JP4424454B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal aligning agent that can be formed into a liquid crystal alignment film having good aligning property of a liquid crystal, high voltage holding characteristics, low residual DC and excellent printing property and storage stability. SOLUTION: The liquid crystal aligning agent contains a solvent and at least kind of polyamic acid and imidized polymer obtained by dehydrating and closing the rings of polyamic acid, and the solvent is a mixture solvent containing 1-methyl-2-pyrrolidone and a solvent having <=32 dyn/cm surface tension.

Description

（式中、Ｒ¹およびＲ³は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ²およびＲ⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
【化２】

【００１１】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３,５：６−ジ無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（７）〜（９）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（１０）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３,５：６−ジ無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
また、テトラカルボン酸二無水物のうち５０ｍｏｌ％以上が脂環族であることが低残留ＤＣ、電圧保持特性の点から好ましい。
【００１４】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１,１−メタキシリレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１５】
１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；
１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂環式ジアミン；
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１１）〜（１４）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００１６】
【化４】

（式中、Ｒ⁵は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００１７】
【化５】

（式中、Ｒ⁶は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
下記式（１３）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（１４）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００１９】
【化６】

（式中、Ｒ⁷は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁸は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２０】
【化７】

（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ⁹は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２１】
下記式（１５）〜（１９）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
【化８】

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２３】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（１５）〜（１９）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジン、上記式（１１）で表される化合物のうち下記式（２０）で表される化合物、上記式（１２）で表される化合物のうち下記式（２１）で表される化合物および上記式（１３）で表される化合物のうち下記式（２２）〜（２７）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化９】

【００２５】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
本発明で用いられるポリアミック酸は、脂環族骨格を有することが好ましく、テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物に脂環族骨格を有するものを用いることが好ましい。中でも、脂環族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００２６】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２７】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００２９】
＜イミド化重合体の合成＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。また、本発明で使用されるイミド化重合体には、部分的に脱水閉環された、イミド化率（重合体中のアミック酸繰り返し単位とイミド環繰り返し単位の合計数に対するイミド環繰り返し単位の割合を％で表したもの）が１００％未満のイミド化重合体が含まれていてもよい。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００３０】
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。イミド化率は保存安定性の観点から２０％以上が好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００３１】
＜末端修飾型の重合体＞
ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３２】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸および／またはイミド化重合体は、その対数粘度（η^ln）の値が好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η^ln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００３３】
【数１】

