JP3827848B2 - 光化学ホールバーニング発現用ガラスおよび光ファイバの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度の記録材料等として利用可能な、常温で光化学ホールバーニング(PHB:Photo Chemical Hole Burning)を発現するガラスおよび光ファイバの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の光通信や光ファイバ情報処理の発展にともない、光記録材料の高密度化への要求が急速に高まるなかで、PHBを利用した光記録方式が、いわゆる光多重化が可能で画期的に情報量を増加させることが期待できることから注目されている。
【0003】
すなわち、光活性種を適当なマトリックスに分散させると、マトリックスのもつ不均一性によって、その光吸収スペクトルの幅が、電子遷移が本来持っている幅(均一幅)より広がりを持つようになり(不均一幅)、この不均一幅内のある特定の波長に線幅の狭いレーザ光を照射すると、その光に共鳴する光活性種のみが励起される。この励起された光活性種が基底状態に戻らず、そのまま他の状態にとどまれば、光吸収スペクトルには永久に残るホールが形成される。これが、いわゆるPHBと称する現象で、このホールの有無をディジタル情報に対応させることにより、波長領域での記録が可能となる。したがって、波長をわずかずつ連続的に変えることで一つの媒体中に連続的に多重記録が可能となり、記録密度を飛躍的に増大させることができる。
【0004】
ところで、このようなPHB現象を発現する材料として、ほう酸系ガラス原料粉末に酸化サマリウム(Sm2 O 3 )を添加し、還元性の強いカーボンるつぼを用いて、還元ガス雰囲気中で溶融することにより、Sm3+をSm2+に変化させたガラス、ゾル・ゲル法により SiO2 - Al2 O 3 ガラスにSm2 O 3 を添加し、還元雰囲気下で加熱することにより、Sm3+をSm2+に還元させたものなどが知られている。
【0005】
これらは、いずれも常温でPHB現象を発現するもので、しかも、ガラスであるため、所望の大きさ形状に比較的容易に成形することができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのガラスは還元雰囲気が必要であるため、密閉系で作製しなければならず、紡糸を要する光ファイバへの適用は困難である。また、前者のカーボンるつぼを用いる方法では、るつぼからガラスを取り出す際に酸化されたカーボンがガラスに混入し、ファイバ化した場合に、損失増加や紡糸時の断線などを招くおそれがある。さらに、このガラスは結晶化しやすく加工性に難があり、ファイバ化は難しい。
【0007】
また、後者のゾル・ゲル法による方法では、作製量に限界があり、やはりファイバ化は困難である。
【0008】
本発明はこのような従来技術の課題を解決すべくなされたもので、常温でPHB現象を発現するガラスであって、カーボンるつぼを用いた場合のような不都合がなく、また、作製量も十分でファイバ化が可能なガラスを製造することができる方法、およびそれを用いた光ファイバの製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法は、請求項1に記載したように、ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、 3 価のSmであることを特徴とするものである。
【0010】
ここで、価数が変化する元素の含有量は、請求項2に記載したように、5モル%以下であることが好ましい。
【0011】
また、請求項3に記載したように、前記価数が変化する元素を還元させる物質の含有量は、0.5重量%以下であることが好ましい。
【0012】
さらに、この価数が変化する元素を還元させる物質は、請求項4に記載したように、カーボン、酸化チタン、セリウム、アンチモン、およびシリコンよりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【0013】
またさらに、前記非還元性るつぼは、請求項6に記載したように、アルミナ、石英、または白金からなるるつぼであることが好ましい。なお、非還元性るつぼとは、それ自身酸化されず、還元作用を有しないるつぼを意味する。
【0014】
また、本発明の光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法は、請求項6に記載したように、ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る工程を含む光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、 3 価のSmであることを特徴とするものである。
【0015】
本発明においては、価数が変化する元素がこの価数が変化する元素を還元させる物質の共存下、非還元雰囲気で加熱されることにより、価数の小さい元素に変化し、ガラス中には、価数の小さい元素と元の価数の大きい元素、すなわち価数の異なる元素が共存するガラスが得られる。このようなガラスは、後述するように、常温で安定したPHB現象を発現する。そして、本発明においては、非還元性るつぼを用いるため、従来のカーボンるつぼを用いた場合のように、厳密な密閉系とする必要はなく、また、るつぼから取り出す際にカーボンがガラス中に混入することもない。さらに、いわゆる溶融法であるため、作製量が限られることもない。したがって、光ファイバ化が可能となり、常温で安定したPHB現象を発現する光ファイバ、すなわち、メモリー機能や波長選択フィルター機能、スイッチ機能などの新たな機能を有する機能性光ファイバを得ることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
【0017】
図1は、本発明のガラスの製造方法の一例を示す図である。
【0018】
図1に示すように、本発明においては、アルミナ、石英、白金等からなる非還元性るつぼ1に、Na2 CO3 、Al(OH)3 、H3 BO3 、SiO2 、MgCO3 等のガラス原料を所望の組成に調合して投入し、さらに、価数が変化する元素、例えば3価のSmの酸化物あるいはフッ化物等の化合物、および、価数が変化する元素を還元させる物質、例えばカーボン、酸化チタン、セリウム、アンチモン、シリコン等の1種または2種以上を添加して均一に混合した後、ヒータ2を配設した加熱炉3内にセットする。価数が変化する元素および価数が変化する元素を還元させる物質の添加量は、それぞれ、5モル%以下および0.5重量%以下の範囲が好ましい。図1中、4は、るつぼ1内に収容されたガラス原料等を示す。
