JP3826954B1 - 徐溶性被膜を有する複合材及びコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 水まわり設備に適用される水流への耐水性を備えた徐溶性被膜を提供する。
【解決手段】 金属塩を含まない従来のポリビニルアルコール水溶液では図２（ａ）のようにポリビニルアルコール分子が積み重なった被膜が形成する。このような被膜では、表面に接した水が速やかに基材との界面まで浸透するため、水が流れ去ると被膜も全部流れて消失してしまう。一方、本発明に係る徐溶性被膜内には、図２（ｂ）のように液中の金属種由来のポリビニルアルコール包接金属水酸化物クラスターが形成されており、該金属水酸化物クラスターをバインディングするようにポリビニルアルコールが存在する。その結果、被膜表面に水が接すると、ポリビニルアルコールが溶解、あるいは膨潤して水分が浸透するが、膜中に金属水酸化物クラスターが存在するために、膜厚方向の水の浸透速度が抑制され、水が流れ去っても被膜表面近傍の水分が浸透した部分の膜のみが流されるため一度に被膜全体が消失することはない。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水と接して徐々に溶解することで表面に付着した汚れを洗い落とし持続的に防汚性能を発現する徐溶性被膜とコーティング組成物に関する。

一般に水洗トイレの便器内部や洗面器内部、浴室の洗い場における床・壁、台所のシンク内部のような、一時的に水が流れる環境には水垢汚れが付着したり、便器においては大便付着・黒ずみ・黄ばみ、浴室においては皮脂汚れ・石鹸カス、台所のシンクでは黒ずみ・油汚れ等のような、各環境に特徴的な汚れが発生する。これらの不快な汚れの付着を防止したり、洗浄する方法としては以下のものが挙げられる。

特許文献１には第１及び第２の発明が開示されている。第１発明として、水溶性のポリマーと有効成分を便器に塗布して被膜を形成し、ポリマーが溶解することで被膜内部に保持した有効成分が溶出して、洗浄性を発揮する液剤組成物および洗浄方法が開示されている。洗浄性を発揮する有効成分としては界面活性剤が開示されている。

また、第２発明として、第１発明の液剤とホウ砂を含有する液剤を、それぞれ、便器に塗布して反応させることで被膜を形成し、被膜が溶解しながら内部に保持した有効成分を溶出して洗浄性を発揮する液剤組成物および洗浄方法が開示されている。

特許文献２には、床、タイル、壁、シンクなどの表面に形成することで、表面を親水性にするポリマーが提案され、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドン（ＰＶＰＶＩ）ポリマーなどのポリビニルピロリドンのコポリマーが挙げられ、更に、これに多価金属イオンを添加することで、ポリマーと多価金属イオンとが相互に作用してポリマーの架橋が生じ均一なポリマーマトリックスを形成することで、組成物の粘度を下げることが記載されている。

特開２００５−１８７５１１号公報 特表２００３−５２４６８１号公報

特許文献１に開示されるように、水が接するたびに、被膜内部から洗浄性能を発揮する有効成分、界面活性剤を水中に溶し出して、被膜上に付着した汚れを洗浄する液剤組成物、およびこれを用いた洗浄方法は従来より存在する。しかし、特許文献１の第１発明のような液剤組成物を用いた洗浄方法では、ポリマー成分の耐水性が小さいため、便器内部のように高頻度で大流速の水が流れる部位や、浴室内部のように４０℃以上に加温された温水が触れる部位では、速やかに被膜が溶解消失してしまう。結果、持続的に洗浄効果を発揮することは困難である。

また特許文献１の第２発明のような２種類の液剤組成物を用いた洗浄方法では、ポリマーがホウ砂と架橋して含水率が多いスライム状の被膜が形成される。ホウ砂と共用することで被膜の耐水性は改善するが機械的強度が小さいため、便器内のような大流速の水が流れる環境に使用すると基材と密着した界面から剥がれて落ちてしまう。また耐水性は改善されているにもかかわらず、持続的な洗浄性能は得られない問題がある。

特許文献１に開示されるいずれの発明も、一般の消費者にとっては煩雑であるし、環境に対しては有効成分として保持した界面活性剤を高濃度で頻繁に流出させるため水質汚染を誘引する恐れがある。

