JP3836377B2 - Method for producing water vapor barrier plastic film and display substrate for electroluminescence using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明で水蒸気バリア性の高いプラスチックフィルムの製造方法及びこれを用いて製造されるエレクトロルミネッセンス用ディスプレイ基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭53-12953号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭58-217344号公報）が知られており、いずれも１g/m2/day程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで0.1g/m2/day程度まで要求が上がってきている。
【０００３】
さらに、ごく近年においてさらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高バリア性特に水蒸気バリアで0.1g/m2/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。
これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術がWO2000-26973に提案されている。
しかしながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るために、容器は高価な真空チャンバーを必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため大面積の基板に処理しようとすると、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、真空引きに長時間を用し、処理コストが高くなるという問題点もあった。 さらに、一回処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、有機層を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機層、無機層を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。
一方、金属酸化物薄膜を製造する手段として、しばしばゾル−ゲル法等の湿式法が用いられる。通常のゾル−ゲル法は、金属アルコキシドに必要に応じて水や有機溶媒を添加し、この溶液をディップあるいはスピンコーティングし加水分解縮合させることにより、０．5〜数μｍの厚みの薄膜を得るものである。しかし、この方法によると、加水分解物や未反応物等が無機膜内に残存し、多孔質膜になることから、十分なバリア性を得ることが困難であった。また、加水分解縮合時の収縮が大きく、基材が大きく反ってしまったり、無機膜が割れてしまう問題があった。無機膜の柔軟性を付与するために、３官能の金属アルコキシドを用いたり、４官能のアルコキシドに３官能のアルコキシドを併用する方法もあるが、無機膜内の有機成分が増えることになり、十分なガスバリア性を得ることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高い水蒸気バリア性能を持ちかつ曲げてもそのバリア性能が劣 化しない透明フィルムを生産性良く提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１） 高分子材料からなる基材の少なくとも片面に、無機層が少なくとも一層以上積層された水蒸気バリア性プラスチックフィルムの製造方法において、前記無機層が、▲１▼加水分解により水酸基を生成する基を有する金属化合物を接触・吸着させる工程、▲２▼流体による洗浄工程、▲３▼金属化合物を加水分解縮合させる工程、▲４▼乾燥工程の４工程を少なくとも２回以上繰り返すことを特徴とする水蒸気バリア性プラスチックフィルムの製造方法。
（２） 前記４工程の1回に作製される無機膜の膜厚が０．１〜１００nmである（１）の水蒸気バリア性プラスチックフィルムの製造方法。
（３） 前記基材のガラス転移温度が２００℃以上である（１）、（２）の水蒸気バリア性プラスチックフィルムの製造方法。
（４） 前記基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする（１）〜（３）の水蒸気バリア性プラスチックフィルムの製造方法。
（５） 水蒸気透過度が１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である（１）〜（４）の水蒸気バリア性プラスチックフィルムの製造方法によって製造された水蒸気バリア性プラスチックフィルム。
（６） （５）の水蒸気バリア性プラスチックフィルムまたは（１）〜（４）の水蒸気バリア性プラスチックフィルムの製造方法によって製造された水蒸気バリア性プラスチックフィルムを用いて成るエレクトロルミネッセンス用ディスプレイ基板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、高分子材料からなる基材上に、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属化合物を吸着させ、次いで、十分吸着していない該金属化合物を除去して、金属化合物を数Å〜数十ｎｍ程度の厚みで薄く堆積させ、該金属化合物を加水分解縮合させた後、乾燥させる操作を繰り返すことにより、通常のゾルゲル法で金属酸化物膜を作製した場合に発生する、加水分解物の残存、加水分解縮合時の収縮による無機膜の割れ等の問題を生じることがなく、欠陥点が少ない良好な水蒸気バリア性を有する緻密な無機膜を基材上に作製することができるというものである。
本発明の樹脂基材としては何ら制限はないが、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のノルボルネン系樹脂やポリエーテルサルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機層−無機層形成プロセスやディスプレイ組み立てプロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。
本発明で用いられる樹脂基材上には、平滑化、ガスバリア膜付きのフィルムの反り低減、曲げ時のバリア性能劣化防止、無機層との密着性改善などの目的で、有機層を設けても良い。この場合、有機層は、ガスバリア膜付きのフィルムに反りが無く、曲げてもそのバリア性能を劣化させず、且つ良好な無機層の密着性が得られるものであれば良く、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる架橋反応による体積収縮率が１０％より小さい高分子を主成分とするものを用いることが好ましい。有機層の架橋反応による体積収縮率が１０％を越える場合は、架橋反応時の体積変化による収縮応力が大きく発生し、フィルムの反りや付着界面での応力集中による密着不良やバリア層のクラック等の構造欠陥が発生する恐れがある。また、無機層だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を有機層で埋め、水蒸気バリア性を高めることも可能である。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる架橋反応による体積収縮率が１０％より小さい高分子を主成分とする有機層としては、特に限定しないが、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
有機層厚みについても特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られない。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。
有機層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で好ましい。
