JP3838342B2

JP3838342B2 - 圧電体素子の製造方法及び脱脂装置

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Publication number: JP3838342B2
Application number: JP2001308392A
Authority: JP
Inventors: 正己村井
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP2003115619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電体素子の製造方法に係り、特に、ウエハ面内の結晶配向を均一にし、圧電特性を均一にすることの可能な圧電体素子の製造方法に関する。また、このような圧電体素子を製造するための脱脂装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体素子は、電気機械変換機能を呈する圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
従来、圧電体素子の製造方法として、いわゆるゾルゲル法が知られている。すなわち、下部電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥および脱脂させて圧電体の前駆体膜を形成する。この塗布、乾燥および脱脂の工程を所定回数実行した後、高温で熱処理して結晶化させる。これを更に厚膜化するには、結晶化した圧電体膜の上に更にゾルの塗布、乾燥および脱脂の工程、および結晶化工程を繰り返し実行する。
【０００４】
上記の有機金属化合物のゾルを脱脂させる方法としては、箱型乾燥機を用いるもの、ホットプレートを用いるものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、箱型乾燥機を用いて脱脂する場合、有機金属化合物のゾルの表面から脱脂が始まってしまうため均一な脱脂ができず、ＰＺＴ膜内に応力が発生したり、脱脂に時間がかかってしまうという問題がある。
【０００６】
また、ホットプレートを用いて脱脂をする場合、ウエハ面内で結晶配向にばらつきを生じることが避けられず、圧電特性の面内の均一性が十分に得られない。圧電素子の膜厚が厚くなるほど、また基板サイズが大きくなるほど、１つの基板内における圧電特性のばらつきは顕著となる傾向があり、均一化の工夫が望まれていた。
【０００７】
本発明は、圧電特性の面内均一性を向上することのできる圧電体素子の製造方法を提供することを目的とする。また、この圧電体素子を応用してインクジェットヘッドを製造した場合に、各ノズルからのインク吐出特性にばらつきのないインクジェットヘッドの製造方法を提供することを目的とする。また、これらの製造方法に用いられる脱脂装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、圧電特性の不均一が、ゾルに含まれる有機物を除去する工程（脱脂工程）におけるウエハ面内の温度分布に起因していることを見出し、本発明に至った。従来、脱脂温度の不均一が問題とされたことはなく、それが圧電特性のばらつきに影響するとは考えられていなかった。しかし、実際にはゾルの塗り重ね及びホットプレートによる脱脂の過程で基板が反ってくる場合がある。また、圧電体前駆体膜の結晶化アニールの後、再度ゾルを塗布して脱脂させ、結晶化させる工程を繰り返す場合もあり、結晶化アニールの過程では特に基板が反る傾向が強い。このような場合には、脱脂工程においてホットプレートに基板全体が密着しないため、ホットプレートに接触する部分は熱伝導により早く加熱されるが、ホットプレートに接触しない部分は加熱されるのが遅くなり、脱脂条件が不均一となる。このような脱脂条件の下で脱脂した場合には、結晶化後の圧電体の圧電特性に影響を及ぼし、圧電特性のウエハ面内分布が生じる原因となることが判ってきたのである。
【０００９】
上記の課題を解決する圧電体素子の製造方法は、基板上に下部電極を形成する工程と、この下部電極上に有機金属化合物のゾルを塗布する工程と、この有機金属化合物のゾルをゲル化させる工程と、このゲル化した有機金属化合物を結晶化させて圧電体膜を形成する工程と、この圧電体膜上に上部電極を形成する工程とを備える圧電体素子の製造方法であって、前記有機金属化合物のゾルをゲル化させる工程は、前記有機金属化合物のゾルを乾燥させる工程と、これを脱脂させる工程とを備え、この脱脂させる工程において、遠赤外線を前記有機金属化合物に基板側のみから照射して加熱する、ことを特徴とする。
【００１０】
また本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法は、上記の製造方法により製造した圧電体素子を用いることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の脱脂装置は、基板上に下部電極を形成する工程と、この下部電極上に有機金属化合物のゾルを塗布する工程と、この有機金属化合物のゾルを乾燥させ、脱脂することによりゲル化させる工程と、このゲル化した有機金属化合物を結晶化させて圧電体膜を形成する工程と、この圧電体膜上に上部電極を形成する工程とを実行する圧電体素子の製造における脱脂装置であって、前記有機金属化合物に遠赤外線を照射するヒータを備え、前記ヒータは、前記基板側のみから加熱するように設けられたことを特徴とする。
