JP3827109B2 - アディティブ法プリント配線板用積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はアディティブ法によって配線パターンをプリント形成する際に好適に使用することができる積層板に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
アディティブ法により積層板にプリント配線パターンを選択的に形成する手段として一般に無電解銅めっき手段が用いられている。
積層板としては無電解銅めっきによるプリント配線パターンを形成するために無電解めっき触媒を分散含有させたものが使用される。無電解めっき触媒としては、特公昭５０−３１２７６号公報に記載の、元素周期率表の第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の陽イオンとの塩基交換による陽イオンが化学吸着してなる塩基性交換性物質の不活性微粒固体粒子や、特公昭５０−１４２４号公報に記載の、元素周期率表の第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の金属有機化合物などから選ばれるものが一般に使用されている。
これらの無電解めっき触媒をエポキシ樹脂ワニス中に分散含有させてなるアディティブ法プリント配線板用の積層板は、無電解めっき法により配線パターンを選択的にプリント形成する際に、無電解銅めっき付き性の優れる場所（例えば、積層板の表面や裏面）と劣る場所（例えばスルーホール内壁面）とがあることが知られている。
無電解めっき液の活性度の調整として、めっき付き性の劣る場所に合せた調整とすると、めっき付き性の優れる場所（例えば積層板の表面や裏面）において絶縁部に屡々めっき銅が析出（銅降り）して絶縁不良の原因になると云う問題がある。逆にめっき付き性の優れる場所（例えば積層板の表面や裏面）における銅降り現象を生じない程度まで無電解めっき液の活性度を下げて調整すると、めっき付き性の劣る場所（例えばスルホール内壁面）において選択的にプリント形成される配線パターンの無電解銅めっき膜の不均一化やめっきボイドが屡々発生し、導通不良の原因になると云う問題がある。
このような銅降り現象による絶縁不良の問題や無電解銅めっき膜の不均一化やめっきボイドの発生による導通不良の問題は、電子機器の小型・軽量化に伴う高密度化したプリント配線パターンが要求される場合において、その対策が一層必要になると云える。
発明者等は、スルーホール内壁面部における無電解銅めっき膜の不均一化やめっきボイドの発生の原因を検討している際に、積層板のマトリックス樹脂中に分散含有させてある無電解めっき触媒がスルーホール内壁面部に露出する補強繊維基材の切断面には存在しないことになるので、スルーホール内壁面部の無電解銅めっき付き性が劣るものと考えていたところ、そのことに加えて、積層板の補強繊維間の隙間には予め分散含有させてある無電解めっき触媒がその粒径に起因して所定の割合に浸入できずにマトリックス樹脂の浸入割合が多くなっていることを発見し、この発明をなすに至ったのである。
【０００３】
【課題を解決する為の手段】
この発明は、上記課題を解決するために、補強繊維基材に少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無電解めっき触媒および有機溶剤を含むエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して得られるプリプレグを適数枚重ね合せ加熱・加圧・成形して得られるアディティブ法プリント配線板用積層板において、前記エポキシ樹脂硬化剤が窒素含有量５重量％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂であって、該トリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基数を前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６乃至１．６当量の割合に配合するようにしたのである。
【０００４】
この発明に用いる補強繊維基材、特に限定するものではないが、例えば紙、ガラス繊維の不織布や織り布を挙げることができる。
【０００５】
この発明に用いるエポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂に難燃性を付与するためにブロム化したエポキシ樹脂を使用することができる。
また、これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上混合して使用することができる。
【０００６】
この発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤は、窒素含有量５重量％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂であって、このトリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基数をエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６乃至１．６当量の割合に配合する。
エポキシ樹脂とその硬化剤である窒素含有量５重量％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂とは、加熱・加圧・成形の過程で、トリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂の官能基とが優先的に反応するため、トリアジン成分は還元性の高い窒素基を維持したままの状態となる。
このトリアジン成分の還元性の高い窒素基が補強繊維基材の周りや補強繊維基材間の隙間に含浸した状態となるので、加熱・加圧・成形して得られるアディティブ法プリント配線板用の積層板は、無電解銅めっきの際に、無電解銅イオンとイオン交換して、無電解銅イオンに対して還元作用をなし、トリアジン成分に含まれる窒素の含有量が５重量％以上においてスルーホール内壁面部での無電解銅めっき付き性を向上させる効果がみられる。
トリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノールノボラック成分に含まれるフェノール性水酸基数は、エポキシ樹脂のエポキシ基と縮合反応して橋かけが進行し、フェノール性水酸基数をエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６乃至１．６当量の割合に配合する。フェノール性水酸基数がエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分であってプリント配線板としての十分な機械的強度を得ることができず、また１．６当量を超えるとプリント配線板としての機械的強度はあるものの耐熱性・寸法安定性の点で満足し得ないものになる。
【０００７】