極性が低く疎水性が大きい樹脂基材や有機層を用いる場合は、金属化合物との吸着性を向上させるために、水酸基やカルボキシル基等の官能基を付与する処理を施したほうが好ましい。例えば、酸，アルカリ処理、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、親水性樹脂等のコーティングなどの方法がある。また、金属化合物の樹脂基材への吸着性を向上させるために、電界や磁界を発生させる装置を用いることができる。
本発明で用いられる金属化合物は、加水分解により水酸基を生成し得る基を有する公知の化合物が特に制限なく用いられる。代表的な金属化合物を例示すれば、チタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）、ジルコニウムプロポキシド（Zr(O-nPr)4）、アルミニウムブトキシド（Al(O-nBu)3）、ニオブブトキシド（Nb(O-nBu)5）、シリコンテトラメトキシド（Si(O-Me)4）、ホウ素エトキシド（B(O-Et)3）、インジウムペントキシド（In(C5H7O2)3）等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。
また、本発明では、上記金属アルコキシド類の他に、該金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー（C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9）等、複数個あるいは複数種の金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子などを使用することも可能である。
さらに、本発明では、加水分解等によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体をも、前記金属化合物として使用することが可能である。上記金属錯体としては、具体的には、塩化コバルト（CoCl2）等の金属ハロゲン化物、チタニウムオキソアセチルアセテート（TiO(acac)2）、ペンタカルボニル鉄（Fe(CO)5）等の金属カルボニル化合物、ならびにこれらの多核クラスターも使用することができる。
本発明の金属化合物は、必要に応じて、二種以上を組み合わせて使用することにより、基材表面に複合酸化物薄膜を形成することも可能である。
本発明において、金属化合物と基材との接触は、該金属化合物を飽和吸着量で該固体表面に吸着させる接触方法が特に制限なく採用される。一般には、金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液に、基材を浸漬するか、該溶液をスピンコート等の方法により基材表面に塗布する方法が好適である。上記溶媒は、特に制限されない。例えば、金属アルコキシド化合物の場合、一般に、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、四塩化炭素、ベンゼン等を単独で或いはこれらを混合して使用することができる。
また、上記溶液中の金属化合物の濃度は、１０〜１００ｍモル／ｌ程度が好適である。
更に、接触時間及び温度は、用いる金属化合物の吸着活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、５〜２０分の時間で、室温〜５０℃の範囲内で決定すればよい。
更にまた、上記化学吸着の際、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
上記操作により、基材表面には、飽和吸着量の金属化合物と過剰の金属化合物とが存在する。
本発明において、重要な要件は、上記過剰に吸着する金属化合物を除去することにある。即ち、過剰に存在する金属化合物を除去することにより、基材表面に膜厚の薄い金属酸化物薄膜が形成されるため、該金属化合物の存在量に基づいて、極めて精度良く、且つ高い再現性で金属薄膜を形成することができる。
上記過剰の金属化合物の除去方法は、該金属化合物を選択的に除去する方法であれば特に制限されない。例えば、流体により洗浄する方法が好適である。洗浄方法は特に限定はしないが、流体により、浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用され、流体としては有機溶媒が好ましい。また、洗浄温度は、前記接触操作における温度が好適に採用される。
加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属化合物を吸着させ、次いで、過剰の該金属化合物を除去した後、該金属化合物を加水分解縮合させる1回の操作により作製される無機膜の膜厚は０．１〜１００nmであることが好ましく、さらに好ましくは、1〜５０ｎｍである。
本発明において、上記の過剰の金属化合物の洗浄後、加水分解を行う。かかる加水分解により、該金属化合物が縮合し、金属酸化物薄膜が形成される。
上記加水分解は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金属化合物を吸着させた基材を水に浸漬する操作が最も一般的である。該水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するためには、イオン交換水が好適である。また、加水分解において、酸や塩基などの触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
ただし、金属化合物のうち、水との反応性が高いものは、空気中の水蒸気と反応することで、加水分解を行うこともできる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させて本発明の金属酸化物薄膜が得られる。
【０００７】
本発明の水蒸気バリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、JISK7129B法に従って測定した水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満である。特に、有機ＥＬディスプレイ用途の場合には、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、高分子材料からなる基材上に、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属化合物を吸着させ、次いで、過剰に吸着している該金属化合物を除去して、金属化合物を数Å〜数十ｎｍ程度の厚みで薄く堆積させ、該金属化合物を加水分解縮合させた後、乾燥させる操作を繰り返すことにより、欠陥点を減少させ、緻密な膜を形成させることが、水蒸気バリア性および曲げに対する耐性の両面から好ましい。
【０００８】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＵＶ架橋反応による体積収縮率が３．８%である３官能イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）にラジカル開始剤（イルガキュアー651：チバガイギー社製）を1wt%添加し溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚のポリエーテルサルホンの樹脂基板上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約２μｍ有機層を作製した。次に、窒素雰囲気下、トルエンに溶かした１００ｍＭのチタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）の溶液に、樹脂基板を１０分間浸漬させ、次いで、２３℃のトルエンに２分間浸漬して洗浄後、２３℃のイオン交換水に２分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、乾燥させることより成る操作を１０回繰り返して金属酸化物薄膜を逐次積層化させた。各操作における無機膜の厚みは、15±2ｎｍであった。このフィルムの水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した結果、0.１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。更にこのフィルムを30mmφの棒に１回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定したが、水蒸気透過度の上昇は見られなかった。また、目視による外観と光学顕微鏡によるバリア膜クラックの観察を行った結果、重大な欠陥点は観察されなかった。