【００１２】
上記において、前記遠赤外線は、３μｍ以上５μｍ以下の範囲に波長スペクトルのピークを有することが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００１５】
（インクジェットプリンタの全体構成）
図１は、本実施形態の方法により製造される圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造の説明図である。このプリンタには、本体２に、トレイ３、排出口４および操作ボタン９が設けられている。さらに本体２の内部には、インクジェット式記録ヘッド１、供給機構６、制御回路８が備えられている。
【００１６】
インクジェット式記録ヘッド１は、本発明の製造方法で製造された圧電体素子を備えている。インクジェット式記録ヘッド１は、制御回路８から供給される吐出信号に対応して、ノズルからインクを吐出可能に構成されている。
【００１７】
本体２は、プリンタの筐体であって、用紙５をトレイ３から供給可能な位置に供給機構６を配置し、用紙５に印字可能なようにインクジェット式記録ヘッド１を配置している。トレイ３は、印字前の用紙５を供給機構６に供給可能に構成され、排出口４は、印刷が終了した用紙５を排出する出口である。
【００１８】
供給機構６は、モータ６００、ローラ６０１・６０２、その他の図示しない機械構造を備えている。モータ６００は、制御回路８から供給される駆動信号に対応して回転可能になっている。機械構造は、モータ６００の回転力をローラ６０１・６０２に伝達可能に構成されている。ローラ６０１および６０２は、モータ６００の回転力が伝達されると回転するようになっており、回転によりトレイ３に載置された用紙５を引き込み、ヘッド１によって印刷可能に供給するようになっている。
【００１９】
制御回路８は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、インターフェース回路などを備え、図示しないコネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、駆動信号を供給機構６に供給したり、吐出信号をインクジェット式記録ヘッド１に供給したりできるようになっている。また、制御回路８は操作パネル９からの操作信号に対応させて動作モードの設定、リセット処理などが行えるようになっている。
【００２０】
（インクジェット式記録ヘッドの構成）
図２は、本実施形態の方法により製造される圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドの構造の説明図である。インクジェット式記録ヘッド１は、図に示すように、ノズル板１０、圧力室基板２０および振動板３０を備えて構成されている。このヘッドは、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【００２１】
圧力室基板２０は、圧力室（キャビティ）２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧力室２１は、シリコン等の基板をエッチングすることにより形成されたインクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁２２は圧力室２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各圧力室２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各圧力室２１にインクを導入可能に形成されている。なお圧力室２１などの形状はインクジェット方式によって種々に変形可能である。例えば平面的な形状のカイザー（Kyser）形であっても円筒形のゾルタン（Zoltan）形でもよい。また圧力室が１室形用に構成されていても２室形に構成されていてもよい。
【００２２】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられた圧力室２１の各々に対応する位置にそのノズル穴１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせられている。ノズル板１０を貼り合わせた圧力室基板２０は、さらに筐体２５に納められて、インクジェット式記録ヘッド１を構成している。
【００２３】
振動板３０は圧力室基板２０の他方の面に貼り合わせられている。振動板３０には圧電体素子（図示しない）が設けられている。振動板３０には、インクタンク口（図示せず）が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０内部に供給可能になっている。
【００２４】
（層構造）
図３に、本実施形態の方法により製造されるインクジェット式記録ヘッドおよび圧電体素子のさらに具体的な構造を説明する断面図を示す。この断面図は、一つの圧電体素子の断面を拡大したものである。図に示すように、振動板３０は、絶縁膜３１より構成され、圧電体素子４０は下部電極３２上に圧電体薄膜層４１および上部電極４２を積層して構成されている。特にこのインクジェット式記録ヘッド１は、圧電体素子４０、圧力室２１およびノズル穴１１が一定のピッチで連設されて構成されている。このノズル間のピッチは、印刷精度に応じて適宜設計変更が可能である。例えば４００ｄｐｉ（dot per inch）になるように配置される。
