4816859B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

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Description

本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子を構成する電極種によらず焼き付き特性が良好な液晶配向剤に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent having good image sticking characteristics regardless of the type of electrodes constituting the liquid crystal display element.

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている2枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるようにしたTN(Twisted Nematic)型液晶セルを有するTN型液晶表示素子が知られている。   Conventionally, a cell of a sandwich structure is formed by forming a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film, There is known a TN liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate.

また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で180度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子も存在する。さらに最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。   Further, the addition of a chiral agent achieves a state in which the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted between the substrates by 180 degrees or more, and an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element utilizing the birefringence effect generated thereby. Is also present. More recently, a homeotropically aligned nematic liquid crystal layer having negative dielectric anisotropy between opposing substrates and a cholesteric liquid crystal layer in which the helical axis is parallel to the substrate normal are formed. A guest-host type reflective liquid crystal display element in which a dye is added to the above has also been developed. The alignment of the liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually expressed by a liquid crystal alignment film subjected to a rubbing treatment. Here, as a material for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, polyimide, polyamide, polyester, and the like are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.

最近では液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、液晶表示素子の利用範囲も拡大している。特に、屋外使用時で高い表示品位を維持できる反射型あるいは半透過型液晶表示素子は携帯端末に用いられるので、外光を反射する機能を発現させるために種々の金属電極(以下、反射電極)が使用されている。しかしながら、反射電極を有する液晶表示素子では従来のITO電極で用いられてきた配向膜では焼き付きが生じる問題がある。   Recently, studies on improving display quality such as higher definition of liquid crystal display elements and lowering power consumption have been made, and the range of use of liquid crystal display elements has been expanded. In particular, reflective or transflective liquid crystal display elements that can maintain high display quality when used outdoors are used in mobile terminals, so that various metal electrodes (hereinafter referred to as reflective electrodes) are used to exhibit the function of reflecting external light. Is used. However, a liquid crystal display element having a reflective electrode has a problem that image sticking occurs in an alignment film used in a conventional ITO electrode.

本発明の目的は、ITOに限らずに反射電極を用いた場合でも焼き付き特性に優れた液晶配向膜が得られる液晶表示素子用液晶配向剤を提供することにある。   The objective of this invention is providing the liquid crystal aligning agent for liquid crystal display elements from which the liquid crystal aligning film excellent in the image sticking characteristic is obtained even when not only ITO but a reflective electrode is used.

本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。   Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式(I−1)で表される繰り返し単位および下記式(I−2)で表される繰り返し単位を有し且つ式(I−1)で表される繰返し単位の割合が重量で全繰返し単位の40%〜60%である重合体100重量部および分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物を少なくても5重量部含有してなり、そして上記重合体は、式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と式(I−2)で表される繰り返し単位を有するポリイミドの混合物であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include a repeating unit represented by the following formula (I-1) and a repeating unit represented by the following formula (I-2), and the formula (I- 100 parts by weight of the polymer in which the proportion of the repeating unit represented by 1) is 40% to 60% of the total repeating units by weight and at least 5 parts by weight of the compound having at least two epoxy groups in the molecule. It becomes Te, and the polymer, wherein a mixture der Turkey of polyimide having a repeating unit represented by the formula polyamic acid of the formula having a repeating unit represented by (I-1) (I- 2) It is achieved by the liquid crystal aligning agent.

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、P下記式(i)または(i’)

Figure 0004816859
(式中、Rはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、aは0または1の整数であり、bは0〜6の整数である。)
で表される4価の有機基でありそしてQは2価の有機基である。)
(Wherein P 1 is the following formula (i) or (i ′)
Figure 0004816859
(In the formula, R is a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, a is an integer of 0 or 1, and b is an integer of 0 to 6.)
In a tetravalent organic group represented and Q 1 represents a divalent organic group. )

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、Pは4価の有機基でありそしてQは2価の有機基である。) (Wherein P 2 is a tetravalent organic group and Q 2 is a divalent organic group.)

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ITOに限らずに反射電極を用いた場合でも焼き付き特性に優れた液晶配向膜が得られ、TN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子、反射型液晶表示素子および半透過型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。 The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention is not limited to ITO, and a liquid crystal alignment film having excellent image sticking characteristics can be obtained even when a reflective electrode is used. TN type liquid crystal display element, STN type liquid crystal display element The liquid crystal display element can be suitably used to form various liquid crystal display elements such as a reflective liquid crystal display element and a transflective liquid crystal display element.