【0019】
次いで、加熱炉3内にガス導入管5より非還元ガス、例えば N2 ガス等を、 1〜10 l/min程度の流量で導入しつつ、1300℃〜1500℃の温度にまで昇温し、例えば 6〜8 時間程度保持して原料を溶融ガラス化させる。この過程で、価数が変化する元素は還元され価数の小さい元素に変化される(例えば、3価のSmは、2価のSmに変化する)。
【0020】
このようにして得られたガラスには、通常、価数の小さい元素、例えばSm2+と、未変化の元素、すなわち価数の大きい元素、例えばSm3+が安定に共存しており、常温でPHB現象を安定に発現させることができる。
【0021】
すなわち、例えば、Sm3+とSm2+が共存するガラスでは、Sm2+を光で励起すると、図2に示すように、電子を放出してSm3+となり、放出された電子はSm3+にトラップされるか(A)、電子トラップ準位Z(0) にトラップされ(B)、この結果、励起した2価のSmスペクトルにPHBが発現する。
【0022】
このような方法においては、るつぼ1が酸化するおそれがないため、従来のカーボンるつぼを用いた場合のように、厳密な密閉系とする必要はなく(雰囲気が保たれる程度であればよい。)、また、ガラスをるつぼ1から取り出す際にカーボンの酸化物がガラス中に混入することもない。さらに、いわゆる溶融法であるため、作製量が限られることもない。
【0023】
したがって、このような方法を、二重るつぼ法やロッドインチューブ法等の公知の光ファイバ製造技術に適用することにより、光ファイバに本来要求される特性を備え、かつ、常温で安定したPHB現象を発現する光ファイバを容易にまた安定に製造することができる。
【0024】
【実施例】
次に、本発明の実施例を記載する。
【0025】
実施例1
H3BO3、Na2CO3、Al(OH)3およびSiO2と、これらの総重量の0.2wt%のSm2O3と、0.2wt%のSi粉末とを十分に撹拌混合し、アルミナるつぼに入れて、図1に示したような加熱炉3内にセットし、N2ガスを6 l/minの流量で導入しながら、室温から200℃まで昇温し2時間加熱した後、700℃まで昇温して3時間加熱し、さらに1250℃まで昇温して10分間加熱した。次いで、1400℃まで昇温し6.5時間の清澄を行った後、700℃まで急冷、その後、徐冷して、多成分ガラス(Na-Al-B-Si-O系ガラス)を得た。
【0026】
得られたガラスの紫外・可視吸収スペクトルを図3に示す。同図からも明らかなように、Sm2+の存在を示す波長 300nm〜400nm およびSm3+の存在を示す波長400nm 付近に吸収ピークが見られ、これらの価数の異なるSmが共存していることが確認された。
【0027】
また、得られたガラスからPHB測定用試料を切り出し、この試料に、室温で線幅 1.3cm-1、出力1000 mW/mm2 、波長 685nm付近のDCM色素レーザを約10分間照射しPHBを形成した。ホールの確認は前述したレーザの出力を10 mW/mm2 に落とし、 680nm〜690nm にかけスキャンして行った。
【0028】
このようにして測定されたレーザ光照射前後の蛍光スペクトルを図4に示す。図からも明らかなように、波長 684.5nm付近に永続的に残るホールバーニングが観察された。
【0029】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、室温で安定にPHB現象が発現するガラスが、カーボンるつぼを用いることなく製造することができ、また、その製造量が限定されることもない。したがって、室温で安定にPHB現象が発現する光ファイバの製造が可能となり、メモリー機能や波長選択フィルター機能等を有する機能性光ファイバを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるガラスの製造方法の一例を示す図。
【図2】本発明により得られるガラスに発現するPHB現象を説明する図。
【図3】本発明の実施例で得られたガラスの紫外・可視吸収スペクトルを示す図。
【図4】本発明の実施例で得られたガラスのSm2+の蛍光スペクトルおよびPHBスペクトルを示す図。
【符号の説明】
1………非還元性るつぼ
3………加熱炉
4………ガラス原料等
5………非還元ガス導入管
Claims (6)
- ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、 3 価のSmであることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。
- 請求項1記載のガラスの製造方法において、
価数が変化する元素の含有量は、5モル%以下であることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。 - 請求項1または2記載のガラスの製造方法において、
価数が変化する元素を還元させる物質の含有量は、0.5重量%以下であることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか1項記載のガラスの製造方法において、
価数が変化する元素を還元させる物質は、カーボン、酸化チタン、セリウム、アンチモン、およびシリコンよりなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか1項記載のガラスの製造方法において、
非還元性るつぼは、アルミナ、石英、または白金からなるるつぼであることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用ガラスの製造方法。 - ガラス原料に、価数が変化する元素およびこの価数が変化する元素を還元させる物質を添加し、非還元性るつぼ内で、非還元雰囲気下、加熱溶融してガラス化することにより、前記価数が変化する元素の還元前の価数が大きい元素と還元後の価数の小さい元素とが共存する光化学ホールバーニング発現用ガラスを得る工程を含む光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法であって、前記価数が変化する元素は、 3 価のSmであることを特徴とする光化学ホールバーニング発現用光ファイバの製造方法。
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