更に特許文献２の組成物は表面の性質を特定のポリマーによって親水性にすることで洗浄効果を高めるようにしているが、それ自身が溶解して汚れが付着しないようにする効果は薄い。

本発明では、硬質表面に適用される、水流への耐久性を備えた徐溶性被膜となる液剤（コーティング組成物）と、徐溶性被膜を提供することを目的とする。

本発明に係るコーティング組成物は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロースの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、水に難溶性の水酸化物を形成する金属塩とを水に含有してなる。

前記水に難溶性の金属水酸化物としては溶解度積が１×１０^−１６未満であるものが好ましく、金属水酸化物を構成する金属イオンとしては、Ａｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｕ(II)、Ｃｒ(III)が挙げられる。

本発明に係るコーティング組成物は、液温２０℃にて測定したｐHが７以下である。

また本発明に係る徐溶性被膜は、硬質表面の水と一時的に接する部位に常温形成され、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロースの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、金属塩由来の水に難溶性の金属水酸化物を含有する。

前記徐溶性被膜の耐水性としては、水温２０℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後の膜厚保持率が２０％以上８５％以下であることが好ましい。

また、本発明に係る徐溶性被膜は常温形成される。常温形成としては常温での塗布乾燥が挙げられ、その際のコーティング組成物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロースの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、水に難溶性の金属水酸化物を水に含有したものである。

本発明によれば、水流への耐久性を備えた徐溶性被膜が提供可能なので、硬質表面の水と一時的に接する部位に防汚性などの特性を持続的に付与できる。

本発明の理解を容易にするため、以下に本発明で使用する用語の定義、解説を行う。

（硬質表面を有する基材の、水と一時的に接する部位）
硬質表面を有する基材とは、自動車や自転車、自動二輪車の塗装面、タイヤホイールのような金属表面、窓ガラスの表面、屋外のタイル建材表面や塗装表面、屋内の水まわり物品の表面などを指す。好ましくは屋内の水まわり物品、自動車車体の塗装面、窓ガラスの水と一時的に接する部位である。
水まわり物品の水と一時的に接する部位とは、トイレ、浴室、台所、洗面所どの空間を構成する物品の、未使用状態では乾燥しているが、使用するときに水が流れる、あるいは水を流すことができる部分のことを指す。具体的には、便器や手洗いボウルの水が流れる表面、浴室の温水が流れる洗い場の壁や床や扉、調理や食器洗い時に水が流れる台所のシンクの表面、洗顔や歯磨きをするときに水が流れる洗面所のボウル部表面などを指す。
自動車車体の塗装面の水と一時的に接する部位とは、普段は乾いているが、雨や雪が降ったときに水分と接する車体の塗装面のことを指す。
窓ガラスの水と一時的に接する部位とは、具体的には、屋内側においては冬場の室内外の温度差が原因で結露水が発生する窓ガラス表面や、屋外側においては普段は乾いているが、雨や雪が降ったときに水分と接する窓ガラス表面のことを指す。

（徐溶性被膜）
徐溶性とは、水がかかったり水が流れた時に、被膜全体が一度に溶解せず、表面近傍の一部分が溶解する性質のことである。被膜が徐溶性を有すことで、水と接するたびに被膜表面が溶解し、付着した汚れと共に流れ去るため、持続的な防汚性を発揮することができる。
また、徐溶性被膜とは利用可能な水溶性高分子と、水に難溶性の水酸化物を形成する金属塩を含有してなる被膜を指す。たとえば、高ケン化度のポリビニルアルコールのみを用いても耐水性を備えた被膜形成は可能であるが、物理的な力が加わる水が流れる環境では被膜全体が膨潤して軟化するために、基材と密着している界面から被膜が剥がれ押し流されてしまう。一方、利用可能な水溶性高分子と水に難溶性の水酸化物を形成する金属塩からなる被膜では、水溶性高分子の膨潤が抑制されて水流への耐久性が増し徐溶性が発現する。

