JP5041123B2

JP5041123B2 - Vertical liquid crystal alignment agent

Info

Publication number: JP5041123B2
Application number: JP2006184560A
Authority: JP
Inventors: 勉熊谷; 礼子木村; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2005-07-12
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-07-04
Also published as: JP2007047762A

Description

本発明は垂直液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、残像特性に優れた垂直液晶配向剤に関する。 The present invention relates to a vertical liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a vertical liquid crystal aligning agent having excellent afterimage characteristics.

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。 Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in a cell having a sandwich structure so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other. A TN type liquid crystal display element having a so-called TN type (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known.
Further, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements and vertical alignment type liquid crystal display elements, which have a higher contrast than the TN type liquid crystal display elements and have less viewing angle dependency, have been developed. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized.

また近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている（特許文献１参照）。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（ＭｕｌｔｉｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（ＰａｔｔｅｒｎｅｄＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角・コントラストが優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。 In recent years, the development of new liquid crystal display elements has also been active, and as one of them, two electrodes for driving a liquid crystal are arranged in a comb shape on one substrate, and an electric field parallel to the substrate surface is arranged. A lateral electric field type liquid crystal display element that generates liquid crystal and controls liquid crystal molecules has been proposed (see Patent Document 1). This element is generally called an in-plane switching type (IPS type), and is known for its excellent wide viewing angle characteristics. Recently, an optical compensation film is used to further improve the wide viewing angle characteristics, so that it is possible to obtain a wide viewing angle comparable to that of a cathode ray tube without tone reversal or color change.
As a liquid crystal display element different from the above, a vertical alignment type called an MVA (Multi domain Vertical Alignment) method or a PVA (Patterned Vertical Alignment) method in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate. Liquid crystal display elements have been proposed. These MVA type and PVA type liquid crystal display elements are excellent not only in viewing angle and contrast, but also in terms of manufacturing processes, such as not having to perform a rubbing treatment in forming a liquid crystal alignment film.

現在、垂直配向型液晶配向膜として、特許文献２や特許文献３に記載されているように、垂直配向性に優れ、残像消去時間が短い垂直配向型液晶配向剤が要求されている。しかしながら近年の液晶表示素子の普及率拡大に伴い、液晶配向膜により達成しうる表示品位向上や生産性向上への要求はよりレベルの高いものとなりつつあり、従来の技術では解決が困難になってきている。特に残像もしくは焼き付きといった表示品位を大幅に低下させてしまう現象はこれまで、駆動により液晶配向膜内に残留してしまう電圧（残留ＤＣ）を指標としていた。しかしながら、近年の垂直配向膜においては、残留ＤＣが小さいことが、必ずしも良好な残像特性や焼き付き特性を発現するわけではないことが見出されてきている。本発明の目的は、残像・焼き付き特性に関する新たな評価手法を見出すと供に、上記残像・焼き付き特性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することである。
特開平７−２６１１８１号公報特開２００３−２９５１９４号公報特開２００４−９４１７９号公報 Currently, as a vertical alignment type liquid crystal alignment film, as described in Patent Document 2 and Patent Document 3, a vertical alignment type liquid crystal aligning agent having excellent vertical alignment properties and a short afterimage erasing time is required. However, with the recent spread of liquid crystal display elements, the demand for improved display quality and productivity that can be achieved by liquid crystal alignment films is becoming higher, and it is difficult to solve them with conventional technologies. ing. In particular, the phenomenon of greatly reducing the display quality such as afterimage or image sticking has heretofore been based on the voltage (residual DC) remaining in the liquid crystal alignment film by driving. However, in recent vertical alignment films, it has been found that a small residual DC does not necessarily exhibit good afterimage characteristics and image sticking characteristics. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film excellent in the afterimage and image sticking characteristics as well as to find a new evaluation method for the afterimage and image sticking characteristics.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-261181 JP 2003-295194 A JP 2004-94179 A