（実施例２）
ＵＶ架橋反応による体積収縮率が３．８%である３官能イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）にラジカル開始剤（イルガキュアー651：チバガイギー社製）を1wt%添加し溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚のポリエーテルサルホンの樹脂基板上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約２μｍ有機層を作製した。次に、窒素雰囲気下、トルエンに溶かした１００ｍＭのジルコニウムプロポキシド（Zr(O-nPr)4）の溶液に、樹脂基板を１０分間浸漬させ、次いで、２３℃のトルエンに２分間浸漬して洗浄後、２３℃のイオン交換水に２分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、乾燥させることより成る操作を１０回繰り返して金属酸化物薄膜を逐次積層化させた。各操作における無機膜の厚みは、10±2ｎｍであった。このフィルムの水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した結果、0.１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。更にこのフィルムを30mmφの棒に１回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定したが、水蒸気透過度の上昇は見られなかった。また、目視による外観と光学顕微鏡によるバリア膜クラックの観察を行った結果、重大な欠陥点は観察されなかった。
（実施例３）
ＵＶ架橋反応による体積収縮率が３．８%である３官能イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）にラジカル開始剤（イルガキュアー651：チバガイギー社製）を1wt%添加し溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚のポリエーテルサルホンの樹脂基板上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約２μｍ有機層を作製した。次に、窒素雰囲気下、トルエンに溶かした１００ｍＭのインジウムペントキシド（In(C5H7O2)3）の溶液に、樹脂基板を１０分間浸漬させ、次いで、２３℃のトルエンに２分間浸漬して洗浄後、２３℃のイオン交換水に２分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、乾燥させることより成る操作を１０回繰り返して金属酸化物薄膜を逐次積層化させた。各操作における無機膜の厚みは、8±2ｎｍであった。このフィルムの水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した結果、0.１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。更にこのフィルムを30mmφの棒に１回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定したが、水蒸気透過度の上昇は見られなかった。また、目視による外観と光学顕微鏡によるバリア膜クラックの観察を行った結果、重大な欠陥点は観察されなかった。
（実施例４）
ＵＶ架橋反応による体積収縮率が３．８%である３官能イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製）にラジカル開始剤（イルガキュアー651：チバガイギー社製）を1wt%添加し溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚のポリエーテルサルホンの樹脂基板上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約２μｍ有機層を作製した。次に、窒素雰囲気下、トルエンに溶かした１００ｍＭのチタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）の溶液に、樹脂基板を１０分間浸漬させ、次いで、２３℃のトルエンに２分間浸漬して洗浄後、２３℃のイオン交換水に２分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、乾燥させ、同様に、トルエンに溶かした１００ｍＭのジルコニウムプロポキシド（Zr(O-nPr)4）の溶液に、樹脂基板を１０分間浸漬させ、次いで、２３℃のトルエンに２分間浸漬して洗浄後、２３℃のイオン交換水に２分間浸漬して金属酸化物薄膜を形成させ、乾燥させることより成る操作を５回繰り返して金属酸化物薄膜を逐次積層化させた。チタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）の場合、各操作における無機膜の厚みは、11±2ｎｍであった。ジルコニウムプロポキシド（Zr(O-nPr)4）の場合、各操作における無機膜の厚みは、8±2ｎｍであった。このフィルムの水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した結果、0.１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった。更にこのフィルムを30mmφの棒に１回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定したが、水蒸気透過度の上昇は見られなかった。また、目視による外観と光学顕微鏡によるバリア膜クラックの観察を行った結果、重大な欠陥点は観察されなかった。
この水蒸気バリアプラスチックフィルムを、有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用いたところ、高湿下の使用においてもダークスポットを発生することなく良好に使用することができた。
以上のように、樹脂基材上に、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属化合物を吸着させ、次いで、過剰の該金属化合物を除去して、金属化合物を数Å〜数十ｎｍ程度の厚みで薄く塗布し、該金属化合物を加水分解縮合させる操作を繰り返すことにより、良好な水蒸気バリアプラスチックフィルムを得られることがわかった。また、これらの水蒸気バリアプラスチックフィルムは、曲げに対するバリア性の劣化がなく、フレキシブル表示デバイスに十分応用できるものであることがわかった。
【０００９】
【発明の効果】
本発明は、高いガスバリアをもつ透明フィルムであり、しかも曲げることで水蒸気バリア性が低下しないという特性を持つものである。