JP3844054B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。０≦ｄ≦２、２≦ｅ≦４、１≦ｆ≦３、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５の範囲であり、２≦ｄ＋ｅ≦４、０＜ｇ＋ｈ＜５である。
Ｒ ⁴ は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又はシアノ基である。
Ｒ ⁵ は、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、下記式（５）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基である。
【化４】

（式（３）において、Ｒ ⁶ は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示し、ａ１は０〜６の整数である。
式（４）において、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ ⁹ は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ ⁷ とＲ ⁸ 、Ｒ ⁷ とＲ ⁹ 、Ｒ ⁸ とＲ ⁹ とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（５）において、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ ¹⁰ とＲ ¹¹ 、Ｒ ¹⁰ とＲ ¹² 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² とは互いに結合して環を形成してもよい。）
ｉは、１〜１０の範囲の整数である。
また、上記式（１ａ）の繰り返し単位の含有割合をａ、上記式（１ｂ）の繰り返し単位の含有割合をｂ、上記式（２）−１、（２）−２、（２）−３から選ばれる繰り返し単位の含有割合をｃとし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とすると、０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０．１≦ａ＋ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．８の範囲を満足する。）
請求項２：
一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記式
【化３１】

で示されるものである請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
請求項１又は２記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項４：
（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体から選ばれ る酸発生剤
（Ｒ ³⁰ ） _b Ｍ ⁺ Ｋ ^- （８）
（但し、Ｒ ³⁰ は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ ⁺ はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ ^- は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【化３２】

（但し、Ｒ ³¹ 、Ｒ ³² は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【化３３】

（但し、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁴ 、Ｒ ³⁵ は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ ³⁴ 、Ｒ ³⁵ は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ ³⁴ 、Ｒ ³⁵ はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｄ）第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体から選ばれる塩基性化合物を含有する請求項４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、（Ｅ）２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物から選ばれる溶解阻止剤を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
露光波長が１８０ｎｍ以下１００ｎｍ以上の真空紫外光、又は１〜３０ｎｍの軟Ｘ線光もしくは電子線であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【０００７】
即ち、上述したように、ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近に吸収のウインドウがあり、若干透過率が向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明したが、アクリルに対してフェノールは、エッチング耐性や、アルカリ可溶性において優れた特性を示し、更にハロゲン置換、そのなかでも特にフッ素置換されたものがウィンドウを大きくすることによって透過率向上効果があり、実用的に近い透過率を得ることができることがわかった。
【０００８】
しかし、Ｆ₂露光における問題として、フェノール化合物をベースポリマーとして用いた場合、露光量を大きくしていくと一旦露光部が溶解していくが、すぐさま溶解速度が低下していくネガ化が観測されることがあり、フェノールだけでなく脂環性ポリマーを用いた場合においてもネガ化が観測された。これに対してはαメチルフェノールや、フェノールをフッ素化したポリマーなどがネガ化の挙動を抑制しているためであることがわかった。しかしながら、（メタ）アクリルポリマーでは全くネガ化しないことがわかった。更に（メタ）アクリルポリマーは溶解コントラストに優れ、透過率が低くても矩形なパターンを得ることができることもわかり、これらの知見に基づき、更に検討を進めた結果、本発明を完成したものである。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、カルボン酸の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位とを含むものである。
【００１０】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。０≦ｄ≦２、２≦ｅ≦４、１≦ｆ≦３、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５の範囲であり、２≦ｄ＋ｅ≦４、０＜ｇ＋ｈ＜５である。ａ、ｂは０又は正数であるが、同時に０にはならない。）
【００１１】
この場合、カルボン酸の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位としては、下記一般式（２）−１〜（２）−３の中から選ばれる１種又は２種以上である。
【００１２】
【化６】

（式中、Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。ｉは、１〜１０の範囲の整数である。また、ｃは、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、０．１≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８を満足する数である。）
【００１３】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁴の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１４】
上記Ｒ⁵で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（３）、（４）で示される基、下記式（５）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。
【００１５】
【化７】

【００１６】
式（３）において、Ｒ⁶は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００１７】
式（４）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００１８】
【化８】

【００１９】
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２０】
上記式（３）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２１】
更に、下記式（３）−１〜（３）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００２２】
【化９】