（有機概念図による水溶性高分子の親水性−親油性バランス：ＩＯＢ値）
有機概念図では、化合物の物理化学的物性について、主にＶａｎ Ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による物性の程度を「有機性」、主に電気的親和力による物性の程度を「無機性」と呼び、「有機性」と「無機性」の組み合わせでとらえる。特に炭化水素をその骨格とする有機化合物について様々な性質の成因を考えてみると、その性状は、炭素鎖間の共有結合が連鎖されて構成する炭化水素の「有機性」と置換基（官能基）に存在する電気親和力（イオン）の影響による「無機性」の２因子によって成り立っていると考える。 有機性・無機性を、化合物の分子構造に由来する特性値から算出した有機性値（以降ＯＶ値）と無機性値（以降ＩＶ値）で表わし、直交座標上に位置させたものが有機概念図である。化合物中の炭素１個のＯＶ値を「２０」とし、分子構造から、炭素数×２０に有機性兼有無機性基があればそのＯＶ値を加算して求める。一方、無機性基のＩＶ値は、水酸基を「１００」とし、水酸基が化合物の沸点に及ぼす影響を基準として各種官能基のＩＶ値が求められている。分子構造に従い、各官能基のＩＶ値を加算して化合物のＩＶ値は求められる。有機性は疎水性に、無機性は親水性に置き換えて理解することが可能である。化合物の分子構造に由来する親水性−疎水性バランスは、式「ＩＯＢ値 ＝ ＩＶ値 ／ ＯＶ値にて算出されるＩＯＢ値にて相対的な比較でき、大きい高分子ほど親水性が強く水に溶けやすい。（参考図書：「有機概念図による乳化処方設計」日本エマルジョン株式会社，「系統的有機定性分析（混合物編）」風間書房，「有機概念図 −基礎と応用−」三共出版）。

（利用可能な水溶性高分子）
本発明において、利用可能な水溶性高分子は、分子構造の親水性−疎水性のバランスを表わす指標であるＩＯＢ値が１．５より大きく３．５より小さい水溶性高分子が好ましい。より好ましくは、ＩＯＢ値が１．７より大きく２．６より小さい。具体的には、ポリビニルアルコール（ケン化度７５ｍｏｌ％品：ＩＯＢ値＝１．８００、ケン化度８５ｍｏｌ％品：ＩＯＢ値＝２．０４３、ケン化度９５ｍｏｌ％品：ＩＯＢ値＝２．３３３、ケン化度９９．３ｍｏｌ％品：ＩＯＢ値＝２．４７６）ヒドロキシエチルセルロース（ＩＯＢ値＝２．５００）、ポリアクリルアミド（ＩＯＢ値＝２．２５０）を利用することができる。

（ポリビニルアルコール）
利用可能なポリビニルアルコールは、カタログ記載の重合度が５００以上から５０００未満、ケン化度７５ｍｏｌ％以上、変性度１０ｍｏｌ％以下のものが好ましい。重合度５００未満では被膜の強度が得られず、重合度が５０００より大きくなると高粘度となるため施工性を確保するのが困難になる。ケン化度は水を主成分とする溶媒への溶解性および溶液の安定性を鑑み７５ｍｏｌ％以上のものが好ましい。ポリビニルアルコールの耐水性を改善するための主鎖に有機基が導入されたものを用いても良い。例えばメチレン基が導入されたものを用いることができる。その場合、水を主成分とする溶媒への溶解性を鑑みて変性度１０ｍｏｌ％以下のものが好ましい。

（ヒドロキシエチルセルロース）
ヒドロキシエチルセルロースは、分子量が２５万以上のものを利用することができる。より好ましくは、分子量が５０万以上である。さらに好ましくは１００万以上である。

（ポリアクリルアミド）
ポリアクリルアミドは任意の重合度のものを利用することができる。好ましくは高分子凝集剤として利用されているものが良い。

（難溶性の水酸化物を形成しうる金属塩）
水に難溶性の水酸化物を形成可能な金属塩とは、水溶液のｐＨを大きくすると水酸化物を析出する金属塩のことである。前記、難溶性の水酸化物は、溶解度積が１×１０^-16よりも小さいものが好ましい。このような金属塩の水溶液を水溶性高分子が溶解している水溶液に添加すると水酸化物クラスターを形成して分散・懸濁する。利用可能な金属塩としては金属イオンとしてＡｌ（III）イオン、Ｃｒ（III）イオン、Ｆｅ（III）イオン、Ｃｕ（II）イオンを含有するものあげられる。好ましくない金属塩としては、金属イオンとして、Ｍｇ（II）イオン、Ｚｎ（II）イオン、Ｃｏ（II）イオン、Ｎｉ（II）イオン、Ａｇ（I）イオンなどを含有するものである。また、対イオンとしては、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオンなどが好ましい。被膜の徐溶性が得られなくなるような対イオン、例えば、銅塩ではグルコン酸イオン、エチレンジアミン四酢酸イオン、ポルフィリンを含むような塩は好ましくない。（溶解度積：参考図書「化学便覧 改訂４版 基礎編」日本化学会編，丸善株式会社出版）。