本発明の目的は、残像・焼き付き特性に優れた垂直液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 An object of the present invention is to provide a vertical liquid crystal aligning agent having excellent afterimage and image sticking characteristics.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位からなり、上記式（Ｉ−１）のＰ^１および（Ｉ−２）のＰ^２として下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）のそれぞれで表される四価の有機基のうち少なくとも一方を５０％以上含有し、かつ上記式（Ｉ−１）のＱ^１および（Ｉ−２）のＱ^２として下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２）のそれぞれで表される化合物に由来する二価の有機基を少なくとも８％以上含有し、そしてこれらの繰返し単位の合計に対し該イミド繰返し単位が７５モル％以上を占めるイミド化重合体１００重量部、ならびに下記一般式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ含有化合物１０〜５０重量％を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention consist of an amic acid repeating unit represented by the following formula (I-1) and an imide repeating unit represented by the following formula (I-2). ^{P 1} and the following formula as ^{P 2} of (I-2) of (I-1) (II- 1) ~ (II-2) at least one of 50% or more of the tetravalent organic group represented by each contained, and the above formula ^{Q 1} and the following equation as ^{Q 2} in (I-2) (III- 1) ~ divalent derived from the compound represented by each of (III-2) of (I-1) 100 parts by weight of an imidized polymer containing at least 8% of an organic group and the imide repeating unit accounts for 75 mol% or more with respect to the total of these repeating units , and the following general formulas (IV-1) and (IV -2) from the group consisting of compounds represented by each This is achieved by a vertical alignment type liquid crystal aligning agent characterized by containing 10 to 50% by weight of at least one selected epoxy-containing compound .

（ここでＰ^１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、かつＱ^１はジアミンを構成する２価の有機基を示す。） (Here, P ¹ represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ¹ represents a divalent organic group constituting diamine.)

（ここでＰ^２はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、かつＱ^２はジアミンを構成する２価の有機基を示す。） (Here, P ² represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ² represents a divalent organic group constituting diamine.)

（ここで、Ｒ^１は、相互独立に水素原子または１価の有機基を示す。） (Here, R ¹ independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.)

（上式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基であり、Ｒ^２は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ^３は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）

（ここで式中、ｙは２〜６の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、Ｒ ^４ａはｙ価の有機基であり、Ｒ ^４ｂはｚ価の有機基である。）
(In the above formula, X represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —S—, a methylene group, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. And R ² is a monovalent organic group having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms, or a monovalent organic group having a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms. R ³ is an organic group, and R ³ is a divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms.

(Wherein, y is an integer of 2 to 6, z is an integer of 1 to 4, R ^4a is a y-valent organic group, and R ^4b is a z-valent organic group.)

本発明の液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、垂直配向性に優れ、かつ液晶表示素子の表示品位を極めて低下させる残像を発生しにくい表示素子を与える好適な液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。 The vertical liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a suitable liquid crystal alignment film that gives a display element that is excellent in vertical alignment and hardly generates an afterimage that extremely deteriorates the display quality of the liquid crystal display element. .
The liquid crystal display element of the present invention can be effectively used in various devices, and is suitable for display devices such as desk calculators, watches, table clocks, mobile phones, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions. Can be used.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の垂直液晶配向剤（以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう）に用いられるイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて得られるポリアミック酸重合体のアミック酸部分を脱水環化することで得られる。このとき、上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ^１およびＰ^２で表される４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物として、前記式（ＩＩ−１）もしくは（ＩＩ−２）で示される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有し、かつ上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＱ^１およびＱ^２で表される２価の有機基であるジアミン化合物として、前記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２）で示される骨格を有するジアミンを８％以上含有してなる。以下、本発明に用いることのできるポリイミドおよびその前駆体であるポリアミック酸の製法について述べる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The imidized polymer used for the vertical liquid crystal aligning agent of the present invention (hereinafter also referred to as “liquid crystal aligning agent of the present invention”) is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in an organic solvent. It can be obtained by dehydrating and cyclizing the amic acid portion of the polyamic acid polymer. At this time, as the tetracarboxylic dianhydride which is a tetravalent organic group represented by P ¹ and P ² in the above formulas (I-1) and (I-2), the above formula (II-1) or ( II-2) containing at least 50% of a tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by formula (I-1) and (I-2) represented by Q ¹ and Q ² As a diamine compound which is an organic group, it contains 8% or more of a diamine having a skeleton represented by the formulas (III-1) to (III-2). Will be described below Lupo polyimide and preparation of its polyamic acid precursor can of be used in the present invention.