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。   The liquid crystal display element of the present invention can be effectively used in various devices, and is suitable for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, mobile phones, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions. Can be used.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における液晶配向剤は、上記式(I−1)で表される繰り返し単位および上記式(I−2)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下「特定重合体」ということがある)を含有する。当該重合体は、(1)上記式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式(I−2)で表される繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物、および(2)上記式(I−1)で表される繰り返し単位と上記式(I−2)で表される繰り返し単位とが、同一分子中にランダムまたはブロック状に結合してなる重合体(以下、「部分イミド化重合体」ともいう)のうちの、(1)上記式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式(I−2)で表される繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物である
The liquid crystal aligning agent in the present invention may be a polymer having a repeating unit represented by the above formula (I-1) and a repeating unit represented by the above formula (I-2) (hereinafter referred to as “specific polymer”). ). The polymer comprises (1) a mixture of a polyamic acid having a repeating unit represented by the above formula (I-1) and a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (I-2) , and (2 ) A polymer in which the repeating unit represented by the above formula (I-1) and the repeating unit represented by the above formula (I-2) are bonded in a random or block form in the same molecule (hereinafter referred to as “ (1) Polyamic acid having a repeating unit represented by the above formula (I-1) and polyimide having a repeating unit represented by the above formula (I-2) And a mixture .

上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られる。またポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させる方法か、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック共重合体を合成する方法により、得ることができる。   The polyamic acid is obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. Polyimide is usually obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid. The partially imidized polymer can be usually obtained by a method of partially dehydrating and ring-closing polyamic acid or a method of synthesizing a block copolymer by combining an amic acid prepolymer and an imide prepolymer.

<ポリアミック酸>
[テトラカルボン酸二無水物]
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、下記式(I)および(II)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
<Polyamic acid>
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6- Recarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphth [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-) 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- 2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), the following formula (I ) And aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by (II);

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、RおよびRは、芳香環を有する2価の有機基を示し、RおよびRは、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するRおよびRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。) (Wherein R 1 and R 3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are the same. But it may be different.)

ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。   Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bi (3,4-Dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) Phthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (an Hydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexa Diol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), below Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by formulas (1) to (4) can be given. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 0004816859
Figure 0004816859

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(I)で表される化合物のうち下記式(5)〜(7)で表される化合物および上記式(II)で表される化合物のうち下記式(8)で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、ピロメリット酸二無水物および下記式(5)で表される化合物を挙げることができる。   Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3, 4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5 Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5 6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), pyromellitic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene Among the compounds represented by the following formulas (5) to (7) among the compounds represented by tetracarboxylic dianhydride and the above formula (I), among the compounds represented by the above formula (II), the following formula (8) The compound represented by It is preferable from the viewpoint that can be achieved. Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 9b-hexahydr -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydro Run 2 ', 5'-dione), it may be mentioned compounds represented by pyromellitic dianhydride and the following formula (5).

Figure 0004816859
Figure 0004816859

上記式(I−1)で表される繰り返し単位(アミック酸単位)におけるPで表される4価の有機基と、上記式(I−2)で表される繰り返し単位(イミド単位)Pで表される4価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記式(I−1)におけるP 下記式(i)および(i’)のそれぞれで表される基である。上記式(I−2)におけるPの好ましいものとしては、脂環骨格を有する基が挙げられ、特に好ましくは下記式(ii)および(ii’)のそれぞれで表される基が挙げられる。
The tetravalent organic group represented by P 1 in the repeating unit (amic acid unit) represented by the above formula (I-1) and the repeating unit (imide unit) P represented by the above formula (I-2) All of the tetravalent organic groups represented by 2 are groups derived from tetracarboxylic dianhydride. These may be the same or different. P 1 in the above formula (I-1) is Ru groups der represented by each of the following formulas (i) and (i '). P 2 in the formula (I-2) is preferably a group having an alicyclic skeleton, and particularly preferably groups represented by the following formulas (ii) and (ii ′).

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、Rはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、aは0または1の整数であり、bは0〜6の整数であり、cは0〜4であり、dは0〜5の整数である。) Wherein R is a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 to 6, c is 0 to 4, and d is 0 to 5 Is an integer.)

各繰返し単位における好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、アミック酸単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられ、また、イミド単位を構成するテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物、特に、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン等が挙げられる。   Specific examples of the preferred tetracarboxylic dianhydride in each repeating unit include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride constituting the amic acid unit, 2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane Tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and the like. Examples of the tetracarboxylic dianhydride constituting the imide unit include alicyclic tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2, -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3 , 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione .

[ジアミン化合物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
[Diamine compound]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl)- 1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, , 4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9 , 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetra Loro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4 , 4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] Such as hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, etc. Aromatic diamines;

1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(III)〜(IV)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4 Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 2 in the molecule such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (III) to (IV) A diamine having one primary amino group and a nitrogen atom other than the primary amino group;

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、Rは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、Xは2価の有機基を示す。) (In the formula, R 5 represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、Xは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、Rは2価の有機基を示し、複数存在するXは、同一でも異なっていてもよい。)
下記式(V)で表されるモノ置換フェニレンジアミン類;下記式(VI)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
(Wherein X represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, R 6 represents a divalent organic group, and a plurality of X May be the same or different.)
Mono-substituted phenylenediamines represented by the following formula (V); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (VI);

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、Rは、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−から選ばれる2価の有機基を示し、Rは、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアルキル基を示す。) (Wherein R 7 represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R 8 represents a steroid skeleton, A monovalent organic group having a group selected from a fluoromethyl group and a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is shown.)