【００２３】
ここで、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００２４】
また、Ｒ¹²は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００２５】
式（４）で示される化合物を例示すると、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（４ａ）あるいは（４ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００２９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００３０】
特に好ましくは、式（４ａ）において、Ｒ¹⁹がメチル基又はエチル基、Ｒ²⁰が水素原子又はメチル基、ｂ、ｄが０、ｃが１、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【００３１】
次に、式（５）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ ¹⁰ とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
式（５）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３３】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（５）−１〜（５）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
式（５）−１〜（５）−１８中、Ｒ¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹²は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００３６】
更に下記式（５）−１９、（５）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ¹⁴を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（５）−１９、（５）−２０中、Ｒ¹⁰は前述と同様、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
更に、式（５）中のＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（６）−１〜（６）−７に示すものを挙げることができる。
【００３９】
式（３）、（４）、（５）中のＲ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（６）−１〜（６）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（６）−８、（６）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００４０】
【化１３】

【００４１】
また、Ｒ⁵の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
なお、上記一般式（３）、（４）、（５）に挙げられる酸不安定基は、フッ素化されたヒドロキシスチレン［単位（ａ）］の水酸基の水素原子を置換することもできる。
【００４５】
また、本発明の高分子化合物は、上記単位に加え、更に密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を含むことができる。密着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式（７）−１〜（７）−６０で示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前述と同様であり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ’は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ’’、Ｒ’’’は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ｉ、ｊは１あるいは２である。
【００５１】
上記式（１）、（２）において、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、好ましくは０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、０．１≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、好ましくは０．１≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、好ましくは０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、より好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６である。
【００５２】
この場合、上記ａ、ｂ、ｃの単位以外の上に例示した他の単位を（Ｑ）_xと表す場合、ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ）は０〜０．５、特に０〜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＝１である。
【００５３】
また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００、特に３，０００〜１００，０００である。
【００５４】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５５】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。従って、本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物をベース樹脂として含むものである。この場合、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有し、好ましくは
（Ｄ）塩基性化合物、及び／又は
（Ｅ）溶解阻止剤
を含むものである。
【００５７】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよく、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し、１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部が用いられる。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５９】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６０】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６１】
【化１９】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６２】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６３】
【化２０】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００６４】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６７】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００６９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７２】
更に、下記一般式（１１）及び（１２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７３】
【化２１】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００７４】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００７５】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７７】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７８】
上記式（１１）、（１２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００７９】
特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８０】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８１】
本発明においては、必要により（Ｅ）成分として溶解阻止剤を配合することができる。（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記酸不安定基と同様のものが挙げられる。
【００８３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００８４】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８５】
本発明のレジスト材料には、更に溶解向上剤を配合し得る。
本発明で使用できる溶解向上剤はフッ素を含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的で使用される。即ち、ＶＵＶエキシマレーザーの照射によってベースポリマーが水溶化又はアルカリ可溶化したとしても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は現像液の濡れ性が低く、効率のよい現像工程が取り得ないことがある。そこで、予め水溶性化合物を添加することが高解像度を確保するために有効な手段となる。本発明に使用できる溶解向上剤としては公知の水溶性化合物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。この際、ＶＵＶ波長における透明性を高めるため、フッ素化された化合物であってもよい。即ち、アルキレングリコール又はそのオリゴマーや重合体、カルボン酸含有化合物や高酸価の樹脂、ヒドロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、アミド、シラノール、イミド、スルホン酸など水溶性置換基を含有した化合物又は樹脂も使用できる。
【００８６】
本発明のレジスト材料には、ベース樹脂として本発明の組成物以外にポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体をブレンドすることが可能である。
【００８７】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【００８８】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【００８９】
【化２２】

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００９０】
【化２３】

（Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【００９１】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２４】

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【００９３】
【化２５】

【００９４】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００９５】
また、現像液の濡れ性や、現像後のパターン欠陥を防止するために、スルホン酸アミド化合物、カルボン酸アミド化合物、ポリエーテル化合物など水和性化合物を添加することもできる。
【００９６】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これによりレジスト溶液中におけるマイクロバブルの発生を抑制させることができる。
【００９７】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【００９８】
【化２６】