［テトラカルボン酸二無水物］
上記イミド化重合体に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および（２）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物； [Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used in the imidized polymer include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2-dimethyl. -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3 1,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexa Dro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7 -Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, compounds represented by the following formulas (1) and (2);

（式中、Ｒ^５およびＲ^７は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^６およびＲ^８は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^６およびＲ^８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R ⁵ and R ⁷ represent a divalent organic group having an aromatic ring, R ⁶ and R ⁸ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R ⁶ and R ⁸ are the same. But it may be different.)

ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bi (3,4-Dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) Phthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (an Hydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexa Diol-bis (anhydro trimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydro trimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydro trimellitate), below Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by formulas (3) to (6) can be given. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン(以下「２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等」という。)、から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を５０％以上含有することが好ましく、特性向上の観点から７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また、その他のテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得る上で、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等以外の脂環系のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。 Of these, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4
-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-
8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
It is preferable to contain 50% or more of at least one tetracarboxylic dianhydride selected from 3-dione (hereinafter referred to as “2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride etc.”). From the viewpoint, 70% or more is more preferable, and 80% or more is more preferable. Further, as other tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acids other than 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride and the like can be obtained to sufficiently obtain the effect of the liquid crystal aligning agent of the present invention. It is preferable to use an acid dianhydride.

［ジアミン化合物］
上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される重合体におけるＱ^１およびＱ^２は、それぞれ上記式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表されるジアミンの残基に相当する。本発明によれば、上記式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表されるジアミンを全重合体中に含有されるジアミンに対して８％以上含有し、より好ましくは１０％以上含有する。上記式（ＩＩＩ−１）において、Ｒ^２で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。また、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格、を有する一価の有機基などが挙げられる。上記脂環式骨格を有する一価の有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であっても良い。また、炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。 [Diamine compound]
Q ¹ and Q ² in the polymers represented by the above formulas (I-1) and (I-2) are the residues of the diamines represented by the above formulas (III-1) and (III-2), respectively. Equivalent to. According to the present invention, the diamines represented by the above formulas (III-1) and (III-2) are contained in an amount of 8% or more, more preferably 10% or more with respect to the diamine contained in the whole polymer. To do. In the formula (III-1), examples of the alkyl group having 10 to 20 carbon atoms represented by R ² include an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, and an n-octadecyl group. Group, n-eicosyl group and the like. Examples of the monovalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms include cycloaliphatic skeletons derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and cyclodecane; and bridged fats such as norbornene and adamantane. And monovalent organic groups having a cyclic skeleton; a steroid skeleton such as cholesterol and cholestanol. The monovalent organic group having the alicyclic skeleton may be a group substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom. Examples of the monovalent organic group having a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms include linear alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as n-hexyl group, n-octyl group and n-decyl group; A part or all of hydrogen atoms in an organic group such as an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a group or a cyclooctyl group; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a biphenyl group Are groups substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.

次に、上記式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ^３で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格、を有する二価の有機基などが挙げられる。上記脂環式骨格を有する二価の有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であっても良い。 Next, in the above formula (III-2), examples of the divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms represented by R ³ include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane and the like. Examples thereof include divalent organic groups having an alicyclic skeleton derived from alkane; a bridged alicyclic skeleton such as norbornene and adamantane; and a steroid skeleton such as cholesterol and cholestanol. The divalent organic group having the alicyclic skeleton may be a group substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.