【００２５】
絶縁膜３１は、導電性でない材料、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ_２）により構成され、圧電体層の変形により変形し、圧力室２１の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。
【００２６】
絶縁膜３１上には下部電極３２を形成するが、絶縁膜３１と下部電極３２との間に、２０ｎｍ程度のチタン又は酸化チタンの膜（密着層）を形成しても良い。
【００２７】
下部電極３２は、圧電体層に電圧を印加するための一方の電極であり、導電性を有する材料、例えば、白金（Ｐｔ）などにより構成されている。なお、下部電極３２はこれに限らず、白金と同じＦＣＣ構造を有する金属であるイリジウム（Ｉｒ）で構成しても良い。下部電極３２は、圧力室基板２０上に形成される複数の圧電体素子に共通な電極として機能するように絶縁膜３１と同じ領域に形成される。ただし、圧電体薄膜層４１と同様の大きさに、すなわち上部電極と同じ形状に形成することも可能である。
【００２８】
上部電極４２は、圧電体層に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚０．１μｍの白金（Ｐｔ）で構成されている。
【００２９】
圧電体薄膜層４１は、本発明の製造方法で製造された例えばペロブスカイト構造を持つ圧電性セラミックスの結晶であり、振動板３０上に所定の形状で形成されて構成されている。
【００３０】
圧電体薄膜層４１の組成は、例えばジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_０ _. _５６、Ｔｉ_０ _. _４４）Ｏ_３：ＰＺＴ）等の圧電性セラミックスを用いる。その他、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ_３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ_３）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、ジルコニウム酸チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＢＺＴ）などでもよい。
【００３１】
（印刷動作）
上記インクジェット式記録ヘッド１の構成において、印刷動作を説明する。制御回路８から駆動信号が出力されると、供給機構６が動作し用紙５がヘッド１によって印刷可能な位置まで搬送される。制御回路８から吐出信号が供給されず圧電体素子４０の下部電極３２と上部電極４２との間に電圧が印加されていない場合、圧電体薄膜層４１には変形を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体素子４０が設けられている圧力室２１には、圧力変化が生じず、そのノズル穴１１からインク滴は吐出されない。
【００３２】
一方、制御回路８から吐出信号が供給され圧電体素子４０の下部電極３２と上部電極４２との間に一定電圧が印加された場合、圧電体薄膜層４１に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子４０が設けられている圧力室２１ではその振動板３０が大きくたわむ。このため圧力室２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル穴１１からインク滴が吐出される。ヘッド中で印刷させたい位置の圧電体素子に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【００３３】
（製造方法）
次に、この実施形態による圧電体素子の製造方法を、インクジェット式記録ヘッドの製造方法と併せて説明する。図４及び図５は、本実施形態の方法による圧電体素子の製造工程断面図である。
【００３４】
絶縁膜形成工程（Ｓ１）
絶縁膜形成工程は、シリコン基板２０に絶縁膜３１を形成する工程である。シリコン基板２０の厚みは、側壁の高さが高くなりすぎないように、例えば２００μｍ程度のものを使用する。絶縁膜３１は例えば１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には公知の熱酸化法等を用い、二酸化珪素の膜を形成する。なお、絶縁膜３１の上に、好ましくは厚さ５ｎｍ〜４０ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ程度のチタン膜又は酸化チタン膜（密着層：図示せず）を更に形成しても良い。この密着層は、絶縁膜３１と下部電極３２との密着性を向上させる。
【００３５】
下部電極形成工程（Ｓ２）
この下部電極形成工程は、絶縁膜３１又は密着層の上に下部電極３２を形成する工程である。下部電極３２は、例えば白金層を２００ｎｍの厚みで積層する。これらの層の製造は公知の電子ビーム蒸着法、スパッタ法等を用いる。