この発明に用いる無電解めっき触媒は、特に限定するものではないが、元素周期率表の第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の陽イオンとの塩基交換による陽イオンが化学吸着してなる塩基性交換性物質の不活性微粒固体粒子、或は第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の金属有機化合物を使用することができる。
これら無電解銅めっき触媒は無電解銅イオンとイオン交換に預り無電解銅イオンに強い還元性を示す。
塩基性交換性物質の不活性微粒固体粒子としては特公昭５０−３１２７６号公報に記載されているものを使用でき、また金属有機化合物としては特公昭５０−１４２４号公報に記載されているものを使用することができる。
【０００８】
この発明に用いる有機溶剤は、特に限定するものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香続炭化水素、その他にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００１０】
【作用・効果】
エポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂と硬化反応に直接関与しない窒素含有量５重量％以上のトリアジン成分を有すフェノールノボラック樹脂を使用するので、補強繊維基材間の隙間に無電解銅イオンに対して還元作用をなす窒素基を適量存在させることができて、スルーホール内壁面部の無電解銅めっき付き性が向上するものと考えられる。
【００１１】
【実施例１】
先ず、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製商品名ＤＥＲ５１４、エポキシ当量４８５）固形分１００重量部、トリアジンフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名フェノライトＬＡ−７０５１、水酸基当量１２４、窒素含有量５重量％）固形分１５．３部（注：この量は上記臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量に相当する量である）及び中に０．２４重量％のパラジュウムを含有する無電解めっき触媒１２．５重量部に、溶剤としてメチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６０％のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
次に、このエポキシ樹脂ワニスを０．１８ｍｍ厚みの平織りガラスクロス（日東紡社製商品名ＷＥＡ７６２８Ｈ２５７Ｎ）に含浸塗布し、これを加熱乾燥して樹脂量が約４５％のプリプレグシートを得た。
次いで、このプリプレグシートを６枚重ね合せ、この重ね合せ体複数体を間に離型シートを介して複数段に積み重ね、その両側から熱盤により加熱加圧して反応硬化させて一体化した厚み１．２ｍｍの積層板を得た。
この積層板に所定間隔を設けてドリル加工により１００個のスルーホール穴を明け、これをクロム酸／フッ化ナトリュウム系粗化液で粗化し、その後アディティブ法用無電解銅めっき液（めっき速度１．８μｍ／ｈｒ）中に３時間浸漬して１００個のスルーホール穴内壁面に無電解銅めっきを形成した。このスルーホールめっき１００個を顕微鏡で観察してピンホールの発生率を調べ、その結果を表１に示した。
【００１２】
【比較例１】
トリアジンフェノールノボラック樹脂に替えて、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名フェノライトＴＤ−２０９３、水酸基当量１０４）固形分１２．９部（注：実施例１の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量に相当する量である）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００１３】
【比較例２】
トリアジンフェノールノボラック樹脂に替えて、ジシアンジアミド２．６重量部（注：実施例１の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量に相当する量である）及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００１４】
【表１】
【００１３】
【発明の効果】
この発明のアディティブ法プリント配線板用積層板は、エポキシ樹脂の硬化剤として、５％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂であって、そのフェノール性水酸基数がエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６〜１．６当量のものを採択したので、そのフェノールノボラック成分がフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との縮合反応により橋かけを進行させてプリント配線板としての機械的強度特性並びに接着強度特性を有し、また補強繊維間にトリアジン成分も含浸させて取り込ませ、スルーホール壁面部に露出するトリアジン成分の窒素基が無電解銅めっきの際の銅イオンとイオン交換して還元させて無電解銅めっき付き周り性を向上させることができる。
このようなスルーホール壁面部の無電解銅めっき付き周り性の向上により、無電解めっき液の活性度をより低い値に調整でき、延いてはめっき付き性の良好な場所における銅降りを少なくできてアディティブ法プリント配線パターンのより高密度化に寄与できるものであある、と云うことができる。
【産業上の利用分野】
この発明はアディティブ法によって配線パターンをプリント形成する際に好適に使用することができる積層板に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
アディティブ法により積層板にプリント配線パターンを選択的に形成する手段として一般に無電解銅めっき手段が用いられている。
積層板としては無電解銅めっきによるプリント配線パターンを形成するために無電解めっき触媒を分散含有させたものが使用される。無電解めっき触媒としては、特公昭５０−３１２７６号公報に記載の、元素周期率表の第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の陽イオンとの塩基交換による陽イオンが化学吸着してなる塩基性交換性物質の不活性微粒固体粒子や、特公昭５０−１４２４号公報に記載の、元素周期率表の第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の金属有機化合物などから選ばれるものが一般に使用されている。
これらの無電解めっき触媒をエポキシ樹脂ワニス中に分散含有させてなるアディティブ法プリント配線板用の積層板は、無電解めっき法により配線パターンを選択的にプリント形成する際に、無電解銅めっき付き性の優れる場所（例えば、積層板の表面や裏面）と劣る場所（例えばスルーホール内壁面）とがあることが知られている。