また上記イミド化重合体の合成において、本発明の効果を損なわない程度に、他のジアミン化合物を併用することができる。他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（７）で表されるジアミノオルガノシロキサン； Moreover, in the synthesis | combination of the said imidation polymer, another diamine compound can be used together to such an extent that the effect of this invention is not impaired. Examples of other diamine compounds include p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2, 5-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4 ′ -Diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3, '-Di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1 , 5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10- Hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, Aromatic diamines such as 4- (4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy-2,4-diaminobenzene;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, 1,3-di (aminomethyl) cyclohexane, tricyclo [6.2.1. Aliphatic and alicyclic diamines such as 0 ^2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine);
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Two primary amino groups in the molecule, such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and nitrogen atoms other than the primary amino group A diamine having:
Diaminoorganosiloxane represented by the following formula (7);

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（８）および（９）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 (In the formula, R ⁹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ⁹ may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) Is an integer.)
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (8) and (9). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらジアミン化合物のうち、上記式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表されるジアミン化合物の具体例としては、垂直配向性の観点から、下記式（１０）〜（２０）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。 (In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
Among these diamine compounds, specific examples of the diamine compounds represented by the above formulas (III-1) and (III-2) are represented by the following formulas (10) to (20) from the viewpoint of vertical alignment. Diamines can be mentioned as preferred.

また他のジアミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン
、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、から選ばれる少なくとも一種のジアミンを１０％以上含有することが好ましく、２０％以上含有することがより好ましい。 Other diamine compounds include p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5 -Diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, It is preferable to contain 10% or more of at least one diamine selected from '-diaminobenzophenone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, and 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, It is more preferable to contain 20% or more.

[ポリアミック酸の合成]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２．０当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.８〜１.２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％に
なるような量であることが好ましい。 [Synthesis of polyamic acid]
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is 0.2 to 2.2 based on 1 equivalent of amino group of diamine and tetracarboxylic dianhydride acid anhydride group. A ratio of 0 equivalent is preferable, and a ratio of 0.8 to 1.2 equivalent is more preferable. The synthetic reaction of polyamic acid is usually carried out in an organic solvent under a temperature condition of −20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (α) is usually such that the total amount (β) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (α + β) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。 In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such a poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and triethylene. Glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, Diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i- Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane Examples include 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, and the like.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.

［ポリイミドの合成］
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いるポリイミドは、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリイミドの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により、縮合させて合成する方法が用いられる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。 [Synthesis of polyimide]
The polyimide constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyimide used in the present invention may be partially dehydrated and ring-closed with an imidization rate of less than 100%. The “imidation ratio” herein is a value representing the ratio of the repeating unit having an imide ring or an isoimide ring as a percentage in all repeating units of polyimide. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. Depending on the method, a method of condensing and synthesizing is used.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。イミド化率は液晶配向膜の特性発現の観点から７５〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。 On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. The imidation ratio is preferably 75 to 100%, more preferably 80 to 100%, from the viewpoint of expressing the characteristics of the liquid crystal alignment film. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the same organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. Moreover, a polyimide can be refine | purified by performing operation similar to the purification method of a polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.

[末端修飾型の重合体]
本発明のポリアミック酸／ポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。 [End-modified polymer]
The polyamic acid / polyimide of the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing a polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸および／またはポリイミドは、その対数粘度（η_ｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。 [Logarithmic viscosity of polymer]
The polyamic acid and / or polyimide obtained as described above preferably have a logarithmic viscosity (η _ln ) of 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.
The value of the logarithmic viscosity (η _ln ) in the present invention is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. ).

［垂直液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤を得るためには、上記ポリイミド重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 [Vertical liquid crystal aligning agent]
In order to obtain the liquid crystal aligning agent of this invention, the said polyimide polymer, Preferably it melt | dissolves and comprises in an organic solvent, and is comprised. Moreover, the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。 Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy- 4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether , Ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl Examples include ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a resin film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the resin film is If the solid content concentration exceeds 10% by weight, the resin film becomes too thick to obtain a good liquid crystal alignment film. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating characteristics.