（式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【００９９】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及びマイクロバブル抑制効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１０１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０２】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、１３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１９０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０６】
[合成例１］
ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）共重合体（０．７：０．３）の合成
２Ｌのフラスコ中で２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン１００ｇとアクリル酸ｔ−ブチル２４ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの白色重合体ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）共重合体が得られた。
【０１０８】
このようにして得られた８５ｇの白色重合体ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）共重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）が０．７：０．３の割合で含まれていることが確認できた。
【０１０９】
[合成例２］
ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（メタクリル酸１−エチルシクロペンチル）共重合体（０．８：０．２）の合成
２Ｌのフラスコ中で２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン１００ｇとメタクリル酸１−エチルシクロペンチル２４ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの白色重合体ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（メタクリル酸１−エチルシクロペンチル）共重合体が得られた。
【０１１１】
このようにして得られた８５ｇの白色重合体ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（メタクリル酸１−エチルシクロペンチル）共重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（メタクリル酸１−エチルシクロペンチル）が０．８：０．２の割合で含まれていることが確認できた。
【０１１２】
[合成例３］
ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（Ｎメチレンｔブチルエステルマレイミド）共重合体（０．７：０．３）の合成
２Ｌのフラスコ中で２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン１００ｇとＮメチレンｔブチルエステルマレイミド６５ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの白色重合体ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（Ｎメチレンｔブチルエステルマレイミド）共重合体が得られた。
【０１１４】
このようにして得られた８５ｇの白色重合体ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）／ポリ（Ｎメチレンｔブチルエステルマレイミド）共重合体は光散乱法により重量平均分子量が３，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（Ｎメチレンｔブチルエステルマレイミド）が０．７：０．３の割合で含まれていることが確認できた。
【０１１５】
次に、上記ポリマーを下記のように評価した。
上記合成例１〜３で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
一方、比較例として分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー１とした。
また、分子量１５，０００、分散度１．７０のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５０のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とした。
得られた比較例ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、同様にポリマー溶液を調製した。
【０１１６】
上記ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
耐ドライエッチング性の評価
上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。ポリマー膜を作成したウエハーを、下記２系統の条件で評価した。結果を表２に示す。
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
レジストの評価
次に、上記ポリマー及び下記に示す酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、塩基性化合物を、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ含有したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に十分に溶解させ、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。表３にその組成を示す。
得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ラインアンドスペースが１：１のパターンを得た。
【０１２１】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表３に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【化２７】

【０１２４】
表１〜３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a resist material suitable for a fine processing technique, a resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 μm rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist. It has become a mainstream resist material especially for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9-93). No. 230595, WO 97/33198). In addition, F can be expected to be 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, the acrylic system did not transmit light at all, and the cycloolefin system having a carbonyl bond had strong absorption. Polyvinylphenol has an absorption window near 160 nm, and the transmittance is slightly improved. However, it is far from a practical level, and it is necessary to reduce the double bond between carbonyl and carbon carbon to secure the transmittance. Therefore, it was desired to solve this problem.
[0004]
The present invention has been made to meet the above-mentioned demands, and is 300 nm or less, particularly F₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂(126) Novel polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material excellent in transmittance and resolution in vacuum ultraviolet light such as nm, and further in dry etching resistance, a resist material containing the same, and a pattern using the resist material An object is to provide a forming method.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has copolymerized a fluorinated styrene derivative and a monomer having a repeating unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxylic acid is substituted with an acid labile group. By using the polymer obtained as a base resin, it was found that it was possible to provide a resist material with transparency, anti-negative effect and dry etching resistance, and the present invention was made. Is.
[0006]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
  A repeating unit represented by the following general formula (1):One or more selected from the following general formulas (2) -1 to (2) -3A polymer compound comprising a repeating unit in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a carboxylic acid is substituted with an acid labile group.
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹, R², R^ThreeAre the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or fluorinated alkyl groups. 0 ≦ d≦ 2,2≦ e ≦4,1 ≦f≦ 3, 0 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≦ 5,2 ≦d + e≦ 40 <g + h <5.
R ^Four Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group or a cyano group.
R ^Five Is a group represented by the following formula (3), a group represented by the following formula (4), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (5), and a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. Group, an acid labile group selected from oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms.
[Formula 4]

(In Formula (3), R ⁶ Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (5) , A1 is an integer of 0-6.
In formula (4), R ⁷ , R ⁸ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; ⁹ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. R ⁷ And R ⁸ , R ⁷ And R ⁹ , R ⁸ And R ⁹ May form a ring, and in the case of forming a ring, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
In formula (5), R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ^Ten And R ¹¹ , R ^Ten And R ¹² , R ¹¹ And R ¹² And may combine with each other to form a ring. )
i is an integer in the range of 1-10.
Moreover, the content rate of the repeating unit of the said Formula (1a) is a, The content rate of the repeating unit of the said Formula (1b) is b, From said Formula (2) -1, (2) -2, (2) -3. When the content ratio of the selected repeating unit is c and a + b + c = 1, 0 <a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.7, 0.1 ≦ a + b ≦ 0.9, 0.1 ≦ c ≦ 0 Satisfies the range of .8. )
Claim 2:
  The repeating unit represented by the general formula (1) has the following formula:
Embedded image