（金属塩の量）
被膜中の金属塩の量は、利用可能な水溶性高分子の単位構造のモル量に対して、1／１５から1／７００のモル量に設定するのが好ましい。１／１５よりも多い場合は被膜は溶けなくなり、1／７００よりも少なくなると水流に対する耐久性は得られなくなる。金属イオンと対イオンの種類に応じて、1／１５から1／７００の範囲で徐溶性の制御、即ち一定時間水流と接した後の膜厚保持率が異なる被膜の設計が可能になる。

（液性）
実際に使用する場合、人体や周辺部材に対して安全性を考慮すると、液温２０℃にて測定したコーティング組成物のｐHは７以下であるのが好ましい。より好ましくは４を超え７以下である。

（溶剤）
液剤は水を主成分とするが、安定性、施工性、乾燥性を得るために、エタノール、プロパノールなどのアルコールを２５ｗｔ％以下の濃度で含有しても良い。２５ｗｔ％を超えて含有すると、安定性の低下、顕著なアルコール臭の発生など、液剤の品質が低下する。

（粘度）
また、Ｂ型粘度計にて評価した２０℃の液剤の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。２ｍＰａ・ｓ未満の粘度では、水平ではない各種部分への液剤の付着・残留性が悪く所望の膜厚を得ることはできない。２０００ｍＰａ・ｓを超えると施工不良が発生する。ポンプ式のハンドスプレーにて噴霧コートする場合は特に粘度の制約が大きく、２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ未満が適している。５０ｍＰａ・ｓ以上の粘度では噴霧パターンを形成できず、液剤が棒状に吐出するため施工効率が大きく低下してしまう。

（任意成分）
液剤の安定性を損なわず、形成した被膜の徐溶性が得られる範囲であれば、付加価値を高めるために以下の任意の成分を添加することができる。
徐溶性被膜から徐放されて、芳香を付与する香料や芳香水剤、微生物の繁殖を抑制する抗菌剤・抗カビ剤、臭い成分と反応して消臭する消臭剤、洗浄性を発揮する界面活性剤などが挙げられる。徐溶する被膜内に留まって臭い成分を吸着して無臭化する活性炭・ゼオライト・アパタイトなどの多孔吸着脱臭剤、被膜の機械的強度を改善できるシリカ微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子のような無機系充填剤、被膜表面の滑性を改善できるポリメチルメタクリレート微粒子、シリコン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子のような有機樹脂系充填剤、被膜の表面抵抗を低減する酸化スズや金属超微粒子のような帯電防止剤、蛋白質・脂質・糖質等様々な汚れ成分に対して分解作用を有する酵素、被膜に柔軟性を付与するグリセリンやエチレングリコールのような可塑剤などが挙げられる。液剤中に存在して、任意成分を分散安定化できる分散剤、塗装作業性を改善できる増粘剤、塗装時の起泡を抑制できる消泡剤、液剤のｐＨを調整する緩衝剤、液剤の腐敗変質を抑制する防腐剤、液剤を着色する色素などが挙げられる。

（常温での被膜形成）
被膜形成のために液剤（コーティング組成物）を適用するには、水まわり物品の対象表面を洗浄した後に、スプレーコート、フローコート、ウールローラーやスポンジのような補助具を用いた塗広げ、液剤を含浸した不織布で前記部分を擦る方法など任意の手法を利用することができる。対象表面は乾燥していても、水で濡れていても問題なく施工できる。被膜形成には特に加熱工程は必要なく、常温で３０分程度乾燥する養生条件にて、徐溶性を発揮する被膜を形成し、使用可能となる。