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するRは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
下記式(9)〜(13)で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
(In the formula, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 9 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) Is an integer.)
Examples include compounds represented by the following formulas (9) to (13). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

Figure 0004816859
Figure 0004816859

(式中、yは2〜12の整数であり、zは1〜5の整数である。) (In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)

これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(13)で表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(III)で表される化合物のうち下記式(14)で表される化合物、上記式(IV)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物および上記式(V)で表される化合物のうち下記式(16)〜(21)で表される化合物が好ましい。   Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4 Aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (9) to (13), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2, 4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, a compound represented by the following formula (14) among the compounds represented by the above formula (III), and a compound represented by the following formula (IV) among the compounds represented by the above formula (IV): Of the compound represented by 15) and the compound represented by the above formula (V), compounds represented by the following formulas (16) to (21) are preferred.

Figure 0004816859
Figure 0004816859

[ポリアミック酸の合成反応]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
[Synthetic reaction of polyamic acid]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.1 relative to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。   The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of the organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that

[貧溶媒]
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
[Poor solvent]
Alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, may be used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. it can. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.

[イミド化重合体]
<イミド化重合体>
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により有利に行われる。
[Imidized polymer]
<Imidized polymer>
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The dehydration and ring closure of the polyamic acid can be performed, for example, by (i) a method of heating the polyamic acid or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary. This method is advantageously performed.

上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。   The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closure reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.

一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。   On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol relative to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the same organic solvent as the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.

[部分イミド]
<イミド基含有ポリアミック酸>
本発明に用いられるイミド基含有ポリアミック酸は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有する。本発明に用いられるイミド基含有ポリアミック酸におけるイミド化率は、好ましくは10〜90%、さらに好ましくは30〜70%である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を%で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
[Partial imide]
<Imido group-containing polyamic acid>
The imide group-containing polyamic acid used in the present invention has a structure obtained by partially imidizing the polyamic acid. The imidation ratio in the imide group-containing polyamic acid used in the present invention is preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 70%. Here, the “imidation ratio” is the percentage of the number of repeating units that form an imide ring with respect to the total number of repeating units in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

イミド基含有ポリアミック酸を合成する方法としては、例えば(i)上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、(ii)上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、または(iii)テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法、(iv)アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック共重合体を得る方法が用いられる。   As a method for synthesizing an imide group-containing polyamic acid, for example, (i) a method of synthesizing by partially dehydrating and cyclizing the polyamic acid by heating, and (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, this solution A method in which a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added and heated as necessary to partially dehydrate and cyclize, or (iii) tetracarboxylic dianhydride, diamine compound and diisocyanate compound are mixed In addition, a method of condensing and synthesizing by heating as necessary, and (iv) a method of obtaining a block copolymer by combining an amic acid prepolymer and an imide prepolymer are used.

上記(i)の方法において、反応温度は、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは100〜250℃である。反応温度が300℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。   In the method (i), the reaction temperature is preferably 300 ° C. or less, more preferably 100 to 250 ° C. When the reaction temperature exceeds 300 ° C., the molecular weight of the resulting imide group-containing polyamic acid may decrease.

一方、上記(ii)の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を挙げることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.2〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第3級アミンを用いることができる。これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.1〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは60〜150℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド基含有ポリアミック酸を精製することができる。   On the other hand, examples of the dehydrating agent used in the method (ii) include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.2 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. It is not limited to these. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.1-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. In addition, as an organic solvent used for reaction of dehydration ring closure, the same organic solvent as the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC. Moreover, an imide group containing polyamic acid can be refine | purified by performing operation similar to the purification method of polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.

上記(iii)の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,2−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、1,2−ジメチルシクロヘキサン−ω,ω’−ジイソシアネート、1,4−ジメチルシクロヘキサン−ω,ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3,5−トリメチル−2−プロピルシクロヘキサン−1ω,2ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネート、下記式(22)〜(26)で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。   Specific examples of the diisocyanate compound used in the reaction (iii) include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; cyclohexane-1,2-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1,2-dimethyl. Cyclohexane-ω, ω′-diisocyanate, 1,4-dimethylcyclohexane-ω, ω′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3,5-trimethyl-2-propylcyclohexane-1ω, 2ω-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4, Cycloaliphatic diisocyanates such as 4′-diisocyanate; diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl And aromatic diisocyanates such as bets - 2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, diisocyanates represented by the following formula (22) to (26).