本発明のフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイを安価に提供できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a transparent and high water vapor barrier plastic film that can be applied to a wide range of applications such as optical members, electronics members, general packaging members, and medicine packaging members, and an electroluminescence display produced using the method. Regarding the substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a gas barrier film in which a thin film of metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is a packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. Moreover, it is used with a liquid crystal display element, a solar cell, an electroluminescence (EL) substrate, etc. besides the packaging use. In particular, transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements, EL elements, etc. have recently been required to be lighter and larger, have long-term reliability and a high degree of freedom in shape, and can display curved surfaces. With the addition of high demands such as that, film substrates such as transparent plastics have begun to be used instead of glass substrates that are heavy, fragile and difficult to increase in area. In addition, the plastic film not only satisfies the above requirements, but also has a roll-to-roll method, and is therefore more advantageous than glass because of higher productivity and cost reduction.
However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that gas barrier properties are inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, for example, resulting in display defects and deterioration of display quality. In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate. Gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display elements include those obtained by vapor-depositing silicon oxide on a plastic film (Japanese Patent Publication No. 53-12953) and those obtained by vapor-depositing aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 58-217344). Are known, and each has a water vapor barrier property of about 1 g / m 2 / day. In recent years, due to the development of large-sized liquid crystal displays, high-definition displays, etc., the demand for gas barrier performance on film substrates has increased to about 0.1 g / m 2 / day for water vapor barriers.
[0003]
Furthermore, development of organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays that require further barrier properties in recent years has progressed, and while maintaining the transparency that can be used therefor, even higher barrier properties, especially 0.1 g / Substrates having a performance of less than m 2 / day have been required.
In order to respond to this, as a means for expecting higher barrier performance, a film formation study by a sputtering method or a CVD method in which a thin film is formed using plasma generated by glow discharge under a low pressure condition has been performed. In addition, WO2000-26973 proposes a technique for producing a barrier film having an alternately laminated structure of organic layers / inorganic layers by a vacuum deposition method.
However, these thin film forming methods need to be processed under low pressure conditions, and in order to obtain a low pressure, the container needs an expensive vacuum chamber and further needs to be equipped with a vacuum exhaust device. Further, if processing is performed on a large-area substrate in order to perform processing in a vacuum, a large vacuum container must be used, and a vacuum exhaust device having a large output is required. As a result, the equipment becomes extremely expensive and, at the same time, when surface treatment of a plastic substrate having a high water absorption rate is performed, the absorbed water vaporizes, so that a long time is required for evacuation and the processing cost becomes high. There was also a point. Furthermore, every time the treatment is performed, it is necessary to perform the next step such as breaking the vacuum of the vacuum vessel and forming an organic layer under atmospheric pressure. The more the layers and the inorganic layers were multilayered, the greater the productivity was lost.