本発明の液晶配向剤は、上記式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）で表されるエポキシ基含有化合物を、ポリイミド重合体の合計１００重量部に対し、１０〜５０重量％含有する。
The liquid crystal aligning agent of the present invention, the above following formula (IV-1) and epoxy group-containing compound represented by (IV-2), with respect to a total 1 00 parts by weight of the polyimide polymer 10 to 50 wt % Content .

かかるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４．４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼンなどを挙げることができる。かかるエポキシ基含有化合物の含有量としては、１０重量％以上５０重量％以下含有して成り、好ましくは１０〜４５重量部含有して成る。 Examples of such epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′ - tetraglycidyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ', N' - tetraglycidyl -m- xylene diamine, N, N, N ', N' - tetraglycidyl-2,2'-di Methyl -4.4'- diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (N, N- diglycidyl-4-aminophenoxy) phenyl] propane, N, N, N ', N' - tetraglycidyl-4,4 Examples include '-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, and the like. The content of such an epoxy group-containing compound, an antifoaming agent, 10 wt% to 50 wt% or less, good Mashiku is comprising 10 to 45 parts by weight.

また本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface within a range that does not impair the intended physical properties. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N , N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. It can be mentioned.

［液晶配向剤を用いた表示素子の製造］
本発明の垂直配向型液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 [Production of display element using liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal display element using the vertical alignment type liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an ink jet method, etc. Is heated to form a coating film. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. In applying the liquid crystal aligning agent, for example, a functional silane-containing compound or a functional titanium-containing compound can be applied in advance in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the resin film. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The liquid crystal aligning agent of the present invention forms a resin film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating. However, when imidization has not progressed completely, dehydration ring closure proceeds by further heating. It is also possible to obtain a more imidized resin film. The film thickness of the formed resin film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.

（２）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 (2) Two substrates on which the vertical liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, the two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) therebetween, and the peripheral portions of the two substrates are sealed. A liquid crystal cell is formed by laminating using an agent, injecting and filling liquid crystal into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent, and sealing the injection hole. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the transparent substrate side which comprises a liquid crystal cell.
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の各種測定は、下記の方法により行った。
（１）垂直配向性評価
上記方法にて作製した液晶表示素子を、クロスニコル下で電圧無印加時および交流電圧１２Ｖ（ピーク−ピーク）印加時に、液晶表示素子に対し垂直方向から目視で観察したとき、光漏れ等表十不良なく黒表示がなされたとき「良好」とした。
（２）輝度による残像評価
２組の液晶表示素子を準備し、そのうち一つは直流電圧１Ｖ（素子Ａ）、もう一つは直流電圧５Ｖ（素子Ｂ）を室温にて２時間印加する。その後直流電圧２．５Ｖ印加において観測される素子Ａと素子Ｂの輝度を２５６階調で表した際に、その輝度差が１５以下のものを「残像良好」とした。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Evaluation of vertical alignment The liquid crystal display device produced by the above method was visually observed from the vertical direction with respect to the liquid crystal display device when no voltage was applied under crossed Nicols and when an AC voltage of 12 V (peak-peak) was applied. When the black display was made without any defects such as light leakage, it was judged as “good”.
(2) Evaluation of afterimage by luminance Two sets of liquid crystal display elements are prepared, one of which is applied with a DC voltage of 1 V (element A) and the other with a DC voltage of 5 V (element B) applied at room temperature for 2 hours. After that, when the luminances of the element A and the element B observed at the DC voltage of 2.5 V are expressed in 256 gradations, those having a luminance difference of 15 or less were defined as “good afterimage”.