（膜厚測定）
形成した被膜の膜厚は、東京精密株式会社製「表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１３０Ａ」を用い、断面観察モードにて評価したものである。

（膜厚）
本発明のコーティング剤は塗り重ねが可能で、形成した被膜は水流に接して表面から徐々に溶解するため、所望の効果持続期間に応じて、適宜膜厚を設定できる。例えば、徐溶性による防汚効果持続期間を１週間に設定したい場合は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下の膜厚が好ましい。

（光沢付与・保持効果）
本発明の被膜表面は高光沢である。初期の光沢値が９０以上の高光沢表面が、経年劣化して５０程度まで光沢を失っていても、本発明に係る液剤を適用して形成した被膜表面は初期同等の光沢値まで回復する。さらに徐溶性の被膜であるため持続的に回復した高光沢表面を維持する。

（徐溶性の代用特性）
本発明において、徐溶性は被膜の膜厚保持率を代用特性として表現している。直立させたスライドガラスに液剤をフローコートして、２５℃にて１２時間乾燥させて試験片とする。図１（ａ）のように、形成した被膜の一部を剥離し、被膜表面とスライドガラス基材表面を探針で連続的に走査して断面形状を測定して膜厚Ａを算出する。次いで、同試験片を図１（ｂ）に示す条件で２０℃のイオン交換水に１０分間浸漬した後に膜厚Ｂを測定する。膜厚保持率（％）は、膜厚Ａに対する膜厚Ｂの割合にて算出する。
膜厚保持率は２０％以上８５％未満であることが好ましい。２０％未満の場合、被膜は過度に溶けてしまい防汚性は持続しない。一方、８５％以上の場合、付着した汚れを膜表層の溶解によって洗い去るのが困難となる。膜厚保持率が前記範囲に設計されていることで、徐溶性による持続的な防汚効果を発揮することが可能となる。

（作用機構）
本発明において、徐溶性の発現は特異な被膜の構造に依ると考えている。例えば、本発明に係る金属塩を含まないポリビニルアルコール水溶液では図２（ａ）のようにポリビニルアルコール分子が積み重なった被膜が形成する。このような被膜では、表面に接した水が速やかに基材との界面まで浸透するため、水が流れ去ると被膜も全部流れて消失してしまう。
一方、本発明に係る液剤を常温乾燥して得た被膜内には、図２（ｂ）のように液中の金属種由来のポリビニルアルコール包接金属水酸化物クラスターが形成されており、該金属水酸化物クラスターをバインディングするようにポリビニルアルコールが存在する。被膜表面に水が接すると、ポリビニルアルコールが溶解、あるいは膨潤して水分が浸透するが、膜中に金属水酸化物クラスターが存在するために、膜厚方向の水の浸透速度が抑制されると推察される。水が流れ去っても被膜表面近傍の水分が浸透した部分の膜のみが流されるため一度に被膜全体が消失することはない。水と接するたびにこのような現象が繰り返されるため、被膜に徐溶性が発現するのである。