【００３４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはイミド化重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが用いられる。
【００３６】
１−メチル−２−ピロリドンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンの比率は、両溶剤の合計重量を基準にして、１−メチル−２−ピロリドンが２０〜６０重量％そして４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが８０〜４０重量％であることが好ましい。この比率の範囲外であるとポリマーの析出が起こったり、レベリングが不十分であったりするため十分な印刷性を得ることができない場合がある。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００３７】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例１〜１１および１５、１６はいずれも参考例である。
【００３９】
［重合体のイミド化率］
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ¹／Ａ²×α）×１００ （ｉｉ）
Ａ¹：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ²：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００４０】
［印刷性］
日写オングストローマを用いて印刷し、ポストベーク後の基板を光学顕微鏡にて観察した。
印刷ムラなし ○
印刷ムラあり ×
【００４１】
［液晶表示素子作成方法］
液晶表示素子▲１▼の作製：
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成し、液晶配向膜とした。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネガ型ネマティック型液晶を注入充填し、次いで、注入孔をアクリル系光硬化接着剤で封止して垂直配向型液晶表示素子（以下、「液晶表示素子▲１▼」という）を作製した。
【００４２】
液晶表示素子▲２▼の作製:
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布し、１８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥することにより、乾燥膜厚５００オングストロームの被膜を形成した。この被膜に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、基板上の被膜に液晶配向能を付与した。当該基板は、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、２枚の基板を液晶配向膜面が相対するように間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を注入充填し、注いで、注入口をアクリル系光硬化接着剤で封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、ＳＴＮ型液晶表示素子（以下、「液晶表示素子▲２▼」という）を作製した。
【００４３】
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００４４】
［残留ＤＣ電圧］
液晶表示素子に直流１.０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２.０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により求めた。
【００４５】
［信頼性］
液晶表示素子を７０℃の恒温槽に入れ、駆動波形発生装置（Ｆｕｎｃｔｉｏｎ／ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｗａｖｅｆｏｒｍ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ヒューレットパッカード社製）にて２４時間駆動させた後、コントラストむらおよび表示欠損の無いものを「良好」として評価した。
【００４６】
合成例１、２、６
１−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに、表１に示す組成で、固形分濃度が２０重量％になるようジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、６０℃で４時間反応させて、表１に示す対数粘度を有するポリアミック酸（重合体１、２、６）を得た。
【００４７】
合成例３、４、５
合成例１で得られたポリアミック酸に、１−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度を５重量％とした後、表１に示す組成で触媒を加え、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。次に、この反応液を大量のジエチルエーテルに注ぎ、沈殿を回収、乾燥して、表１に示す対数粘度およびイミド化率を有するイミド化重合体（重合体３、４、５）を得た。
【００４８】
合成例７〜１４
合成例１において、表１に示すモノマー組成で、室温で重合を行った以外は合成例１と同様にして、表１に示す対数粘度を有するポリアミック酸（重合体７〜１４）を得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１中、略称は以下の化合物を示す。
ＴＣＡＡＨ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＣＢ：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
【００５１】
実施例１〜１１、比較例１
下記表２に示す組成で、合成例で得たポリアミック酸またはイミド化重合体を溶剤に溶解し、固形分濃度６．０重量％の溶液とした後、１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の印刷性を評価した。また、得られた液晶配向剤を用いて液晶表示素子▲１▼を作製し、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を評価した。これらの結果を表２に併せて示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１２〜１４、比較例２
ポリアミック酸として、合成例１２で得られた重合体（１２）８０重量部を、表３に示す組成の溶剤に溶解し、エポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部を加え、さらに表３に示すイミド化重合体２０重量部を加えて、固形分濃度６．０重量％の溶液とした後、１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の印刷性を評価した。また、得られた液晶配向剤を用いて液晶表示素子▲１▼を作製し、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
実施例１５、１６
下記表４に示す組成で、合成例で得たポリアミック酸またはイミド化重合体を溶剤に溶解し、固形分濃度６．０重量％の溶液とした後、１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の印刷性を評価した。また、得られた液晶配向剤を用いて液晶表示素子▲２▼を作製し、電圧保持率および信頼性を評価した。これらの結果を表４に併せて示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、かつ、高い電圧保持特性、低残留ＤＣ、印刷性、保存安定性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。本発明の液晶配向剤は、垂直配向型、ＴＮ型、ＳＴＮ型などの液晶表示素子に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that is suitable for a vertical alignment type liquid crystal display element and has excellent voltage holding characteristics, low residual DC, and printability.
[0002]
[Prior art]
Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in a cell having a sandwich structure so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other. A TN type liquid crystal display element having a so-called TN type (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known. Further, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements and vertical alignment type liquid crystal display elements, which have a higher contrast than the TN type liquid crystal display elements and have less viewing angle dependency, have been developed. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized. On the other hand, a vertical alignment type liquid crystal display element is one in which, for example, liquid crystal molecules with negative dielectric anisotropy are vertically aligned, and the liquid crystal molecules are tilted by application of voltage to operate horizontally.
[0003]
In order to achieve vertical alignment, a high pretilt angle is required, and it is necessary to include a large amount of a component for expressing the pretilt angle in the liquid crystal aligning agent. In general, aliphatic, alicyclic and fluorine functional groups are often used for the pretilt developing component. However, there is a problem that the pretilt angle-expressing components are aggregated or crystallized to deteriorate the printability. In addition, in the TN-type and STN-type liquid crystal display elements, development of a liquid crystal aligning agent that is excellent in orientation, low residual DC voltage, and voltage holding characteristics and excellent in printability is required.
The present invention has been made based on the above situation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having good orientation, low residual DC, voltage holding characteristics, printability, and storage stability.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include, firstly, a polyamic acid and at least one selected from the group consisting of imidized polymers obtained by dehydrating and ringing polyamic acid and a solvent. And the solvent is 1-methyl-2-pyrrolidone,4-hydroxy-4-methyl-2-pentanoneIt is achieved by the liquid crystal aligning agent characterized by being a mixed solvent containing these.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polyamic acid]
The polyamic acid used in the present invention is obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
Moreover, the imidized polymer used by this invention is obtained by dehydrating and ring-closing the said polyamic acid. The polyamic acid and imidized polymer used in the present invention preferably have an alicyclic skeleton, and it is particularly preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic skeleton.
[0007]
<Tetracarboxylic dianhydride>
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride;
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4 '-Dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl Acetic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxy Lubornan-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2, 5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2, 5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxo Tetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2. 2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formulas (1) and (2) object;
[0008]
[Chemical 1]