合成例１（ポリイミド重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９．８ｇ（０．０９モル）および上記式（１０）で表される化合物５．３ｇ（０．０１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．０５ｄｌ／ｇのポリアミック酸３３．２ｇを得た。得られたポリアミック酸２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解させ、ピリジン１２．６ｇおよび無水酢酸１６．３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．９２ｄｌ／ｇ、イミド化率８８％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１４．８ｇを得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of polyimide polymer)
As tetracarboxylic dianhydride 2,2.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 9.8 g (0.09 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound and the above formula 5.3 g (0.01 mol) of the compound represented by (10) was dissolved in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 33.2 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.05 dl / g. 20 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 12.6 g of pyridine and 16.3 g of acetic anhydride were added, and dehydration and cyclization were performed at 110 ° C. for 4 hours. The pressure was reduced to obtain 14.8 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.92 dl / g and an imidization ratio of 88% (hereinafter referred to as “polyimide (A-1)”).

合成例２（ポリイミド重合体の合成）
合成例１において、ピリジン１０．５ｇおよび無水酢酸１３．６ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．８５ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１５．４ｇを得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 1, an imidization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10.5 g of pyridine and 13.6 g of acetic anhydride were used, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g and an imidization ratio of 83% (this) 15.4 g of “polyimide (A-2)”.

合成例３（ポリイミド重合体の合成）
合成例２において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９．３ｇ（０．０８５モル）および上記式（１０）で表される化合物７．９ｇ（０．０１５モル）を用いた以外は合成例２と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．７１ｄｌ／ｇ、イミド化率８２％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）１２．５ｇを得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 2, Synthesis Example 2 except that 9.3 g (0.085 mol) of p-phenylenediamine and 7.9 g (0.015 mol) of the compound represented by the above formula (10) were used as the diamine compound. Similarly, a polyamic acid was obtained, and an imidization reaction was performed using the polyamic acid in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.71 dl / g and an imidization ratio of 82% (this is referred to as “polyimide (A− 3) ") was obtained 12.5 g.

合成例４（ポリイミド重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３．８ｇ（０．０３５モル）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５モル）および上記式（１０）で表される化合物７．９ｇ（０．０１５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３６．２ｇを得た。得られたポリアミック酸２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解させ、ピリジン８．８ｇおよび無水酢酸１１．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５３ｄｌ／ｇ、イミド化率８２％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−４）」とする）１３．６ｇを得た。 Synthesis Example 4 (Synthesis of polyimide polymer)
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 22.4 g (0.1 mol) as tetracarboxylic dianhydride, 3.8 g (0.035 mol) p-phenylenediamine as diamine compound, 2, 10.7 g (0.05 mol) of 2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 7.9 g (0.015 mol) of the compound represented by the above formula (10) were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone. It was dissolved in 179 g and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 36.2 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.82 dl / g. 20 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.8 g of pyridine and 11.4 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. The pressure was reduced to obtain 13.6 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.53 dl / g and an imidization ratio of 82% (hereinafter referred to as “polyimide (A-4)”).

合成例５（ポリイミド重合体の合成）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン６．３ｇ（０．０２モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．８ｇ（０．０８モル）を用い、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．０ｇ（０．０５５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン６．０ｇ（０．０３モル）および上記式（１０）で表される化合物７．９ｇ（０．０１５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．４１ｄｌ／ｇ、イミド化率８５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−５）」とする）１２．５ｇを得た。 Synthesis Example 5 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 1, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2] as tetracarboxylic dianhydride -C] -furan-1,3-dione (6.3 g, 0.02 mol) and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride (17.8 g, 0.08 mol) were used as a diamine compound. -6.0 g (0.055 mol) of phenylenediamine, 6.0 g (0.03 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 7.9 g (0.015 mol) of the compound represented by the above formula (10) A polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was used, and further an imidization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using this to obtain a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.41 dl / g and an imidization ratio of 85%. (this It was obtained as "polyimide (A-5)") 12.5g.