The polymer compound according to claim 1, which is represented by:
Claim 3:
  A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.
Claim 4:
(A) The polymer compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C)From the following general formula (8) onium salt, formula (9) diazomethane derivative, formula (10) glyoxime derivative, β-ketosulfone derivative, disulfone derivative, nitrobenzyl sulfonate derivative, sulfonate ester derivative, imido-yl sulfonate derivative Chosen Acid generator
    (R ³⁰ ) _b M ⁺ K ^- (8)
(However, R ³⁰ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; ⁺ Represents iodonium or sulfonium, and K ^- Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
Embedded image

(However, R ³¹ , R ³² Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
Embedded image

(However, R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R ³⁴ , R ³⁵ May be bonded to each other to form a cyclic structure. ³⁴ , R ³⁵ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 5:
  Furthermore, (D)Primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, hydroxy groups Selected from nitrogen-containing compounds having, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivativesThe resist material according to claim 4 containing a basic compound.
Claim 6:
  Furthermore, (E)Selected from compounds in which some or all of 2,500 or less low molecular weight phenols or carboxylic acid derivatives are substituted with acid-labile substituentsThe resist material according to claim 4 or 5, comprising a dissolution inhibitor.
Claim 7:
(1) A step of applying the resist material according to any one of claims 3 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
Claim 8:
  8. The pattern forming method according to claim 7, wherein the exposure wavelength is vacuum ultraviolet light of 180 nm or less and 100 nm or more, or soft X-ray light or electron beam of 1 to 30 nm.
[0007]
In other words, as described above, polyvinylphenol has an absorption window near 160 nm, and the transmittance is slightly improved, but it is far from a practical level, and it is possible to reduce the double bond between carbonyl and carbon carbon. Although it was found that this is a necessary condition for securing the rate, phenol has excellent properties in terms of etching resistance and alkali solubility with respect to acrylic, and is further substituted with halogen, especially fluorine-substituted. It has been found that there is an effect of improving the transmittance by increasing the value, and a transmittance close to practical use can be obtained.
[0008]
But F₂As a problem in exposure, when a phenol compound is used as the base polymer, the exposed area will dissolve once the exposure dose is increased, but there may be a negative effect that the dissolution rate immediately decreases. In addition, not only phenol but also alicyclic polymers were used, and negative formation was observed. On the other hand, it was found that α-methylphenol, a polymer obtained by fluorinating phenol, and the like suppress the behavior of negative formation. However, it was found that the (meth) acrylic polymer was not negative at all. Furthermore, it was found that the (meth) acrylic polymer is excellent in dissolution contrast and a rectangular pattern can be obtained even if the transmittance is low. Based on these findings, the present invention was completed as a result of further investigations. .
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention comprises a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxylic acid is substituted with an acid labile group.
[0010]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R², R^ThreeAre the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or fluorinated alkyl groups. 0 ≦ d≦ 2,2≦ e ≦4,1 ≦f≦ 3, 0 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≦ 5,2 ≦d + e≦ 40 <g + h <5. a and b are 0 or a positive number, but are not 0 at the same time. )
[0011]
  In this case, the repeating unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxylic acid is substituted with an acid labile group is one or more selected from the following general formulas (2) -1 to (2) -3 InThe
[0012]
[Chemical 6]

(Wherein R^FourIs a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group or a cyano group, and R^FiveIs an acid labile group. i is an integer in the range of 1-10. C is 0 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.9, 0 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.7, 0.1 ≦ (a + b) / (a + b + c) ≦ 0.9, 0.1 ≦ c /(A+b+c)≦0.8. )
[0013]
Where R¹~ R^ThreeAnd R^FourAs the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group and the like can be exemplified, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group and the like.
[0014]
  R above^FiveAs the acid labile group represented by the formula (3), various groups are selected. In particular, groups represented by the following formulas (3) and (4), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (5), C1-C6 trialkylsilyl group, C4-C20 oxoalkylOn the basisAhThe
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
In formula (3), R⁶Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (5) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include It is 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1 is an integer of 0-6.
[0017]
In formula (4), R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
R⁷And R⁸, R⁷And R⁹, R⁸And R⁹May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸, R⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0020]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (3) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0021]
Furthermore, the substituent shown by following formula (3) -1-(3) -9 can also be mentioned.
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Where R^TenIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R¹¹Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0024]
R¹²Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
[0025]
Examples of the compound represented by formula (4) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy A linear or branched acetal group such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group, cyclic acetal group such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Preferably, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are mentioned.
[0026]
Further, it may be cross-linked between molecules or intramolecularly by an acid labile group represented by the general formula (4a) or (4b).
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
Where R¹⁹, R²⁰Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R¹⁹And R²⁰May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R¹⁹, R²⁰Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R^{twenty one}Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, b and d are 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, and c is an integer of 1 to 7. A represents a (c + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, Alternatively, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
[0029]
In this case, preferably, A is a divalent to tetravalent C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen atom. C is preferably an integer of 1 to 3.
[0030]
Particularly preferably, in formula (4a), R¹⁹Is a methyl group or an ethyl group, R²⁰Is a hydrogen atom or a methyl group, b and d are 0, c is 1, A is ethylene, 1,4-butylene or 1,4-cyclohexylene.
[0031]
  Next, in formula (5), R^Ten, R¹¹, R¹²Is a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 20 carbon atomsOn the basisYes, R ^Ten And R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²And may combine with each other to form a ring.
[0032]
The tertiary alkyl group represented by the formula (5) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) An adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like can be given.
[0033]
Moreover, as a tertiary alkyl group, Formula (5) -1-(5) -18 shown below can also be specifically mentioned.
[0034]
Embedded image