(Wherein R¹And R^ThreeRepresents a divalent organic group having an aromatic ring, R²And R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R²And R^FourMay be the same or different. )
[0009]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diph Nylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenyl Phosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether Dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4- Butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-o Fragrances such as compounds represented by the following formulas (3) to (6): Kutandiol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate) Group tetracarboxylic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tri Carbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, Bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, compound represented by the above formula (1) Among the compounds represented by the following formulas (7) to (9) and the compound represented by the above formula (2): Compounds represented by 10) is preferable from the viewpoint that it is possible to express the good liquid crystal orientation. Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tri Carboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3 -Dione, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarbonyl-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] Furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride and the following formula (7 A compound represented by may be mentioned.
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
Moreover, it is preferable from the point of the low residual DC and a voltage holding characteristic that 50 mol% or more of tetracarboxylic dianhydrides is alicyclic.
[0014]
[Diamine compound]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,1-metaxylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′- Aminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7- Diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5 -Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, , 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl Aromatic diamines such as;
[0015]
Aliphatic diamines such as 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine;
1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0^2,7] Alicyclic diamines such as undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine 5,6-diamino-1,3 Dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3, , 6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (11) to (14), etc., and two primary amino groups in the molecule and other than the primary amino group A diamine having a nitrogen atom;
[0016]
[Formula 4]

(Wherein R^FiveRepresents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group. )
[0017]
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁶Represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a divalent organic group, and a plurality of Xs are the same or different. May be. )
[0018]
Mono-substituted phenylenediamines represented by the following formula (13); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (14);
[0019]
[Chemical 6]

(Wherein R⁷Represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R⁸Represents a monovalent organic group having a group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0020]
[Chemical 7]

(Wherein R⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a plurality of R⁹May be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20. )
[0021]
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (15) to (19). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
[Chemical 8]

(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
[0023]
Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (15) to (19), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diamino Pyrimidine, 3,6-diaminoacridine, a compound represented by the following formula (20) among the compounds represented by the above formula (11), and a compound represented by the following formula (21) among the compounds represented by the above formula (12). Of the compounds represented by the above formula (13), the compounds represented by the following formulas (22) to (27) are preferred.
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
<Synthesis of polyamic acid>
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is 0.2 to 0.2 of tetracarboxylic dianhydride acid anhydride group with respect to 1 equivalent of amino group of diamine compound. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid used in the present invention preferably has an alicyclic skeleton, and it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride and / or a diamine compound having an alicyclic skeleton. Among these, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic skeleton.
[0026]
The synthetic reaction of polyamic acid is usually carried out in an organic solvent under a temperature condition of −20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. In addition, the amount (α) of the organic solvent used is usually 0.1 to 30% by weight of the total amount (β) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound relative to the total amount (α + β) of the reaction solution. Such an amount is preferred.
[0027]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol. , Ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, malon Acid diethyl, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i- Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane Examples include 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, and the like.
[0028]
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
[0029]
<Synthesis of imidized polymer>
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method in which the polyamic acid is heated, or (ii) the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to this solution and heated as necessary. By the method. In addition, the imidized polymer used in the present invention has a partially dehydrated ring-closed imidization ratio (ratio of imide ring repeating units to the total number of amic acid repeating units and imide ring repeating units in the polymer). May be contained in an imidized polymer of less than 100%.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
[0030]
On the other hand, in the above method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent to be used depends on the desired imidization ratio, but is preferably 0.01 to 20 mol per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. The imidation ratio is preferably 20% or more from the viewpoint of storage stability. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. Further, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as in the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
[0031]
<End-modified polymer>
The polyamic acid and the imidized polymer may be of a terminal modified type with a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing a polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0032]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polyamic acid and / or imidized polymer obtained as described above has a logarithmic viscosity (η^ln) Is preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g.
Logarithmic viscosity (η^lnThe value of) is obtained from the following formula (i) by measuring the viscosity at 30 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
[0033]
[Expression 1]