【００３６】
更に、白金膜上に、チタン（Ｔｉ）の種層を好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍの厚みで形成する。このチタン種層の形成には、例えば公知の直流スパッタ法等を用いる。この種層は一様の厚みで形成するが、場合によって島状となっても構わない。
【００３７】
圧電体前駆体膜の形成（Ｓ３、Ｓ４）
次に、下部電極３２上に圧電体前駆体膜４１’を成膜する。圧電体前駆体膜４１’は、後述の処理で結晶化されて圧電体薄膜４１となる以前の、非晶質膜として構成される。本実施例ではＰＺＴ前駆体膜をゾル・ゲル法で成膜する。
【００３８】
ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシド等の金属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させるものである。具体的には、まず、基板上に金属有機化合物を含む溶液（ゾル）４１”を塗布し、乾燥させる（Ｓ３）。用いられる金属有機化合物としては、無機酸化物を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドやアセテート化合物等が挙げられる。硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩等の無機塩でも良い。
【００３９】
本実施形態においては、ＰＺＴ膜の出発原料として、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ｔ−ＯＣＨ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４の混合溶液（ゾル）を用意する。この混合溶液を１５００ｒｐｍで０．１μｍの厚さにスピンコーティングする。塗布した段階では、ＰＺＴを構成する各金属原子は有機金属錯体として分散している。
【００４０】
塗布後、一定温度で一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させる。例えば、乾燥温度は例えば１５０℃以上２００℃以下に設定する。好ましくは、１８０℃で乾燥させる。乾燥時間は例えば５分以上１５分以下にする。好ましくは１０分程度乾燥させる。
【００４１】
乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度で一定時間脱脂する（Ｓ４）。脱脂温度は、３００℃以上５００℃以下の範囲が好ましい。この範囲より高い温度では結晶化が始まってしまい、この範囲より低い温度では、十分な脱脂が行えないからである。好ましくは３６０℃〜４００℃程度に設定する。脱脂時間は、例えば５分以上９０分以下にする。この範囲より長い時間では結晶化が始まってしまい、この範囲より短い時間では十分に脱脂されないからである。好ましくは１０分程度脱脂させる。脱脂により金属に配位している有機物が金属から解離し酸化燃焼反応を生じ、大気中に飛散する。
【００４２】
特に、本実施形態では、遠赤外線を照射することによって脱脂を行なうことに特徴がある。この遠赤外線は、基板側、すなわち有機金属化合物のゾル膜４１”が形成された側と反対側から照射することにより、基板側から加熱することができるため、均一かつ効率的に脱脂を行なうことができる。
【００４３】
図６は、上記脱脂工程において使用される脱脂装置の例を概念的に示す断面図である。脱脂装置は遠赤外線ヒータ５００を備え、遠赤外線ヒータ５００は、電熱線５０３を内蔵したセラミックプレート５０１と、セラミックプレートの裏面に固定された断熱材５０２とを備えている。電熱線５０３に電流を流すとジュール熱が発生し、セラミックプレート５０１を加熱する。セラミックプレート５０１は例えば約７００℃まで加熱され、それにより外部に放射されるエネルギーは遠赤外線領域で強いエネルギーを示す。セラミックプレート５０１が平板状であるため、セラミックプレート５０１に対向してこれと平行に配された基板２０に対して遠赤外線が均等に照射される。基板２０は、基板２０の全面が遠赤外線に均等に照射されるならば、セラミックプレートに対向させて一定時間固定してもよく、一定速度でベルト搬送し続けるようにしてもよい。
【００４４】
遠赤外線は、基板２０を構成するＳｉ、絶縁膜３１を構成するＳｉＯ_２、下部電極３２を構成する金属などの無機物によってはほとんど吸収されず、樹脂成分を多く含んだ有機化合物のゾル４１”に多く吸収されてこれを加熱、脱脂する。遠赤外線は一般的には波長２．５μｍから１０００μｍまでの電磁波を指すものとされているが、他の波長の波を含んでいても構わない。特に波長３μｍ以上５μｍ以下の遠赤外線は高分子によって吸収されやすいため、ゾル４１”を有効に加熱することができる。従って３μｍ以上５μｍ以下の範囲に波長スペクトルのピークを有する遠赤外線ヒータを使用することが最も好ましい。
【００４５】
この脱脂装置は熱伝導によってゾル４１”を加熱するよりは非接触で加熱しているため、基板２０が反って変形を生じてもゾル４１”を均等に加熱することができるし、短時間でゾル４１”の脱脂が可能である。また、基板２０と遠赤外線ヒータ５００との間の空気や、基板２０等を大幅に加熱することがないため、省エネルギーで有効にゾル４１”を加熱することができる。