On the other hand, as a means for producing a metal oxide thin film, a wet method such as a sol-gel method is often used. In a normal sol-gel method, water or an organic solvent is added to a metal alkoxide as necessary, and this solution is dipped or spin-coated and hydrolyzed to obtain a thin film having a thickness of 0.5 to several μm. Is. However, according to this method, a hydrolyzate, an unreacted material, etc. remain in the inorganic film and become a porous film, so that it is difficult to obtain a sufficient barrier property. Moreover, the shrinkage | contraction at the time of hydrolysis condensation was large, and there existed a problem that a base material will be warped greatly or an inorganic film | membrane will be cracked. In order to give the flexibility of the inorganic film, there is a method of using a trifunctional metal alkoxide or using a trifunctional alkoxide in combination with a tetrafunctional alkoxide, but the organic component in the inorganic film increases, Gas barrier properties cannot be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent film having a higher water vapor barrier performance than that of the prior art and which does not deteriorate the barrier performance even when bent, with high productivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) In the method for producing a water vapor barrier plastic film in which at least one inorganic layer is laminated on at least one surface of a base material made of a polymer material, the inorganic layer is (1) a group that generates a hydroxyl group by hydrolysis. It is characterized by repeating at least two times at least four times: a step of contacting and adsorbing a metal compound having a slag, a step of washing with a fluid, a step of hydrolyzing and condensing a metal compound, and a step of drying a metal compound. A method for producing a water vapor barrier plastic film.
(2) The method for producing a water vapor barrier plastic film according to (1), wherein the inorganic film produced in one of the four steps has a thickness of 0.1 to 100 nm.
(3) The manufacturing method of the water vapor | steam barrier plastic film of (1) and (2) whose glass transition temperature of the said base material is 200 degreeC or more.
(4) The method for producing a water vapor barrier plastic film according to any one of (1) to (3), wherein the base material contains norbornene-based resin or polyethersulfone as a main component.
(5) A water vapor barrier plastic film produced by the method for producing a water vapor barrier plastic film of (1) to (4), wherein the water vapor permeability is 1 g / m 2 / day or less.
(6) A display substrate for electroluminescence comprising the water vapor barrier plastic film of (5) or the water vapor barrier plastic film produced by the method of producing a water vapor barrier plastic film of (1) to (4).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention adsorbs a metal compound having a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis of a metal alkoxide or the like on a base material made of a polymer material, and then removes the metal compound that is not sufficiently adsorbed, When a metal oxide film is produced by a normal sol-gel method by thinly depositing a metal compound with a thickness of about several tens to several tens of nm, hydrolyzing and condensing the metal compound, and then repeating the drying operation. Produces a dense inorganic film with good water vapor barrier properties on the base material without causing problems such as residual hydrolyzate and cracking of the inorganic film due to shrinkage during hydrolysis condensation. It can be done.
The resin substrate of the present invention is not limited at all, but polysulfone resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyimide resin, polyolefin resin, polychlorinated resin Vinylidene resin or the like can be used. In particular, norbornene resins and polyethersulfone having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher have good optical properties and high heat resistance, and are free from deformation and deterioration due to high-temperature processing in the organic layer-inorganic layer formation process and display assembly process. preferable.
On the resin substrate used in the present invention, an organic layer may be provided for the purpose of smoothing, reducing warpage of a film with a gas barrier film, preventing deterioration of barrier performance during bending, and improving adhesion with an inorganic layer. good. In this case, the organic layer may be any film as long as the film with the gas barrier film is not warped, does not deteriorate the barrier performance even when bent, and can provide good adhesion of the inorganic layer, for example, an acryloyl group or It is preferable to use a polymer whose main component is a polymer having a volumetric shrinkage of less than 10% due to a crosslinking reaction obtained by crosslinking a monomer having a methacryloyl group. When the volumetric shrinkage due to the crosslinking reaction of the organic layer exceeds 10%, shrinkage stress due to volume change during the crosslinking reaction is greatly generated, resulting in poor adhesion due to film warpage or stress concentration at the adhesion interface, cracks in the barrier layer, etc. May cause structural defects. It is also possible to fill the defective portion of the layer structure that cannot be eliminated only by the inorganic layer with the organic layer, thereby improving the water vapor barrier property.