[0035]
In formulas (5) -1 to (5) -18, R^TenRepresents the same or different alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a linear, branched or cyclic alkyl group, or a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms. R¹¹, R¹³Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²Represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0036]
Furthermore, as shown in the following formulas (5) -19 and (5) -20, R which is a divalent or higher alkylene group or an arylene group¹⁴Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be crosslinked. In formulas (5) -19 and (5) -20, R^TenIs the same as above, R¹⁴Represents an arylene group such as a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenylene group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. b1 is an integer of 1 to 3.
[0037]
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[0038]
Furthermore, R in the formula (5)^Ten, R¹¹, R¹²May have heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and the like, and specific examples thereof include those represented by the following formulas (6) -1 to (6) -7.
[0039]
R in the formulas (3), (4) and (5)⁶, R⁹, R¹²Is an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group or a p-methoxyphenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, or the like Wherein a hydrogen atom having an oxygen atom or bonded to a carbon atom is substituted with a hydroxyl group, or two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group (6) -1 to (6 ) -7, or an oxoalkyl group represented by formulas (6) -8 and (6) -9.
[0040]
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[0041]
R^FiveExamples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.
[0042]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0043]
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[0044]
The acid labile groups listed in the above general formulas (3), (4), and (5) can also replace the hydrogen atom of the hydroxyl group of the fluorinated hydroxystyrene [unit (a)].
[0045]
In addition to the above units, the polymer compound of the present invention further contains a monomer containing a substituent for improving adhesion, a monomer for improving dry etching resistance, and a unit derived from a (meth) acrylate monomer. be able to. Monomers for improving adhesion include those containing hydrophilic substituents such as phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonate, alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid amide, sulfonic acid amide, and ketone. What is shown by following formula (7) -1-(7) -60 is mentioned.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
R¹, R², R^Three, R^FourIs the same as described above, and R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R ′ is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ″ and R ″ ″ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. i and j are 1 or 2.
[0051]
In the above formulas (1) and (2), a, b and c are 0 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.9, preferably 0 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.8, 0 ≦ b / (a + b + c) ) ≦ 0.7, preferably 0 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.5, 0.1 ≦ (a + b) / (a + b + c) ≦ 0.9, preferably 0.1 ≦ (a + b) / (a + b + c) ≦ 0.8, 0.1 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.8, preferably 0.1 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.7, more preferably 0.2 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.6 It is.
[0052]
In this case, the other units exemplified above other than the units a, b and c are (Q)_xX / (a + b + c + x) is 0 to 0.5, particularly 0 to 0.4, and a + b + c + x = 1.
[0053]
The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 2,000 to 200,000, particularly 3,000 to 100,000.
[0054]
In the case of producing the polymer compound, generally, a monomer that gives the unit and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical polymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0055]
The polymer compound of the present invention is suitably used as a base resin for resist materials. Therefore, the resist material of the present invention contains the above polymer compound as a base resin. In this case, the resist material of the present invention is particularly effectively used as a chemically amplified type, and particularly preferably used as a chemically amplified positive type.
[0056]
The chemically amplified positive resist material according to the present invention is:
(A) the polymer compound,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Preferably contains
(D) a basic compound, and / or
(E) Dissolution inhibitor
Is included.
[0057]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor, etc. Parts, hereinafter the same) 100 to 5,000 parts, in particular 200 to 3,000 parts are used. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, propylene glycol - esters such as monobutyl -tert- butyl ether acetate. A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoro Acetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoro Lobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynylacetate, ethylperfluorooctanoate, ethyl-4,4,4 4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl Trifluoropyruvate, ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro -7,7-dimethyl-4,6-octane 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3, 3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxa Hexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1, 1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentano 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3, 6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H , 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro -2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluoro Ripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4 -Hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, Fluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate Butyl trifluoromethyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4- Examples include hexanedione. Although these 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0058]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (8), a diazomethane derivative of the formula (9), a glyoxime derivative of the formula (10), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0059]
(R³⁰)_bM⁺K^-            (8)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0060]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0061]
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(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0062]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0063]
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(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0064]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0065]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (p-toluenesulfonyl) propane 2-isopropylcarbonyl-2- (p-to Β-ketosulfone derivatives such as (ensulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzylsulfonate derivatives such as p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and the like. Sulfonic acid esters such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5- Nor Examples thereof include imido-yl-sulfonate derivatives such as runene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyls) Phonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0066]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts, particularly 0.5 to 8 parts, based on 100 parts of the total base resin, and if less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure In some cases, the sensitivity and resolving power are inferior, and when it exceeds 15 parts, the transmittance of the resist is lowered and the resolving power may be inferior.
[0067]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, The resolution of acid can be improved by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, the sensitivity change after exposure can be suppressed, the substrate and environment dependency can be reduced, and the exposure margin and pattern profile can be improved. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.).
[0068]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0069]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0070]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0071]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Yurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0072]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (11) and (12) can also be blended.
[0073]
Embedded image