合成例６（ポリイミド重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．１ｇ（０．０６５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．０ｇ（０．０２モル）および上記式（１０）で表される化合物７．９ｇ（０．０１５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇ、イミド化率８８％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−６）」とする）１４．８ｇを得た。 Synthesis Example 6 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 1, 7.1 g (0.065 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 4.0 g (0.02 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and the compound 7 represented by the above formula (10) A polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that .9 g (0.015 mol) was used, and an imidization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using this to obtain a logarithmic viscosity of 0.77 dl / g, 14.8 g of polyimide having an imidization ratio of 88% (hereinafter referred to as “polyimide (A-6)”) was obtained.

合成例７（ポリイミド重合体の合成）
合成例６において、ピリジン９．５ｇおよび無水酢酸１２．３ｇを用いた以外は合成例６と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．６５ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−７）」とする）１３．１ｇを得た。 Synthesis Example 7 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 6, an imidization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 9.5 g of pyridine and 12.3 g of acetic anhydride were used, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.65 dl / g and an imidization ratio of 83% (this) Was obtained as “polyimide (A-7)”.

合成例８（ポリイミド重合体の合成）
合成例４において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．１ｇ（０．０６５モル）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．３ｇ（０．０２モル）および上記式（１０）で表される化合物７．９ｇ（０．０１５モル）を用いた以外は合成例４と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．６９ｄｌ／ｇ、イミド化率８４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−８）」とする）１２．２ｇを得た。 Synthesis Example 8 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 4, 7.1 g (0.065 mol) of p-phenylenediamine, 4.3 g (0.02 mol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, and the above formula (10 The polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 7.9 g (0.015 mol) of the compound represented by formula (1) was used, and an imidization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using this. Then, 12.2 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.69 dl / g and an imidization ratio of 84% (hereinafter referred to as “polyimide (A-8)”) was obtained.

合成例９（ポリイミド重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５．５ｇ（０．０５モル）、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン５．０ｇ（０．０３５モル）および上記式（１０）で表される化合物７．９ｇ（０．０１５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．４９ｄｌ／ｇ、イミド化率８７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−９）」とする）１４．２ｇを得た。 Synthesis Example 9 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 1, the diamine compound is represented by 5.5 g (0.05 mol) of p-phenylenediamine, 5.0 g (0.035 mol) of 1,3-di (aminomethyl) cyclohexane and the above formula (10). A polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7.9 g (0.015 mol) of the above compound was used, and an imidization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using this to obtain a logarithmic viscosity of 0. There were obtained 14.2 g of polyimide (referred to as “polyimide (A-9)”) having an imidation ratio of 87% at 49 dl / g.

合成例１０（ポリイミド重合体の合成）
合成例６において、ピリジン５．７ｇおよび無水酢酸８．４ｇを用いた以外は合成例６と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．５５ｄｌ／ｇ、イミド化率７０％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１０）」とする）１５．２ｇを得た。 Synthesis Example 10 (Synthesis of polyimide polymer)
In Synthesis Example 6, an imidization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 5.7 g of pyridine and 8.4 g of acetic anhydride were used, and a polyimide having a logarithmic viscosity of 0.55 dl / g and an imidization ratio of 70% (this) Was obtained as “polyimide (A-10)”.

合成例１１（ポリイミド重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８．７ｇ（０．０８モル）および上記式（１０）で表される化合物１０．６ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３２．２ｇを得た。得られたポリアミック酸２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解させ、ピリジン３．８ｇおよび無水酢酸４．９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．４３ｄｌ／ｇ、イミド化率５４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１１）」とする）１７．６ｇを得た。 Synthesis Example 11 (Synthesis of polyimide polymer)
As tetracarboxylic dianhydride 2,2.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 8.7 g (0.08 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound and the above formula 10.6 g (0.02 mol) of the compound represented by (10) was dissolved in 167 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 32.2 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.62 dl / g. 20 g of the resulting polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 3.8 g of pyridine and 4.9 g of acetic anhydride were added, and dehydration and ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. The pressure was reduced to obtain 17.6 g of polyimide having a logarithmic viscosity of 0.43 dl / g and an imidization ratio of 54% (hereinafter referred to as “polyimide (A-11)”).