The organic layer mainly composed of a polymer having a volume shrinkage of less than 10% by a crosslinking reaction obtained by crosslinking a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group is not particularly limited, but epoxy (meth) acrylate, urethane ( Among meth) acrylates, isocyanuric acid (meth) acrylates, pentaerythritol (meth) acrylates, trimethylolpropane (meth) acrylates, ethylene glycol (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, bifunctional or higher acryloyl groups or methacryloyl It is preferable that the main component is a polymer obtained by crosslinking a monomer having a group. These monomers having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group may be used as a mixture of two or more kinds, or as a mixture of monofunctional (meth) acrylates. In addition, from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance required for display applications, it is mainly composed of isocyanuric acid acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate having a high degree of crosslinking and a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. Further preferred.
The thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 5000 nm, more preferably 10 to 2000 nm, and most preferably 10 nm to 5000 nm. If the thickness of the organic layer is too thin, it is difficult to obtain thickness uniformity, so that the structural defects of the inorganic layer cannot be efficiently filled with the organic layer, and the barrier property is not improved. On the other hand, if the organic layer is too thick, the organic layer is likely to crack due to an external force such as bending, which causes a problem that the barrier property is lowered.
Examples of the method for forming the organic layer include a coating method and a vacuum film forming method. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, Film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are preferable, and the resistance heating vapor deposition method which is easy to control the film-forming rate of an organic substance monomer is more preferable. There is no limitation on the method for crosslinking the organic substance monomer of the present invention, but crosslinking by electron beam or ultraviolet rays is preferable in that it can be easily installed in a vacuum chamber and the high molecular weight by the crosslinking reaction is rapid. .
In the case of using a resin base or organic layer having low polarity and high hydrophobicity, it is preferable to perform a treatment for imparting a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in order to improve the adsorptivity with the metal compound. For example, there are methods such as acid, alkali treatment, UV ozone treatment, corona treatment, and hydrophilic resin coating. Moreover, in order to improve the adsorptivity of the metal compound to the resin base material, an apparatus that generates an electric field or a magnetic field can be used.
As the metal compound used in the present invention, a known compound having a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis is used without particular limitation. Examples of typical metal compounds include titanium butoxide (Ti (O-nBu) 4 ), zirconium propoxide (Zr (O-nPr) 4 ), aluminum butoxide (Al (O-nBu) 3 ), niobium butoxide ( Nb (O-nBu) 5 ), silicon tetramethoxide (Si (O-Me) 4 ), boron ethoxide (B (O-Et) 3 ), indium pentoxide (In (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) And metal alkoxide compounds.
Further, in the present invention, in addition to the metal alkoxides, fine particles of alkoxide gel obtained by adding a small amount of water to the metal alkoxide, partially hydrolyzing and condensing, titanium butoxide tetramer (C 4 H 9 O [Ti (OC 4 H 9 ) 2 O] 4 C 4 H 9 ), etc., binuclear or cluster type alkoxide compounds having multiple or multiple types of metal elements, metal alkoxides crosslinked one-dimensionally through oxygen atoms It is also possible to use polymers based on compounds.
Furthermore, in the present invention, a metal complex that generates a new hydroxyl group on the surface by hydrolysis or the like can also be used as the metal compound. Specific examples of the metal complex include metal halides such as cobalt chloride (CoCl 2 ), metal carbonyl compounds such as titanium oxoacetyl acetate (TiO (acac) 2 ), and pentacarbonyl iron (Fe (CO) 5 ). As well as these multinuclear clusters can also be used.
If necessary, the metal compound of the present invention can be used in combination of two or more to form a composite oxide thin film on the substrate surface.
In the present invention, for the contact between the metal compound and the substrate, a contact method in which the metal compound is adsorbed on the solid surface with a saturated adsorption amount is employed without any particular limitation. In general, a method in which the substrate is immersed in a solution in which a metal compound is dissolved in an organic solvent or the solution is applied to the surface of the substrate by a method such as spin coating is suitable. The solvent is not particularly limited. For example, in the case of a metal alkoxide compound, generally, methanol, ethanol, propanol, toluene, carbon tetrachloride, benzene and the like can be used alone or in combination.
The concentration of the metal compound in the solution is preferably about 10 to 100 mmol / l.
Further, the contact time and temperature vary depending on the adsorption activity of the metal compound to be used, and cannot be generally limited. However, in general, the contact time and temperature may be determined in the range of room temperature to 50 ° C. for 5 to 20 minutes.
Furthermore, the time required for these steps can be significantly shortened by using a catalyst such as an acid or a base during the chemical adsorption.
By the above operation, a saturated adsorption amount of metal compound and excess metal compound exist on the surface of the substrate.
