JP3837636B2 - エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂ペレットの製造方法及びこの方法により得られるエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂ペレット - Google Patents

Description

本発明は、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂ペレットの製造方法及びこれにより得られるエチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体樹脂ペレットに関する。

エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂（以下、ＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂ともいう）は優れた電気化学的特性を発現する可能性があり、電池等の電気化学デバイスの材料として、その有用性が着目されている。

ＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂のような親水性樹脂をペレット化する方法として、例えば特開２００２−３３１５２２号公報に記載のように、樹脂を溶融させて押し出し、この押し出した樹脂を金属板に接触させて冷却固化させ、固化した樹脂を切断する方法がある。また、上記公報には、樹脂と接触する金属面の裏面より冷媒を吹き付けて樹脂を冷却硬化させる方法が開示され、その冷却温度として樹脂の融点より２０℃以上低い温度が望ましいと記載されている（第３頁段落［００１５］）。しかしながら、結晶化温度が１０〜６０℃と低温のＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂の場合、単に樹脂を金属板に接触させるだけであると冷却効率がきわめて悪くなり、安定した樹脂ペレットの製造ができないという問題があった。一方、樹脂の融点より２０℃以上低い温度に冷却しても切断は必ずしも容易でなく、安定した切断を行うためには極端な低温まで冷却する必要があり、やはり効率が悪いという問題があった。

さらに、結晶化温度の低い樹脂は、固化し難いのみならず、ペレット化時にせん断熱の影響によって刃物へ樹脂が付着し、切断が著しく阻害されるという問題もある。
特開２００２−３３１５２２号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、結晶化温度が低いＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂でも、樹脂ペレットを安定してかつ効率よく製造できる樹脂ペレットの製造方法、及びこれにより得られた樹脂ペレットを提供することを目的とする。

本発明の結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂ペレットの製造方法においては、上記の課題を解決するために、ＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂を溶融状態にして所定の厚みに押し出し、この押し出された溶融樹脂を、この樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）以下の温度を有する金属面に接触させることにより冷却して固化させ、この固化した樹脂を切断してペレットとなす（請求項１）。

上記ＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂のペレットの製造方法において、溶融状態の樹脂の押出し温度を〔Ｔｃ＋８０〕℃以下とすることが好ましい（請求項２）。

また、上記固化した樹脂を切断する際には、温度が〔Ｔｃ−５〕℃以下で、相対湿度が７０％以下の空気を切断部に吹き付けて切断部を冷却することが好ましい（請求項３）。

また、上記固化した樹脂の切断は、気温が〔Ｔｃ＋５〕℃以下、相対湿度が９０％以下の環境下で行うことが好ましい（請求項４）。

また、上記固化した樹脂の切断は、フッ素樹脂含有メッキが施された刃を用いて行うことが好ましい（請求項５）。

本発明のＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂のペレットは、上記したいずれかの製造方法により製造されたものとする（請求項６）。

本発明の樹脂ペレットの製造方法によれば、冷却金属板の温度を結晶化温度以下に制御することにより冷却効率が向上し、結晶化温度が１０〜６０℃と低い樹脂でも、安定したペレットの製造が可能となる。特に、温度の基準として融点ではなく、結晶化温度を採用したことにより、失敗なく確実に切断でき、かつ過度に冷却するという無駄も防止できる。

溶融樹脂の押出し温度を〔Ｔｃ＋８０〕℃以下に制御することにより、冷却効率はより向上する。

また、樹脂の切断を行う環境の気温及び湿度制御及び樹脂の切断部の冷却により、せん断熱の除去が可能となり、樹脂の溶融や、樹脂同士の融着、刃物への樹脂の付着が防止され、より安定した製造が可能となる。

さらに、樹脂の切断を行う各刃にフッ素樹脂含有メッキ処理を施すことにより、各刃への樹脂の付着をより確実に防止できる。

本発明の適用対象となる、結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂とは、主としてエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類が付加共重合してなるものを言い、本発明の目的を損なわない範囲内で他のモノマーが含まれていてもよい。共重合体中のエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類の構成比率は特に限定されないが、電気化学用途では、エチレンオキシド９０〜９５重量％、ブチレンオキシド３〜１０重量％、及びグリシジルエーテル類０〜５重量％のものが一般に用いられている。樹脂の分子量（重量平均分子量をいう、以下同様）は、２万〜５０万程度、好ましくは２万〜２０万程度である。以下、単に「樹脂」という場合は、ここに説明したＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂を指すものとする。

本発明においてＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂をペレット化するには、樹脂を溶融状態にして温度制御しながら一定の厚みで押し出し、その樹脂の結晶化温度以下の温度に保持された金属面と接触させることによって溶融樹脂を固化させる。冷却効率を上げるために、溶融樹脂は〔Ｔｃ＋８０〕℃以下の温度で押し出すことが好ましい。