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０／４５／１５）に溶解させて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量約４００；エポキシ化合物１）を重合体１００に対して４０重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。
次に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間乾燥することで、乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。 Example 1
Polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solution of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 40/45/15) to obtain polyethylene glycol diglycidyl ether ( Molecular weight: about 400; 40 parts by weight of the epoxy compound 1) was dissolved in the polymer 100 to obtain a solution having a solid concentration of 4% by weight. This solution was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a film forming composition of the present invention.
Next, the film-forming composition is applied by a spinner onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm, and dried at 200 ° C. for 60 minutes. A 0.08 μm film was formed.

次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に関して、垂直配向性評価を実施したところ、良好であった。また同一液晶配向剤により作製された２組の液晶表示素子を用いて、輝度による残像評価を実施したところ、輝度差は少なく「残像良好」であった。 Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were laminated to prepare a liquid crystal display element. When the vertical alignment evaluation was performed on the obtained liquid crystal display element, it was good. Further, afterimage evaluation by luminance was carried out using two sets of liquid crystal display elements produced with the same liquid crystal aligning agent, the luminance difference was small and “afterimage was good”.

実施例２〜６１
下記表１に示す処方に従って、合成例１〜９で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−９）と、エポキシ基含有化合物（エポキシ化合物１〜７）とを、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤に溶解させ固形分濃度４．０％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調整した。このようにして調整された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、垂直配向性評価および輝度による残像評価を実施した。結果を表１に示す。 Examples 2-61
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, polyimides (A-1) to (A-9) obtained in Synthesis Examples 1 to 9 and epoxy group-containing compounds (epoxy compounds 1 to 7) were combined with γ-butyrolactone / N. A liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared by dissolving in a mixed solvent of methyl-2-pyrrolidone / butylcellosolve to obtain a solution having a solid concentration of 4.0% and filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm. Using each of the liquid crystal aligning agents thus adjusted, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was produced using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. . Then, vertical alignment evaluation and afterimage evaluation by luminance were performed. The results are shown in Table 1.

比較例１〜２４
下記表２に示す処方に従って、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。そして、垂直配向性評価および輝度による残像評価を実施した。結果を表２に併せて示す。 Comparative Examples 1-24
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 2 below. Then, vertical alignment evaluation and afterimage evaluation by luminance were performed. The results are also shown in Table 2.

Claims

It consists of an amic acid repeating unit represented by the following formula (I-1) and an imide repeating unit represented by the following formula (I-2), and P ^{1 of} the above formula (I-1) and (I-2) formula as ^{P 2 (II-1) ~} Q 1 and at least one contains at least 50% of (II-2) of the tetravalent organic group represented by each and the formula (I-1) formula as ^{Q 2} in (I-2) (III- 1) ~ (III-2) of the divalent organic group derived from a compound represented by each contains at least 8% or more, and these repeating units Selected from the group consisting of 100 parts by weight of an imidized polymer in which the imide repeating unit accounts for 75 mol% or more with respect to the total of the above , and a compound represented by each of the following general formulas (IV-1) and (IV-2) At least one epoxy-containing compound 10 A vertical alignment type liquid crystal aligning agent containing ˜50 wt% , wherein the polymer does not contain polyamic acid .

(Here, P ¹ represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ¹ represents a divalent organic group constituting diamine.)

(Here, P ² represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, and Q ² represents a divalent organic group constituting diamine.)

(Here, R ¹ independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.)

(In the above formula, X represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —S—, a methylene group, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. And R ² is a monovalent organic group having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms, or a monovalent organic group having a fluorine atom having 6 to 20 carbon atoms. R ³ is an organic group, and R ³ is a divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms.

Q in the above formula (I-1) ^１1 And Q of (I-2) ^２2 The vertical alignment liquid crystal aligning agent of Claim 1 which contains 8-15% of bivalent organic groups derived from the compound represented by each of said Formula (III-1)-(III-2) as above.