In the present invention, an important requirement is to remove the excessively adsorbed metal compound. That is, by removing the metal compound present in excess, a thin metal oxide thin film is formed on the surface of the substrate, so that it is extremely accurate and highly reproducible based on the amount of the metal compound present. A metal thin film can be formed.
The method for removing the excess metal compound is not particularly limited as long as it is a method for selectively removing the metal compound. For example, a method of cleaning with a fluid is suitable. Although the cleaning method is not particularly limited, a dipping cleaning method, a spray cleaning method, a steam cleaning method, or the like is suitably employed with a fluid, and an organic solvent is preferable as the fluid. Moreover, the temperature in the said contact operation is employ | adopted suitably for washing | cleaning temperature.
Film thickness of the inorganic film produced by a single operation of adsorbing a metal compound having a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis, then removing excess metal compound and then hydrolytic condensation of the metal compound Is preferably 0.1 to 100 nm, and more preferably 1 to 50 nm.
In the present invention, hydrolysis is performed after washing the excess metal compound. By such hydrolysis, the metal compound is condensed to form a metal oxide thin film.
For the hydrolysis, a known method is employed without any particular limitation. For example, the most common operation is to immerse a base material on which a metal compound is adsorbed in water. The water is preferably ion-exchanged water in order to prevent impurities and the like from being produced and to produce a high-purity metal oxide. Further, by using a catalyst such as an acid or a base in the hydrolysis, the time required for these steps can be significantly shortened.
However, among the metal compounds, those having high reactivity with water can be hydrolyzed by reacting with water vapor in the air.
After hydrolysis, if necessary, the surface is dried with a drying gas such as nitrogen gas to obtain the metal oxide thin film of the present invention.
[0007]
The water vapor permeability of the water vapor barrier film of the present invention is 1 g of water vapor permeability measured according to the JISK7129B method when used in applications requiring high water vapor barrier properties such as organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays. / M 2 / day or less, and more preferably less than 0.1 g / m 2 / day. In particular, in the case of organic EL display application, even if it is very small, a growing dark spot may occur, and the display life of the display may be extremely shortened. A metal compound having a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis such as a metal alkoxide is adsorbed, and then the metal compound adsorbed excessively is removed, so that the metal compound has a thickness of several tens to several tens of nm. It is preferable from the viewpoints of both water vapor barrier properties and bending resistance to reduce the defect points and form a dense film by repeating the operation of depositing a thin film, hydrolyzing and condensing the metal compound, and then drying.
[0008]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
Addition of 1 wt% of radical initiator (Irgacure 651: Ciba Geigy) to trifunctional isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) whose volume shrinkage due to UV crosslinking reaction is 3.8% This was dissolved in a solvent, applied onto a 0.1 mm thick polyethersulfone resin substrate and dried, and then cured by UV irradiation to produce an organic layer having a thickness of about 2 μm on the resin substrate. Next, the resin substrate is immersed for 10 minutes in a solution of 100 mM titanium butoxide (Ti (O-nBu) 4 ) dissolved in toluene under a nitrogen atmosphere, and then immersed in toluene at 23 ° C. for 2 minutes for cleaning. The metal oxide thin film was successively laminated by repeating the operation of immersing in ion exchange water at 23 ° C. for 2 minutes to form a metal oxide thin film and drying it 10 times. The thickness of the inorganic film in each operation was 15 ± 2 nm. The water vapor permeability of this film was measured by the JISK7129B method and found to be 0.1 g / m 2 / day or less. Furthermore, after winding this film once on a 30 mmφ rod, the water vapor permeability was measured again by the JISK7129B method, but no increase in water vapor permeability was observed. Further, as a result of visual observation and observation of barrier film cracks with an optical microscope, no serious defect points were observed.
(Example 2)
Addition of 1 wt% of radical initiator (Irgacure 651: Ciba Geigy) to trifunctional isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) whose volume shrinkage due to UV crosslinking reaction is 3.8% This was dissolved in a solvent, applied onto a 0.1 mm thick polyethersulfone resin substrate and dried, and then cured by UV irradiation to produce an organic layer having a thickness of about 2 μm on the resin substrate. Next, the resin substrate is immersed for 10 minutes in a solution of 100 mM zirconium propoxide (Zr (O-nPr) 4 ) dissolved in toluene under a nitrogen atmosphere, and then immersed in toluene at 23 ° C. for 2 minutes for cleaning. Thereafter, the metal oxide thin film was sequentially laminated by repeating the operation consisting of forming a metal oxide thin film by immersing it in ion exchange water at 23 ° C. for 2 minutes and drying it 10 times. The thickness of the inorganic film in each operation was 10 ± 2 nm. The water vapor permeability of this film was measured by the JISK7129B method and found to be 0.1 g / m 2 / day or less. Furthermore, after winding this film once on a 30 mmφ rod, the water vapor permeability was measured again by the JISK7129B method, but no increase in water vapor permeability was observed. Further, as a result of visual observation and observation of barrier film cracks with an optical microscope, no serious defect points were observed.