[0034]
  <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving and containing the polyamic acid and / or imidized polymer in an organic solvent.
  The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.
  As an organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention, 1-methyl-2-pyrrolidone and4-hydroxy-4-methyl-2-pentanoneIs used.
[0036]
  1-methyl-2-pyrrolidone and4-hydroxy-4-methyl-2-pentanoneThe ratio of 20 to 60% by weight of 1-methyl-2-pyrrolidone based on the total weight of both solvents and4-hydroxy-4-methyl-2-pentanoneIs preferably 80 to 40% by weight. If the ratio is out of the range, the polymer may be precipitated or the leveling may be insufficient, so that sufficient printability may not be obtained.
  The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is When the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating characteristics.
[0037]
The liquid crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane containing compound and the epoxy compound from a viewpoint which improves the adhesiveness with respect to the substrate surface within the range which does not impair the target physical property. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned. Examples of such epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′, -Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N',-tetraglycidyl-4,4'-diaminodipheny Methane, 3- (N-Ariru N Gurishijiru) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) and the like aminopropyltrimethoxysilane.
[0038]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.In addition, the following Examples 1-11, 15, and 16 are all reference examples.
[0039]
[Imidation rate of polymer]
The polymer is dried at room temperature under reduced pressure, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and tetramethylsilane as a reference material at room temperature.¹1 H-NMR was measured and determined by the formula shown by the following formula (ii).
Imidation ratio (%) = (1-A¹/ A²× α) × 100 (ii)
A¹: NH group proton-derived peak area (10 ppm)
A²: Other proton-derived peak areas
α: Number ratio of other protons to one proton of NH group in polymer precursor (polyamic acid)
[0040]
[Printability]
Printing was performed using Nissha Angstrom, and the post-baked substrate was observed with an optical microscope.
No uneven printing ○
Uneven printing ×
[0041]
[Liquid crystal display device creation method]
Production of liquid crystal display element (1):
A liquid crystal aligning agent is applied using a spinner on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a 1 mm thick glass substrate, and dried on a hot plate at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a dry film thickness of 600. An angstrom coating film was formed as a liquid crystal alignment film.
Two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed as described above were prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres was applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. The board | substrate was opposingly arranged through the gap | interval, the outer edge parts were contacted | abutted and pressure-bonded and the adhesive agent was hardened.
In the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, a negative type nematic type liquid crystal is injected and filled, and then the injection hole is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and a vertical alignment type liquid crystal display element (Hereinafter referred to as “liquid crystal display element (1)”).
[0042]
Production of liquid crystal display element (2):
A liquid crystal aligning agent is applied on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a printer for applying a liquid crystal alignment film, and dried on a hot plate at 180 ° C. for 10 minutes. As a result, a film having a dry film thickness of 500 Å was formed. A rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth is subjected to rubbing treatment on this film at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. Liquid crystal alignment ability was imparted to the coating. The substrate was immersed in isopropyl alcohol for 1 minute and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
Two substrates having a liquid crystal alignment film formed thereon were prepared as described above, and an epoxy resin adhesive containing 5.5 μm diameter aluminum oxide spheres was applied to the outer edge of each substrate by screen printing. After that, the two substrates were placed opposite to each other with a gap so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the outer edge portions were brought into contact with each other and pressed to cure the adhesive.
Nematic liquid crystal (MLC-6221, MLC-6221) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and the injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive. Then, polarizing plates were attached to both the outer surfaces of the substrate to produce an STN type liquid crystal display element (hereinafter referred to as “liquid crystal display element (2)”).
[0043]
[Voltage holding ratio of liquid crystal display element]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.
[0044]
[Residual DC voltage]
A 30 Hz, 2.0 V rectangular wave with 1.0 V DC superimposed on the liquid crystal display element is applied for 1 hour at an ambient temperature of 70 ° C., and the voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage is turned off is flicker-erased. Determined by
[0045]
[reliability]
A liquid crystal display element is placed in a constant temperature bath at 70 ° C. and driven for 24 hours with a drive waveform generator (Function / arbitrary waveform generator, manufactured by Hewlett Packard). evaluated.
[0046]
Synthesis Examples 1, 2, 6
To 450 g of 1-methyl-2-pyrrolidone, diamine and tetracarboxylic dianhydride were added in this order so that the solid concentration was 20% by weight with the composition shown in Table 1, and reacted at 60 ° C. for 4 hours. A polyamic acid (polymers 1, 2, 6) having a logarithmic viscosity shown in 1 was obtained.
[0047]
Synthesis examples 3, 4, 5
1-Methyl-2-pyrrolidone is added to the polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 to adjust the solid content concentration to 5% by weight, then a catalyst is added with the composition shown in Table 1, and dehydration ring closure reaction at 110 ° C. for 4 hours. Went. Next, this reaction solution was poured into a large amount of diethyl ether, and the precipitate was collected and dried to obtain an imidized polymer (polymers 3, 4, 5) having the logarithmic viscosity and the imidization ratio shown in Table 1. .
[0048]
Synthesis Examples 7-14
In Synthesis Example 1, polyamic acids (polymers 7 to 14) having logarithmic viscosities shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that polymerization was performed at room temperature with the monomer composition shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
In Table 1, abbreviations indicate the following compounds.
TCAAH: 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride
CB: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
DMCB: 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
PMDA: pyromellitic dianhydride
PDA: p-phenylenediamine
DDE: 4,4'-diaminodiphenyl ether
BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
[0051]
Examples 1-11, Comparative Example 1
With the composition shown in Table 2 below, the polyamic acid or imidized polymer obtained in the synthesis example was dissolved in a solvent to obtain a solution having a solid content concentration of 6.0% by weight, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a liquid crystal aligning agent. Was prepared. The printability of the obtained liquid crystal aligning agent was evaluated. Further, a liquid crystal display element (1) was prepared using the obtained liquid crystal aligning agent, and the voltage holding ratio and the residual DC voltage were evaluated. These results are also shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