（得られる諸機能と用途）
本発明に係る徐溶性の被膜を用いることで、芳香性、抗菌性、抗カビ性、防臭性、消臭性、防汚性、光沢付与性などの機能性を発現できる。
用途としては以下のものが考えられる。
防汚性： 例えばトイレの洗浄水が流れることで被膜表層部が溶解して付着していた汚れが剥離して表面が更新されるため、トイレ洗浄のたびに清浄な表面が得られる。同様の作用を利用して、屋内の水まわり物品としては、小便器、大便器のボウル面、洗面化粧台の洗面器のボウル面、キッチンのシンク、浴室内各部に適用できる。また、自動車車体の塗装面、屋内外に面した窓ガラス表面にも使用できる。大便、水垢、ウォーターマーク、皮脂汚れ、石鹸かす、油汚れなどの汚れ防止に効果を発揮する。
抗菌・抗カビ性／防臭性： 上記の徐溶効果によって、水がかかるたびに清浄な表面が形成されるため、微生物の付着を抑制できる。また金属塩として抗微生物性を有する銅塩を用いたり、任意成分として抗菌・抗カビ剤を添加することにより、被膜表層部が溶解するたびに抗菌・抗カビ剤が徐放されるため、水と接する部位に発生しやすい菌・カビの微生物の繁殖を抑制することができる。また微生物繁殖が原因で発生する腐敗臭を防臭することもできる。このような用途としては、小便器、大便器のボウル面、洗面化粧台の洗面器のボウル面、キッチンのシンク、浴室内各部などに適用できる。
芳香性： 任意成分として香料を添加すると、上記の徐溶効果によって、香料が徐放されるため、空間に芳香を付与することができる。適用できる用途としては、悪臭が気になる大便器や小便器、浴室やキッチンの排水口周辺部などが挙げられる。
消臭性： 任意成分として消臭剤を添加すると、上記の徐溶効果によって、水がかかるたびに消臭剤が徐放されるため、水がかかるたびに悪臭を消臭することができる。適用できる用途としては、悪臭が気になる大便器や小便器、浴室やキッチンの排水口周辺部などが挙げられる。
光沢付与性： コーティング組成物は塗り重ねても良好な外観を維持するため、表面が劣化して新品時の光沢を失った表面にコートして平滑化し、光沢を回復することができる。水流と接しても被膜が瞬時に流れ去ることはなく、徐々に表層部から溶解するため、形成した膜厚と水流の程度に応じた期間、光沢を保持することができる。このような用途としては、長期使用で光沢低下が生じる衛生陶器の釉薬面が挙げられる。具体的には、大便器、小便器のボウル面や洗面化粧台の洗面ボウル面などである。また、長期使用で筋状の洗浄痕が発生する自動車車体の塗装面などにも利用できる。
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本発明の実施例および比較例の液剤配合を表１及び表２にそれぞれまとめる。液剤は、構成原料を表に記載の組成で処方後、１日間静置した後に各種評価に用いた。

実施例１から実施例１０、実施例１２から実施例１５、実施例１８、および実施例１９の液剤のｐHは４．５から７．０であった。実施例１１、実施例１６、実施例１７の液剤のｐHは２．０から４．５であった。

評価１： 徐溶性の評価
表１に記載の実施例、表２に記載の比較例の液剤を用いて、２５℃で１２時間乾燥して形成した被膜の徐溶性を、段落（００３７）に記載の手順に従って評価した。判定は膜厚保持率にて行い、保持率２０％以上８５％以下を「ＯＫ」、保持率２０％未満および８５％より大きいものを「ＮＧ」とした。

評価１の評価結果を表３にまとめる。

表３に示すように実施例の液剤を用いて作製した被膜の膜厚保持率はすべて２０％以上８５％以下であり、溶解性が適切に制御された徐溶性を発揮している。
一方、比較例１から比較例４、比較例６から比較例１７の液剤で形成した被膜は溶解試験後に被膜は検出できなかった。また比較例５および比較例１８の液剤で形成した被膜の膜厚保持率は８５％よりも大きく耐水性が高い被膜であった。

評価２： 液剤の安定性
表１に記載の実施例および表２に記載の比較例４、比較例１４、比較例１５、比較例１７の液剤を常温の室内に放置して、目視による外観や状態の変化を評価した。変化なしを「ＯＫ」とし、変化が生じているものを「ＮＧ」とした。

評価２の評価結果を表４にまとめる。

実施例の液剤は外観や状態の変化は認められず優れた保管安定性を有している。一方比較例４の液剤はゲル化し、比較例１４の液剤は赤褐色に変色し、比較例１５の液剤は粘度上昇が顕著で、比較例１７の液剤は青色の凝集物が発生した。

評価３： 大便付着防止効果
洋式便器の溜水面上部の陶器面に大便が頻繁に付着して、洗浄水をフラッシュしても大便の洗浄残りが発生するため、３日間に１回以上の頻度でブラシを用いて便器を擦り洗いしている家庭を対象として、大便の洗浄残りに対する各種液剤の効果を把握するモニター試験を実施した。対象の家庭の家族構成は４人家族とし、設置されている便器は溜水面が狭い洗い落とし式便器とした。表１に記載の実施例２、実施例７および表２に記載の比較例３、比較例７、比較例１８の液剤を供試した。モニター人数は各液剤に対して３家庭ずつとし、予めブラシ清掃した便器内の陶器面にまんべんなく液剤をスプレー噴霧し、６０分間乾燥した後にトイレの使用を開始し、便の付着が原因で掃除するまでの日数を評価した。経過日数４日以上で掃除をした場合を「ＯＫ」、経過日数３日以内で掃除をした場合を「ＮＧ」とした。