金属板を樹脂の結晶化温度以下の温度にするためには各種冷媒で冷却すればよく、冷媒の例としては、冷却エアー、水、エチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記により固化した樹脂をペレタイザーに導入して切断（ペレット化）する。樹脂の切断には、従来から使用されているペレタイザーを適宜使用することができるが、図１及び図２に示す構造の角切ペレタイザーＡを好適に用いることができる。図１は、ペレタイザーＡの内部構造を示す側面図であり、図２はその縦切刃と横切刃を示す正面図である。

これらの図において、符号１０は縦切刃、符号２０は横切刃の回転刃、符号２１は横切刃の固定刃、符号３０はガイド、符号４０は冷却空気吹込口をそれぞれ示す。両図に示されたように、ペレタイザーの上部には縦切刃１０、その下方には回転刃２０と固定刃３０とからなる横切刃とがそれぞれ設けられ、シート状に固化した樹脂はペレタイザーの上部から矢印方向に機内に導入され、まず縦切刃１０で縦切りされ、引き続き横切刃２０，２１で横切りされて、ほぼ立方体又は直方体の角切ペレットとなって、装置の下方から矢印の方向に排出される。

より詳細には、縦切刃１０は２個の円筒状物の周面に、それぞれ櫛歯状に設けられている。すなわち、多数の刃が周方向に並列した状態で設けられており、これら２個の円筒状物に設けられた縦切刃１０同士の剪断により、シート状樹脂は連続的に切断され、多数の棒状の切断物となる。棒状に切断された樹脂は、相対向するガイド３０により案内されて横切刃に到達する。横切刃は回転刃２０と固定刃２１とよりなり、回転刃２０はロータの周面の縦方向に６枚が平行に設けられている。一方、固定刃２１はガイド３０の下端部近傍であって、回転刃２０と接触はしないが、回転刃２０とのせん断により樹脂を切断できる位置に設けられている。

ペレタイザーには、好ましくは冷却空気吹込口４０が設けられる。これは横切刃の固定刃２１と回転刃２０とのせん断により発生する熱による樹脂の融着や溶融を防止する為であり、図１に示したように切断部に空気を吹き付けることのできる位置に設けることが好ましい。ペレタイザー内に吹き込む吹き込む空気は、温度〔Ｔｃ−５〕℃以下、相対湿度７０％以下であることが好ましい。なお、同様の低温低湿度であれば、空気に代えて窒素等の不活性気体を用いることもできる。

さらに、ペレタイザーの縦切刃１０と横切刃２０，２１の間のガイド３０の樹脂との接触面、及び横切刃の回転刃２０及び固定刃２１の樹脂との接触面には、フッ素樹脂含有メッキの処理が施されていることが好ましい。これは無電解ニッケル皮膜中にフッ素樹脂の微粒子を均一に分布させたものであり、表面にフッ素樹脂を含浸させた皮膜等と異なり、表面が摩耗しても皮膜下層にフッ素樹脂が存在しているため、樹脂の付着防止効果が長期に亘って持続するという効果を有する。フッ素樹脂含有メッキの具体例としては、カニフロン（登録商標、日本カニゼン株式会社）が挙げられる。

上記のようなペレタイザーを用いることにより、結晶化温度の低いＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂であっても、安定したペレット製造を行うことが可能となる。しかし、ペレタイザーを外部の環境から完全に遮断することは困難であるので、高温・多湿の環境下ではその影響を受け、本発明の効果が充分に得られない場合がある。従って、気温〔Ｔｃ＋５〕℃以下、相対湿度９０％以下の室内にペレタイザーを設置して製造を行うことが好ましく、気温は結晶化温度以下、相対湿度は８０％以下であることがより好ましい。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、本明細書における結晶化温度（Ｔｃ）は以下の通り熱分析（ＤＳＣ）により測定した温度を言い、分子量は以下の通りＧＰＣ分析により測定した数値を言うものとする。

熱分析はセイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて行った。測定条件としては、窒素雰囲気下で、室温から速度１０℃／分にて１００℃まで昇温し、１００℃にて１分間保持した後、１００℃から速度５℃／分にて−２０℃まで降温し、この間に発熱ピークが頂点に達した温度を測定し、これを結晶化温度とした。

ＧＰＣの測定条件は以下の通りである；
カラム：Ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ ＋ Ｇ５０００ＰＷＸＬ
＋ Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（以上、東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／０．０８Ｍ−酢酸ナトリウム溶液＝５０／５０（溶量比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折検出器
標準物質：東ソー（株）製ポリエチレンオキシド、分子量２０，０００〜９００，０００

［合成例１］
攪拌機を備えた加圧反応容器に脱水トルエンを１５０ｋｇ仕込み、触媒としてナトリウムメチラート２７ｇを加え、１００℃まで昇温し、圧力２００ｋＰａ以下、温度１２０℃以下になるように調整しながら、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドを９２：８の割合（重量比）で合計で１００ｋｇになるように逐次添加し、樹脂（重合体）溶液を得た。樹脂の結晶化温度は１９℃、分子量は１１０，０００であった。