(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0074]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0075]
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0076]
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0077]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0078]
Specific examples of the compounds of the above formulas (11) and (12) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] Hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned.
[0079]
Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown -5 etc. are preferred.
[0080]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0081]
In the present invention, a dissolution inhibitor can be blended as the component (E) if necessary. (E) Component dissolution inhibitors include compounds having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, particularly a portion of a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less. Or the compound which substituted all by the acid labile substituent can be mentioned.
[0082]
The phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. And the same as the acid labile group.
[0083]
Examples of suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert -Butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1'-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis ( 4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″-) Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2 2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) valeric acid tert-butyl, 4-tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, Tert-Butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert-butyl) Xycarbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″) -Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4- tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1, 1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1 , 2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane Etc.
[0084]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0085]
The resist material of the present invention may further contain a dissolution improver.
The solubility improver that can be used in the present invention is used for the purpose of improving the hydrophobicity of the base polymer containing fluorine. That is, even when the base polymer is water-solubilized or alkali-solubilized by irradiation with VUV excimer laser, if the hydrophobicity of the portion that is not irradiated with light is too high, the wettability of the developer is low and an efficient development process may not be possible. is there. Therefore, adding a water-soluble compound in advance is an effective means for ensuring high resolution. As the solubility improver that can be used in the present invention, any known water-soluble compound, water-soluble resin, alkali-soluble compound, alkali-soluble resin and the like can be used without particular limitation. In this case, a fluorinated compound may be used in order to increase transparency at the VUV wavelength. That is, alkylene glycols or oligomers or polymers thereof, carboxylic acid-containing compounds, high acid value resins, hydroxy group-containing compounds, high hydroxy value resins, and the like are suitable, but as others, amines, amides, silanols, imides, sulfones are preferred. A compound or resin containing a water-soluble substituent such as an acid can also be used.
[0086]
In addition to the composition of the present invention as a base resin, the resist material of the present invention includes polyacrylic acid and derivatives thereof, norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer, and ternary or quaternary copolymers of polyacrylic acid or derivatives thereof. , Tetracyclododecene derivative-maleic anhydride alternating polymer and ternary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or a derivative thereof, norbornene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof with ternary or quaternary One or more selected from copolymer, tetracyclododecene derivative-maleimide alternating polymer and ternary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or its derivative, or polynorbornene and metathesis ring-opening polymer It is possible to blend high molecular weight polymers.
[0087]
Furthermore, the resist material of the present invention can contain a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule.
[0088]
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R.⁴⁰¹-COOH (R⁴⁰¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0089]
Embedded image

(However, R in the formula⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴⁰², R⁴⁰³Respectively represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁴⁰⁹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R⁴⁰⁹-COOH). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁶Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R⁴⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R⁴¹⁰Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R⁴¹¹-Indicates a COOH group. R⁴¹¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, and t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0090]
Embedded image

(R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹Indicates the same meaning as above. R⁴¹²Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
[0091]
Specific examples of the component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0092]
Embedded image

(R ″ represents a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0093]
Embedded image