Figure 0004816859
Figure 0004816859

これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記(iii)の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは50〜200℃、より好ましくは100〜160℃である。   Of these, preferred are dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, and 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate. . These can be used alone or in combination of two or more. In addition, a catalyst is not particularly required for the reaction (iii), and the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.

上記(iv)の方法において、アミック酸プレポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との量比を調整して末端にアミノ基または酸無水物基を有する重合体とする以外は、上記ポリアミック酸の合成方法と同じ方法により得ることが出来る。   In the method (iv) above, the amic acid prepolymer is the above except that the amount ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is adjusted to form a polymer having an amino group or an acid anhydride group at the terminal. It can be obtained by the same method as the synthesis method of polyamic acid.

イミドプレポリマーは、上記アミック酸プレポリマーを脱水閉環させる方法、あるいは、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物との量比を調整して末端にアミノ基またはイソシアネート基を有する重合体とする以外は、上記方法(iii)と同じ方法により得ることが出来る。   The imide prepolymer is a method of dehydrating and ring-closing the amic acid prepolymer, or the method described above except that the amount ratio of the diisocyanate compound and the diamine compound is adjusted to form a polymer having an amino group or an isocyanate group at the terminal ( It can be obtained by the same method as in iii).

これらのプレポリマーにおける各末端のアミノ基と酸無水物基、あるいはアミノ基とイソシアネート基を反応させることにより、ブロック共重合体を合成することができる。   A block copolymer can be synthesized by reacting an amino group and an acid anhydride group at each terminal or an amino group and an isocyanate group in these prepolymers.

[末端修飾]
<末端修飾型の重合体>
上記ポリアミック酸およびイミド基含有ポリアミック酸は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
[Terminal modification]
<End-modified polymer>
The polyamic acid and the imide group-containing polyamic acid may be of a terminal-modified type whose molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

[対数粘度]
<重合体の対数粘度>
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド基含有ポリアミック酸の対数粘度(ηln)の値は好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.05〜5dl/gである。
[Logarithmic viscosity]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The logarithmic viscosity (η ln ) value of the polyamic acid and imide group-containing polyamic acid obtained as described above is preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.

本発明における対数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が0.5g/100ミリリットルである溶液について30℃で粘度の測定を行い、下記式(A)によって求められるものである。 The value of the logarithmic viscosity (η ln ) in the present invention is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. ).

Figure 0004816859
Figure 0004816859

<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、上記重合体が、有利には、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式(I−1)で表される繰返し単位を全繰返し単位の40〜60%で含有する。上記式(I−1)で表される繰り返し単位:上記式(I−2)で表される繰り返し単位との割合は、4:6〜6:4が好ましく、最も好ましいのは5:5である。
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by the above polymer being dissolved and contained in an organic solvent. The polymer which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention contains the repeating unit represented by the said Formula (I-1) by 40 to 60% of all the repeating units. The ratio of the repeating unit represented by the formula (I-1) to the repeating unit represented by the formula (I-2) is preferably 4: 6 to 6: 4, and most preferably 5: 5. is there.

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。   As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃であり、より好ましくは20℃〜60℃である。   The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is It is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased, so that the coating properties tend to be inferior. Moreover, the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.

本発明の液晶配向剤は、分子内に少なくても2つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう)を重合体100重量部に対して少なくても5重量部含有する。   The liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least 5 parts by weight of a compound having at least two epoxy groups in the molecule (hereinafter also referred to as “epoxy group-containing compound”) with respect to 100 parts by weight of the polymer. .

かかるエポキシ基含有化合物としては、例えば下記式(1)   As such an epoxy group-containing compound, for example, the following formula (1)

Figure 0004816859
Figure 0004816859

ここで、R10は2価の脂肪族基を示す、
で表される化合物 および下記式(2)
Here, R 10 represents a divalent aliphatic group.
And a compound represented by the following formula (2)

Figure 0004816859
Figure 0004816859

ここで、R11は2価の有機基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。エポキシ基含有化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いることができる。
Here, R 11 represents a divalent organic group.
The compound represented by these can be mentioned. The epoxy group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。かかるエポキシ化合物の含有量としては、配向剤に含まれる前記特定ポリマー100重量部に対して好ましくは5〜40重量部、さらに好ましくは10〜30重量部であって、配向剤としての特性を損なわない程度に含有することができる。   Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N '-Tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl- , It may be mentioned as being preferred and 4'-diaminodiphenylmethane. The content of the epoxy compound is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific polymer contained in the aligning agent, and the characteristics as the aligning agent are impaired. It can be contained to the extent that it is not.

また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物を含有していてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。   Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane containing compound. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.

これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは、40重量部以下、より好ましくは0.1〜30重量部である。   The blending ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.

<液晶表示素子>
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.

(1)パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはAlやAgなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。 (1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. Is heated to form a coating film. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. A metal such as Al or Ag or an alloy containing these metals can be used for the reflective electrode. As long as it has sufficient reflectivity, it is not limited to these. When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is provided on the surface of the substrate in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film or reflective electrode and the coating film. Can also be applied in advance. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating. It can also be a membrane. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

(2)形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。 (2) A rubbing process is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of a fiber such as nylon, rayon, or cotton. Thereby, the orientation ability of liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal orientation film.

また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。   Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film that has been subjected to a treatment for changing the pretilt angle or a rubbing treatment as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing treatment. The visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film after performing the rubbing treatment in the direction and changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film.

(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。 (3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the transparent substrate side which comprises a liquid crystal cell.

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。   Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。   Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.

また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。   Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における透明性、電圧保持率、焼き付きは以下の方法により評価した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Transparency, voltage holding ratio, and image sticking in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

[透明性]
測定装置にはHITACHI U−2010型分光光度計(日立製作所(株)製)を用いた。厚さ1.5mmの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、180℃で1時間乾燥することにより乾燥膜厚800Åの塗膜を形成した。作製された塗膜の透過率測定を行った。透過率測定は、波長700nm、600nm、500nm、450nm、400nm、350nmおよび300nmにおける値を求めた。何れの測定波長においても透過率が90%以上である場合を良、それ以外をの場合を不良と判断した。
[transparency]
A HITACHI U-2010 spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as the measuring apparatus. A liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied onto a quartz substrate having a thickness of 1.5 mm using a spinner and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a coating film having a dry film thickness of 800 mm. Formed. The transmittance of the prepared coating film was measured. In the transmittance measurement, values at wavelengths of 700 nm, 600 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm, and 300 nm were obtained. The case where the transmittance was 90% or higher at any measurement wavelength was judged as good, and the case other than that was judged as bad.

[電圧保持率]
液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。電圧保持率が90%以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
[Voltage holding ratio]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 90% or more was judged as good, and the other cases were judged as bad.

[焼き付き]
液晶表示素子に直流1.0Vを重畳した30Hz、2.0Vの矩形波を70℃の環境温度で1時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留DC電圧を求めた。残留DCの値が液晶表示素子を構成する電極種によらず2V以下であり、各電極種間での残留DCの差異が0.5V以下である場合を良、それ以外の場合を不良とした。
[Burn in]
A 30 Hz, 2.0 V rectangular wave with 1.0 V DC superimposed on the liquid crystal display element is applied at an ambient temperature of 70 ° C. for 1 hour, and the voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage is turned off is flicker-erased. To determine the residual DC voltage. The value of the residual DC is 2V or less regardless of the electrode type constituting the liquid crystal display element, and the case where the difference of the residual DC between each electrode type is 0.5V or less is good, and the case other than that is bad. .

合成例1
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32.02g(0.1モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.43g(0.01モル)、モノアミンとして4−アミノフェニルオクタデシルエーテル10.85g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.87dl/gのポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.80dl/gのポリイミド(これを「ポリイミド(A−1)」とする)17.5gを得た。
Synthesis example 1
224.17 g (0.5 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157.14 g (0.5 mol), p-phenylenediamine 94.62 g as the diamine compound (0.875 mol), 32.02 g (0.1 mol) of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 6.43 g of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane ( 0.01 mol), and 10.85 g (0.03 mol) of 4-aminophenyl octadecyl ether as a monoamine to 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone It is the solution, and reacted for 6 hours at 60 ° C.. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Then, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 410 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.87 dl / g. 30 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours, followed by precipitation, washing, The pressure was reduced to obtain 17.5 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.80 dl / g (referred to as “polyimide (A-1)”).

合成例2
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン24.85g(0.1モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.43g(0.01モル)、モノアミンとして4−アミノフェニルオクタデシルエーテル10.85g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.82dl/gのポリアミック酸370gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.77dl/gのポリイミド(これを「ポリイミド(A−2)」とする)18.5gを得た。
Synthesis example 2
224.17 g (0.5 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157.14 g (0.5 mol), p-phenylenediamine 94.62 g as the diamine compound (0.875 mol), 24.85 g (0.1 mol) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane and 6.43 g (0.01 mol) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 4 as monoamine -Aminophenyl octadecyl ether 10.85 g (0.03 mol) was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone, The reaction was allowed to proceed for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 370 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.82 dl / g. 30 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours, followed by precipitation, washing, The pressure was reduced to obtain 18.5 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.77 dl / g (referred to as “polyimide (A-2)”).