評価３の結果を表５に示す。

表５に示すように、徐溶性被膜を形成する実施例２および実施例７の液剤を使用した家庭では、モニターを開始してブラシ掃除するまでに４日間以上が経過しており、液剤をコートすることで持続的な防汚性が発現した。一方、溶解が顕著な比較例３、比較例７の液剤を供試した家庭では、液剤を使用しても掃除の頻度は軽減されず防汚効果は得られなかった。耐水性が高い被膜を形成する液剤を使用したご家庭も同様に掃除の頻度は軽減されず防汚効果は得られなかった。

評価４： 黒かび防止効果
表１に記載の実施例５および表２に記載の比較例７の液剤を、表面にガラス質の釉薬層を有する施釉タイル面にスポンジで塗り広げ、２５℃で１２時間乾燥させて試験片を作製した。段落（００３７）に記載の溶解試験を行う前後の防カビ性能を評価した。試験には実際の浴室から単離したＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐ．を供試した。試験片上に、グルコース０．８％、ペプトン０．２％含有する栄養液５００μｌとＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐ．の胞子５×１０^３を接種して、気温２７℃湿度９０％以上で１週間培養した。目視で菌糸の発育が確認できないものを「防カビレベル３」、目視で菌糸の発育を確認できるが液剤をコートしていないタイル面に比べて発育量が少ないものを「防カビレベル２」とし、液剤をコートしていないタイル面と同程度の菌糸の発育が認められたものを「防カビレベル１」とした。溶解試験後の防カビレベルがレベル３もしくはレベル２であるものを「ＯＫ」とし、レベル１のものを「ＮＧ」とした。

評価４の評価結果を表６にまとめる。

表６に示すように、実施例５の液剤をコートした試験片では、溶解試験を実施する前後で被膜表面の防カビレベルに変化はなくレベル２で「ＯＫ」であったのに対して、比較例７の液剤をコートした試験片は、被膜中の銅量が多いため初期の防カビレベルは高いが、溶解が顕著であるため溶解試験後には被膜は残留しておらず、ブランク同等に菌糸が発育し「ＮＧ」であった。

評価５： 抗菌効果
表１に記載の実施例２、実施例７および表２に記載の比較例７、比較例１２、比較例１４の液剤を直立したガラス板にフローコートし、２５℃で１２時間乾燥させて試験片とした。段落（００３７）に記載の溶解試験を行う前後の抗菌性能を、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠して大腸菌（ＩＳＯ３９７２）を用いて評価した。下式で算出される溶解試験後の試験片被膜面の抗菌活性値Ｒが、２以上であるものを「ＯＫ」とし、２未満であるものを「ＮＧ」とした。

抗菌活性値Ｒ＝Ｌｏｇ１０（Ｃｓ／Ｃｂ）
Ｃｓ： ２４時間培養後の液剤コート面の大腸菌数
Ｃｂ： ２４時間培養後の未コートガラス面の大腸菌数

評価５の評価結果を表７にまとめる。

表７に示すように、実施例２の液剤をコートした試験片では、溶解試験を実施する前後で被膜表面の抗菌性に変化はなく活性値Ｒ＝５．３２、実施例７は溶解試験後に抗菌性は若干低下するが活性値Ｒ＝４．４９で、共に「ＯＫ」であった。
一方、比較例７、比較例１２、比較例１４の液剤をコートした試験片は、被膜中の銅量、亜鉛量あるいは銀量が多いため初期に高い抗菌性を示すが、溶解が顕著であるため溶解試験後には被膜は残留しておらず活性値Ｒは１未満で「ＮＧ」であった。

評価６： 水垢付着抑制効果
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に従い測定した６０°光沢値が９２のタイルを基材として、未コートのタイル表面と表１に記載の実施例２、実施例７および表２に記載の比較例１９の液剤をフローコートして２５℃で６０分間乾燥して得た被膜表面に、水垢付着を促進させるために、硬度２９７．５の「エビアン」（登録商標）を噴霧した。５回噴霧して２５℃で６０分間乾燥を１サイクルとする工程を１０サイクル繰り返して、噴霧前と１０サイクル後の表面の６０°光沢をＪＩＳ Ｚ ８７４１に従い測定した。光沢値８５以上を維持しているものを「ＯＫ」、光沢値が８５未満に低下したものを「ＮＧ」とした。