[0094]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts, relative to 100 parts of the base resin. More preferably, it is 0.1 to 2 parts. If it exceeds 5 parts, the resolution of the resist material may be lowered.
[0095]
In order to prevent wettability of the developer and pattern defects after development, a hydrating compound such as a sulfonic acid amide compound, a carboxylic acid amide compound, or a polyether compound may be added.
[0096]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby suppressing the generation of microbubbles in the resist solution.
[0097]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
[0098]
Embedded image

(Wherein R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0099]
The acetylene alcohol derivative is preferably Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0100]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist material. If the amount is less than 0.01% by weight, the coatability and the microbubble suppression effect may not be sufficiently obtained. If the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0101]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0102]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. Moreover, in order to improve the wettability of a developing solution, the nonionic surfactant of various hydrocarbon chains can also be added.
[0103]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), it is immersed for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as 13 nm, 11 nm, and 8 nm soft X-rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0104]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance at a wavelength of 200 nm or less, particularly 190 nm or less. Therefore, the resist material according to the present invention has F characteristics in particular because of these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of the excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0105]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0106]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (t-butyl acrylate) copolymer (0.7: 0.3)
In a 2 L flask, 100 g of 2,6-difluoro-4-hydroxystyrene and 24 g of t-butyl acrylate were dissolved in 560 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator AIBN (azobisisobutyro After adding 5.5 g of nitrile), the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0107]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated. As a result, 97 g of white polymer poly (2,6- A difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (t-butyl acrylate) copolymer was obtained.
[0108]
The thus obtained 85 g of white polymer poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (t-butyl acrylate) copolymer has a weight average molecular weight of 9,800 g / From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.60. Furthermore,¹By measuring HNMR, it is confirmed that poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) and poly (t-butyl acrylate) are contained in a ratio of 0.7: 0.3 in the polymer. did it.
[0109]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (1-ethylcyclopentyl methacrylate) copolymer (0.8: 0.2)
In a 2 L flask, 100 g of 2,6-difluoro-4-hydroxystyrene and 24 g of 1-ethylcyclopentyl methacrylate were dissolved in 560 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 5.5 g of initiator AIBN was added. After the preparation, the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0110]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated. As a result, 97 g of white polymer poly (2,6- A difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (1-ethylcyclopentyl methacrylate) copolymer was obtained.
[0111]
The white polymer poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (1-ethylcyclopentyl methacrylate) copolymer thus obtained had a weight average molecular weight of 9,800 g by a light scattering method. From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.60. Furthermore,¹By measuring HNMR, the polymer contains poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) and poly (1-ethylcyclopentyl methacrylate) in a ratio of 0.8: 0.2. It could be confirmed.
[0112]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (N methylene tbutyl ester maleimide) copolymer (0.7: 0.3)
In a 2 L flask, 100 g of 2,6-difluoro-4-hydroxystyrene and 65 g of Nmethylene tbutyl ester maleimide were dissolved in 560 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 5.5 g of initiator AIBN was added. After the preparation, the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0113]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated. As a result, 97 g of white polymer poly (2,6- A difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (N methylene tbutyl ester maleimide) copolymer was obtained.
[0114]
The thus obtained 85 g of white polymer poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) / poly (Nmethylene tbutyl ester maleimide) copolymer has a weight average molecular weight of 3,500 g by light scattering method. From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.85. Furthermore,¹By measuring HNMR, it is confirmed that poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) and poly (N methylene tbutyl ester maleimide) are contained in the polymer in a ratio of 0.7: 0.3. It could be confirmed.
[0115]
Next, the polymer was evaluated as follows.
1 g of the polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
On the other hand, as a comparative example, a polymer in which 30% of monodispersed polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.10 was substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized to obtain a transmittance comparative example polymer 1. .
In addition, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.70 was used as Comparative Example Polymer 2, and a novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,000 and a dispersity of 2.50 was used as Comparative Example Polymer 3. .
1 g of the obtained comparative example polymer was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution in the same manner.
[0116]
The polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated, baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a 200 nm thick polymer layer was formed on MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 1.
[0117]
[Table 1]

[0118]
Evaluation of dry etching resistance
The polymer solution was spin-coated on a Si substrate and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a polymer film having a thickness of 300 nm. The wafer on which the polymer film was formed was evaluated under the following two conditions. The results are shown in Table 2.
(1) CHF_Three/ CF_FourEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30ml / min
CF_FourGas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 30ml / min
BCl_ThreeGas flow rate 30ml / min
CHF_ThreeGas flow rate 100ml / min
O₂Gas flow rate 2ml / min
60 sec
[0119]
[Table 2]