合成例3
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.42g(0.05モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン298.57g(0.95モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン83.81g(0.775モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル64.04g(0.2モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.43g(0.01モル)、モノアミンとしてアニリン2.79g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.85dl/gのポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.83dl/gのポリイミド(これを「ポリイミド(A−3)」とする)15.1gを得た。
Synthesis example 3
2,42,42 g (0.05 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 298.57 g (0.95 mol), p-phenylenediamine 83.81 g as the diamine compound (0.775 mol), 64.04 g (0.2 mol) of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 6.43 g of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane 0.01 mol), 2.79 g (0.03 mol) of aniline as a monoamine was dissolved in 4,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. It was. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 410 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g. 30 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were added, and dehydration was carried out at 110 ° C. for 4 hours, followed by precipitation, washing, The pressure was reduced to obtain 15.1 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.83 dl / g (referred to as “polyimide (A-3)”).

合成例4
合成例2において、p−フェニレンジアミン95.7g(0.885モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン(上記式(VI)で表される化合物)24.85g(0.1モル)およびモノアミンとしてn−オクタデシルアミン8.09g(0.03モル)とした以外は合成例2と同様にして、対数粘度0.65dl/gのポリイミド(これを「ポリイミド(A−4)」とする)19.4gを得た
Synthesis example 4
In Synthesis Example 2, 95.7 g (0.885 mol) of p-phenylenediamine, 24.85 g (0.1 mol) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane (a compound represented by the above formula (VI)) and monoamine 18. A polyimide having a logarithmic viscosity of 0.65 dl / g (referred to as “polyimide (A-4)”) in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 8.09 g (0.03 mol) of n-octadecylamine was used. 4g was obtained

合成例5
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物196.12g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル212g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.90dl/gのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−1)」とする)410gを得た。
Synthesis example 5
196.12 g (1.0 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, and 212 g (1.0 mol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as N as a diamine compound -Methyl-2-pyrrolidone was dissolved in 4500 g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 410 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.90 dl / g (referred to as “polyamic acid (B-1)”).

合成例6
合成例5において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)とし、ジアミン化合物を4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200.2g(1.0モル)とした以外は合成例5と同様にして、対数粘度0.93dl/gのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−2)」とする)410gを得た。
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 5, the tetracarboxylic dianhydride was changed to 109.06 g (0.5 mol) of pyromellitic dianhydride and 98.06 g (0.5 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. , 4′-diaminodiphenyl ether, except that 200.2 g (1.0 mol) was used, in the same manner as in Synthesis Example 5, a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g (referred to as “polyamic acid (B-2)”) 410 g was obtained.

合成例7
合成例5において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)とし、ジアミン化合物を4,4’−ジアミノジフェニルメタン198.3g(1.0モル)とした以外は合成例5と同様にして、対数粘度0.95dl/gのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−3)」とする)410gを得た。
Synthesis example 7
In Synthesis Example 5, the tetracarboxylic dianhydride was changed to 109.06 g (0.5 mol) of pyromellitic dianhydride and 98.06 g (0.5 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. , 4′-diaminodiphenylmethane A polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g (referred to as “polyamic acid (B-3)” in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 198.3 g (1.0 mol) was used. 410 g was obtained.

合成例8
合成例1においてモノアミンである4−アミノフェニルオクタデシルエーテルを除き、p−フェニレンジアミンを96.24g(0.89モル)用いた以外は合成例1と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%の溶液とした。また、上記合成例6で得られたポリアミック酸(B−2)をアミック酸プレポリマーとして用い、同様にN−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%の溶液とした。次に、イミドプレポリマー溶液500gとアミック酸プレポリマー500gを混合して2時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.95dl/gのポリアミック酸とポリイミドからなる重合体(ポリアミック酸の割合は、重量比で50%)(これを「重合体(C−1)」とする)100gを得た。
Synthesis Example 8
An imide prepolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-aminophenyloctadecyl ether, which is a monoamine, was used in Synthesis Example 1 except that 96.24 g (0.89 mol) of p-phenylenediamine was used. It was dissolved in methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 10% by weight. Further, the polyamic acid (B-2) obtained in Synthesis Example 6 was used as an amic acid prepolymer, and similarly dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 10% by weight. Next, 500 g of the imide prepolymer solution and 500 g of the amic acid prepolymer were mixed and stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the polymer is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polymer composed of polyamic acid and polyimide having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g (the ratio of polyamic acid is 50% by weight) ( This was designated as “polymer (C-1)” (100 g).