無電解めっき液の活性度の調整として、めっき付き性の劣る場所に合せた調整とすると、めっき付き性の優れる場所（例えば積層板の表面や裏面）において絶縁部に屡々めっき銅が析出（銅降り）して絶縁不良の原因になると云う問題がある。逆にめっき付き性の優れる場所（例えば積層板の表面や裏面）における銅降り現象を生じない程度まで無電解めっき液の活性度を下げて調整すると、めっき付き性の劣る場所（例えばスルホール内壁面）において選択的にプリント形成される配線パターンの無電解銅めっき膜の不均一化やめっきボイドが屡々発生し、導通不良の原因になると云う問題がある。
このような銅降り現象による絶縁不良の問題や無電解銅めっき膜の不均一化やめっきボイドの発生による導通不良の問題は、電子機器の小型・軽量化に伴う高密度化したプリント配線パターンが要求される場合において、その対策が一層必要になると云える。
発明者等は、スルーホール内壁面部における無電解銅めっき膜の不均一化やめっきボイドの発生の原因を検討している際に、積層板のマトリックス樹脂中に分散含有させてある無電解めっき触媒がスルーホール内壁面部に露出する補強繊維基材の切断面には存在しないことになるので、スルーホール内壁面部の無電解銅めっき付き性が劣るものと考えていたところ、そのことに加えて、積層板の補強繊維間の隙間には予め分散含有させてある無電解めっき触媒がその粒径に起因して所定の割合に浸入できずにマトリックス樹脂の浸入割合が多くなっていることを発見し、この発明をなすに至ったのである。
【０００３】
【課題を解決する為の手段】
この発明は、上記課題を解決するために、補強繊維基材に少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無電解めっき触媒および有機溶剤を含むエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して得られるプリプレグを適数枚重ね合せ加熱・加圧・成形して得られるアディティブ法プリント配線板用積層板において、前記エポキシ樹脂硬化剤が窒素含有量５重量％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂であって、該トリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基数を前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６乃至１．６当量の割合に配合するようにしたのである。
【０００４】
この発明に用いる補強繊維基材、特に限定するものではないが、例えば紙、ガラス繊維の不織布や織り布を挙げることができる。
【０００５】
この発明に用いるエポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂に難燃性を付与するためにブロム化したエポキシ樹脂を使用することができる。
また、これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上混合して使用することができる。
【０００６】
この発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤は、窒素含有量５重量％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂であって、このトリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基数をエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６乃至１．６当量の割合に配合する。
エポキシ樹脂とその硬化剤である窒素含有量５重量％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂とは、加熱・加圧・成形の過程で、トリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂の官能基とが優先的に反応するため、トリアジン成分は還元性の高い窒素基を維持したままの状態となる。
このトリアジン成分の還元性の高い窒素基が補強繊維基材の周りや補強繊維基材間の隙間に含浸した状態となるので、加熱・加圧・成形して得られるアディティブ法プリント配線板用の積層板は、無電解銅めっきの際に、無電解銅イオンとイオン交換して、無電解銅イオンに対して還元作用をなし、トリアジン成分に含まれる窒素の含有量が５重量％以上においてスルーホール内壁面部での無電解銅めっき付き性を向上させる効果がみられる。
トリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノールノボラック成分に含まれるフェノール性水酸基数は、エポキシ樹脂のエポキシ基と縮合反応して橋かけが進行し、フェノール性水酸基数をエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６乃至１．６当量の割合に配合する。フェノール性水酸基数がエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分であってプリント配線板としての十分な機械的強度を得ることができず、また１．６当量を超えるとプリント配線板としての機械的強度はあるものの耐熱性・寸法安定性の点で満足し得ないものになる。
【０００７】
この発明に用いる無電解めっき触媒は、特に限定するものではないが、元素周期率表の第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の陽イオンとの塩基交換による陽イオンが化学吸着してなる塩基性交換性物質の不活性微粒固体粒子、或は第１Ｂ属及び第８属から選ばれる金属の金属有機化合物を使用することができる。
これら無電解銅めっき触媒は無電解銅イオンとイオン交換に預り無電解銅イオンに強い還元性を示す。
塩基性交換性物質の不活性微粒固体粒子としては特公昭５０−３１２７６号公報に記載されているものを使用でき、また金属有機化合物としては特公昭５０−１４２４号公報に記載されているものを使用することができる。
【０００８】
この発明に用いる有機溶剤は、特に限定するものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香続炭化水素、その他にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００１０】
【作用・効果】
エポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂と硬化反応に直接関与しない窒素含有量５重量％以上のトリアジン成分を有すフェノールノボラック樹脂を使用するので、補強繊維基材間の隙間に無電解銅イオンに対して還元作用をなす窒素基を適量存在させることができて、スルーホール内壁面部の無電解銅めっき付き性が向上するものと考えられる。
【００１１】
【実施例１】