評価６の評価結果を表８にまとめる。

表８に示すように、実施例２、実施例７の液剤をコートした表面は共に６０°光沢値が８５以上を維持しており、表面は清浄で「ＯＫ」であった。一方、未コートのタイル表面と比較例１９の液剤をコートした表面には白色でスポット状の汚れが付着し、６０°光沢値は８５未満で「ＮＧ」であった。

評価７： 防汚性評価４ 結露環境下でのウォーターマーク防止
株式会社パルテック製の表面に電着アクリル被覆を施したアルミニウム板表面に、表１に記載の実施例７および表２に記載の比較例１７の液剤を、スポンジで塗り広げ、２５℃にて１２時間乾燥させたもの、及び未コートのアルミニウム板を試験片として、結露形成試験を実施した。気温２０℃相対湿度７０％に設定した室内に水温５℃の水を充填した水槽を設置した。水槽の外側側面に試験片を密着させて１２０分間放置した後に６０分間乾燥させる工程を１サイクルとして、３サイクル繰り返した。擬似汚物として実際の窓枠表面に付着した汚れをふき取ったガーゼを試験片上部の水槽側面に設置した。経時的な試験片表面の変化を観察し、３サイクル完了後に試験片上に目視で汚れが認められないものを「ＯＫ」とし、目視でスポット状に汚物が残留したものを「ＮＧ」とした。

評価７の評価結果を表９にまとめる。

表９に示すように、実施例７の液剤をコートした表面は、結露発生に伴い水膜を形成するため、試験終了後に目立った汚れの付着は認められず清浄な表面を維持した。一方、比較例１７をコートした表面は、結露発生に伴い被膜が溶解してアクリル板表面で徐々にはじき始め、試験終了後、試験片上部から流下する埃を噛みこんで劣悪な状況となった。未コートのアクリル板表面には、スポット状に埃が付着してしまった。

本発明の防汚コート用液剤組成物は、トイレ、浴室、台所、洗面所、冬場の窓部などの水と一時的に接する部位において付着汚れの防止に用いることができる。

形成した被膜の膜厚評価方法を模式的に示した図 表面に被膜を形成した試験片の溶解処理方法を模式的に示した図 （ａ）ポリビニルアルコールのみで形成された被膜とその溶解を模式的に示した図 （ｂ）ポリビニルアルコールと水に難溶性の水酸化物を形成可能な金属塩を含有する液剤を適用して形成した被膜とその溶解を模式的に示した図

Claims (9)

1. 硬質表面を有する基材と、その表面の、水と一時的に接する部位に常温形成される徐溶性被膜とを備えた複合材であって、この徐溶性被膜は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロースの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、金属塩由来の水に難溶性の水酸化物を含有することを特徴とする複合材。
2. 前記水酸化物の溶解度積が１×１０^−１６未満である金属イオンの塩であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
3. 前記水に難溶性の水酸化物を形成する金属塩は、Ａｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｕ(II)、Ｃｒ(III)の群から選択される少なくとも１種の金属イオンの水溶性塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材。
4. 前記被膜は水温２０℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後の膜厚保持率が２０％以上８５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の複合材。
5. ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロースの群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子と、水に難溶性の金属水酸化物を形成する金属塩とを水に含有してなることを特徴とするコーティング組成物。
6. 請求項５に記載のコーティング組成物において、前記金属水酸化物の溶解度積が１×１０^−１６未満であることを特徴とするコーティング組成物。
7. 請求項５または請求項６に記載のコーティング組成物において、前記金属水酸化物を形成する金属イオンは、Ａｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｕ(II)、Ｃｒ(III)の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするコーティング組成物。
8. 請求項５乃至請求項７の何れかに記載のコーティング組成物において、液温２０℃にて測定したｐＨが７以下であることを特徴とするコーティング組成物。
9. 請求項５乃至請求項７の何れかに記載のコーティング組成物において、液温２０℃にて測定したｐＨが４を超え７以下であることを特徴とするコーティング組成物。