合成例9
合成例2においてモノアミンである4−アミノフェニルオクタデシルエーテルを除き、p−フェニレンジアミンを96.24g(0.89モル)とした以外は合成例2と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%の溶液とした。また、上記合成例5で得られたポリアミック酸(B−1)をアミック酸プレポリマーとして用い、同様にN−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%の溶液とした。次に、イミドプレポリマー溶液500gとアミック酸プレポリマー500gを混合して2時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.93dl/gのポリアミック酸とポリイミドからなる重合体(ポリアミック酸の割合は、重量比で50%)(これを「重合体(C−2)」とする)100gを得た。
Synthesis Example 9
An imide prepolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 4-aminophenyl octadecyl ether, which is a monoamine, was used in Synthesis Example 2 except that 96.24 g (0.89 mol) of p-phenylenediamine was used. It was dissolved in methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 10% by weight. Further, the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 5 was used as an amic acid prepolymer, and similarly dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 10% by weight. Next, 500 g of the imide prepolymer solution and 500 g of the amic acid prepolymer were mixed and stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the polymer is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polymer composed of polyamic acid and polyimide having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g (the ratio of polyamic acid is 50% by weight) ( This was obtained as “polymer (C-2)” (100 g).

合成例10
合成例4においてモノアミンである4−アミノフェニルオクタデシルエーテルを除き、p−フェニレンジアミンを97.32g(0.90モル)用いた以外は合成例4と同様にしてイミドプレポリマーを合成し、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%の溶液とした。また、上記合成例7で得られたポリアミック酸(B−3)をアミック酸プレポリマーとして用い、同様にN−メチル−2−ピロリドンに溶解させて固形分濃度10重量%の溶液とした。次に、イミドプレポリマー溶液500gとアミック酸プレポリマー500gを混合して2時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.97dl/gのポリアミック酸とポリイミドからなる重合体(ポリアミック酸の割合は、重量比で50%)(これを「重合体(C−3)」とする)100gを得た。
Synthesis Example 10
An imide prepolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 4-aminophenyloctadecyl ether which is a monoamine in Synthesis Example 4 was used and 97.32 g (0.90 mol) of p-phenylenediamine was used. It was dissolved in methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 10% by weight. In addition, the polyamic acid (B-3) obtained in Synthesis Example 7 was used as an amic acid prepolymer, which was similarly dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 10% by weight. Next, 500 g of the imide prepolymer solution and 500 g of the amic acid prepolymer were mixed and stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the polymer is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polymer composed of polyamic acid and polyimide having a logarithmic viscosity of 0.97 dl / g (the ratio of polyamic acid is 50% by weight) ( This was designated as “polymer (C-3)” (100 g).

実施例1
合成例1で得られたポリイミド(A−1)および合成例5で得られたポリアミック酸(B−1)を、ポリイミド:ポリアミック酸=50:50(重量比)になるように、N−メチル−2−ピロリドン/γ−ブチロラクトン混合溶剤(重量比30/70)に溶解させて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(分子量 約400)を重合体100に対して10重量部(phr)溶解させ固形分濃度4重量%の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上、および、Alからなる反射膜上に、スピンナーを用いて塗布(回転数:2,000rpm,塗布時間:1分間)し、200℃で1時間乾燥することにより乾燥膜厚0.08μmの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数400rpm、ステージの移動速度3cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に1分間浸漬した後、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。次に、一対の透明電極/透明電極基板、および、一対の透明電極/反射電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付きを評価した。厚さ1.5mmの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成した。作製された塗膜の透過率測定から透明性を評価した。結果を表1に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、電圧保持率とフリッカー特性が良好である事が確認された。
Example 1
N-methyl is used so that the polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 5 are polyimide: polyamic acid = 50: 50 (weight ratio). It is dissolved in a mixed solvent of 2-pyrrolidone / γ-butyrolactone (weight ratio 30/70), and 10 parts by weight (phr) of polyethylene glycol diglycidyl ether (molecular weight about 400) is dissolved in the polymer 100 to obtain a solid content concentration. A 4 wt% solution was prepared, and after sufficient stirring, this solution was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal aligning agent is applied on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm and a reflective film made of Al using a spinner (rotation speed: 2,000 rpm, Application time: 1 minute), and dried at 200 ° C. for 1 hour to form a film having a dry film thickness of 0.08 μm. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film-coated substrate was dipped in isopropyl alcohol for 1 minute and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. Next, an epoxy containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is disposed on the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates and the liquid crystal alignment films of the pair of transparent electrodes / reflection electrode substrates. After applying the resin adhesive, the liquid crystal alignment film surfaces were overlapped and pressed so as to face each other, and the adhesive was cured. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were laminated to prepare a liquid crystal display element. The voltage holding ratio and image sticking of the obtained liquid crystal display element were evaluated. The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied on a quartz substrate having a thickness of 1.5 mm using a spinner, and a coating film was formed in the same manner as in the production of a liquid crystal display element. Transparency was evaluated from the transmittance measurement of the prepared coating film. The results are shown in Table 1. It was confirmed that the liquid crystal aligning agent obtained in the present invention has good voltage holding ratio and flicker characteristics.