[0120]
Evaluation of resist
Next, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) containing 100 ppm of the above-mentioned polymer, the acid generator (PAG1, 2) and the basic compound shown below, and a fluorosurfactant FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited). And sufficiently filtered through a 0.1 μm PTFE filter to prepare a resist solution. Table 3 shows the composition.
The obtained resist solution was formed on a silicon wafer with DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with a film thickness of 55 nm, and spin-coated on a substrate whose reflectance was suppressed to 1% or less with KrF light (248 nm). The resist was baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to make the resist thickness 300 nm.
This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 annular illumination), and immediately after exposure, baked at 110 ° C. for 90 seconds, and 2.38. Development was performed with an aqueous solution of 1% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a pattern with a 1: 1 line and space.
[0121]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving 0.25 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount is the resolution of the evaluation resist. .
[0122]
[Table 3]

[0123]
Embedded image

[0124]
From the results of Tables 1 to 3, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂It was found that the film has excellent dry etching resistance because it has sufficient transparency at a wavelength near an excimer laser (157 nm), resolution and sensitivity, and a small difference in film thickness after etching.

Claims (8)

The hydrogen atom of the hydroxyl group of one or two or more carboxylic acids selected from the repeating unit represented by the following general formula (1) and the following general formulas (2) -1 to (2) -3 is acid unstable. And a repeating unit substituted with a group.

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different hydrogen atom, fluorine atom, linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or fluorinated alkyl group. 0 ≦ d ≦ 2 , 2 ≦ e ≦ 4 , 1 ≦ f ≦ 3 , 0 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≦ 5, 2 ≦ d + e ≦ 4 , and 0 <g + h <5.
R ⁴ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or a cyano group.
R ⁵ is a group represented by the following formula (3), a group represented by the following formula (4), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (5), or a trialkyl having 1 to 6 carbon atoms. An acid labile group selected from an alkylsilyl group and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.

(In the formula (3), R ⁶ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula. The group shown by (5) is shown, a1 is an integer of 0-6.
In the formula (4), R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms , and R ⁹ has a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. Or a monovalent hydrocarbon group. R ⁷ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁹ , R ⁸ and R ⁹ may form a ring, and in the case of forming a ring, R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ each have 1 to 18 carbon atoms. A linear or branched alkylene group is shown.
In Formula (5), R ¹⁰ , R ¹¹ , and R ¹² are linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹⁰ and R ¹² , and R ¹¹ and R ¹² may be bonded to each other to form a ring. )
i is an integer in the range of 1-10.
Moreover, the content rate of the repeating unit of the said Formula (1a) is a, The content rate of the repeating unit of the said Formula (1b) is b, From said Formula (2) -1, (2) -2, (2) -3. When the content ratio of the selected repeating unit is c and a + b + c = 1, 0 <a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.7, 0.1 ≦ a + b ≦ 0.9, 0.1 ≦ c ≦ 0 .8 range is satisfied . ) The repeating unit represented by the general formula (1) has the following formula:

The polymer compound according to claim 1, which is represented by:   A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (A) The polymer compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) Onium salt of the following general formula (8), diazomethane derivative of formula (9), glyoxime derivative of formula (10), β-ketosulfone derivative, disulfone derivative, nitrobenzyl sulfonate derivative, sulfonate ester derivative, imido-yl Acid generator selected from sulfonate derivatives
_{^{(R 30) b M + K}} - (8)
(Where R ³⁰ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and M ⁺ represents iodonium or sulfonium. K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3.)

(However, R ³¹ and R ³² are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. Represents 12 aralkyl groups.)

(However, R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, or carbon atoms. Represents an aralkyl group having a number of 7 to 12. R ³⁴ and R ³⁵ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R ³⁴ and R ³⁵ each have 1 to 6 carbon atoms. Represents a linear or branched alkylene group.)
A chemically amplified positive resist material comprising: Further, (D) primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing having a sulfonyl group The resist material according to claim 4, comprising a basic compound selected from a compound, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative . 6. The dissolution inhibitor selected from (E) a compound obtained by substituting a part or all of a phenol or carboxylic acid derivative having a low molecular weight of 2,500 or less with an acid labile substituent. Resist material. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 3 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.   8. The pattern forming method according to claim 7, wherein the exposure wavelength is vacuum ultraviolet light of 180 nm or less and 100 nm or more, or soft X-ray light or electron beam of 1 to 30 nm.