Example 3
Addition of 1 wt% of radical initiator (Irgacure 651: Ciba Geigy) to trifunctional isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) whose volume shrinkage due to UV crosslinking reaction is 3.8% This was dissolved in a solvent, applied onto a 0.1 mm thick polyethersulfone resin substrate and dried, and then cured by UV irradiation to produce an organic layer having a thickness of about 2 μm on the resin substrate. Next, the resin substrate is immersed in a solution of 100 mM indium pentoxide (In (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) dissolved in toluene in a nitrogen atmosphere, and then immersed in toluene at 23 ° C. for 2 minutes. Then, after washing, the metal oxide thin film was successively laminated by repeating the operation consisting of forming a metal oxide thin film by immersing it in ion exchange water at 23 ° C. for 2 minutes and drying it 10 times. The thickness of the inorganic film in each operation was 8 ± 2 nm. The water vapor permeability of this film was measured by the JISK7129B method and found to be 0.1 g / m 2 / day or less. Furthermore, after winding this film once on a 30 mmφ rod, the water vapor permeability was measured again by the JISK7129B method, but no increase in water vapor permeability was observed. Further, as a result of visual observation and observation of barrier film cracks with an optical microscope, no serious defect points were observed.
Example 4
Addition of 1 wt% of radical initiator (Irgacure 651: Ciba Geigy) to trifunctional isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) whose volume shrinkage due to UV crosslinking reaction is 3.8% This was dissolved in a solvent, applied onto a 0.1 mm thick polyethersulfone resin substrate and dried, and then cured by UV irradiation to produce an organic layer having a thickness of about 2 μm on the resin substrate. Next, in a nitrogen atmosphere, the resin substrate is immersed for 10 minutes in a solution of 100 mM titanium butoxide (Ti (O-nBu) 4 ) dissolved in toluene, and then immersed in toluene at 23 ° C. for 2 minutes for cleaning. Then, a metal oxide thin film is formed by dipping in ion exchange water at 23 ° C. for 2 minutes, dried, and similarly, a resin of 100 mM zirconium propoxide (Zr (O-nPr) 4 ) dissolved in toluene is added to the resin. The substrate was immersed for 10 minutes, then immersed in 23 ° C. toluene for 2 minutes, washed, then immersed in 23 ° C. ion exchange water for 2 minutes to form a metal oxide thin film, and dried. The metal oxide thin film was sequentially laminated by repeating the process. In the case of titanium butoxide (Ti (O-nBu) 4 ), the thickness of the inorganic film in each operation was 11 ± 2 nm. In the case of zirconium propoxide (Zr (O—nPr) 4 ), the thickness of the inorganic film in each operation was 8 ± 2 nm. The water vapor permeability of this film was measured by the JISK7129B method and found to be 0.1 g / m 2 / day or less. Furthermore, after winding this film once on a 30 mmφ rod, the water vapor permeability was measured again by the JISK7129B method, but no increase in water vapor permeability was observed. Further, as a result of visual observation and observation of barrier film cracks with an optical microscope, no serious defect points were observed.
When this water vapor barrier plastic film was used as a display substrate for organic EL, it could be used satisfactorily without generating dark spots even when used under high humidity.
As described above, a metal compound having a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis of a metal alkoxide or the like is adsorbed on the resin base material, and then the excess metal compound is removed, so that the metal compound is several It was found that a good water vapor barrier plastic film can be obtained by thinly coating with a thickness of about several tens of nm and repeating the operation of hydrolytic condensation of the metal compound. Moreover, it turned out that these water vapor | steam barrier plastic films do not have the deterioration of the barrier property with respect to bending, and can fully be applied to a flexible display device.
[0009]
【The invention's effect】
The present invention is a transparent film having a high gas barrier, and has a characteristic that the water vapor barrier property is not lowered by bending. When the film of the present invention is applied as a display element, for example, a light and unbreakable display can be provided at low cost. Moreover, if it is applied to the storage of chemicals, it is possible to realize a storage container whose contents can be seen and will not break even if dropped, and its industrial value is extremely high.
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