実施例2〜15
下記表1に示す処方に従って、合成例1〜10で得られたポリイミド(A−1)〜(A−4)、ポリアミック酸(B−1)〜(B−3)、部分イミド(C−1)〜(C−3)とエポキシ基含有化合物とをγ―ブチロラクトンを主成分とする混合溶剤に溶解させ固形分濃度4.0%の溶液を得、この溶液を孔径1μmのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調整した。このようにして調整された液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、透明性、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表1に示す。
なお、実施例8および13〜15は参考例である。
Examples 2-15
According to the formulation shown in Table 1 below, polyimides (A-1) to (A-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 10, polyamic acids (B-1) to (B-3), and partial imides (C-1) ) To (C-3) and an epoxy group-containing compound are dissolved in a mixed solvent containing γ-butyrolactone as a main component to obtain a solution having a solid content of 4.0%, and this solution is filtered through a filter having a pore size of 1 μm. Thus, the liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared. Using each of the liquid crystal aligning agents thus adjusted, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was produced using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. . Then, transparency, voltage holding ratio and image sticking characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
Examples 8 and 13 to 15 are reference examples.

比較例1〜5
下記表1に示す処方に従って、実施例と同様に晶表示素子を作製した。そして、透明性、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表1に示す。
Comparative Examples 1-5
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, crystal display elements were produced in the same manner as in the examples. Then, transparency, voltage holding ratio and image sticking characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0004816859
Figure 0004816859

Claims (3)

下記式(I−1)で表される繰り返し単位および下記式(I−2)で表される繰り返し単位を有し且つ式(I−1)で表される繰返し単位の割合が重量で全繰返し単位の40%〜60%である重合体100重量部および分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物を少なくても5重量部を含有してなり、そして上記重合体は、式(I−1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と式(I−2)で表される繰り返し単位を有するポリイミドの混合物であることを特徴とする液晶配向剤。
Figure 0004816859
(式中、P下記式(i)または(i’)
Figure 0004816859
(式中、Rはハロゲン原子、メチル基またはエチル基であり、aは0または1の整数であり、bは0〜6の整数である。)
で表される4価の有機基でありそしてQは2価の有機基である。)
Figure 0004816859
(式中、Pは4価の有機基でありそしてQは2価の有機基である。)
It has a repeating unit represented by the following formula (I-1) and a repeating unit represented by the following formula (I-2), and the ratio of the repeating unit represented by the formula (I-1) is all repeated by weight. The polymer contains 100 parts by weight of a polymer that is 40% to 60% of the unit and at least 5 parts by weight of a compound having at least two epoxy groups in the molecule, and the polymer has the formula (I-1 liquid crystal aligning agent characterized the mixture der Turkey of polyimide having a repeating unit represented by the polyamic acid and the formula (I-2) having a repeating unit represented by).
Figure 0004816859
(Wherein P 1 is the following formula (i) or (i ′)
Figure 0004816859
(In the formula, R is a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, a is an integer of 0 or 1, and b is an integer of 0 to 6.)
In a tetravalent organic group represented and Q 1 represents a divalent organic group. )
Figure 0004816859
(Wherein P 2 is a tetravalent organic group and Q 2 is a divalent organic group.)
分子内に少なくても2つのエポキシ基を有する化合物が下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ含有化合物である請求項1に記載の液晶配向剤。
Figure 0004816859
(式中R10は、2価の脂肪族基を示す。)
Figure 0004816859
(式中R11は、2価の有機基を示す。)
The compound having at least two epoxy groups in the molecule is at least one epoxy-containing compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2). The liquid crystal aligning agent of Claim 1.
Figure 0004816859
(Wherein R 10 represents a divalent aliphatic group.)
Figure 0004816859
(In the formula, R 11 represents a divalent organic group.)
透明導電膜または反射電極が設けられている基板の一面に請求項1または2に記載の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱する工程を経ることを特徴とする、液晶配向膜の製造方法。3. A liquid crystal alignment film comprising a step of applying the liquid crystal aligning agent according to claim 1 on one surface of a substrate provided with a transparent conductive film or a reflective electrode, and then heating the coated surface. Method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5370631B2 (en) * 2007-02-05 2013-12-18 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3840743B2 (en) * 1997-06-03 2006-11-01 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent
JPH1138418A (en) * 1997-07-24 1999-02-12 Jsr Corp Liquid crystal alignment layer
JP4050487B2 (en) * 2001-03-02 2008-02-20 Jsr株式会社 Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP2002323701A (en) * 2001-04-25 2002-11-08 Jsr Corp Homeotropic alignment type liquid crystal aligning agent
JP2003073471A (en) * 2001-08-31 2003-03-12 Jsr Corp Vertically aligning-type liquid crystal aligner and liquid crystal display element using the same

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