先ず、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製商品名ＤＥＲ５１４、エポキシ当量４８５）固形分１００重量部、トリアジンフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名フェノライトＬＡ−７０５１、水酸基当量１２４、窒素含有量５重量％）固形分１５．３部（注：この量は上記臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量に相当する量である）及び中に０．２４重量％のパラジュウムを含有する無電解めっき触媒１２．５重量部に、溶剤としてメチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６０％のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
次に、このエポキシ樹脂ワニスを０．１８ｍｍ厚みの平織りガラスクロス（日東紡社製商品名ＷＥＡ７６２８Ｈ２５７Ｎ）に含浸塗布し、これを加熱乾燥して樹脂量が約４５％のプリプレグシートを得た。
次いで、このプリプレグシートを６枚重ね合せ、この重ね合せ体複数体を間に離型シートを介して複数段に積み重ね、その両側から熱盤により加熱加圧して反応硬化させて一体化した厚み１．２ｍｍの積層板を得た。
この積層板に所定間隔を設けてドリル加工により１００個のスルーホール穴を明け、これをクロム酸／フッ化ナトリュウム系粗化液で粗化し、その後アディティブ法用無電解銅めっき液（めっき速度１．８μｍ／ｈｒ）中に３時間浸漬して１００個のスルーホール穴内壁面に無電解銅めっきを形成した。このスルーホールめっき１００個を顕微鏡で観察してピンホールの発生率を調べ、その結果を表１に示した。
【００１２】
【比較例１】
トリアジンフェノールノボラック樹脂に替えて、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名フェノライトＴＤ−２０９３、水酸基当量１０４）固形分１２．９部（注：実施例１の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量に相当する量である）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００１３】
【比較例２】
トリアジンフェノールノボラック樹脂に替えて、ジシアンジアミド２．６重量部（注：実施例１の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６当量に相当する量である）及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００１４】
【表１】
【発明の効果】
この発明のアディティブ法プリント配線板用積層板は、エポキシ樹脂の硬化剤として、５％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂であって、そのフェノール性水酸基数がエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６〜１．６当量のものを採択したので、そのフェノールノボラック成分がフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との縮合反応により橋かけを進行させてプリント配線板としての機械的強度特性並びに接着強度特性を有し、また補強繊維間にトリアジン成分も含浸させて取り込ませ、スルーホール壁面部に露出するトリアジン成分の窒素基が無電解銅めっきの際の銅イオンとイオン交換して還元させて無電解銅めっき付き周り性を向上させることができる。
このようなスルーホール壁面部の無電解銅めっき付き周り性の向上により、無電解めっき液の活性度をより低い値に調整でき、延いてはめっき付き性の良好な場所における銅降りを少なくできてアディティブ法プリント配線パターンのより高密度化に寄与できるものであある、と云うことができる。
Claims (1)
- 補強繊維基材に少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無電解めっき触媒及び有機溶剤を含むエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して得られるプリプレグを適数枚重ね合せ加熱・加圧・成形して得られるアディティブ法プリント配線板用積層板において、前記エポキシ樹脂硬化剤が窒素含有量５重量％以上のトリアジンフェノールノボラック樹脂であって、該トリアジンフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基数を前記エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．６乃至１．６当量の割合に配合したことを特徴とするアディティブ法プリント配線板用積層板。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP18166597A JP3827109B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | アディティブ法プリント配線板用積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18166597A JP3827109B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | アディティブ法プリント配線板用積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10329294A JPH10329294A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3827109B2 true JP3827109B2 (ja) | 2006-09-27 |
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ID=16104735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18166597A Expired - Fee Related JP3827109B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | アディティブ法プリント配線板用積層板 |
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1997
- 1997-06-02 JP JP18166597A patent/JP3827109B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH10329294A (ja) | 1998-12-15 |
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