［実施例１］
合成例１により得られた樹脂を溶融して、溶融槽からＴダイを通して、幅６００ｍｍ、厚み２．０ｍｍのシート状に、ダブルスチールベルトクーラーの所定面に押し出した。このとき溶融物の温度は７０℃であった。このとき使用したダブルスチールベルトクーラーは、幅７００ｍｍ、長さ９０００ｍｍ、ベルトのスピードは３．０ｍ／ｍｉｎであり、樹脂が接触するダブルスチールベルトクーラーの金属面の反対側の面に冷媒を噴霧して１５℃に冷却した。ダブルスチールベルトクーラーの出口において、冷却固化された樹脂の表面温度は１７℃であった。

得られた樹脂シートを、図１に示された構造を有し、ガイド及び横切刃にカニフロンによるフッ素樹脂含有メッキが施された角ペレタイザーに導入し、幅３．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍに切断した。このとき、角ペレタイザー設置場所の温度は２０℃、相対湿度は７５％であり、角ペレタイザー機内には、温度１２℃、相対湿度７０％の除湿した冷風を導入した。切断された樹脂には、せん断熱による樹脂どうしの融着は見られなかった。また８時間後、角ペレタイザー内を確認したが、回転刃等への樹脂の付着は見られなかった。

［比較例１］
ダブルスチールベルトクーラーの金属面を空冷し、２０℃とした以外は実施例１と同様にして、ペレットの製造を行った。

その結果、ダブルスチールベルトクーラーの出口において、樹脂の表面温度は２１℃であった。しかしながら、樹脂表面は完全には固化せず、粘着性があり、ダブルスチールベルトクーラーの金属表面からシートが剥がれず、ペレット化を行えなかった。

［合成例２］
単量体組成をエチレンオキシド：１，２−ブチレンオキシド：アリルグリシジルエーテル＝９０：７：３に変更した以外は合成例１と同様にして、樹脂溶液を得た。樹脂の結晶化温度は２２℃、分子量は１００，０００であった。

［実施例２］
合成例２により得られた樹脂を溶融して、溶融槽からＴダイを通して、幅２００ｍｍ、厚み１．５ｍｍのシート状に、小型ドラムクーラー（φ３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の所定面に押し出した。このとき溶融物の温度は８０℃であった。また、ドラムクーラーのスピードは０．１５ｍ／ｍｉｎであり、樹脂が接触するドラムクーラーの金属面の反対側の面において冷水を循環させて１７℃に冷却した。ドラムクーラーの出口において、冷却固化された樹脂の表面温度は１８℃であった。

得られた樹脂シートを、実施例１で用いたのと同じ角ペレタイザーに導入し、幅３．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍに切断した。このとき、角ペレタイザー設置場所の温度は２５℃、相対湿度は８０％であり、角ペレタイザー機内には、温度１４℃・相対湿度６５％の除湿した冷風を導入した。切断された樹脂には、せん断熱による樹脂どうしの融着は見られなかった。また５時間後、角ペレタイザー内を確認したが、回転刃等への樹脂の付着は見られなかった。

［比較例２］
ダブルスチールベルトクーラーの金属面を空冷し、２５℃とした以外は実施例２と同様にして、ペレットの製造を行った。

その結果、ダブルスチールベルトクーラーの出口において、樹脂の表面温度は２３℃であり、樹脂表面は完全には固化せず、一部に粘着性が見られた。

このシートを角ペレタイザーに導入しペレット化を行なったが、切断開始から１５分間後、回転刃等への樹脂の付着により切断不可能となった。

本発明の製造方法により製造されたエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂ペレットは、電気化学用途に好適に用いられる。

本発明で用いることのできる角切ペレタイザーＡの内部構造の概要を示す側面図である。 同上の縦切刃及び横切刃を示す正面図である。

符号の説明

Ａ ……角切ペレタイザー
１０……縦切刃
２０……横切刃（回転刃）
２１……横切刃（固定刃）
３０……ガイド
４０……冷却空気吹込口

Claims (6)

1. 結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂のペレットの製造方法であって、
   エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂を溶融状態にして所定の厚みに押し出し、
   この押し出された溶融樹脂を、この樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）以下の温度を有する金属面に接触させることにより冷却して固化させ、
   この固化した樹脂を切断してペレットとなす
   ことを特徴とする、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂のペレットの製造方法。
2. 前記溶融状態の樹脂の押出し温度を〔Ｔｃ＋８０〕℃以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂のペレットの製造方法。
3. 前記固化した樹脂を切断する際に、温度が〔Ｔｃ−５〕℃以下で、相対湿度が７０％以下の空気を切断部に吹き付けて切断部を冷却することを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂のペレットの製造方法。
4. 前記固化した樹脂の切断を、気温が〔Ｔｃ＋５〕℃以下、相対湿度が９０％以下の環境下で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂のペレットの製造方法。
5. 前記固化した樹脂の切断を、フッ素樹脂含有メッキが施された刃を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂のペレットの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂のペレット。

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