[0053]
Examples 12-14, Comparative Example 2
As a polyamic acid, 80 parts by weight of the polymer (12) obtained in Synthesis Example 12 is dissolved in a solvent having the composition shown in Table 3, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4 is used as an epoxy compound. , 4'-diaminodiphenylmethane was added in an amount of 20 parts by weight, and 20 parts by weight of the imidized polymer shown in Table 3 was added to obtain a solution having a solid concentration of 6.0% by weight. An alignment agent was prepared. The printability of the obtained liquid crystal aligning agent was evaluated. Further, a liquid crystal display element (1) was prepared using the obtained liquid crystal aligning agent, and the voltage holding ratio and the residual DC voltage were evaluated. These results are also shown in Table 3.
[0054]
[Table 3]

[0055]
Examples 15 and 16
In the composition shown in Table 4 below, the polyamic acid or imidized polymer obtained in the synthesis example was dissolved in a solvent to obtain a solution having a solid content concentration of 6.0% by weight, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a liquid crystal aligning agent. Was prepared. The printability of the obtained liquid crystal aligning agent was evaluated. Further, a liquid crystal display element (2) was prepared using the obtained liquid crystal aligning agent, and the voltage holding ratio and reliability were evaluated. These results are also shown in Table 4.
[0056]
[Table 4]

[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a liquid crystal alignment film is used, it is possible to form a liquid crystal alignment film that has good liquid crystal alignment and high voltage holding characteristics, low residual DC, printability, and storage stability. A liquid crystal aligning agent can be provided. The liquid crystal aligning agent of this invention is used suitably for liquid crystal display elements, such as a vertical alignment type, TN type, and STN type.

Claims (3)

It contains at least one selected from the group consisting of polyamic acid and imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid and a solvent, and the solvent contains 1-methyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4- A liquid crystal aligning agent, which is a mixed solvent containing methyl-2-pentanone . The mixed solvent is composed of 20 to 60% by weight of 1-methyl-2-pyrrolidone and 80 to 40% by weight of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone based on the total weight of both solvents. Liquid crystal aligning agent.   The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein at least one of the polyamic acid and the imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid has an alicyclic skeleton.