【００４６】
以上の塗布・乾燥・脱脂の工程を所定回数、例えば２回繰り返して２層からなる圧電体前駆体膜４１’を形成する。
【００４７】
結晶化工程（Ｓ５）
上記の工程によって得られた圧電体前駆体膜４１’を加熱処理することによって結晶化させ、圧電体薄膜層４１を形成する。焼結温度は材料により異なるが、本実施形態では６５０℃で５分から３０分間加熱を行う。加熱装置としては、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置、拡散炉等を使用することができる。
【００４８】
この結晶化により、圧電体膜４１が形成される。本実施形態では、厚膜化のため、ゾルの塗布・乾燥・脱脂を２回繰返し、更に結晶化させるという上述の工程を、７回繰り返す。したがって、ゾルの塗布１回あたりの膜厚が０．１μｍの場合には、圧電体膜４１の膜厚は１．４μｍとなる。
【００４９】
上部電極形成工程（Ｓ６）
以上により形成された圧電体薄膜４１上に上部電極４２を形成する。具体的には、上部電極４２として白金（Ｐｔ）を１００ｎｍの膜厚にＤＣスパッタ法で成膜する。
【００５０】
圧電体素子の形成（図５：Ｓ７）
次に、上部電極４２上にレジストをスピンコートした後、インク室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極４２、圧電体薄膜４１をイオンミリング等でエッチングする。以上の工程により、個々の圧電体素子４０が形成される。
【００５１】
インクジェット式記録ヘッドの形成（Ｓ８、Ｓ９）
更に、インク室基板２０にインク室２１を形成し、ノズル板１０を形成する。具体的には、インク室基板２０に、インク室が形成されるべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、例えば平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いたドライエッチングにより、予め定められた深さまでインク室基板２０をエッチングし、インク室２１を形成する。エッチングされずに残った部分は側壁２２となる。
【００５２】
最後に、樹脂等を用いてノズル板１０をインク室基板２０に接合する。ノズル板１０をインク室基板２０に接合する際には、ノズル１１がインク室２１の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。以上の工程により、インクジェット式記録ヘッドが形成される。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な圧電特性を有する圧電体素子を製造することができる。また、この圧電体素子を用いてインクジェット式記録ヘッドを製造することにより、インク吐出特性の均一なインクジェット式記録ヘッドを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の方法により製造される圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造の説明図である。
【図２】上記インクジェット式記録ヘッドの構造の説明図である。
【図３】上記インクジェット式記録ヘッドおよび圧電体素子のさらに具体的な構造を説明する断面図である。
【図４】圧電体素子の製造工程断面図である。
【図５】圧電体素子の製造工程断面図である。
【図６】脱脂工程において使用される脱脂装置の例を概念的に示す断面図である。
【符号の説明】
１００インクジェット式記録ヘッド
１０ノズルプレート
２０圧力室基板
３０振動板
４０圧電体素子
５００遠赤外線ヒータ
５０１セラミックプレート
５０２断熱材
５０３電熱線

Claims

基板上に下部電極を形成する工程と、この下部電極上に有機金属化合物のゾルを塗布する工程と、この有機金属化合物のゾルをゲル化させる工程と、このゲル化した有機金属化合物を結晶化させて圧電体膜を形成する工程と、この圧電体膜上に上部電極を形成する工程とを備える圧電体素子の製造方法であって、
前記有機金属化合物のゾルをゲル化させる工程は、前記有機金属化合物のゾルを乾燥させる工程と、これを脱脂させる工程とを備え、この脱脂させる工程において、遠赤外線を前記有機金属化合物に基板側のみから照射して加熱する、圧電体素子の製造方法。
請求項１において、前記遠赤外線は、３μｍ以上５μｍ以下の範囲に波長スペクトルのピークを有する、圧電体素子の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により製造した圧電体素子を用いることを特徴とするインクジェット式記録ヘッドの製造方法。
基板上に下部電極を形成する工程と、この下部電極上に有機金属化合物のゾルを塗布する工程と、この有機金属化合物のゾルを乾燥させ、脱脂することによりゲル化させる工程と、このゲル化した有機金属化合物を結晶化させて圧電体膜を形成する工程と、この圧電体膜上に上部電極を形成する工程とを実行する圧電体素子の製造における脱脂装置であって、
前記有機金属化合物に遠赤外線を照射するヒータを備え、前記ヒータは、前記基板側のみから加熱するように設けられた、脱脂装置。
請求項４において、前記遠赤外線は、３μｍ以上５μｍ以下の範囲に波長スペクトルのピークを有する、脱脂装置。